KR20180136495A - 2성분 에폭시 수지 페인트 - Google Patents

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Abstract

a) 에폭시 수지 성분; 및 b) 에폭시 수지 성분을 경화시키기 위한 아민 성분을 포함하는, 2성분 에폭시 수지 페인트. 아민 성분은 i) 적어도 하나의 폴리아미드 경화제; 및 ii) 적어도 하나의 마니히(Mannich) 염기 경화제를 포함한다. 폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제 중 적어도 하나는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도된다. 지환족 다작용성 아민은 다작용성 아민의 총량에 대해 30 중량% 이상의 양으로 존재한다. 에폭시 수지 성분 a) 대 아민 성분 b)의 중량비는 100:8 내지 100:20이다.

Description

2성분 에폭시 수지 페인트
본 발명은 2성분 에폭시 수지 페인트, 더 구체적으로 긴 가사 시간(pot life)과 빠른 건조 속도의 균형을 갖는 2성분 에폭시 수지 페인트, 특히 2성분 에폭시 수지 프라이머(primer)에 관한 것이다.
에폭시 수지는 코팅 산업에서 널리 사용된다. 경화 시에, 2성분 에폭시 수지 페인트로 또한 알려져 있는 에폭시 수지-아민 경화 시스템은 기재(substrate), 특히 금속 기재에 대해 양호한 접착력을 갖고, 높은 기계적 강도, 양호한 내화학성 및 내부식성을 갖는 코팅을 제공한다. 그러므로, 에폭시 수지 페인트는 업계에서 내부식성을 제공하기 위한 가장 비용 효율적인 코팅 조성물 중 하나로 여겨진다.
에폭시 수지 페인트의 가사 시간 및 건조 속도는 에폭시 수지 페인트의 도포를 결정하기 위한 2가지 중요한 파라미터이다. 일부 실시 형태에서, 최적의 생산 효율을 보장하기 위하여, 에폭시 수지 페인트는 긴 가사 시간을 가지고 신속하게 건조되도록 제형화되어야 한다. 일부 실시 형태에서, 적합한 경화제의 선택이 이들 두 가지 특성의 균형을 제공할 수 있다. 또한, 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 페인트의 성분들은 양호한 내부식성을 제공하도록 선택될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 가사 시간과 건조 속도의 균형뿐만 아니라 우수한 내부식성을 갖는 에폭시 수지 페인트를 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 a) 에폭시 수지 성분; 및 b) 에폭시 수지 성분을 경화시키기 위한 아민 성분을 포함하는 2성분 에폭시 수지 페인트를 제공한다. 아민 성분은 바람직하게는 i) 적어도 하나의 폴리아미드 경화제; 및 ii) 적어도 하나의 마니히(Mannich) 염기 경화제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제 중 적어도 하나는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도되고, 지환족 다작용성 아민은 다작용성 아민의 총량에 대해 30 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분 a) 대 아민 성분 b)의 중량비는 100:8 내지 100:20이다.
일부 실시 형태에서, 아민 성분은 경화 촉진제를 추가로 포함하며, 경화 촉진제는 페놀성 하이드록실 기를 함유하는 3차 아민으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분은 액체 석유 수지를 추가로 포함한다.
놀랍게도 본 발명자들은 적어도 하나의 폴리아미드 경화제 및 적어도 하나의 마니히 염기 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 성분을 경화시키기 위한 경화제를 사용함으로써 가사 시간과 건조 속도의 균형을 갖는 에폭시 수지 페인트가 얻어질 수 있음을 밝혀내었다. 폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제 중 적어도 하나는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도된다. 에폭시 수지 페인트로부터의 코팅은 또한 우수한 내부식성을 나타낸다.
본 발명의 일부 2성분 에폭시 수지 페인트에서, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 아민 성분으로서의 폴리아미드 경화제와 마니히 염기 경화제의 조합은 주위 온도 (예를 들어, 20℃)에서 도포될 때 에폭시 수지 페인트가 일차로 경화되게 한다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 일차 경화는 활성 아민 수소 원자에 의해 개시되는 것으로 보이며, 따라서 코팅의 점도가 천천히 증가한다. 그러므로, 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 페인트는 주위 온도에서 비교적 더 긴 가사 시간을 갖는다. 코팅이 승온 (예를 들어, 40℃)에 노출될 때, 아민 성분에 함유된 페놀성 하이드록실 기 및 탄소-탄소 이중 결합과 같은 에틸렌계 불포화 기는 에폭시 수지 페인트가 그러한 온도에서 빠른 건조를 달성할 수 있도록 이차 경화를 수행할 것이다. 결과로서, 제형화된 에폭시 수지 페인트는 더 긴 가사 시간과 빠른 경화의 균형을 달성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적합한 양의 지환족 기, 예를 들어 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제 중 적어도 하나에 포함시키는 것은 아민 성분의 경화 성능에는 영향을 미치지 않거나 크게 영향을 미치지 않을 것이지만, 양호한 내부식성을 갖는 에폭시 수지 페인트를 제공할 수 있다. 따라서, 에폭시 수지 페인트는 더 긴 가사 시간과 빠른 건조 속도의 균형뿐만 아니라 양호한 내부식성을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 경화제로서의 본 발명의 아민 성분은 다양한 종류의 에폭시 수지를 효과적으로 경화시킬 수 있으며, 이로써 에폭시 수지 성분에 대한 윈도우(window)를 넓힌다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 하기의 상세한 설명에 기술될 것이다. 본 발명의 다른 특징, 목적, 및 이점이 명백해질 것이다.
선택된 정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은, 달리 지시되지 않는 한, 상호 교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 첨가제를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 첨가제를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
본 개시 내용 전반에서, 조성물이 특정 성분 또는 분획(fraction)을 갖거나, 함유하거나, 포함하는 것으로 기재되는 경우, 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나, 함유하거나, 포함하는 것으로 기재되는 경우, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물 또는 공정은 본 개시 내용에 구체적으로 언급되든 언급되지 않든 다른 성분 또는 분획 또는 단계를, 그러한 성분 또는 단계가 본 발명의 기본적이고 신규한 특징에 영향을 주지 않는 한, 추가로 포함할 수 있는 것으로 고려되지만, 조성물 또는 공정은 열거된 성분 또는 단계로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 그로 이루어질 수 있는 것으로 또한 고려된다.
