CN118055962A - 包含萘酚和萘酚衍生物的环氧固化剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含萘酚和萘酚衍生物与至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺的组合的环氧固化剂组合物,以及这些固化剂作为环氧树脂的硬化剂的用途。这些固化剂组合物可用于将环氧树脂固化、硬化和/或交联。
Description
背景技术
环氧固化剂用于工业中的各种应用。这些包括工业涂料和复合材料。固化的环氧树脂体系赋予成品优异的粘附性、耐化学性、良好的机械性质和电绝缘性质以及在一些情况下耐热性。它们特别可用于保护金属和混凝土表面以及水泥质和陶瓷基底。
为了将环氧树脂转化成硬的、难熔的热固性网络,必须使用交联剂。这些交联剂、硬化剂或固化剂是众所周知的,促进环氧树脂的交联或固化。环氧树脂含有与胺、羧酸和硫醇反应以实现固化的环氧基团。固化可以通过由催化固化剂引发的均聚或与多官能固化剂的聚加成/共聚反应发生。
环氧涂料的许多工业应用需要快速恢复使用以改进生产率。市场上需要在低温,例如5℃或在一些情况下低至0℃下改进的反应性和性能。在这些温度下使用的当前环氧固化体系没有提供足够的涂层性能。固化太慢,因此涂层存在例如发白、氨基甲酸化(carbamation)和水斑之类的缺陷。这是由于未反应的胺固化剂迁移到涂层表面并与大气水分和二氧化碳反应以形成油腻白膜(氨基甲酸化)。此外,缓慢固化导致涂层干燥或凝固所需的时间更长,因此施加后续涂层所需的时间更长。
为了提高环氧涂料在低温下的固化速率,涂施人员传统上使用环氧促进剂。这些包括叔胺、苯酚和苯酚衍生物如曼尼希碱、酸如水杨酸、对甲苯磺酸和硫酸。这些促进剂只能以低含量使用,并且存在几个缺点,包括由于引发环氧树脂的均聚而引起的涂层脆性。与苯酚和取代苯酚相关的健康和安全问题也越来越多,如这类化合物的毒性和诱变性。实际上,专业团体和消费者对于在涂料中使用苯酚和苯酚衍生物的监管压力不断增加。
本领域需要用于环氧树脂的固化剂组合物,其可以加速在低于环境温度(例如5℃)下的固化速度并提供对目前使用的材料的更安全的替代品。本申请在此公开了萘酚和萘酚衍生物组合物,其提供优异的固化速度,同时对健康和环境更安全。
发明内容
发明概述
本发明涉及包含萘酚和萘酚衍生物以及至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺的环氧固化剂组合物,以及这些固化剂作为环氧树脂硬化剂的用途。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。此外,这些本发明的组合物可以提供环氧涂料在环境温度(23℃)或5℃下以比含有苯酚或苯酚衍生的曼尼希碱和酚醛胺(phenalkamine)的现有技术快速固化型环氧体系高得多的速率的干固化。
与传统的环氧促进剂如苯酚曼尼希碱和水杨酸相比,本发明的更快速固化型环氧固化体系提供了氨基甲酸化倾向更低和涂层干燥时间更短的优点。此外,涂料组合物中的萘酚或萘酚衍生物不会降低涂层的柔性,并且在增强固化程度方面充当增塑剂。
本发明的一个方面涉及一种固化剂组合物,其包含(a)至少一种由以下结构(I)表示的萘酚或萘酚衍生物:
其中R1和R2互相独立地=OH、H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2、HSO3或X(CH2)NHY,其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基,或多胺,并且X=Ph或C1-C4烷基;R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;并且其中R1或R2之一=OH;和
(b)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺。
优选地,在一个实施方案中,所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由以下结构(II)-(V)表示:
其中R2-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中R1和R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基;和
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基。
结构(II)和(III)的化合物可以通过常规方法合成或购自商业来源,而结构(IV)和(V)的萘酚衍生物通过曼尼希反应获得,其中使1-萘酚(α-萘酚)或2-萘酚(β-萘酚)与醛和胺反应以形成曼尼希碱。
优选地,在与1-萘酚或2-萘酚的反应中使用的多胺化合物可以是亚烷基多胺,例如乙二胺,多亚烷基多胺,例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺(DMAPAPA)、二甲基氨基丙基胺(DMAPA),芳基烷基多胺例如间苯二甲胺、脂环族多胺如4,4’-亚甲基-二环己基胺(PACM)或聚醚多胺如Jeffamine D230。
本发明的另一个方面涉及一种组合物,其包含萘酚和萘酚衍生物与至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺和多官能环氧树脂的组合。
在本发明的组合物的制备中,萘酚或萘酚衍生物可以在与环氧树脂组分接触之前溶解到多胺中。或者,可以将萘酚或衍生物溶解到树脂中,并然后用多胺处理该混合物。
优选地,在一个实施方案中,本公开的固化剂组合物具有50至500的基于100%固含量计的胺氢当量(AHEW)。本公开在另一个方面提供了胺-环氧组合物和由其制成的固化产物。例如,根据本公开的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物,所述固化剂组合物含有包含至少一种萘酚或萘酚衍生物并具有至少两个活性胺氢原子的新组合物,所述环氧组合物包含至少一种多官能环氧树脂。优选地,在一个实施方案中,相对于固化剂组合物中的胺计,萘酚或萘酚衍生物为0.5-50重量%。
本公开还提供了包含结构(I)-(V)所示的萘酚或萘酚衍生物和至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺的固化剂组合物作为环氧树脂硬化剂的用途。
由本文公开的胺-环氧组合物生产制品,包括但不限于涂层、底漆、密封剂、固化性配混物、建筑产品、铺地产品和复合产品。此外,这样的涂料、底漆、密封剂或固化性配混物可以施加到金属或水泥质基底上。固化剂和环氧树脂组分的混合物通常不需要“熟化时间(ripening time)”以获得具有高光泽度和澄清度的接触产物。熟化时间或培养时间(incubation time)被定义为在将环氧树脂组分与胺混合和将产物施加到目标基底上之间的时间。其也可以被定义为混合物变澄清所需的时间。此外,该新固化剂组合物还提供更快的胺-环氧反应速率。与衍生自亚烷基多胺如乙二胺和二亚乙基三胺与酚的传统环氧促进剂产品相比,这些独特的性质提供了氨基甲酸化倾向更低和涂层干燥时间更短的优点。
发明详述
在本发明的组合物的制备中,萘酚或萘酚衍生物可以在与环氧树脂组分接触之前溶解到多胺中。或者,可以将萘酚或萘酚衍生物溶解到树脂中,并然后用多胺处理该混合物。
