KR20240070669A - 나프톨 및 나프톨 유도체가 혼입된 에폭시 경화제의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나프톨 및 나프톨 유도체를 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민과 조합하여 포함하는 에폭시 경화제 조성물, 및 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의 이들 경화제의 용도에 관한 것이다. 이들 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화, 경질화 및/또는 가교시키는데 사용될 수 있다.

Description

나프톨 및 나프톨 유도체가 혼입된 에폭시 경화제의 조성물
에폭시 경화제는 산업의 매우 다양한 적용분야에서 사용된다. 이들은 산업용 코팅 및 복합재를 포함한다. 경화된 에폭시 수지 시스템은 최종 생성물에 탁월한 접착력, 내화학성, 우수한 기계적 특성 및 전기 절연 특성, 및 일부 경우에는 내열성을 부여한다. 이들은 특히 금속 및 콘크리트 표면 뿐만 아니라 시멘트질 및 세라믹 기판의 보호에 유용하다.
에폭시 수지를 경질의, 비가융성 열경화성 네트워크로 전환시키기 위해서는 가교제의 사용이 필요하다. 이들 가교제, 경질화제 또는 경화제는 널리 공지되어 있으며, 에폭시 수지의 가교 또는 경화를 촉진한다. 에폭시 수지는 아민, 카르복실산 및 메르캅탄과 반응하여 경화를 초래하는 에폭시 기를 함유한다. 경화는 촉매 경화제에 의해 개시되는 단독-중합 또는 다관능성 경화제와의 중부가/공중합 반응에 의해 발생할 수 있다.
에폭시 코팅의 많은 산업 적용분야에서는 개선된 생산성을 위해 사용가능한 상태로의 신속한 복귀를 요구한다. 예를 들어 5℃의 또는 일부 경우에는 0℃만큼 낮은 저온에서의 개선된 반응성 및 성능이 시장에서 요구되고 있다. 현재 이들 온도에서 사용되는 에폭시 경화 시스템은 적절한 코팅 성능을 제공하지 못하고 있다. 경화가 너무 느리며, 그 결과 코팅이 블러싱, 카르바메이트화 및 워터 스폿팅과 같은 결함을 겪는다. 이는 미반응 아민 경화제가 코팅의 표면으로 이동하여 대기 수분 및 이산화탄소와의 반응에 의해 번들거리는 백색 필름을 형성하기 때문이다 (카르바메이트화). 추가로, 느린 경화는 코팅이 건조 또는 응결되는데 보다 오랜 시간이 걸리게 하여, 그 결과 후속 코트를 적용하는데 보다 오랜 시간이 필요하다.
저온에서의 에폭시 코팅의 경화 속도를 증가시키기 위해, 작업자들은 전통적으로 에폭시 가속화제를 사용해 왔다. 이들은 3급 아민, 페놀 및 페놀 유도체 예컨대 만니히(Mannich) 염기, 산 예컨대 살리실산, p-톨루엔술폰산 및 황산을 포함한다. 이들 가속화제는 낮은 수준으로만 사용될 수 있으며, 에폭시 수지의 단독-중합의 개시로 인해 코팅의 취성을 포함한 여러 단점을 겪는다. 또한 이러한 화합물 부류의 독성 및 돌연변이유발성과 같은, 페놀 및 치환된 페놀과 연관된 건강 및 안전성 우려가 커지고 있다. 실제로, 코팅 물질에 페놀 및 페놀 유도체를 사용하는 것에 대한 전문 기관 및 소비자의 규제 압력이 커지고 있다.
주위 온도 미만 (예를 들어 5℃)에서 경화 속도를 가속화하며 현재 사용되는 물질의 보다 안전한 대체물을 제공할 수 있는 에폭시 수지를 위한 경화제 조성물이 관련 기술분야에서 요구되고 있다. 본 발명자들은 본원에서 건강 및 환경에 보다 안전하면서 탁월한 경화 속도를 제공하는 나프톨 및 나프톨 유도체 조성물을 개시한다.
본 발명은 나프톨 및 나프톨 유도체를 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민과 조합하여 포함하는 에폭시 경화제 조성물, 및 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의 이들 경화제의 용도에 관한 것이다. 이들 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화, 경질화 및/또는 가교시키는데 사용될 수 있다. 추가로, 이들 본 발명의 조성물은 주위 온도 (23℃)에서 또는 5℃에서 페놀 또는 페놀 유래된 만니히 염기 및 페날카민을 함유하는 최신 기술의 급속 경화 에폭시 시스템보다 훨씬 더 빠른 속도로 에폭시 코팅의 건조 경화를 제공할 수 있다.
본 발명의 보다 신속히 경화되는 에폭시 경화 시스템은 페놀 만니히 염기 및 살리실산과 같은 종래의 에폭시 가속화제와 비교하여 보다 낮은 카르바메이트화 경향 및 보다 짧은 코팅 건조 시간의 이점을 제공한다. 추가로, 코팅 조성물 중의 나프톨 또는 나프톨 유도체는 코팅의 가요성을 저하시키지 않으며, 경화도를 향상시키는 가소제로서 작용한다.
본 발명의 한 측면은 하기를 포함하는 경화제 조성물에 관한 것이다:
(a) 하기 구조 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체:
Figure pct00001
여기서 서로 독립적으로 R1 및 R2 = OH, H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, HSO3, 또는 X(CH2)NHY이며, 여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬이고; R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3이며; 여기서 R1 또는 R2 중 하나 = OH임; 및
(b) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민.
바람직하게는, 한 실시양태에서, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체는 하기 구조 (II)-(V)에 의해 나타내어진다:
Figure pct00002
여기서 R2-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
Figure pct00003
여기서 R1 및 R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
Figure pct00004
여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임; 및
Figure pct00005
여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임.
구조 (II) 및 (III)의 화합물은 통상적인 방법에 의해 합성되거나 또는 상업적 공급원으로부터 구입할 수 있는 반면에, 구조 (IV) 및 (V)의 나프톨 유도체는 1-나프톨 (α-나프톨) 또는 2-나프톨 (β-나프톨)이 알데히드 및 아민과 반응하여 만니히 염기를 형성하는 만니히 반응에 의해 수득된다.