간결함을 위해, 오직 소정 범위만 본 명세서에 명시적으로 개시된다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있고, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있고, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있다. 또한, 명시적으로 열거되지 않더라도, 범위의 종점들 사이의 모든 점 또는 개별 값이 범위 내에 포함된다. 따라서, 모든 점 또는 개별 값은 임의의 다른 점 또는 개별 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합되어 그 자체로 하한 또는 상한의 역할을 하여, 명시적으로 열거되지 않은 범위를 열거할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아미드 경화제"는 둘 이상의 활성 아미노 기를 갖는 폴리아미드 수지를 지칭한다. 예를 들어, 폴리아미드 경화제는 하나 이상의 과량의 다작용성 아민을 하나 이상의 지방 이량체(fatty dimer)와 반응시켜 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "마니히 염기 경화제"는 또한 페놀성 알데하이드-아민 경화제로서 알려져 있다. 예를 들어, 마니히 염기 경화제는 페놀성 알데하이드 부가물을 하나 이상의 과량의 다작용성 아민으로 개질시킴으로써 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에틸렌계 불포화 작용기"는 방향족 불포화 기, 탄소-탄소 삼중 결합 및 탄소-헤테로원자 불포화 기를 제외한 시스-배열 또는 트랜스-배열을 갖는 반응성 탄소-탄소 이중 불포화 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "페놀성 하이드록실 기"는 방향족 고리에 직접 부착된 하이드록실 기를 지칭한다.
"2성분 에폭시 수지 페인트"와 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 "가사 시간"은 수지 페인트의 점도가 2성분 에폭시 수지 페인트의 두 성분을 혼합한 후 실온에서의 그의 초기 점도의 최대 2배에 도달할 수 있는 동안의 기간을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "프라이머"는, 금속 기재에 도포될 수 있으며, 건조되거나, 가교결합되거나, 달리 경질화될 때, 기재에 충분히 잘 접착되는 무점착(tack-free) 연속 필름을 제공하는 코팅 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "톱코트"는, 프라이머에 도포될 수 있으며, 건조되거나 달리 경질화될 때, 보호 또는 장식 최외측 마감 층을 제공하는 코팅 조성물을 지칭한다. 게다가, 본 명세서에 언급된 톱코트 코팅 조성물은 시각적으로 허용가능한 열화 없이 장기간 동안 옥외 노출을 견딜 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중간 코트"는, 프라이머와 톱코트 사이에 도포될 수 있으며, 건조되거나, 가교결합되거나, 달리 경질화될 때, 프라이머와 톱코트 사이에 하나 이상의 무점착 연속 필름을 제공하는 코팅 조성물을 지칭한다.
용어 "다이렉트 투 메탈(direct to Metal; DTM) 코팅"은, 금속 기재에 도포될 수 있으며, 건조되거나, 가교결합되거나, 달리 경질화될 때, 금속 기재에 충분히 잘 접착되는 무점착 연속 필름을 제공하는 코팅 조성물을 지칭한다. MTM 코팅으로부터 얻어지는 연속 필름은 시각적으로 허용가능한 열화 없이 장기간 동안 옥외 노출을 견딜 수 있다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하도록 의도된 것이 아니다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 a) 에폭시 수지 성분; 및 b) 에폭시 수지 성분을 경화시키기 위한 아민 성분을 포함하는 2성분 에폭시 수지 페인트를 제공하며, 아민 성분은 i) 적어도 하나의 폴리아미드 경화제; 및 ii) 적어도 하나의 마니히 염기 경화제를 포함하고, 폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제 중 적어도 하나는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도되고, 지환족 다작용성 아민은 다작용성 아민의 총량에 대해 30 중량% 이상의 양으로 존재하고, 에폭시 수지 성분 a) 대 아민 성분 b)의 중량비는 100:8 내지 100:20의 범위이다.
아민 성분
본 발명에 따르면, 아민 성분은 에폭시 수지 성분을 경화시키기 위한 경화제로서 사용된다. 아민 성분은 바람직하게는 적어도 하나의 폴리아미드 경화제; 및 적어도 하나의 마니히 염기 경화제를 포함하며, 폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제 중 적어도 하나는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 폴리아미드 경화제는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 마니히 염기 경화제는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제 둘 모두는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도된다.
본 발명에 따르면, 용어 "지환족 다작용성 아민"은 적어도 하나의 지환족 기를 함유하는 다작용성 아민을 지칭한다. 다양한 실시 형태에서, 지환족 다작용성 아민에는 적어도 하나의 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 또는 사이클로펜틸, 또는 이들의 조합을 갖는 것들이 포함된다. 지환족 다작용성 아민의 예에는 1,4-다이아미노 사이클로헥산, 4,4'-다이아미노 다이사이클로헥실 메탄, 1,3-다이아미노 사이클로펜탄, 4,4-다이아미노 다이사이클로헥실 설폰, 4,4-다이아미노 다이사이클로헥실 프로판, 4,4'-다이아미노 다이사이클로펜틸 프로판, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노 다이사이클로헥실 메탄 및 3-아미노메틸-3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아민 (아이소포론 다이아민으로도 알려져 있음)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 지환족 다작용성 아민은 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인크(Airproducts and Chemicals Inc)로부터 상표명 안카민(ANCAMINE) 2264, 안카민 2280, 아나크민(ANACMINE) 2286 등으로, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF)로부터 상표명 BAXXODUR EC 331로, 독일 몬하임 소재의 코그니스(Cognis)로부터 상표명 베르사민(VERSAMINE) C31로, 또는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼스, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상표명 에피큐어(EPICURE) 3300으로 구매가능하다.