本发明的一个方面涉及一种固化剂组合物,其包含(a)至少一种由以下结构(I)表示的萘酚或萘酚衍生物:
其中R1和R2互相独立地=OH、H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2、HSO3或X(CH2)NHY,其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基,或多胺,并且X=Ph或C1-C4烷基;R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;并且其中R1或R2之一=OH;和
(b)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺。
优选地,在一个实施方案中,所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由以下结构(II)-(V)表示:
其中R2-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中R1和R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基;和
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基。
结构(II)和(III)的萘酚化合物可以通过本领域中已知的方法合成或购自商业来源。这些化合物的优选实例包括4-甲基-1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-氨基-3-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、1-氯-2-萘酚、1-溴-2-萘酚、1-萘酚-4-磺酸等。优选地,在一个实施方案中,所述至少一种萘酚化合物选自4-甲基-1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-氨基-3-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、1-氯-2-萘酚、1-溴-2-萘酚和1-萘酚-4-磺酸。
优选地,结构(IV)和(V)的萘酚衍生物通过曼尼希反应获得,其中使1-萘酚(α-萘酚)或2-萘酚(β-萘酚)与醛和胺反应以形成曼尼希碱。优选地,在一个实施方案中,胺与萘酚的摩尔比在1:1至1:3的范围内。优选地,在另一实施方案中,胺与萘酚的摩尔比在1:1至1:2的范围内。优选地,在一个实施方案中,胺与醛的摩尔比在1:1至1:6的范围内。优选地,在另一实施方案中,萘酚与醛的摩尔比在1:1至1:3的范围内。
优选地,通过将萘酚与胺混合并在所需反应温度下用醛处理这种混合物而在一步法中进行该反应。或者,可以将醛与胺混合并在反应温度下用萘酚处理。优选地,该反应可以在40℃-150℃下进行。优选地,在另一实施方案中,该反应可以在80℃-120℃下进行。在反应完成后通过水的蒸馏获得产物。
优选地,所用的醛化合物由结构式RCOH表示,其中R=H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或其混合物。合适的醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、庚醛、癸醛、苯甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛。优选的醛是甲醛和乙醛。优选地,甲醛可以作为水溶液或以聚合物形式,即多聚甲醛使用。
优选地,在与1-萘酚或2-萘酚的反应中使用的胺化合物可以是亚烷基多胺,例如乙二胺,多亚烷基多胺,例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺(DMAPAPA)、二甲基氨基丙基胺(DMAPA),或芳基烷基多胺如间苯二甲胺,或脂环族多胺如4,4’-亚甲基-二环己基胺(PACM),或聚醚多胺如Jeffamine D230。
在另一实施方案中,固化剂组合物除了萘酚或萘酚衍生物外还包含另一种环氧促进剂。优选地,在这一另外的实施方案中,固化剂组合物进一步包含选自三氟化硼胺络合物、取代苯酚如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、叔胺如苄基二甲胺或咪唑、硝酸钙、羧酸、水杨酸和硫酸的至少一种化合物。
本公开还提供了包含结构(I)-(V)所示的萘酚或萘酚衍生物和至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺的固化剂组合物作为环氧树脂硬化剂的用途。
本公开还涉及一种生产组合物的方法,其包括步骤:(a)将至少一种萘酚或萘酚衍生物溶解在至少一种多胺中以形成混合物;和(b)使所述混合物与环氧树脂组分反应。优选地,所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由结构(I)表示。优选地,所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由结构(II)-(V)表示。优选地,所述至少一种萘酚选自4-甲基-1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-氨基-3-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、1-氯-2-萘酚、1-溴-2-萘酚和1-萘酚-4-磺酸。优选地,所述至少一种萘酚衍生物通过曼尼希反应获得,其中使1-萘酚或2-萘酚与醛和胺反应以形成曼尼希碱。
本公开还涉及一种生产组合物的方法,其包括步骤:(a)将至少一种萘酚或萘酚衍生物溶解在环氧树脂组分中以形成混合物;和(b)使所述混合物与至少一种多胺反应。优选地,所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由结构(I)表示。优选地,所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由结构(II)-(V)表示。优选地,所述至少一种萘酚选自4-甲基-1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-氨基-3-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、1-氯-2-萘酚、1-溴-2-萘酚和1-萘酚-4-磺酸。优选地,所述至少一种萘酚衍生物通过曼尼希反应获得,其中使1-萘酚或2-萘酚与醛和胺反应以形成曼尼希碱。
本公开还提供了胺-环氧组合物和由其制成的固化产物。本发明的另一个方面涉及一种组合物,其包含以下组分的反应产物:
(a)至少一种由以下结构(I)表示的萘酚或萘酚衍生物:
其中R1和R2互相独立地=OH、H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2、HSO3或X(CH2)NHY,其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基,或多胺,并且X=Ph或C1-C4烷基;R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;并且其中R1或R2之一=OH;