바람직하게는, 1-나프톨 또는 2-나프톨과의 반응에 사용되는 폴리아민 화합물은 알킬렌 폴리아민 예를 들어 에틸렌디아민, 폴리알킬렌 폴리아민 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민 (DMAPAPA), 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA), 아릴알킬 폴리아민 예컨대 m-크실렌디아민, 시클로지방족 폴리아민 예컨대 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민 (PACM), 또는 폴리에테르폴리아민 예컨대 제파민(Jeffamine) D230일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 나프톨 및 나프톨 유도체를 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민 및 다관능성 에폭시 수지와 조합하여 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물의 제조에서, 나프톨 또는 나프톨 유도체는 에폭시 수지 성분과의 접촉 전에 폴리아민에 용해될 수 있다. 대안적으로, 나프톨 또는 유도체가 수지에 용해될 수 있고, 이어서 혼합물이 폴리아민으로 처리된다.
바람직하게는, 한 실시양태에서, 본 개시내용의 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 하여 50 내지 500의 아민 수소 당량 (AHEW)을 갖는다. 또 다른 측면에서, 본 개시내용은 아민-에폭시 조성물 및 그로부터 제조된 경화 생성물을 제공한다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 아민-에폭시 조성물은 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체를 포함하는 신규 조성물을 함유하며 적어도 2개의 활성 아민 수소 원자를 갖는 경화제 조성물 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 나프톨 또는 나프톨 유도체는 경화제 조성물에서 아민에 대해 0.5-50 wt.%이다.
또한 본 개시내용은 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의, 구조 (I)-(V)에 의해 나타내어진 나프톨 또는 나프톨 유도체 및 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민을 포함하는 경화제 조성물의 용도를 제공한다.
제조 물품 예컨대, 비제한적으로, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화 배합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 및 복합재 제품이 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 제조된다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 또는 경화 배합물은 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다. 경화제 및 에폭시 수지 성분의 혼합물은 종종 높은 광택도 및 투명도를 갖는 접촉 생성물을 수득하기 위한 "숙성 시간"을 요구하지 않는다. 숙성 시간 또는 인큐베이션 시간은 에폭시 수지 성분을 아민과 혼합한 후 생성물을 표적 기판 상에 적용하기까지의 시간으로서 정의된다. 이는 또한 혼합물이 투명해지는데 필요한 시간으로도 정의될 수 있다. 게다가, 신규 경화제 조성물은 또한 보다 신속한 아민-에폭시 반응 속도를 제공한다. 이들 특별한 특성은 알킬렌 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민과 페놀로부터 유래된 종래의 에폭시 가속화제 제품과 비교하여 보다 낮은 카르바메이트화 경향 및 보다 짧은 코팅 건조 시간의 이점을 제공한다.
본 발명의 조성물의 제조에서, 나프톨 또는 나프톨 유도체는 에폭시 수지 성분과의 접촉 전에 폴리아민에 용해될 수 있다. 대안적으로, 나프톨 또는 나프톨 유도체가 수지에 용해될 수 있고, 이어서 혼합물이 폴리아민으로 처리된다.
본 발명의 한 측면은 하기를 포함하는 경화제 조성물에 관한 것이다:
(a) 하기 구조 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체:
Figure pct00006
여기서 서로 독립적으로 R1 및 R2 = OH, H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, HSO3, 또는 X(CH2)NHY이며, 여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬이고; R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3이며; 여기서 R1 또는 R2 중 하나 = OH임; 및
(b) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민.
바람직하게는, 한 실시양태에서, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체는 하기 구조 (II)-(V)에 의해 나타내어진다:
Figure pct00007
여기서 R2-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
Figure pct00008
여기서 R1 및 R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
Figure pct00009
여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임; 및
Figure pct00010
여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임.
구조 (II) 및 (III)의 나프톨 화합물은 관련 기술분야에 공지되어 있는 방법에 의해 합성되거나 또는 상업적 공급원으로부터 구입할 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 예는 4-메틸-1-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-아미노-3-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 5-메톡시-1-나프톨, 4-클로로-1-나프톨, 1-클로로-2-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 1-나프톨-4-술폰산 등을 포함한다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 적어도 1종의 나프톨 화합물은 4-메틸-1-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-아미노-3-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 5-메톡시-1-나프톨, 4-클로로-1-나프톨, 1-클로로-2-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 및 1-나프톨-4-술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 구조 (IV) 및 (V)의 나프톨 유도체는 1-나프톨 (α-나프톨) 또는 2-나프톨 (β-나프톨)이 알데히드 및 아민과 반응하여 만니히 염기를 형성하는 만니히 반응에 의해 수득된다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 아민 대 나프톨의 몰비는 1:1 내지 1:3의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 또 다른 실시양태에서, 아민 대 나프톨의 몰비는 1:1 내지 1:2의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 아민 대 알데히드의 몰비는 1:1 내지 1:6의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 또 다른 실시양태에서, 나프톨 대 알데히드의 몰비는 1:1 내지 1:3의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 반응은 나프톨을 아민과 혼합하고, 이 혼합물을 목적하는 반응 온도에서 알데히드로 처리함으로써 1-단계 공정으로 수행된다. 대안적으로, 알데히드가 아민과 혼합되고, 반응 온도에서 나프톨로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 40℃-150℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 또 다른 실시양태에서, 반응은 80℃-120℃에서 수행될 수 있다. 반응이 완료된 후에 물의 증류에 의해 생성물이 수득된다.
바람직하게는, 사용되는 알데히드 화합물은 구조 화학식 RCOH에 의해 나타내어지며, 여기서 R = H, C1-C10 알킬, Ph, C5-C6 시클로지방족 기 또는 그의 혼합물이다. 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 펜탄알, 헥산알, 옥탄알, 헵탄알, 데칸알, 벤즈알데히드, 시클로펜탄카르복스알데히드, 시클로헥산카르복스알데히드이다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드이다. 바람직하게는, 포름알데히드는 수용액으로서 또는 중합체성 형태인 파라포름알데히드로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 1-나프톨 또는 2-나프톨과의 반응에 사용되는 아민 화합물은 알킬렌 폴리아민 예를 들어 에틸렌디아민, 폴리알킬렌 폴리아민 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민 (DMAPAPA), 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA), 또는 아릴알킬 폴리아민 예컨대 m-크실렌디아민, 또는 시클로지방족 폴리아민 예컨대 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민 (PACM), 또는 폴리에테르폴리아민 예컨대 제파민 D230일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 경화제 조성물은 나프톨 또는 나프톨 유도체 이외에, 또 다른 에폭시 가속화제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 이러한 추가의 실시양태에서, 경화제 조성물은 삼플루오린화붕소 아민 착물, 치환된 페놀 예컨대 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 3급 아민 예컨대 벤질디메틸아민 또는 이미다졸, 질산칼슘, 카르복실산, 살리실산, 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함한다.