본 발명에 따르면, 적합한 다작용성 아민은 지방족 다작용성 아민, 방향족 다작용성 아민 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시적인 지방족 다작용성 아민에는 폴리에틸렌 아민, 예를 들어 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사민, 1,6-헥사메틸렌 다이아민, 3,3,5-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌 다이아민, 3,5,5-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌 다이아민, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 인비스타(Invista)로부터 상표명 Dytek-A로 구매가능할 수 있는 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아민, 다이-(3-아미노프로필)아민, N,N'-다이-(3-아미노프로필)-1,2-에틸렌 다이아민, N,N-다이메틸-1,3-프로필렌 다이아민, N,N-에틸-1,3-프로필렌 다이아민, 아미노 에틸피페라진 또는 이들의 조합이 포함된다. 더욱이, 지방족 다작용성 아민으로서는, 폴리에테르 다작용성 아민, 예를 들어, 미국 텍사스주 우드랜즈 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터의 상표명 제파민(Jeffamine)인 폴리(알킬렌옥시)다이아민 또는 트라이아민이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 예에는 D-230, D-400, D-2000, D-4000, T-403, EDR-148, EDR-192, C-346, ED-600, ED-900, ED-2001, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 방향족 다작용성 아민에는 오르토-톨루엔 다이아민, 메타-톨루엔 다이아민, 메타-페닐렌 다이아민, 메틸렌 가교된 다이(페닐렌)아민, 및 이들의 혼합물 또는 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 다작용성 아민은 다작용성 아민의 총량에 대해 30 중량% 이상의 지환족 다작용성 아민, 또는 40 중량% 이상의 지환족 다작용성 아민, 또는 50 중량% 이상의 지환족 다작용성 아민을 포함한다. 지환족 다작용성 아민의 양의 상한에 대한 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 일부 실시 형태에서는 90 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 심지어 70 중량% 이하가 사용될 수 있다. 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민을 사용하여, 적합한 양의 지환족 기를 폴리아미드 경화제 및/또는 마니히 염기 경화제에 포함시키는 것은 더 긴 가사 시간과 높은 건조 속도의 균형뿐만 아니라 양호한 내부식성을 갖는 에폭시 수지 페인트를 제형화하는 것을 가능하게 한다.
지환족 다작용성 아민을, 폴리아민 경화제 및 마니히 염기 경화제를 포함하는 경화 성분과 직접 혼합함으로써 제형화되는 2성분 에폭시 수지 페인트와 비교하여, 상기에 기재된 아민 성분으로 제형화되는 본 발명에 따른 2성분 에폭시 수지 페인트는 양호한 내부식성을 제공하면서 더 긴 가사 시간과 빠른 건조 속도의 균형을 달성할 것임이 놀랍게도 본 발명자에 의해 밝혀졌다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드 경화제는 아민가(amine value)가 100 mg KOH/g 경화제 이상, 또는 120 mg KOH/g 경화제 이상, 또는 바람직하게는 150 mg KOH/g 경화제 이상일 수 있다. 대부분의 응용에서, 폴리아미드 경화제의 아민가는 300 mg KOH/g 경화제 이하, 또는 250 mg KOH/g 경화제 이하, 또는 200 mg KOH/g 경화제 이하이다. 아민가는 GB/T 6365-2006에 따라 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 너무 높은 아민가를 갖는, 예를 들어 300 mg KOH/g 경화제 이상을 갖는 폴리아미드 경화제는 2성분 에폭시 수지 페인트의 가사 시간에 악영향을 미칠 수 있는 것으로 관찰되었다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드 경화제는 폴리아미드 경화제의 총 중량에 대해 1 중량% 이상, 또는 폴리아미드 경화제의 총 중량에 대해 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 포함할 수 있다. 폴리아미드 경화제는 바람직하게는 더 높은 농도의 에틸렌계 불포화 작용기를 포함하지만, 다양한 실시 형태에서 에틸렌계 불포화 기의 농도는 폴리아미드 경화제의 총 중량에 대해 15 중량% 미만이다. 폴리아미드 경화제 내의 에틸렌계 불포화 기의 농도는 다음과 같이 평가될 수 있다:
CC=C (중량%) = n × MC=C/W폴리아미드 경화제
상기 식에서,
CC=C는 에틸렌계 불포화 기의 농도를 나타내고,
n은 폴리아미드 경화제를 제조하기 위한 공급원료에 함유된 에틸렌계 불포화 기의 총 몰 양을 나타내고,
MC=C는 탄소-탄소 이중 결합의 몰 질량을 나타내고,
W폴리아미드 경화제는 제조된 폴리아미드 경화제의 총 중량을 나타낸다.
상기 범위 내에 속하는 에틸렌계 불포화 기의 농도는, 수지 페인트가 승온에서, 예를 들어, 40℃의 온도에서 경화될 때, 폴리아미드 경화제가 2성분 에폭시 수지 페인트의 건조 성능을 강화하는 것을 가능하게 하기에 충분하다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드 경화제는 점도가 25℃에서 2000 mPa.s 이상, 바람직하게는 25℃에서 2500 mPa.s 이상, 더욱 바람직하게는 25℃에서 3000 mPa.s 이상이다. 폴리아미드 경화제의 점도는 25℃에서 5000 mPa.s를 초과하지 않아야 한다. 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 약 20 rpm에서 3번 스핀들(No. 3 spindle)을 사용하여 결정될 수 있다. 폴리아미드 경화제가 너무 높은 점도, 예를 들어, 25℃에서 5000 mPa.s 이상을 갖는 경우, 그의 경화 성능이 불량하게 될 것으로 관찰되었다.
폴리아미드 경화제는 하나 이상의 과량의 다작용성 아민을 하나 이상의 지방 이량체와 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 지방 이량체는 본 기술 분야에 공지되어 있다. 폴리아미드 경화제를 제조하기에 적합한 공정은, 예를 들어, 문헌[COATING PROCESS, Edited by Dengliang Liu, Version 4, 2010, pages 258-302]에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
다양한 실시 형태에서, 마니히 염기 경화제는 아민가가 150 mg KOH/g 경화제 이상, 또는 180 mg KOH/g 경화제 이상, 또는 200 mg KOH/g 경화제 이상일 수 있다. 전형적인 응용에서, 마니히 염기 경화제의 아민가는 300 mg KOH/g 경화제 이하, 또는 250 mg KOH/g 경화제 이하이다. 아민가는 GB/T 6365-2006에 따라 결정될 수 있다. 너무 높은 아민가를 갖는, 예를 들어 300 mg KOH/g 경화제 이상을 갖는 마니히 염기 경화제는 2성분 에폭시 수지 페인트의 가사 시간에 악영향을 미치는 것으로 관찰되었다.