(b)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺;和
(c)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。
在一个优选实施方案中,该组合物包含以下组分的反应产物:
(a)至少一种萘酚或萘酚衍生物,其中所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由以下结构(II)-(V)表示:
其中R2-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中R1和R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基;和
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基;
(b)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺;和
(c)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。
优选的具有三个或更多个活性胺氢的多胺包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、1,3-戊二胺(DYTEKTM EP)、2-甲基-1,5-戊二胺(DYTEKTMA)、三氨基壬烷、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N-3-胺)、N,N'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)或二亚丙基三胺;芳基脂族多胺,如间苯二甲胺(mXDA)或对苯二甲胺;或脂环族多胺,如1,3-双(氨基甲基)环己基胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-亚甲基双环己胺、1,2-二氨基环己基胺(DCHA)、氨基丙基环己基胺(APCHA)、亚甲基桥连的多(脂环族-芳族)胺如MPCA、芳族多胺,如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS);杂环多胺,如N-氨基乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷;聚烷氧基多胺(其中烷氧基可以是氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-1,4-亚丁基)或其共聚物,如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙二基氧基))双(二氨基丙基化二乙二醇)(ANCAMINE1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙二基)),α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(JEFFAMINE D230、D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(JEFFAMINEXTJ-504、JEFFAMINE XTJ-512)、聚(氧基(甲基-1,2-乙二基)),α,α'-(氧基二-2,1-乙二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(JEFFAMINE XTJ-511)、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙二基)),α-氢-ω-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(3:1)(JEFFAMINE T-403),和二氨基丙基二氨基丙基二丙二醇。
其它优选的多胺共固化剂包括酰氨基胺和聚酰胺。聚酰胺由二聚脂肪酸(二聚体酸)和多亚乙基胺和通常一定量的有助于控制分子量和粘度的单体脂肪酸的反应产物组成。“二聚”或“二聚体”或“聚合的”脂肪酸是指获自不饱和脂肪酸的聚合的酸。它们更充分描述在T.E.Breuer,'Dimer Acids'(二聚体酸),J.I.Kroschwitz(编者),Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化学工艺大全),第4版,Wiley,NewYork,1993,第8卷,第223-237页中。也用于制造聚酰胺的常见单官能不饱和C-6至C-20脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)或大豆脂肪酸等。
进一步优选的多胺共固化剂包括酚醛胺,和由酚类化合物与多胺和甲醛形成的曼尼希碱。
优选地,在一个实施方案中,萘酚或萘酚衍生的曼尼希碱和多胺共固化剂的重量比为1:1至1:0.05。在另一优选实施方案中,萘酚或萘酚衍生的曼尼希碱和多胺共固化剂的重量比为1:0.75至1:0.25。
优选地,在一个实施方案中,本公开的胺-环氧组合物具有1.5:1至0.7:1的环氧树脂组分中的环氧基与固化剂组合物中的胺氢的化学计量比。优选地,在一个实施方案中,这样的胺-环氧组合物可具有1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、0.9:1、0.8:1或0.7:1的化学计量比。在另一优选实施方案中,化学计量比为1.3:1至0.7:1、或1.2:1至0.8:1、或1.1:1至0.9:1。
优选地,在一个实施方案中,本公开的固化剂组合物具有50至500的基于100%固含量计的胺氢当量(AHEW)。本公开在另一个方面提供了胺-环氧组合物和由其制成的固化产物。例如,根据本公开的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和环氧树脂组分的反应产物,所述固化剂组合物含有包含至少一种萘酚或萘酚衍生物并具有至少两个活性胺氢原子的新组合物,所述环氧树脂组分包含至少一种多官能环氧树脂。
优选地,在一个实施方案中,相对于固化剂组合物中的胺计,萘酚或萘酚衍生物为0.5-50重量%。在一个优选实施方案中,可以使用相对于胺计5-30重量%。在另一优选实施方案中,萘酚或萘酚衍生物相对于胺的比率为10-30重量%。
优选的萘酚化合物是萘酚曼尼希碱、1-萘酚(α-萘酚)和2-萘酚(β-萘酚)。
本公开还包括如上所述的固化剂与至少一种环氧树脂组分一起用于制备硬化制品的用途。优选地,这样的制品可以包括但不限于涂层、底漆、密封剂、固化配混物、建筑产品、铺地产品、复合产品、层压品、灌封配混物、填缝剂、填料、水泥基灌浆材料或自流平铺地材料。附加组分或添加剂可以与本公开的组合物一起使用以生产制品。此外,可以将这样的涂料、底漆、密封剂、固化配混物或填缝剂施加到金属或水泥质基底上。优选地,该制品是涂层。优选地,在一个实施方案中,该涂层是柔性环氧涂层。优选地,在一个实施方案中,该涂层在环境温度下制备。优选地,在另一实施方案中,该涂层在低至0℃的低于环境温度下制备。
用固体萘酚,例如2-萘酚包封环氧固化剂也提供可用的用于单组分(1K)环氧固化剂的技术。这样的应用对于与环氧胺固化剂组合的苯酚-甲醛树脂是已知的。用固体萘酚化合物包封胺能够实现更快/更低温度固化型1K环氧体系。