또한 본 개시내용은 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의, 구조 (I)-(V)에 의해 나타내어진 나프톨 또는 나프톨 유도체 및 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민을 포함하는 경화제 조성물의 용도를 제공한다.
또한 본 개시내용은 (a) 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체를 적어도 1종의 폴리아민에 용해시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 혼합물을 에폭시 수지 성분과 반응시키는 단계를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체는 구조 (I)에 의해 나타내어진다. 바람직하게는, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체는 구조 (II)-(V)에 의해 나타내어진다. 바람직하게는, 적어도 1종의 나프톨은 4-메틸-1-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-아미노-3-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 5-메톡시-1-나프톨, 4-클로로-1-나프톨, 1-클로로-2-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 및 1-나프톨-4-술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 1종의 나프톨 유도체는 1-나프톨 또는 2-나프톨이 알데히드 및 아민과 반응하여 만니히 염기를 형성하는 만니히 반응에 의해 수득된다.
또한 본 개시내용은 (a) 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체를 에폭시 수지 성분에 용해시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 혼합물을 적어도 1종의 폴리아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체는 구조 (I)에 의해 나타내어진다. 바람직하게는, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체는 구조 (II)-(V)에 의해 나타내어진다. 바람직하게는, 적어도 1종의 나프톨은 4-메틸-1-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-아미노-3-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 5-메톡시-1-나프톨, 4-클로로-1-나프톨, 1-클로로-2-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 및 1-나프톨-4-술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 1종의 나프톨 유도체는 1-나프톨 또는 2-나프톨이 알데히드 및 아민과 반응하여 만니히 염기를 형성하는 만니히 반응에 의해 수득된다.
또한 본 개시내용은 아민-에폭시 조성물 및 그로부터 제조된 경화 생성물을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 하기의 반응 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(a) 하기 구조 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체:
Figure pct00011
여기서 서로 독립적으로 R1 및 R2 = OH, H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, HSO3, 또는 X(CH2)NHY이며, 여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬이고; R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3이며; 여기서 R1 또는 R2 중 하나 = OH임;
(b) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민; 및
(c) 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 하기의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체로서, 하기 구조 (II)-(V)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체:
Figure pct00012
여기서 R2-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
Figure pct00013
여기서 R1 및 R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
Figure pct00014
여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임; 및
Figure pct00015
여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임;
(b) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민; 및
(c) 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분.
3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 바람직한 폴리아민은 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 1,3-펜탄디아민 (다이텍(DYTEK)™ EP), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (다이텍™ A), 트리아미노노난, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N-3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 폴리아민 예컨대 m-크실릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-크실릴렌디아민; 시클로지방족 폴리아민 예컨대 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민, 1,2-디아미노시클로헥실아민 (DCHA), 아미노프로필시클로헥실아민 (APCHA), 메틸렌 가교된 폴리 (시클로지방족-방향족) 아민 예컨대 MPCA, 방향족 폴리아민 예컨대 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 또는 디아미노디페닐술폰 (DDS); 헤테로시클릭 폴리아민 예컨대 N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸; 알콕시 기가 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 그의 공중합체일 수 있는 폴리알콕시폴리아민 예컨대 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))비스 (디아미노프로필화된 디에틸렌 글리콜 안카민(ANCAMINE) 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민 D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (제파민 XTJ-504, 제파민 XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민 XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), α-히드로-ω-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (제파민 T-403), 및 디아미노프로필디아미노프로필 디프로필렌 글리콜을 포함한다.
다른 바람직한 폴리아민 공동-경화제는 아미도아민 및 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 이량체화된 지방산 (이량체 산) 및 폴리에틸렌아민 및 통상적으로 분자량 및 점도의 제어를 용이하게 하는 특정 양의 단량체성 지방산의 반응 생성물로 구성된다. "이량체화된" 또는 "이량체" 또는 "중합된" 지방산은 불포화 지방산으로부터 수득되는 중합된 산을 지칭한다. 이들은 문헌 [T. E. Breuer, 'Dimer Acids', J. I.Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4' Ed., Wiley, New York, 1993,Vol. 8, pp. 223-237]에 보다 자세히 기재되어 있다. 또한 폴리아미드를 제조하는데 이용되는 통상의 일관능성 불포화 C-6 내지 C-20 지방산은 톨 오일 지방산 (TOFA) 또는 대두 지방산 등을 포함한다.
추가의 바람직한 폴리아민 공동-경화제는 페날카민 및 페놀계 화합물의 폴리아민 및 포름알데히드와의 만니히 염기를 포함한다.
바람직하게는, 한 실시양태에서, 나프톨 또는 나프톨-유래된 만니히 염기 및 폴리아민 공동-경화제의 중량비는 1:1 내지 1:0.05이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 나프톨 또는 나프톨-유래된 만니히 염기 및 폴리아민 공동-경화제의 중량비는 1:0.75 내지 1:0.25이다.
바람직하게는, 한 실시양태에서, 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 1.5:1 내지 0.7:1의 범위의 에폭시 수지 성분의 에폭시 기 대 경화제 조성물의 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 이러한 아민-에폭시 조성물은 1.5:1, 1.4:1, 1.3:1, 1.2:1, 1.1:1, 1:1, 0.9:1, 0.8:1, 또는 0.7:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학량론적 비는 1.3:1 내지 0.7:1, 또는 1.2:1 내지 0.8:1, 또는 1.1:1 내지 0.9:1의 범위이다.
바람직하게는, 한 실시양태에서, 본 개시내용의 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 하여 50 내지 500의 아민 수소 당량 (AHEW)을 갖는다. 또 다른 측면에서, 본 개시내용은 아민-에폭시 조성물 및 그로부터 제조된 경화 생성물을 제공한다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 아민-에폭시 조성물은 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체를 포함하는 신규 조성물을 함유하며 적어도 2개의 활성 아민 수소 원자를 갖는 경화제 조성물 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 한 실시양태에서, 나프톨 또는 나프톨 유도체는 경화제 조성물에서 아민에 대해 0.5-50 wt.%이다. 바람직한 실시양태에서, 아민에 대해 5-30 wt.%가 사용될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 아민에 대한 나프톨 또는 나프톨 유도체의 비는 10-30 wt.%이다.
바람직한 나프톨 화합물은 나프톨 만니히 염기, 1-나프톨 (α-나프톨) 및 2-나프톨 (β-나프톨)이다.