일부 실시 형태에서, 마니히 염기 경화제는 마니히 염기 경화제의 총 중량에 대해 1 중량% 이상, 또는 마니히 염기 경화제의 총 중량에 대해 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상의 페놀성 하이드록실 기를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 마니히 염기 경화제는 바람직하게는 더 높은 농도의 페놀성 하이드록실 기를 함유하며, 일부 전형적인 응용에서 페놀성 하이드록실 기의 농도는 마니히 염기 경화제의 총 중량에 대해 10 중량% 미만이다. 마니히 염기 경화제 내의 페놀성 하이드록실 기의 농도는 다음과 같이 평가될 수 있다:
COH (중량%) = n × MOH/W마니히 염기 경화제
상기 식에서,
COH는 페놀성 하이드록실 기의 농도를 나타내고,
n은 마니히 염기 경화제를 제조하기 위한 공급원료에 함유된 페놀성 하이드록실 기의 총 몰 양을 나타내고,
MOH는 페놀성 하이드록실 기의 몰 질량을 나타내고,
W마니히 염기 경화제는 제조된 마니히 염기 경화제의 총 중량을 나타낸다.
상기 범위 내에 속하는 페놀성 하이드록실 기의 농도는, 수지 페인트가 승온에서, 예를 들어, 40℃의 온도에서 경화될 때, 마니히 경화제가 2성분 에폭시 수지 페인트의 건조 성능을 강화하는 것을 가능하게 하기에 충분하다.
다양한 실시 형태에서, 마니히 염기 경화제는 점도가 25℃에서 2000 mPa.s 이상, 또는 25℃에서 2500 mPa.s 이상, 또는 25℃에서 3000 mPa.s 이상이다. 전형적인 응용에서, 마니히 염기 경화제의 점도는 너무 높지 않아야 하며, 예를 들어 25℃에서 5000 mPa.s 이하여야 한다. 점도는 브룩필드 점도계로 약 20 rpm에서 3번 스핀들을 사용하여 결정될 수 있다. 마니히 염기 경화제가 너무 높은 점도, 예를 들어, 25℃에서 6000 mPa.s를 갖는 경우, 그의 경화 성능이 불량하게 될 것으로 관찰되었다.
마니히 염기 경화제는 페놀성 알데하이드 부가물을 하나 이상의 과량의 다작용성 아민으로 개질시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 페놀에는 페놀 또는 선택적으로 치환된 페놀, 예를 들어 페놀, 또는 알킬 치환된 페놀, 예를 들어 카르다놀이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 마니히 염기 경화제를 제조하는 공정은, 예를 들어, 문헌[COATING PROCESS, Edited by Dengliang Liu, Version 4, 2010, pages 258-302]에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 마니히 염기 경화제 대 폴리아미드 경화제의 중량비는 10:90 내지 90:10, 또는 20:80 내지 80:20의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 아민 성분은 경화 촉진제를 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "경화 촉진제"는, 활성 아민 수소 원자 그 자체를 함유하지는 않지만 에폭시 기와 다른 활성 아민 수소 원자의 반응을 촉진할 수 있는 화합물을 지칭한다. 바람직하게는, 경화 촉진제는 페놀성 하이드록실 기를 함유하는 3차 아민으로부터 선택되며, 바람직하게는 트라이-(다이메틸아미노메틸)페놀이다. 경화 촉진제의 예로서는, 임의의 적합한 시판 제품, 예를 들어 중국 창저우 소재의 산펭 케미칼 리미티드(Sanfeng Chemical Ltd.)로부터 상표명 DMP-30으로 입수가능한 것이 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 경화 촉진제의 양은 아민 성분의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.6 중량% 내지 약 1.8 중량%, 또는 약 0.8 중량% 내지 1.6 중량%이다.
에폭시 수지 성분
에폭시 수지 성분은 에폭시 수지 페인트에 의해 형성되는 코팅의 본체를 이루는 수지 조성물이다. 다양한 실시 형태에서, 코팅은 전형적으로 에폭시 수지, 액체 석유 수지, 충전제 패키지 및 선택적으로 추가적인 첨가제를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에폭시 수지"는 하나의 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 중합체 또는 올리고머를 지칭한다. 다양한 실시 형태에서, 에폭시 수지는 하나의 분자 내에 최대 4개의 에폭시 기, 또는 하나의 분자 내에 2개 또는 3개의 에폭시 기를 함유할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 에폭시 수지는 에폭시가(epoxy value)가 0.1 당량/100 g 에폭시 수지 이상, 또는 0.2 당량/100 g 에폭시 수지 이상, 또는 0.3 당량/100 g 에폭시 수지 이상, 또는 0.4 당량/100 g 에폭시 수지 이상, 또는 0.5 당량/100 g 에폭시 수지 이상일 수 있으며, 에폭시가는 100 g의 에폭시 수지에 함유된 에폭시 작용기의 몰 양으로서 정의된다.
다양한 실시 형태에서, 에폭시 수지는 바람직하게는 약 25℃의 실온에서 액체이고, 25℃에서 10,000 mPa.s 이하, 또는 25℃에서 8,000 mPa.s 이하, 또는 25℃에서 6,000 mPa.s 이하, 또는 25℃에서 2,500 mPa.s 미만의 점도를 갖는다. 점도는 브룩필드 점도계에 의해 20 rpm에서 3번 스핀들을 사용하여 결정될 수 있다.
적합한 에폭시 수지에는 다가 페놀의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어 레조르시놀의 다이글리시딜 에테르, 카테콜의 다이글리시딜 에테르, 하이드로퀴논의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 다이글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀의 다이글리시딜 에테르; 폴리알코올의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어 지방족 다이글리콜의 다이글리시딜 에테르 및 폴리에테르 글리콜의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어 C2-24 알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜의 다이글리시딜 에테르 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 다이글리시딜 에테르; 또는 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 페놀-포름알데하이드 수지의 폴리글리시딜 에테르, 알킬 치환된 페놀-포름알데하이드 수지의 폴리글리시딜 에테르, 페놀-하이드록실 벤즈알데하이드 수지의 폴리글리시딜 에테르, 또는 크레졸-하이드록실 벤즈알데하이드 수지의 폴리글리시딜 에테르; 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 다가 페놀의 다이글리시딜 에테르인데, 이는 특히 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
D는 각각 독립적으로 -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -CO-, -O-, C1 내지 C10 알킬렌, C1 내지 C5 알킬렌, 또는 C1 내지 C3 알킬렌, 예를 들어, -CH2- 또는 -C(CH3)2-를 나타내고,
Y는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I와 같은 할로겐, 또는 선택적으로 치환된 1가 C1 내지 C10 탄화수소 기, 예를 들어 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 비닐, 프로필, 알릴, 또는 부틸을 나타내고;
m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
n은 0 내지 4의 정수, 예를 들어 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 화학식 I (상기 식에서 D는 각각 -C(CH3)2-, -SO2- 또는 -CH2-를 나타내고, m은 0을 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지이다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 화학식 I (상기 식에서 D는 -C(CH3)2-를 나타내고, m은 0을 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 비스페놀 A 에폭시 수지이다.