为环氧树脂组分相对于固化剂组合物选择的相对量可取决于例如最终用途制品、其所需性质和用于生产最终用途制品的制造方法和条件而变化。例如,在使用某些胺-环氧组合物的涂料应用中,相对于固化剂组合物的量并入更多的环氧树脂可能导致涂层具有增加的干燥时间,但具有提高的硬度和改进的如通过光泽度测得的外观。本公开的胺-环氧组合物具有1.5:1至0.7:1的环氧树脂组分中的环氧基与固化剂组合物中的胺氢的化学计量比。例如,这样的胺-环氧组合物可具有1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、0.9:1、0.8:1或0.7:1的化学计量比。在另一个方面,化学计量比为1.3:1至0.7:1、或1.2:1至0.8:1、或1.1:1至0.9:1。
本公开的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和含有至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。本文所用的多官能环氧树脂描述了每分子含有2个或更多个1,2-环氧基的化合物。优选地,环氧树脂组分选自芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油酯树脂、硫代缩水甘油醚树脂、N-缩水甘油醚树脂及其组合。
适用于本公开的优选芳族环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚,包括二元酚的缩水甘油醚。进一步优选的是间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(在商业上称为双酚A)、双-(4-羟苯基)-甲烷(在商业上称为双酚F,其可含有变化量的2-羟苯基异构体)等的缩水甘油醚,或其任何组合。另外,以下结构的高级二元酚也可用于本公开:
其中R’是二元酚,如上面列举的那些二元酚的二价烃残基,且p是在0至7之间的平均值。根据该式的材料可通过使二元酚和表氯醇的混合物聚合或通过将二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物升级(advancing)制备。尽管在任一给定分子中p的值是整数,但该材料始终是混合物,其可通过不一定为整数的p的平均值表征。在本公开的一个方面中可使用p的平均值在0至7之间的聚合物材料。
在本公开的一个方面,所述至少一种多官能环氧树脂优选是双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的高级或更高分子量形式、双酚-F的二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的二缩水甘油醚或其任何组合。通过升级法制备DGEBA的更高分子量形式或衍生物,其中使过量DGEBA与双酚-A反应以产生环氧封端产物。此类产物的环氧当量(EEW)为450至3000或更大。由于这些产物在室温下是固体,则它们通常被称为固体环氧树脂。
在优选实施方案中,所述至少一种多官能环氧树脂是由以下结构表示的双酚-F或双酚-A的二缩水甘油醚:
其中R”=H或CH3,并且p是在0至7之间的平均值。DGEBA由R”=CH3和p=0的上示结构表示。由于它们的低成本和高性能性质的结合,DGEBA或升级DGEBA树脂常用于涂料配制剂。具有174至250,更通常185至195的EEW的商业级DGEBA是易得的。在这些低分子量下,环氧树脂是液体并且通常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员会理解,大多数等级的液体环氧树脂是轻微聚合的,因为纯DGEBA具有174的EEW。也通过升级法制备的具有在250至450之间的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂,因为它们在室温下是固体和液体的混合物。具有160至750的基于固体计的EEW的多官能树脂可用于本公开。在另一个方面,多官能环氧树脂具有170至250的EEW。
脂环族环氧化合物的实例包括,但不限于,具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚,或通过用氧化剂将包含环己烯环或环戊烯环的化合物环氧化而获得的包括环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。一些特定实例包括但不限于氢化双酚A二缩水甘油醚;3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯;3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷甲酸酯;6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯;3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷甲酸酯;3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷甲酸酯;己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯;亚甲基-双(3,4-环氧环己烷);2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷;二环戊二烯二环氧化物;亚乙基-双(3,4-环氧环己烷甲酸酯);环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯;和环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
脂族环氧化合物的实例包括但不限于,脂族多元醇的多缩水甘油醚或其环氧烷加合物、脂族长链多元酸的多缩水甘油酯、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物,和通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物。一些特定实例包括但不限于,多元醇的缩水甘油醚,如1,4-丁二醇二缩水甘油醚;1,6-己二醇二缩水甘油醚;甘油的三缩水甘油醚;三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚;山梨糖醇的四缩水甘油醚;二季戊四醇的六缩水甘油醚;聚乙二醇的二缩水甘油醚;和聚丙二醇的二缩水甘油醚;通过将一种类型或两种或更多种类型的环氧烷加成到脂族多元醇,如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油上而获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚。
缩水甘油酯树脂通过使在分子中具有至少两个羧酸基团的多羧酸化合物和表氯醇反应获得。这样的多羧酸的实例包括脂族、脂环族和芳族多羧酸。脂族多羧酸的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚亚油酸。脂环族多羧酸包括四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸,且芳族多羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