또한 본 개시내용은 경질화된 제조 물품의 제조를 위한, 적어도 1종의 에폭시 수지 성분과 함께 상기 기재된 바와 같은 경화제의 용도를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 물품은 코팅, 프라이머, 실란트, 경화 배합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 복합재 제품, 라미네이트, 포팅 배합물, 그라우트, 충전제, 시멘트질 그라우트, 또는 자가-레벨링 바닥재를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 제조 물품을 제조하기 위해 추가의 성분 또는 첨가제가 본 개시내용의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 경화 배합물 또는 그라우트는 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 물품은 코팅이다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 코팅은 가요성 에폭시 코팅이다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 코팅은 주위 온도에서 제조된다. 바람직하게는, 또 다른 실시양태에서, 코팅은 0℃만큼 낮은 주위 온도 미만에서 제조된다.
에폭시 경화제의 고체 나프톨 예를 들어 2-나프톨로의 캡슐화는 또한 일액형 (1K) 에폭시 경화제를 위한 유용한 기술을 제공한다. 이러한 적용이 에폭시 아민 경화제와 조합되는 페놀-포름알데히드 수지에 대해 공지되어 있다. 아민의 고체 나프톨 화합물로의 캡슐화는 보다 신속한/보다 저온 경화성의 1K 에폭시 시스템을 가능하게 한다.
경화제 조성물의 양에 대비하여 에폭시 수지 성분에 대해 선택되는 상대량은, 예를 들어, 최종-용도 물품, 그의 목적하는 특성, 및 최종-용도 물품을 제조하는데 사용되는 가공 방법 및 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 특정 아민-에폭시 조성물을 사용하는 코팅 적용에서, 경화제 조성물의 양에 비해 보다 많은 에폭시 수지가 혼입되면 증가된 건조 시간을 갖지만, 증가된 경도 및 광택도에 의해 측정된 개선된 외관을 갖는 코팅이 생성될 수 있다. 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 1.5:1 내지 0.7:1의 범위의 에폭시 수지 성분의 에폭시 기 대 경화제 조성물의 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 예를 들어, 이러한 아민-에폭시 조성물은 1.5:1, 1.4:1, 1.3:1, 1.2:1, 1.1:1, 1:1, 0.9:1, 0.8:1, 또는 0.7:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 1.3:1 내지 0.7:1, 또는 1.2:1 내지 0.8:1, 또는 1.1:1 내지 0.9:1의 범위이다.
본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분의 반응 생성물을 포함한다. 다관능성 에폭시 수지는, 본원에 사용된 바와 같이, 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기술한다. 바람직하게는, 에폭시 수지 성분은 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 티오글리시딜 에테르 수지, N-글리시딜 에테르 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 바람직한 방향족 에폭시 수지는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (상업적으로 비스페놀 A로 공지되어 있음), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀 F로 공지되어 있으며, 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합이 추가로 바람직하다. 추가적으로, 하기 구조의 고급 2가 페놀이 또한 본 개시내용에서 유용하다:
Figure pct00016
여기서 R'은 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이고, p는 0 내지 7의 평균값이다. 상기 화학식에 따른 물질은 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 2가 페놀의 혼합물을 고급화함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서는 p의 값이 정수이지만, 상기 물질은 예외 없이 반드시 정수일 필요는 없는 p의 평균값에 의해 특징화될 수 있는 혼합물이다. 0 내지 7의 p의 평균값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다.
본 개시내용의 한 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 고급 또는 보다 고분자량 버전, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 디글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합이다. DGEBA의 보다 고분자량 버전 또는 유도체는 고급화 공정에 의해 제조되며, 여기서 과량의 DGEBA가 비스페놀-A와 반응하여 에폭시 종결된 생성물을 생성한다. 이러한 생성물의 에폭시 당량 (EEW)은 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이들 생성물이 실온에서 고체이기 때문에, 이들은 종종 고체 에폭시 수지라 지칭된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 나타내어진 비스페놀-F 또는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르이다:
Figure pct00017
여기서 R"=H 또는 CH3이고, p는 0 내지 7의 평균값이다. DGEBA는 R"= CH3이고 p= 0인 경우의 상기 구조에 의해 나타내어진다. DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 그의 저비용과 일반적으로 우수한 성능 특성의 조합으로 인해 종종 코팅 제제에 사용된다. 174 내지 250, 보다 통상적으로 185 내지 195의 범위의 EEW를 갖는 DGEBA의 상업용 등급이 용이하게 입수가능하다. 이들 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이며, 종종 액체 에폭시 수지라 지칭된다. 순수한 DGEBA가 174의 EEW를 갖기 때문에, 액체 에폭시 수지의 대부분의 등급이 저중합체성이라는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 또한 고급화 공정에 의해 제조된, 250 내지 450의 EEW를 갖는 수지는, 이들이 실온에서 고체 및 액체의 혼합물이기 때문에, 반고체 에폭시 수지라 지칭된다. 고형분을 기준으로 하여 160 내지 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 개시내용에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 170 내지 250의 범위의 EEW를 갖는다.
지환족 에폭시 화합물의 예는 적어도 1개의 지환족 고리를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 시클로헥센 고리 또는 시클로펜텐 고리를 포함하는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 수득된 시클로헥센 옥시드 또는 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 특정한 예는 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트; 및 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
지방족 에폭시 화합물의 예는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 알킬렌-옥시드 부가물, 지방족 장쇄 다염기성 산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 비닐-중합에 의해 합성된 단독중합체, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 비닐 단량체의 비닐-중합에 의해 합성된 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 특정한 예는 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 1종의 유형의, 또는 2종 이상의 유형의 알킬렌 옥시드를 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 글리세린에 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
글리시딜 에스테르 수지는 분자에 적어도 2개의 카르복실 산 기를 갖는 폴리카르복실산 화합물 및 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 폴리카르복실산의 예는 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 폴리카르복실산을 포함한다. 지방족 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 또는 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산을 포함한다. 시클로지방족 폴리카르복실산은 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산을 포함하고, 방향족 폴리카르복실산은 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 포함한다.
티오글리시딜 에테르 수지는 디티올, 예를 들어, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유래된다.