본 개시 내용에 개시된 바와 같은 에폭시 수지는, 예를 들어, 에피클로로하이드린 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 에폭시 수지의 예로서, 임의의 적합한 시판 제품, 예를 들어, 중국 상하이 소재의 카이핑 레진 컴퍼니(Kaiping Resin Company)로부터 상표명 E55, E51, E44, 또는 E20으로 입수가능한 것들이 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 에폭시 수지는 에폭시 수지 성분의 수지 성분으로서 사용된다. 일 태양에서, 수지 성분은, 기재에 대한 접착력을 2성분 에폭시 수지 페인트에 제공하고 충전제와 같은 에폭시 수지 성분의 다른 성분들을 함께 결합하여 코팅에 기본적인 응집 강도를 부여하는 결합제로서 기능한다. 다른 태양에서, 수지 성분은 경화제로서의 아민 성분과의 반응성이 양호하며, 이로써 양호한 기계적 강도를 갖는 코팅을 제공한다.
다양한 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분은 에폭시 수지 성분의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 65 중량%의 에폭시 수지를 포함한다. 특히, 에폭시 수지 성분은 에폭시 수지 성분의 총 중량에 대해 약 30 중량%, 약 35 중량%, 또는 약 40 중량%, 약 45 중량%, 또는 약 50 중량% 또는 55 중량%의 에폭시 수지를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분은 액체 석유 수지를 추가로 포함하며, 이는 여기서 사용되는 바와 같이 석유 분해 생성물(petroleum cracking product)과 알데하이드의 공중합에 의해 얻어지는 열가소성 수지를 지칭한다. 다양한 실시 형태에서, 액체 석유 수지는 연화점이 150℃ 미만, 또는 135℃ 미만, 또는 120℃ 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 석유 분해 생성물은 분자량이 2000 g/mol 이하, 또는 1500 g/mol 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, C9 석유 수지가 사용된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, C5 석유 수지가 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 일 실시 형태에서, C9 석유 수지가 액체 석유 수지로서 사용된다. 액체 석유 수지의 예로서는, 임의의 적합한 시판 제품, 예를 들어, 중국 푸양 소재의 진티안 케미칼 컴퍼니(Xintian Chemical Company)로부터 입수가능한 C9 석유 수지가 사용될 수 있다.
액체 석유 수지를 포함시키는 것이 기재, 특히 금속에 대한 수지 성분의 습윤 성능을 개선할 수 있으며 더 큰 내수성을 갖는 코팅을 제공함이 놀랍게도 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 액체 석유 수지를 포함시키는 것이 기재에 대한 코팅의 접착력을 또한 개선할 수 있으며 그의 내부식성, 특히 내염무성(salt fog resistance)을 향상시킬 수 있음이 또한 놀랍게도 본 발명자들에 의해 밝혀졌다.
다양한 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분은, 에폭시 수지 성분의 총 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 15 중량%의 액체 석유 수지, 또는 약 7 중량% 내지 13 중량%의 액체 석유 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분은 에폭시 수지 성분의 총 중량에 대해 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 11 중량%, 또는 약 13 중량%의 액체 석유 수지를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분은 선택적으로 충전제 패키지를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "충전제"는 에폭시 수지 성분을 위해 적합한 임의의 코팅 부피 증량제(coating volume extender), 예를 들어 무기 입자의 형태의 것을 지칭하도록 의도된다. 입자의 형상에 대한 특별한 제한은 없으며, 충전제는 임의의 적합한 형상, 예를 들어, 구형, 타원형, 펠릿(pellet), 또는 다른 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 충전제의 입자 크기는 넓은 범위, 예를 들어 약 10 나노미터 내지 약 50 마이크로미터에 걸쳐 달라질 수 있다. 코팅 부피 증량제로서 기능하는 것에 더하여, 일부 충전제는 조성물 및/또는 조성물로부터 생성되는 코팅에 하나 이상의 원하는 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 일부 충전제는 조성물 및 따라서 조성물로부터 생성되는 코팅에 원하는 색을 부여할 수 있으며, 이러한 경우에 그러한 충전제는 "안료"로 또한 지칭될 수 있다. 일부 충전제는 조성물로부터 생성되는 코팅의 화학적 및/또는 물리적 특성, 특히 기계적 특성을 개선할 수 있으며, 이 경우에 "강화 첨가제"(enforcing additive)로 또한 지칭될 수 있다.
제한하고자 하는 것은 아닌 본 발명의 일 실시 형태에서, 충전제 패키지는 실리케이트 염, 설페이트 염, 카르보네이트 염 또는 이산화규소 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 예시적인 충전제에는 카올린, 규회석, 탄산칼슘, 규조토, 활석, 황산바륨, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 실리카, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
제한하고자 하는 것은 아닌 일 실시 형태에서, 충전제 패키지는, 충전제 패키지의 총 중량에 대해, 5 내지 40 중량%의 하나 이상의 실리케이트 염, 예를 들어 규회석 또는 활석; 10 내지 40 중량%의 하나 이상의 설페이트 염, 예를 들어 황산바륨; 0 내지 25 중량%의 하나 이상의 카르보네이트 염, 예를 들어 탄산칼슘; 및 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 이산화규소를 포함한다. 다른 비제한적인 실시 형태에서, 충전제 패키지는, 충전제 패키지의 총 중량에 대해, 15 내지 25 중량%의 황산바륨; 3 내지 6 중량%의 활석 및 3 내지 6 중량%의 규회석을 포함한다. 상기 충전제 패키지는 감소된 오일 흡착 및 더 매끄러운 코팅 표면을 가져오는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시 형태에서, 충전제 패키지는 선택적인 방청제(rust inhibitor)를 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "방청제"는 금속 기재가 녹스는 것을 방지할 수 있는 제제를 지칭한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 방청제는 인산아연, 이온교환된 실리카 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 중국 상하이시 소재의 게후앙 피그먼트 컴퍼니(Gehuang pigment company)로부터 입수가능한 인산아연 화이트(white) 409-1, 또는 영국 소재의 그레이스 컴퍼니(Grace Company)로부터 상표명 AC-3으로 입수가능한 이온교환된 실리카와 같은 임의의 적합한 시판 방청제가 사용될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 충전제 패키지는 충전제 패키지의 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 방청제를 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 충전제 패키지의 총량은 넓은 범위에 걸쳐, 예를 들어 에폭시 수지 성분의 총 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 65 중량%로 달라질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 수지 성분은, 예를 들어, 습윤 및 분산제, 소포제, 증점제, 소광제(flatting agent), 용매, 안료, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 추가적인 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 습윤 및 분산제에는 이온성 습윤 및 분산제, 비이온성 습윤 및 분산제, 또는 다작용성 습윤 및 분산제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 모든 이러한 유형의 습윤 및 분산제는 구매가능하다. 예를 들어, 적합한 이온성 습윤 및 분산제는 독일 소재의 테고 컴퍼니(Tego Company)로부터 상표명 디스퍼스(Dispers) 715W로 입수가능하고, 적합한 비이온성 습윤 및 분산제는 테고 컴퍼니로부터 상표명 디스퍼스 740 W로 입수가능하고, 적합한 다작용성 습윤 및 분산제는 테고 컴퍼니로부터 상표명 디스퍼스 760W로 입수가능하다.