硫代缩水甘油醚树脂衍生自二硫醇,例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯甲基苯基)醚。
通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢获得N-缩水甘油树脂。这样的胺是例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。但是,N-缩水甘油树脂也包括异氰脲酸三缩水甘油酯,亚环烷基脲,例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物,和乙内酰脲,例如5,5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
对于一个或多个所述实施方案,该树脂组分进一步包括反应性稀释剂。反应性稀释剂是在固化过程中参与与硬化剂组分的化学反应并且并入固化组合物中的化合物,并且是单官能环氧化物。反应性稀释剂也可用于为各种应用改变可固化组合物的粘度和/或固化性质。对于一些应用,反应性稀释剂可赋予可固化组合物的较低粘度以影响流动性质,延长适用期和/或改进粘附性质。例如,可以降低粘度以允许在仍允许容易施加的同时增加配制剂或组合物中的颜料含量,或允许使用更高分子量的环氧树脂。因此,在本公开的范围内,包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分可进一步包含单官能环氧化物。单环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯、环氧环己烷、以及酚、甲酚、叔丁基酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇等的缩水甘油醚,或其组合。多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中,其中稀释剂是水、有机溶剂或其混合物。多官能环氧树脂的量可为环氧组分的按重量计50%至100%、50%至90%、60%至90%、70%至90%和在一些情况下80%至90%。对于一个或多个所述实施方案,反应性稀释剂为树脂组分的总重量的小于60重量%。
特别合适的多官能环氧化合物是双酚-A和双酚-F的二缩水甘油醚、双酚-A和双酚-F的高级二缩水甘油醚,和环氧酚醛清漆树脂。该环氧树脂可以是单一树脂,或其可以是互相兼容的环氧树脂的混合物。
本公开的组合物可用于生产各种制品。根据在制品的制造过程或制品的最终用途应用的要求,在配制剂和组合物中可使用各种添加剂以定制特定性质。这些添加剂包括但不限于,溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或其任何组合。要理解的是,本领域中已知的其它混合物或材料可包括在该组合物或配制剂中并且在本公开的范围内。
本公开还涉及包含本文公开的组合物的制品。例如,制品可包含胺-环氧组合物,其包含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物。固化剂组合物可包含萘酚或萘酚衍生的曼尼希碱。环氧树脂组分可包含至少一种多官能环氧树脂。任选地,在用于生产制品的组合物或配制剂中可存在各种添加剂,这取决于所需性质。这些添加剂可包括但不限于,溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或其任何组合。这些添加剂的选择和量由配方师决定。
在另一实施方案中,萘酚或萘酚衍生的曼尼希碱促进剂固化组合物可以与其它环氧固化促进剂组合。优选地,可以使用的代表性促进剂包括:三氟化硼胺络合物、取代酚如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、叔胺如苄基二甲胺和咪唑、硝酸钙、羧酸、水杨酸、硫酸等。
根据本公开的制品包括但不限于,涂层、底漆、密封剂、固化配混物、建筑产品、铺地产品、复合产品、层压品、灌封配混物、填缝剂、填料、水泥基灌浆材料或自流平铺地材料。视特定应用的需要,基于这些胺-环氧组合物的涂料可含有稀释剂,如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和含量的用于漆和底漆应用的颜料。胺-环氧涂料组合物包含厚度为40至400μm(微米),优选80至300μm,更优选100至250μm的层,以用于施加到金属基底上的保护涂层。此外,为了用于铺地产品或建筑产品,涂料组合物包含厚度为50至10,000μm的层,这取决于产品类型和所需的最终性质。提供有限的机械和化学耐受性的涂层产品包含厚度为50至500μm,优选100至300μm的层;而提供高机械和化学耐受性的涂层产品,例如自流平地板,包含厚度为1,000至10,000μm,优选1,500至5,000μm的层。
如本领域普通技术人员所熟知,各种基底在适当的表面准备下适合施加本发明的涂料。这样的基底包括但不限于,混凝土和各种类型的金属和合金,如钢和铝。本公开的涂料适用于涂漆或涂覆大型金属物体或水泥质基底,包括船舶、桥梁、工业厂房和设备,和地板。
本发明的涂料可通过许多技术施加,包括喷涂、刷涂、辊涂、油漆手套(paintmitt)等。为了施加本发明的很高固含量或100%固含量涂料,可以使用多组分喷涂设备,其中在通往喷枪的线路中、在喷枪本身中混合胺和环氧组分,或在它们离开喷枪时将这两种组分混合在一起。使用这种技术可以减轻在配制剂适用期方面的限制,适用期通常随胺反应性和固含量两者的提高而降低。可使用加热的多组分设备降低组分的粘度,由此改进易施加性。
建筑和铺地应用包括包含与建筑工业中常用的混凝土或其它材料结合的本公开的胺-环氧组合物的组合物。本公开的组合物的应用包括但不限于,其作为底漆、深渗透底漆、涂层、固化配混物和/或新或旧混凝土的密封剂的用途,如ASTM C309-97中引用的,所述标准经此引用并入本文。作为底漆或密封剂,可在施加涂层前将本公开的胺-环氧组合物施加到表面上以改进粘合剂接合。当涉及混凝土和水泥质应用时,涂料是用于施加在表面上以建立保护或装饰层或涂层的试剂。也可以由本文公开的组合物制备裂纹注入和裂纹填充产品。本公开的胺-环氧组合物可与水泥质材料,如混凝土拌合料混合以形成聚合物或改性水泥、瓷砖填缝剂等。包含本文公开的胺-环氧组合物的复合产品或制品的非限制性实例包括网球拍、滑雪板、自行车车架、飞机机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其它模制产品。
在本公开的固化剂组合物的特定用途中,涂料可以在低温下施加到各种基底,如混凝土和金属表面上,其具有快速固化速度和良好的涂层外观。这对需要良好美观性的面漆应用尤其重要,并为仍需要攻克伴随着良好涂层外观的快速低温固化的工业中长期面临的挑战提供了解决方案。在快速低温固化速度下,可缩短作业或设备停工的时间,或对于室外应用,可延长在寒冷气候中的工作季节。
快速环氧固化剂能使胺固化的环氧涂料在短时间内以高固化度固化。通过测量涂层干燥时间的薄膜凝固时间(set time)(TFST)监测涂层的固化速度。薄膜凝固时间分为4级:阶段1,指触干(set to touch);阶段2,表干(tack free);阶段3,实干(dry hard);和阶段4,干透(dry through)。阶段3干燥时间指示涂层固化和干燥得多快。对于快速环境固化涂层,阶段3干燥时间小于4小时,或小于3小时,或优选小于2小时。低温或低于环境温度固化通常是指固化温度低于环境温度,在一些情况下为10℃或5℃,或0℃。对于快速低温固化,在5℃下的阶段3干燥时间小于6小时,其中阶段3干燥时间小于4小时,优选小于3小时的值会提供显著的生产率效益。