N-글리시딜 수지는 에피클로로히드린과 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득된다. 이러한 아민은, 예를 들어, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 그러나, N-글리시딜 수지는 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌 우레아, 예를 들어, 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 예를 들어, 5,5-디메틸히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 수지 성분은 반응성 희석제를 추가로 포함한다. 반응성 희석제는 경화 공정 동안 경질화제 성분과의 화학 반응에 참여하여 경화된 조성물로 혼입되는 화합물로서, 일관능성 에폭시드이다. 반응성 희석제는 또한 다양한 적용을 위한 경화성 조성물의 점도 및/또는 경화 특성을 다르게 하기 위해 사용될 수 있다. 일부 적용의 경우에, 반응성 희석제는 보다 낮은 점도를 부여하여 유동 특성에 영향을 미치고/거나, 포트 수명을 연장시키고/거나, 경화성 조성물의 접착 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 점도는 제제 또는 조성물 내 안료 수준의 증가를 가능하게 하면서 여전히 용이한 적용을 허용하도록, 또는 보다 고분자량 에폭시 수지의 사용을 가능하게 하도록 감소될 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 일관능성 에폭시드를 추가로 포함하는 것이 본 개시내용의 범주 내에 속한다. 모노에폭시드의 예는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼으로 존재할 수 있으며, 여기서 희석제는 물, 유기 용매, 또는 그의 혼합물이다. 다관능성 에폭시 수지의 양은 중량 기준으로 에폭시 성분의 50% 내지 100%, 50% 내지 90%, 60% 내지 90%, 70% 내지 90%, 또한 일부 경우에는 80% 내지 90%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 있어서, 반응성 희석제는 수지 성분의 총 중량의 60 중량 퍼센트 미만이다.
특히 적합한 다관능성 에폭시 화합물은 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 고급 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지이다. 에폭시 수지는 단일 수지일 수 있거나, 또는 서로 상용성인 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 다양한 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 물품의 제조 동안의 또는 최종-용도 적용을 위한 요건에 따라, 특정한 특성을 조정하기 위해 다양한 첨가제가 제제 및 조성물에 이용될 수 있다. 이들 첨가제는 용매 (물 포함), 가속화제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 또는 레벨링 보조제, 계면활성제, 탈포제, 살생물제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 관련 기술분야에 공지되어 있는 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 제제에 포함될 수 있는 것으로 이해되며, 이는 본 개시내용의 범주 내에 포함된다.
또한 본 개시내용은 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 경화제 조성물 및 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 경화제 조성물은 나프톨 또는 나프톨 유래된 만니히 염기를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 성분은 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 임의적으로, 목적하는 특성에 따라 다양한 첨가제가 제조 물품을 제조하는데 사용되는 조성물 또는 제제에 존재할 수 있다. 이들 첨가제는 용매 (물 포함), 가속화제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 또는 레벨링 보조제, 계면활성제, 탈포제, 살생물제, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 이들 첨가제의 선택 및 양은 배합자의 재량에 따른다.
또 다른 실시양태에서, 나프톨 또는 나프톨 유래된 만니히 염기 가속화제 경화 조성물은 다른 에폭시 경화 가속화제와 조합될 수 있다. 바람직하게는, 사용될 수 있는 대표적인 가속화제는 삼플루오린화붕소 아민 착물, 치환된 페놀 예컨대 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 3급 아민 예컨대 벤질디메틸아민 및 이미다졸, 질산칼슘, 카르복실산, 살리실산, 황산 등을 포함한다.
본 개시내용에 따른 물품은 코팅, 프라이머, 실란트, 경화 배합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 복합재 제품, 라미네이트, 포팅 배합물, 그라우트, 충전제, 시멘트질 그라우트, 또는 자가-레벨링 바닥재를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 아민-에폭시 조성물을 기재로 하는 코팅은 특정한 적용을 위해 필요한 경우에 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용에 사용되는 경우에 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기판 상에 적용되는 보호 코팅에 사용되는 경우에 40 내지 400 μm (마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 250 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 추가로, 바닥재 제품 또는 건축재 제품에 사용되는 경우에, 코팅 조성물은 제품의 유형 및 요구되는 최종-특성에 따라 50 내지 10,000 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 제한된 기계적 저항성 및 내화학성을 제공하는 코팅 생성물은 50 내지 500 μm, 바람직하게는 100 내지 300 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 구성하고; 반면에 예를 들어 높은 기계적 저항성 및 내화학성을 제공하는 자가-레벨링 바닥재와 같은 코팅 생성물은 1,000 내지 10,000 μm, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 μm의 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 다양한 기판이 적절한 표면 처리 하에 본 발명의 코팅의 적용에 적합하다. 이러한 기판은 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용의 코팅은 선박, 교량, 산업 플랜트 및 장비, 및 바닥을 포함한, 대형 금속 물체 또는 시멘트질 기판의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트용 장갑 등을 포함한 많은 기술에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고형분 함량 또는 100% 고형분 코팅을 적용하기 위해 다성분 스프레이 적용 장비가 사용될 수 있으며, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건으로 이어지는 라인에서 혼합되거나, 스프레이 건 자체에서 혼합되거나, 또는 두 성분이 스프레이 건에서 빠져나올 때 이들이 함께 혼합된다. 아민 반응성 및 고형분 함량 둘 다가 증가함에 따라 전형적으로 감소하는, 제제의 포트 수명과 관련된 한계를 이러한 기술을 사용함으로써 완화할 수 있다. 가열된 다성분 장비는 성분의 점도를 감소시킴으로써, 적용의 용이성을 개선시키기 위해 이용될 수 있다.
건축재 및 바닥재 적용은 건축 산업에서 통상적으로 사용되는 콘크리트 또는 다른 물질과 조합하여 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 조성물의 적용은 본원에 참조로 포함된 ASTM C309-97에 언급된 바와 같은, 새로운 또는 오래된 콘크리트를 위한 프라이머, 심부 침투성 프라이머, 코팅, 경화 배합물, 및/또는 실란트로서의 그의 사용을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 프라이머 또는 실란트로서, 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전에 접착성 접합을 개선시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 코팅은, 콘크리트 및 시멘트질 적용에 관련된 것일 때, 표면 상에 적용되어 보호 또는 장식 층 또는 코트를 생성하기 위해 사용되는 작용제이다. 균열 주입 및 균열 충전 제품이 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 시멘트질 물질, 예컨대 콘크리트 믹스와 혼합되어 중합체 또는 개질된 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합재 제품 또는 물품의 비제한적 예는 테니스 라켓, 스키, 바이크 프레임, 항공기 날개, 유리 섬유 강화 복합재, 및 다른 성형 제품을 포함한다.