적합한 소포제에는 유기 실록산 소포제, 폴리에테르 소포제, 폴리에테르-개질된 유기 실록산 소포제, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 모든 이러한 유형의 소포제는 구매가능하다. 예를 들어, 적합한 유기 실록산 소포제는 독일 소재의 비와이케이 컴퍼니(BYK Company)로부터 상표명 BYK 024로 입수가능하고, 적합한 폴리에테르 소포제는 비와이케이 컴퍼니로부터 상표명 BYK-1660으로 입수가능하고, 적합한 폴리에테르-개질된 유기 실록산 소포제는 독일 소재의 에보닉 컴퍼니(EVONIK Company)로부터 상표명 테고 포멕스(TEGO Foamex) 810으로 입수가능하다.
적합한 증점제에는, 예를 들어, 폴리우레탄, 셀룰로오스 에테르, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 모든 이러한 유형의 증점제는, 예를 들어, 미국 소재의 롬 앤드 하스 코포레이션(Rohm & Haas Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 RM-8W로 입수가능한 폴리우레탄 증점제, 및 네덜란드 소재의 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 베르모콜(Bermocoll) EBS 451 FQ로 입수가능한 셀룰로오스 에테르 증점제와 같은 구매가능한 제품일 수 있다.
적합한 소광제에는 폴리실록산, 아크릴 중합체, 또는 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 모든 이러한 유형의 소광제는, 예를 들어, 독일 소재의 비와이케이 컴퍼니로부터 상표명 1660으로 입수가능한 폴리실록산 소광제와 같은 구매가능한 제품일 수 있다.
적합한 용매에는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 테르펜, 알코올, 케톤, 에스테르, 알코올 에테르, 에스테르 에테르, 치환된 탄화수소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 코팅 조성물에 적합한 임의의 알려진 용매가 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매에는 에스테르, 알코올 또는 이들의 임의의 조합, 바람직하게는 부틸 아세테이트, 에탄올 또는 이들의 조합이 포함된다.
원하는 색을 갖는 코팅 조성물을 얻기 위해서, 적합한 안료에는 산화철, 카본 블랙, 산화납, 탄산납, 산화아연, 산화티타늄, 울트라마린(ultramarine), 크롬 그린(green) 또는 산화크롬 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 산화티타늄이 안료로서 사용될 수 있다.
다양한 선택적인 성분의 양은 그의 원하는 목적을 달성하도록 선택되어야 하지만, 코팅 조성물 및 그로부터 얻어지는 경화된 코팅의 특성을 저하시키는 양이 사용되어서는 안 된다. 다양한 실시 형태에서, 추가적인 첨가제의 총량은 에폭시 수지 성분의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%이다.
에폭시 수지 성분은, 예를 들어, 에폭시 수지, 액체 석유 수지, 충전제 패키지, 및 존재하는 경우, 추가적인 첨가제를 용기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 균질해지도록 교반하는 것에 의한 것과 같은 임의의 적합한 배합 공정에 의해 제조될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 아민 성분 대 에폭시 수지 성분의 중량비는 8:100 내지 20:100의 범위에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 아민 성분 대 에폭시 수지 성분의 중량비가 8:100 미만인 경우, 코팅의 경화 성능이 불량하게 될 것이다. 일반적으로, 아민 성분 대 에폭시 수지 성분의 중량비가 20:100 초과인 경우, 얻어진 에폭시 수지 페인트의 작업 성능 및/또는 생성되는 코팅의 기계적 특성이 감소될 것이다. 아민 성분 및/또는 에폭시 수지 성분의 제조 공정 동안, 예를 들어, 성분의 점도를 감소시키기 위해, 하나 또는 둘 모두의 성분의 반응성에 영향을 미치지 않을 추가적인 불활성 희석제가 첨가될 수 있다. 그러므로, 아민 성분과 에폭시 수지 성분의 중량비는 상기 범위에 제한되지 않으며 실제 수요에 따라 조정될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 2성분 에폭시 수지 페인트는 에폭시 수지 성분과 아민 성분을 도포 전에 미리 결정된 중량비로 혼합 장치에서 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 생성되는 에폭시 수지 페인트는 분무 (예를 들어, 공기 보조 분무, 무공기(airless) 분무 또는 정전 분무), 브러싱(brushing), 롤링, 플러딩(flooding) 및 디핑(dipping)을 포함하는 당업자에게 친숙한 다양한 방식으로 도포될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 생성되는 에폭시 수지 페인트는 분무에 의해 코팅된다. 에폭시 수지 페인트는 약 13 내지 약 260 마이크로미터 (약 0.5 내지 약 10 밀), 또는 약 25 내지 약 75 마이크로미터 (약 1 내지 약 3 밀)의 건조 두께를 갖는 코팅을 형성하도록 다양한 습윤 필름 두께로 도포될 수 있다. 도포된 페인트는 공기 건조함으로써, 또는 당업자에게 친숙한 다양한 건조 장치 (예를 들어, 오븐)로 건조를 가속함으로써 경화될 수 있다. 에폭시 수지 페인트를 경화시키기 위해 바람직한 가열 온도는 약 30℃ 내지 약 50℃이고, 더욱 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 55℃이고, 에폭시 수지 페인트를 경화시키기 위해 바람직한 가열 시간은 3분 이상 내지 60분 미만, 45분 미만, 또는 40분 미만이다. 온도를 증가시키거나 공기 유동(air flow)을 증가시킴에 따라 건조 시간은 감소하는 경향이 있을 것이다.