通过固化度测量涂层固化得多好。通常使用本领域技术人员公知的DSC(差示扫描量热法)技术测定固化度。充分固化的涂层将具有在7天后至少85%或至少90%或至少95%的在环境温度(25℃)下的固化度。充分固化的涂层将具有在7天后至少80%或至少85%或至少90%的在5℃下的固化度。
许多快速低温环氧固化剂可以快速固化环氧树脂。但是由于环氧树脂和固化剂尤其在10℃或5℃的低温下的相容性差,在树脂和固化剂之间发生相分离并且固化剂迁移到涂层表面,造成表现为粘性和浑浊涂层的不良涂层外观。环氧树脂和固化剂之间的良好相容性带来具有良好的抗氨基甲酸化性和良好的涂层外观的透明光泽涂层。本公开的固化剂组合物提供快速固化速度、良好相容性和高固化度的结合。
具体实施方式
实施例
本发明的各个方面可以单独使用或组合使用。通过以下实施例例示本发明的某些方面。这些实施例不应限制所附权利要求的范围。
实施例1
由甲醛和三亚乙基四胺(TETA)合成2-萘酚曼尼希碱
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1升圆底烧瓶中装载2-萘酚(,1.0摩尔)和三亚乙基四胺(克,1.0摩尔)。将混合物加热至80℃。加入37%甲醛溶液(81克,37重量%,30克,1.0摩尔)以保持80-90℃的反应温度。在加入后,使混合物在90-95℃下保持1小时。在120℃下蒸馏水,并作为浅棕色液体形式获得产物。将这种产物冷却至环境温度并测试环氧固化性能。
性能测试
除非另有规定,通过混合上述实施例中给出的组分而制备固化剂混合物,环氧组分为(Epon 828,DER 331类型)EEW 190的标准双酚-A基环氧树脂的环氧组分。它们然后使用1:1(胺:环氧当量)的化学计量水平混合。
薄膜凝固时间
使用Beck-Koller记录仪根据ASTM D5895测定干燥时间或薄膜凝固时间(TFST)。使用Bird涂施器在标准玻璃板上以150μm WFT(湿膜厚度)的湿膜厚度制备胺-环氧涂层,以得到±100μm的干膜厚度。将该涂层在Lunaire(TPS)环境室中在23℃和5℃和60%相对湿度(RH)下固化。
差示扫描量热研究
对1-2毫克样品使用DSC进行热研究以了解固化动力学、反应性和Tg。
粘度固化曲线
使用布鲁克菲尔德粘度计用Wingather软件测定潜伏性(latency)研究以生成粘度固化曲线。
表1:TETA/2-萘酚曼尼希碱的固化性能的总结
实施例2
对照固化剂:A1-Control
在配有氮气入口、加料漏斗和温度探头的三颈圆底烧瓶中装载50克壬基苯酚和50克2-氨基甲基哌嗪。将混合物加热至40℃并搅拌直至获得均匀混合物。
配制固化剂:A1-Exptl
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载50克2-萘酚和50克氨基乙基哌嗪。将混合物加热至40℃并搅拌直至2-萘酚溶解在氨基乙基哌嗪中。在表2中给出对照固化剂A-1-Control和配制固化剂A-1Exptl的对比性能性质。
实施例3
对照固化剂-A2-Control
在配有氮气入口、加料漏斗和温度探头的三颈圆底烧瓶中装载26.3克间苯二甲胺、5克壬基苯酚和25.3克三甲基六亚甲基二胺和43.4克对叔丁基苯酚。将混合物加热并搅拌直至对叔丁基苯酚完全溶解。
配制固化剂-A2-Exptl
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载35克2-萘酚和异佛尔酮二胺和25.3克三甲基六亚甲基二胺。将混合物加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在胺混合物中。在表2中给出对照固化剂A-2Control和配制固化剂A-2Exptl的对比性能性质。
实施例4
对照固化剂-A2-comparative
在配有氮气入口、加料漏斗和温度探头的三颈圆底烧瓶中装载26.3克间苯二甲胺、5克壬基苯酚和25.3克三甲基六亚甲基二胺和43.4克对叔丁基苯酚。将混合物加热并搅拌直至对叔丁基苯酚完全溶解。
配制固化剂-A3-Exptl
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载43.4克2-萘酚(0.34摩尔)和间苯二甲胺(0.23摩尔)和25.3克三甲基六亚甲基二胺(0.16摩尔)。将混合物加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在胺混合物中。在表2中给出对照固化剂A-2Control和配制固化剂A-3Exptl的对比性能性质。
实施例5
配制固化剂-A4-Exptl
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载65克可购自Evonik Corporation的酚醛胺固化剂Sunmide CX-1151,加入35克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在酚醛胺固化剂中。在表3中给出实施例5中的配制固化剂与Sunmide CX1151固化剂相比的对比性能性质。
实施例6
配制固化剂-A5-Exptl
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载65克基于三亚乙基四胺的聚酰胺固化剂(可购自Evonik Corporation的Ancamide350A),加入33.4克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在聚酰胺中。将配制固化剂A5的性能性质与Ancamide350A进行比较,并在表3中给出。
实施例7
配制固化剂-A6-Exptl
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载65克SunmideCX105(可购自Evonik Corporation的市售乙二胺基酚醛胺固化剂),加入30克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在酚醛胺中。将配制固化剂A-6-Exptl的性能性质与Sunmide CX105酚醛胺固化剂进行比较,并在表3中给出。
实施例8
配制固化剂-A7-Exptl
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载70克可购自Evonik Corporation的Ancamine 2280脂环族固化剂和加入30克组合物040-141(A2)并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在该脂环族固化剂中。将实施例8中的配制固化剂A-7的性能性质与Ancamine A2280进行比较,并在表3中给出。
应用和性能测试实施例
性能测试
除非另有规定,通过混合上述实施例中给出的组分而制备固化剂混合物,环氧组分为(Epon 828,DER 331类型)EEW 190的标准双酚-A基环氧树脂的环氧组分。它们然后使用1:1(胺:环氧当量)的化学计量水平混合。