본 개시내용의 경화제 조성물의 특정한 용도에 있어서, 코팅은 신속한 경화 속도 및 우수한 코팅 외관을 가지면서, 저온에서 다양한 기판, 예컨대 콘크리트 및 금속 표면에 적용될 수 있다. 이는 우수한 심미성이 요망되는 탑코트 적용의 경우에 특히 중요하며, 우수한 코팅 외관을 갖는 급속 저온 경화를 여전히 극복해야 하는 산업에서 오랜 과제에 대한 해결책을 제공한다. 급속 저온 경화 속도로 인해, 서비스 또는 장비의 정지 시간이 단축될 수 있거나, 또는 실외 적용의 경우에는 작업 기간이 추운 기후에서도 연장될 수 있다.
급속 에폭시 경화제는 아민-경화되는 에폭시 코팅이 짧은 시간의 기간 내에 높은 경화도로 경화되는 것을 가능하게 한다. 코팅의 경화 속도는 코팅이 건조되는 시간 기간을 측정하는 박막 필름 응결 시간 (TFST)에 의해 모니터링된다. 박막 필름 응결 시간은 4 스테이지로 분류된다: 상 1, 지촉 건조; 상 2, 고착 건조: 상 3, 고화 건조; 및 상 4, 경화 건조. 상 3 건조 시간이, 코팅이 얼마나 신속히 경화되고 건조되는지를 나타낸다. 급속 상온 경화 코팅의 경우에는, 상 3 건조 시간이 4시간 미만, 또는 3시간 미만, 또는 바람직하게는 2시간 미만이다. 저온 또는 주위 온도 미만 경화는 전형적으로 주위 온도보다 낮은 경화 온도, 일부 경우에 10℃ 또는 5℃ 또는 0℃를 지칭한다. 급속 저온 경화의 경우에, 5℃에서의 상 3 건조 시간이 6시간 미만이며, 여기서 상 3 건조 시간이 4시간 미만, 바람직하게는 3시간 미만인 값에 대해 상당한 생산성 이익이 제공된다.
코팅이 얼마나 잘 경화되는지는 경화도에 의해 측정된다. 경화도는 종종 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 DSC (시차 주사 열량측정) 기술을 사용하여 결정된다. 완전히 경화된 코팅은 주위 온도 (25℃)에서 7일 후에 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 경화도를 가질 것이다. 완전히 경화된 코팅은 5℃에서 7일 후에 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%의 경화도를 가질 것이다.
많은 급속 저온 에폭시 경화제는 에폭시 수지를 급속 경화시킬 수 있다. 그러나, 특히 섭씨 10도 또는 섭씨 5도의 저온에서의 에폭시 수지와 경화제의 불량한 상용성 때문에, 수지와 경화제 사이에 상 분리가 일어나고 경화제가 코팅 표면으로 이동하여, 점착성이 있는 탁한 코팅으로 확인되는 불량한 코팅 외관을 초래한다. 에폭시 수지와 경화제 사이의 우수한 상용성은 우수한 카르바메이트화 저항성 및 우수한 코팅 외관을 갖는 투명한 유광 코팅을 유도한다. 본 개시내용의 경화제 조성물은 신속한 경화 속도, 우수한 상용성 및 높은 경화도의 조합을 제공한다.
실시예
본 발명의 다양한 측면은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 측면이 하기 실시예에 의해 예시된다. 이들 실시예는 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1
포름알데히드 및 트리에틸렌테트라민 (TETA)으로부터의 2-나프톨 만니히 염기의 합성.
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1L 둥근 바닥 플라스크에 2-나프톨 (1.0 mol) 및 트리에틸렌테트라민 ( g, 1.0 mol)을 충전하였다. 혼합물을 80℃로 가열하였다. 80-90℃의 반응 온도를 유지하도록 하여 포름알데히드의 37% 용액 (81g, 37 wt.%, 30 g, 1.0 mol)을 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 90-95℃에서 1h 동안 유지하였다. 물을 120℃에서 증류시키고, 생성물을 담갈색 액체로서 수득하였다. 이 생성물을 주위 온도로 냉각시켜, 에폭시 경화 성능에 대해 시험하였다.
성능 시험
달리 명시되지 않는 한, 상기 실시예에서 제공된 성분을 EEW 190의 표준 비스페놀-A 기재 에폭시 수지 (에폰(Epon) 828, DER 331 유형)인 에폭시 성분과 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이들을 1:1의 화학량론적 수준 (아민:에폭시 당량)을 이용하여 혼합하였다.
박막 필름 응결 시간
건조 시간 또는 박막 필름 응결 시간 (TFST)을 ASTM D5895에 따라, 벡크-콜러(Beck-Koller) 기록계를 사용하여 결정하였다. 아민-에폭시 코팅을 표준 유리 패널 상에 버드(Bird) 어플리케이터를 사용하여 150 μm WFT (습윤 필름 두께)의 습윤 필름 두께로 제조하여 ± 100 μm의 건조 필름 두께를 초래하였다. 코팅을 루네어 (Lunaire; TPS) 환경 챔버 내 23℃ 및 5℃ 및 60% 상대 습도 (RH)에서 경화시켰다.
시차 주사 열량측정 연구
경화 반응속도론, 반응성 및 Tg를 이해하기 위해 1-2mg의 샘플에 대해 DSC를 사용하여 열적 연구를 수행하였다.
점도 경화 프로파일
윈가더(Wingather) 소프트웨어가 설치된 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 잠재성 연구를 수행하여 점도 경화 프로파일을 생성하였다.
표 1: TETA/2-나프톨 만니히 염기의 경화 성능의 요약
Figure pct00018
실시예 2
대조군 경화제: A1- 대조군
질소 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 50 그램의 노닐 페놀 및 50 그램의 2-아미노메틸피페라진을 충전하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 교반하였다.
제제화된 경화제: A1- Exptl
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 50 그램의 2-나프톨 및 50 그램의 아미노에틸피페라진을 충전하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 아미노에틸 피페라진에 용해될 때까지 교반하였다. 대조군 경화제 A-1-대조군 및 제제화된 경화제 A-1 Exptl의 비교 성능 특성이 표 2에 제공된다.
실시예 3
대조군 경화제 - A2 - 대조군
질소 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 26.3 그램의 M-크실렌디아민, 5 그램의 노닐 페놀 및 25.3 그램의 트리메틸 헥사메틸렌디아민 및 43.4 그램의 파라-3급 부틸 페놀을 충전하였다. 혼합물을 가열하고, 파라-3급 부틸 페놀이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
제제화된 경화제 - A2- Exptl
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 35 그램의 2-나프톨 및 이소포론 디아민 및 25.3 그램의 트리메틸 헥사메틸렌디아민을 충전하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 아민 혼합물에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 대조군 경화제 A-2 대조군 및 제제화된 경화제 A-2 Exptl의 비교 성능 특성이 표 2에 제공된다.