실시예
본 발명의 범주 내의 수많은 변경 및 변형이 당업자에게 명백할 것이기 때문에, 단지 예시로서 의도된 하기 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 기술한다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 보고된 모든 부, 백분율, 및 비는 중량 기준이며, 실시예에 사용된 모든 시약은 구매가능하고 추가의 처리 없이 바로 사용된다.
시험 방법
본 발명의 에폭시 수지 페인트의 두 성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 20±1℃의 실온에 배치하고, 시스템의 점도가 그의 초기 점도의 최대 2배에 도달하는 기간을 결정함으로써 가사 시간 시험을 수행하였다.
본 발명의 에폭시 수지 페인트를 기재 상에 도포하고, 형성된 필름의 연필 경도가 5℃에서 2B에 도달하는 기간을 결정함으로써 저온 경화 시간을 결정하였으며, 필름의 연필 경도는 GB/T 6739에 따라 결정하였다.
본 발명의 에폭시 수지 페인트를 기재 상에 도포하고, 형성된 필름의 연필 경도가 40℃에서 H에 도달하는 기간을 결정함으로써 고온 경화 시간을 결정하였으며, 필름의 연필 경도는 GB/T 6739에 따라 결정하였다.
염 분무 시험은 금속 기재에 도포된 코팅의 내부식성을 결정하기 위한 표준화된 방법이었다. 이 시험은 염 분무 캐비닛에서 수행하였는데, 여기서는 염 용액 (전형적으로 5% NaCl)을 무화시켜, 본 발명의 2성분 에폭시 수지 페인트가 도포된 시험 패널의 표면 상에 분무하였다. 따라서, 고도의 부식성 환경을 복제한 염무 중에서 패널을 유지하였다. ASTM Bl 17 (염무 장치를 작동하기 위한 표준 실무(Standard Practice for Operating Salt Fog Apparatus))에 따라 시험 파라미터를 사용하였다.
이어서, 염 분무 시험을 거친 패널을, 블리스터 등급(blister rating)을 이용하는 크로스해치 접착 시험(cross-hatch adhesion testing)에 의해 내부식성에 대해 분석하였다. GB/T 1771 표준에 의해, 블리스터를 0 내지 10의 점수로 등급을 매겼으며, 여기서 0의 블리스터 등급은 10 면적% 미만의 코팅이 블러스터링됨을 나타내고, 10의 블리스터 등급은 100 면적%의 코팅이 블리스터링됨을 나타내고 6의 블리스터 등급은 60 면적% 이상 그러나 70 면적% 미만의 코팅이 블리스터링됨을 의미한다. 코팅의 블리스터 면적이 더 크다는 것은 코팅이 더 불량한 내부식성을 가짐을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 1
폴리아미드 경화제의 제조
실온에서, 1:1:1의 중량비의 1,4-다이아미노-사이클로헥산, 에틸렌 다이아민 및 m-페닐렌 다이아민의 혼합물 150 g 및 유니온 캠프(Union Camp)로부터 입수가능한 14호 다이머산 100 g을 온도계, 상부 교반기, 가스 유입구 및 증류 유닛이 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 100 내지 120℃로 가열하였다. 공비 증류를 통해, 형성된 물을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 반응수(reaction water)가 형성되지 않을 때, 반응이 그쳤다. 생성된 생성물은 본 발명의 폴리아미드 경화제로서 결정될 것이다.
시험 후에, 폴리아미드 경화제는 150 mg KOH/g 경화제의 아민가, 및 25℃의 온도에서 2500 mPa.s의 점도를 가졌다.
마니히 염기 경화제의 제조
실온에서, 1:1:1의 중량비의 1,4-다이아미노-사이클로헥산, 에틸렌 다이아민 및 m-페닐렌 다이아민의 혼합물 150 g 및 1:1 포름알데하이드 페놀 부가물 100 g을 온도계, 상부 교반기, 가스 유입구 및 증류 유닛이 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 100 내지 105℃로 가열하였다. 공비 증류를 통해, 형성된 물을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 반응수가 형성되지 않을 때, 반응이 그쳤다. 생성된 생성물은 본 발명의 마니히 염기 경화제로서 결정될 것이다.
시험 후에, 마니히 염기 경화제는 200 mg KOH/g 경화제의 아민가, 및 25℃의 온도에서 2000 mPa.s의 점도를 가졌다.
경화 성분의 제조
혼합 용기에서, 앞서 제조된 폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제를 1:1의 중량비로 혼합하고 1% DMP 30을 생성된 혼합물에 첨가하여, 본 발명의 아민 성분을 얻었다.
에폭시 수지 성분의 제조
혼합 용기에서, 비스페놀 A 에폭시 수지 45.5 ㎏, 액체 석유 수지 15 ㎏, 1 내지 3%의 인산아연, 3 내지 6%의 활석 분말, 0.6 내지 1.3%의 이온교환된 실리카, 15 내지 25%의 침전 황산바륨 및 3 내지 6%의 규회석을 포함하는 충전제 패키지 35 ㎏, 및 0.1 내지 5%의 폴리에테르 개질된 유기 실록산, 95 내지 99.9%의 부틸 아세테이트 및 에탄올을 포함하는 추가적인 첨가제 0.5 ㎏을 첨가하고, 균질해질 때까지 800 내지 1000 rpm에서 교반하면서 혼합하여, 본 발명의 에폭시 수지 성분을 얻었다.
2성분 에폭시 수지 페인트의 제조
도포 전에, 앞서 제조된 에폭시 수지 성분 및 아민 성분을 100:12의 중량비로 혼합하고 그의 가사 시간에 대해 시험하였다. 시험 후에, 2성분 에폭시 수지 페인트는 가사 시간이 20℃에서 6시간이었다.
코팅 제형
본 발명의 2성분 에폭시 수지 페인트의 적합한 양을 패널 상에 분무 도포하여 건조 필름 두께가 약 50 마이크로미터인 코팅을 형성하였다.