对配制固化剂实施例A1-A9进行以下应用测试,结果提供在表2和3中。
薄膜凝固时间-ASTM D 5895
凝胶时间-ASTM D 2471
Persoz硬度-ASTM D 4366
肖氏D硬度ASTM-D2240
配制固化剂A-1Exptl至A-3-Exptl与对照物相比提供增加的凝胶时间和薄膜凝固时间。配制固化剂表现出改进的耐MEK双摩擦性,这表明配制固化剂与环氧树脂的反应程度比对照物高得多。Persoz硬度数据也支持配制固化剂的更高反应程度。
与没有2-萘酚的样品相比,实验样品A4-A7提供快得多的薄膜凝固时间。
实施例9
以下实施例描述了将2-萘酚添加在环氧树脂侧而非将其添加在胺侧。
基础树脂制备-(DER 354Exptl)(比较无萘酚的化合物)
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载75克环氧当量为228的双酚F二缩水甘油醚环氧树脂。加入25克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在该树脂中。然后将这一实施例中描述的DER 354exptl.树脂添加到如表1中所示的DER 354双酚树脂中。在表4中给出树脂配制剂编号B1-B5的总2-萘酚的重量%和环氧当量。
表4:在环氧树脂中用2-萘酚制备
配制剂 | → | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 |
DER354 | 171 | 100 | 0 | 50 | 75 | 87.5 |
DER354EXPTl | 228 | 0 | 100 | 50 | 25 | 12.5 |
100 | 100 | 100 | ||||
%2-萘酚 | 100 | 25 | 12 | 6.5 | 3.125 | |
EEW | 228 | 195 | 182 | 177 | ||
对配制树脂-样品-B1-B5的应用和性能测试
将DER 354(Exptl树脂)与如表4中所述的标准双酚F二缩水甘油醚环氧树脂混合,然后用(1)脂环族固化剂(Ancamine 2791)、(2)脂族环氧固化剂(Ancamine 2739)和(3)聚酰胺环氧固化剂(Ancamide2769)固化。用(1)脂环族固化剂(A2791)、(2)脂族固化剂(A2739)和(3)聚酰胺固化剂(A2769)在环境温度和低温两者下固化时DER 354Exptl树脂的薄膜凝固时间显示在下表5中。
表5:薄膜凝固时间
与用相同固化剂固化的纯树脂的薄膜凝固时间相比时,在树脂侧加入2-萘酚显著减少用不同的胺固化剂固化时的薄膜时间。
以下实施例描述了在柔性环氧涂层中添加2-萘酚。
实施例10(配制固化剂)(C1)(与仅含K-54比较数据)
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载60克Ancamide910聚酰胺固化剂、10克Ancamine 2716改性多胺固化剂、15克Ancamine 2914UF、10克Ancamine K54和5克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在固化剂共混物中。
实施例11(配制固化剂)(C2)(与仅含K-54比较)
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载70克Ancamide910聚酰胺固化剂、10克Ancamine 2716改性多胺固化剂、10克Ancamine K54和10克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在固化剂共混物中。
实施例12(配制固化剂)(C3)
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载70克Ancamide910聚酰胺固化剂、10克Priamine 1071(Croda)固化剂、10克Ancamine 2914UF和10克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在固化剂共混物中。
实施例13(配制固化剂)(C4)
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载65克Ancamide910聚酰胺固化剂、20克Ancamine 2914UF固化剂、10克Ancamine K54和5克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在固化剂共混物中。
实施例14(配制固化剂)(C5)
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载60克Ancamide910聚酰胺固化剂、10克由与甲苯基缩水甘油醚加合的二亚乙基三胺组成的固化剂(Epodil742)、10克Ancamine 2914UF和20克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在固化剂共混物中。
实施例15(配制固化剂)(C6)(含有和不含萘酚的比较)
在配有N2入口、加料漏斗和温度探头的三颈1/2升圆底烧瓶中装载70克Ancamide910聚酰胺固化剂、10克Tomamine PA-14、10克Ancamine K54和10克2-萘酚并加热至40℃并搅拌直至2-萘酚完全溶解在固化剂共混物中。
应用和性能测试
除非另有规定,通过混合上述实施例中给出的组分而制备固化剂混合物,环氧组分为(Epon 828,DER 331类型),EEW 190的标准双酚-A基环氧树脂的环氧组分,以90:10重量比共混。它们然后使用1:1(胺:环氧当量)的化学计量水平混合。
对配制固化剂实施例C1-C5进行以下应用测试,结果提供在表6中。
1.使用带有独立型Thermosel附件的布鲁克菲尔德粘度计测量粘度(ASTM D-2196)。
2.使用ASTM D-5895在6密耳厚度下测量薄膜凝固时间。
3.使用ASTM D-2471测量凝胶时间。
4.使用ASTM D-2240测量肖氏D硬度。
5.使用ASTM D-624测量模头(Die)-C撕裂强度。
6.使用ASTM D-1938测量裤形撕裂强度。
7.使用ASTM D-7234测量对干和潮湿混凝土的粘附性。
·潮湿混凝土通过在施加前将混凝土块一半浸没在水中24小时制备。
8.使用ASTM D-638测量拉伸性质。
表6
表6
应用和性能测试
除非另有规定,通过混合实施例C6中给出的组分而制备固化剂混合物,其与(DER354型树脂)EEW 175的标准双酚-F基环氧树脂的环氧组分(R1)混合,以90:10重量比与Epodil 748(R2)共混、与Ancarez 2364(R3)共混和与Ancarez 2364和Epodil 748的组合(R4)共混。它们然后使用指定的化学计量水平(胺:环氧当量)混合。
对配制固化剂实施例C6与树脂R1-R4进行以下应用测试,结果提供在表7中。
1.使用带有独立型Thermosel附件的布鲁克菲尔德粘度计测量粘度(ASTM D-2196)。
2.使用ASTM D-5895在6密耳厚度下测量薄膜凝固时间。
3.使用ASTM D-2471测量凝胶时间。
4.使用ASTM D-2240测量肖氏D硬度。
5.水斑试验-内部试验
6.氨基甲酸化试验-内部试验
7.孔隙电阻-在S412面板上的电阻抗谱测量