실시예 4
대조군 경화제 - A2 - 비교예
질소 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 26.3 그램의 M-크실렌디아민, 5 그램의 노닐 페놀 및 25.3 그램의 트리메틸 헥사메틸렌디아민 및 43.4 그램의 파라-3급 부틸 페놀을 충전하였다. 혼합물을 가열하고, 파라-3급 부틸 페놀이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
제제화된 경화제 - A3 - Exptl
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 43.4 그램의 2-나프톨 (0.34 mol) 및 m-크실렌 디아민 (0.23 mol) 및 25.3 그램의 트리메틸 헥사메틸렌디아민 (0.16 mol)을 충전하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 아민 혼합물에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 대조군 경화제 A-2 대조군 및 제제화된 경화제 A-3 Exptl의 비교 성능 특성이 표 2에 제공된다.
실시예 5
제제화된 경화제 - A4 - Exptl
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 에보닉 코포레이션(Evonik Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 65 그램의 페날카민 경화제 선마이드(Sunmide) CX - 1151을 충전하고, 35 그램의 2-나프톨을 첨가하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 페날카민 경화제에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 실시예 5의 제제화된 경화제의 선마이드 CX1151 경화제와 비교된 비교 성능 특성이 표 3에 제공된다.
실시예 6
제제화된 경화제 - A5 - Exptl
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 에보닉 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 65 그램의 트리에틸렌테트라민 기재 폴리아미드 경화제 안카미드(Ancamide) 350A를 충전하고, 33.4 그램의 2-나프톨을 첨가하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 폴리아미드에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 제제화된 경화제 A5의 성능 특성이 안카미드 350A와 비교하여 표 3에 제공된다.
실시예 7
제제화된 경화제 - A6 - Exptl
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 에보닉 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 에틸렌디아민 기재 페날카민 경화제로서 65 그램의 선마이드 CX105를 충전하고, 30 그램의 2-나프톨을 첨가하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 페날카민에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 제제화된 경화제 A-6-Exptl의 성능 특성이 선마이드 CX105 페날카민 경화제와 비교하여 표 3에 제공된다.
실시예 8
제제화된 경화제 - A7 - Exptl
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 에보닉 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 시클로지방족 경화제로서 70 그램의 안카민 2280을 충전하고, 30 그램의 조성물 040-141 (A2)을 첨가하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 시클로지방족 경화제에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 실시예 8의 제제화된 경화제 A-7의 성능 특성이 안카민 A2280과 비교하여 표 3에 제공된다.
예시적인 적용 및 성능 시험
성능 시험
달리 명시되지 않는 한, 상기 실시예에서 제공된 성분을 EEW 190의 표준 비스페놀-A 기재 에폭시 수지 (에폰 828, DER 331 유형)인 에폭시 성분과 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이들을 1:1의 화학량론적 수준 (아민:에폭시 당량)을 이용하여 혼합하였다.
제제화된 경화제 실시예 A1-A9에 대해 하기 적용 시험을 수행하였고, 그 결과가 표 2 및 3에 제공된다.
박막 필름 응결 시간 - ASTM D 5895
겔화 시간 - ASTM D 2471
페르소즈(Persoz) 경도 - ASTM D 4366
쇼어(Shore) D 경도 ASTM - D2240
Figure pct00019
제제화된 경화제 A-1 Exptl 내지 A-3-Exptl은 대조군과 비교하여 증가된 겔화 및 박막 필름 응결 시간을 제공한다. 제제화된 경화제는 개선된 MEK 왕복 문지름 저항성을 제시하며, 이는 제제화된 경화제와 에폭시 수지의 반응 정도가 대조군과 비교하여 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 페르소즈 경도 데이터 또한 제제화된 경화제의 보다 높은 반응 정도를 뒷받침한다.
Figure pct00020
Figure pct00021
실험 샘플 A4-A7이 2-나프톨이 사용되지 않은 샘플과 비교하여 훨씬 더 신속한 박막 필름 응결 시간을 제공한다.
실시예 9
하기 실시예는 2-나프톨을 아민 측에 첨가하는 대신에 에폭시 수지 측에 첨가하는 것을 설명한다.
베이스 수지 제제 - (DER 354 Exptl) (나프톨이 사용되지 않은 배합물의 비교)
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 75 그램의 에폭시 당량이 228인 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 충전하였다. 25 그램의 2-나프톨을 첨가하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 수지에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 본 실시예에 기재된 DER 354 exptl.수지를 표 1에 제시된 바와 같이 DER 354 비스페놀 수지에 첨가하였다. 수지 제제 번호 B1-B5의 2-나프톨의 총 중량 퍼센트 및 에폭시 당량이 표 4에 제공된다.
표 4: 에폭시 수지에 2-나프톨을 사용하는 제조
제제화된 수지 - 샘플 - B1-B5에 대한 적용 및 성능 시험
DER 354 (Exptl 수지)를 표 4에 기재된 바와 같이 표준 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지와 혼합하고, 이어서 (1) 시클로지방족 경화제 (안카민 2791), (2) 지방족 에폭시 경화제 (안카민 2739), 및 (3) 폴리아미드 에폭시 경화제 (안카미드 2769)를 사용하여 경화시켰다. 주위 온도와 저온 둘 다에서 (1) 시클로지방족 경화제 (A 2791), (2) 지방족 경화제 (A 2739), 및 (3) 폴리아미드 경화제 (A 2769)를 사용하여 경화될 때의 DER 354 Exptl 수지의 박막 필름 응결 시간이 하기 표 5에 제시된다.
표 5: 박막 필름 응결 시간
Figure pct00023
2-나프톨을 수지 측에 첨가하여 다양한 아민 경화제로 경화시키면, 동일한 경화제로 경화된 순수한 수지의 박막 필름 응결 시간과 비교하여 박막 필름 응결 시간이 유의하게 감소된다.
하기 실시예는 가요성 에폭시 코팅에 2-나프톨을 첨가하는 것을 설명한다.