시험 방법에 기재된 바와 같이, 50℃에서의 저온 경화 시간, 40℃에서의 고온 경화 시간, 및 코팅의 염 분무 저항성을 측정하였고, 하기 표 2에 열거하였다.
비교예 A
앞서 제조된 에폭시 수지 성분 및 구매가능한 폴리아미드 경화제를 100:12의 중량비로 혼합하고 그의 가사 시간에 대해 시험하였다. 시험 후에, 2성분 에폭시 수지 페인트는 가사 시간이 20℃에서 10시간이었다.
상기 2성분 에폭시 수지 페인트의 적합한 양을 패널 상에 분무 도포하여 건조 필름 두께가 약 50 마이크로미터인 코팅을 형성하였다. 시험 방법에 기재된 바와 같이, 50℃에서의 저온 경화 시간, 40℃에서의 고온 경화 시간, 및 코팅의 염 분무 저항성을 측정하였고, 하기 표 2에 열거하였다.
비교예 B
앞서 제조된 에폭시 수지 성분 및 구매가능한 마니히 염기 경화제를 100:12의 중량비로 혼합하고 그의 가사 시간에 대해 시험하였다. 시험 후에, 2성분 에폭시 수지 페인트는 가사 시간이 20℃에서 7시간이었다.
상기 2성분 에폭시 수지 페인트의 적합한 양을 패널 상에 분무 도포하여 건조 필름 두께가 약 50 마이크로미터인 코팅을 형성하였다. 시험 방법에 기재된 바와 같이, 50℃에서의 저온 경화 시간, 40℃에서의 고온 경화 시간, 및 코팅의 염 분무 저항성을 측정하였고, 하기 표 2에 열거하였다.
[표 2]
Figure pct00003
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 2성분 에폭시 수지 페인트는 우수한 내부식성을 가지면서 가사 시간과 건조 속도의 균형을 가졌다.
본 발명을 다수의 실시 형태 및 실시예에 관하여 설명하였지만, 본 발명의 이점을 갖는 당업자는 본 명세서에 개시된 바와 같은 본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않는 다른 실시 형태가 안출될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (17)

  1. a) 에폭시 수지 성분; 및
    b) 에폭시 수지 성분을 경화시키기 위한 아민 성분을 포함하며, 아민 성분은
    i) 적어도 하나의 폴리아미드 경화제; 및
    ii) 적어도 하나의 마니히(Mannich) 염기 경화제를 포함하고,
    폴리아미드 경화제 및 마니히 염기 경화제 중 적어도 하나는 적어도 하나의 지환족 다작용성 아민을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민으로부터 유도되고,
    지환족 다작용성 아민은 다작용성 아민의 총량에 대해 30 중량% 이상의 양으로 존재하고, 에폭시 수지 성분 a) 대 아민 성분 b)의 중량비는 100:8 내지 100:20인, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  2. 제1항에 있어서, 지환족 다작용성 아민은 다작용성 아민의 총량에 대해 40 중량% 이상의 양으로 존재하는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환족 다작용성 아민은 적어도 하나의 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로펜틸 또는 이들의 조합을 함유하는 다작용성 아민을 포함하는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  4. 제1항에 있어서, 마니히 염기 경화제 대 폴리아미드 경화제의 중량비는 10:90 내지 90:10의 범위인, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아미드 경화제는 100 mg KOH/g 경화제 이상의 아민가(amine value)를 갖고 폴리아미드 경화제의 총 중량에 대해 1 중량% 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 포함하는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  6. 제5항에 있어서, 폴리아미드 경화제는 점도가 25℃에서 2000 mPa.s 이상인, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  7. 제1항에 있어서, 마니히 염기 경화제는 150 mg KOH/g 경화제 이상의 아민가를 갖고 마니히 염기 경화제의 총 중량에 대해 1 중량% 이상의 페놀성 하이드록시 기를 포함하는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  8. 제7항에 있어서, 마니히 염기 경화제는 점도가 25℃에서 2000 mPa.s 이상인, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  9. 제1항에 있어서, 아민 성분은 3차 아민 함유 기 및 페놀성 하이드록실 기로부터 선택되는 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 성분은, 에폭시 수지 성분의 총 중량에 대해,
    10 내지 85 중량%의 에폭시 수지;
    1 내지 20 중량%의 액체 석유 수지,
    5 내지 70 중량%의 충전제 패키지; 및
    습윤 및 분산제, 소포제, 증점제, 소광제(flatting agent), 용매, 안료, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 0 내지 15 중량%의 추가적인 첨가제를 포함하는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  11. 제10항에 있어서, 에폭시 수지는 0.1 당량/100 g 에폭시 수지 이상의 에폭시가(epoxy value)를 갖고, 에폭시가는 100 g의 에폭시 수지에 함유된 에폭시 작용기의 몰 양으로서 정의되는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  12. 제10항에 있어서, 에폭시 수지는 점도가 25℃에서 10,000 mPa.s 이하인, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  13. 제10항에 있어서, 에폭시 수지는 다가 페놀의 다이글리시딜 에테르, 폴리알코올의 다이글리시딜 에테르, 또는 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  14. 제13항에 있어서, 에폭시 수지는 하기 화학식 I의 다가 페놀의 다이글리시딜 에테르인, 2성분 에폭시 수지 페인트:
    [화학식 I]
    Figure pct00004

    (상기 식에서,
    D는 각각 독립적으로 -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -CO-, -O-, 또는 C1 내지 C10 알킬렌을 나타내고,
    Y는 각각 독립적으로 할로겐 또는 선택적으로 치환된 1가 C1 내지 C10 탄화수소 기를 나타내고,
    m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    n은 0 내지 4의 정수를 나타냄).
  15. 제10항에 있어서, 액체 석유 수지는 분자량이 2000 g/mol 이하인, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  16. 제10항에 있어서, 충전제 패키지는, 충전제 패키지의 총 중량에 대해,
    1 내지 5 중량%의 하나 이상의 방청제(rust inhibitor);
    5 내지 40 중량%의 하나 이상의 실리케이트 염;
    10 내지 40 중량%의 하나 이상의 설페이트 염;
    0 내지 25 중량%의 하나 이상의 카르보네이트 염; 및
    0 내지 20 중량%의 하나 이상의 이산화규소를 포함하는, 2성분 에폭시 수지 페인트.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머(primer), 톱코트(topcoat), 중간 코트(intermediate coat) 또는 DTM 코팅인, 2성분 에폭시 수지 페인트.
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