8.冲击试验-在S412面板上;直接冲击试验ASTM-G14和反向冲击试验ASTM D2794
9.耐磨性-ASTM D4060 CS17Wheels,1Kg
10.使用ASTM D-412C测量拉伸性质。
11.在1/4th英寸热轧钢喷砂基底上的Dolly拉脱试验-ASTM D4541
表7:应用测试
Claims (20)
1.一种固化剂组合物,其包含(a)至少一种由以下结构(I)表示的萘酚或萘酚衍生物:
其中R1和R2互相独立地=OH、H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2、HSO3或X(CH2)NHY,其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基,或多胺,并且X=Ph或C1-C4烷基;R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;并且其中R1或R2之一=OH;和
(b)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺。
2.权利要求1的组合物,其中所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由以下结构(II)-(V)表示:
其中R2-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中R1和R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基;和
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1-2任一项的组合物,其中所述至少一种萘酚或萘酚衍生物选自4-甲基-1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-氨基-3-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、1-氯-2-萘酚、1-溴-2-萘酚和1-萘酚-4-磺酸。
4.根据权利要求1-2任一项的组合物,其中所述至少一种萘酚衍生物通过曼尼希反应获得,其中使1-萘酚或2-萘酚与醛和胺反应以形成曼尼希碱。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物,其中所述组合物进一步包含选自三氟化硼胺络合物、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、苄基二甲胺、咪唑、硝酸钙、羧酸、水杨酸和硫酸的至少一种化合物。
6.根据权利要求1-5任一项的固化剂组合物作为环氧树脂的硬化剂的用途。
7.一种生产组合物的方法,其包括步骤:(a)将至少一种萘酚或萘酚衍生物溶解在至少一种多胺中以形成混合物;和(b)使所述混合物与环氧树脂组分反应。
8.一种生产组合物的方法,其包括步骤:(a)将至少一种萘酚或萘酚衍生物溶解在环氧树脂组分中以形成混合物;和(b)使所述混合物与至少一种多胺反应。
9.根据权利要求7-8任一项的方法,其中所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由以下结构(I)表示:
其中R1和R2互相独立地=OH、H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2、HSO3或X(CH2)NHY,其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基,或多胺,并且X=Ph或C1-C4烷基;R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;并且其中R1或R2之一=OH。
10.权利要求9的方法,其中所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由以下结构(II)-(V)表示:
其中R2-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中R1和R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基;和
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基。
11.根据权利要求9-10任一项的方法,其中所述至少一种萘酚或萘酚衍生物选自4-甲基-1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-氨基-3-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、1-氯-2-萘酚、1-溴-2-萘酚和1-萘酚-4-磺酸。
12.根据权利要求9-10任一项的方法,其中所述至少一种萘酚衍生物通过曼尼希反应获得,其中使1-萘酚或2-萘酚与醛和胺反应以形成曼尼希碱。
13.根据权利要求1-5任一项的固化剂组合物与至少一种环氧树脂组分一起用于制备硬化的制品的用途。
14.权利要求13的用途,其中所述制品是涂层、建筑产品、铺地产品或复合产品。
15.权利要求14的用途,其中所述制品是涂层。
16.权利要求15的用途,其中所述涂层在环境温度下制备。
17.权利要求15的用途,其中所述涂层在低至0℃的低于环境温度下制备。
18.权利要求15的用途,其中所述涂层是柔性环氧涂层。
19.一种组合物,其包含以下组分的反应产物:
(a)至少一种由以下结构(I)表示的萘酚或萘酚衍生物:
其中R1和R2互相独立地=OH、H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2、HSO3或X(CH2)NHY,其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基,或多胺,并且X=Ph或C1-C4烷基;R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;并且其中R1或R2之一=OH;
(b)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多胺;和
(c)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。
20.权利要求19的组合物,其中所述至少一种萘酚或萘酚衍生物由以下结构(II)-(V)表示:
其中R2-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中R1和R3-R8=H、C1-C10烷基、C1-C10芳基、C1-C10烷基或芳基醚、NH2、Cl、Br、I、NO2或HSO3;
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基;和
其中Y=C1-C10烷基、C1-C10芳基或选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N1-(3-二甲基氨基丙基)丙二胺、二甲基氨基丙基胺、间苯二甲胺和4,4’-亚甲基-二环己基胺的多胺,X=Ph或C1-C4烷基。
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