실시예 10 (제제화된 경화제) (C1) (단독의 K-54와 데이터 비교)
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 60 그램의 안카미드 910 폴리아미드 경화제, 10 그램의 안카민 2716 개질 폴리아민 경화제, 15 그램의 안카민 2914UF, 10 그램의 안카민 K54 및 5 그램의 2-나프톨을 충전하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 경화제 블렌드에 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 11 (제제화된 경화제) (C2) (단독의 K-54와 비교)
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 70 그램의 안카미드 910 폴리아미드 경화제, 10 그램의 안카민 2716 개질 폴리아민 경화제, 10 그램의 안카민 K54 및 10 그램의 2-나프톨을 충전하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 경화제 블렌드에 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 12 (제제화된 경화제) (C3)
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 70 그램의 안카미드 910 폴리아미드 경화제, 10 그램의 프리아민(Priamine) 1071 (크로다(Croda)) 경화제, 10 그램의 안카민 2914UF 및 10 그램의 2-나프톨을 충전하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 경화제 블렌드에 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 13 (제제화된 경화제) (C4)
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 65 그램의 안카미드 910 폴리아미드 경화제, 20 그램의 안카민 2914UF 경화제, 10 그램의 안카민 K54 및 5 그램의 2-나프톨을 충전하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 경화제 블렌드에 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 14 (제제화된 경화제) (C5)
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 60 그램의 안카미드 910 폴리아미드 경화제, 10 그램의 크레실 글리시딜 에테르가 부가된 디에틸렌트리아민으로 구성된 경화제 (에포딜(Epodil) 742), 10 그램의 안카민 2914UF 및 20 그램의 2-나프톨을 충전하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 경화제 블렌드에 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 15 (제제화된 경화제) (C6) (나프톨의 존재 및 부재의 비교)
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1/2L 둥근 바닥 플라스크에 70 그램의 안카미드 910 폴리아미드 경화제, 10 그램의 토마민(Tomamine) PA-14, 10 그램의 안카민 K54 및 10 그램의 2-나프톨을 충전하고, 40℃로 가열하고, 2-나프톨이 경화제 블렌드에 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
적용 및 성능 시험
달리 명시되지 않는 한, 상기 실시예에서 제공된 성분을 EEW 190의 표준 비스페놀-A 기재 에폭시 수지 (에폰 828, DER 331 유형)인 에폭시 성분과 90:10의 중량비로 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이들을 1:1의 화학량론적 수준 (아민:에폭시 당량)을 이용하여 혼합하였다.
제제화된 경화제 실시예 C1-C5에 대해 하기 적용 시험을 수행하였고, 그 결과가 표 6에 제공된다.
1. 점도는 스탠드 얼론 모드의 써모셀(Thermosel) 부속장비와 함께 브룩필드 점도계를 사용하여 측정됨 (ASTM D-2196)
2. 박막 필름 응결 시간은 ASTM D-5895를 사용하여 6 mil 두께에서 측정됨
3. 겔화 시간은 ASTM D-2471을 사용하여 측정됨
4. 쇼어 D 경도는 ASTM D-2240을 사용하여 측정됨
5. 다이-C 인열 강도는 ASTM D-624를 사용하여 측정됨
6. 트라우저 인열 강도는 ASTM D-1938을 사용하여 측정됨
7. 건조 및 습윤 콘크리트에 대한 접착력은 ASTM D-7234를 사용하여 측정됨
Figure pct00024
습윤 콘크리트는 적용 전 24 hr 동안 콘크리트 블록을 물에 절반까지 담가 제조됨
8. 인장 특성은 ASTM D-638을 사용하여 측정됨
표 6
Figure pct00025
표 6
Figure pct00026
적용 및 성능 시험
달리 명시되지 않는 한, 실시예 C6에서 제공된 성분을 90:10의 중량비로 EEW 175의 표준 비스페놀-F 기재 에폭시 수지 (DER 354 유형 수지)인 에폭시 성분 (R1), 에포딜 748 (R2), 안카레즈(Ancarez) 2364 (R3), 및 안카레즈 2364와 에포딜 748의 조합 (R4)과 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이들을 명시된 화학량론적 수준 (아민:에폭시 당량)을 이용하여 혼합하였다.
수지 R1-R4와 제제화된 경화제 실시예 C6에 대해 하기 적용 시험을 수행하였고, 그 결과가 표 7에 제공된다.
1. 점도는 스탠드 얼론 모드의 써모셀 부속장비와 함께 브룩필드 점도계를 사용하여 측정됨 (ASTM D-2196)
2. 박막 필름 응결 시간은 ASTM D-5895를 사용하여 6 mil 두께에서 측정됨
3. 겔화 시간은 ASTM D-2471을 사용하여 측정됨
4. 쇼어 D 경도는 ASTM D-2240을 사용하여 측정됨
5. 워터스폿 시험 - 내부 시험
6. 카르바메이트화 시험 - 내부 시험
7. 내천공성 - S412 패널의 전기 임피던스 분광 측정
8. 충격 시험 - S412 패널; 정방향 충격 시험 ASTM - G14 및 역방향 충격 시험 ASTM D2794
9. 내마모성 - ASTM D4060 CS 17 연마륜, 1Kg
10. 인장 특성은 ASTM D-412C를 사용하여 측정됨
11. 1/4th 인치 열간 압연 강판 샌드 블라스팅된 기판에 대한 돌리 인발 - ASTM D4541
표 7: 적용 시험
Figure pct00027
Figure pct00028

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 경화제 조성물:
    (a) 하기 구조 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체:
    Figure pct00029

    여기서 서로 독립적으로 R1 및 R2 = OH, H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, HSO3, 또는 X(CH2)NHY이며, 여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬이고; R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3이며; 여기서 R1 또는 R2 중 하나 = OH임; 및
    (b) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체가 하기 구조 (II)-(V)에 의해 나타내어진 것인 조성물:
    Figure pct00030

    여기서 R2-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
    Figure pct00031

    여기서 R1 및 R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
    Figure pct00032

    여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임; 및
    Figure pct00033

    여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체가 4-메틸-1-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-아미노-3-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 5-메톡시-1-나프톨, 4-클로로-1-나프톨, 1-클로로-2-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 및 1-나프톨-4-술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 나프톨 유도체가 1-나프톨 또는 2-나프톨이 알데히드 및 아민과 반응하여 만니히(Mannich) 염기를 형성하는 만니히 반응에 의해 수득되는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 삼플루오린화붕소 아민 착물, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 이미다졸, 질산칼슘, 카르복실산, 살리실산, 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물의 용도.
  7. (a) 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체를 적어도 1종의 폴리아민에 용해시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 혼합물을 에폭시 수지 성분과 반응시키는 단계를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  8. (a) 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체를 에폭시 수지 성분에 용해시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 혼합물을 적어도 1종의 폴리아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체가 하기 구조 (I)에 의해 나타내어진 것인 방법:
    Figure pct00034

    여기서 서로 독립적으로 R1 및 R2 = OH, H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, HSO3, 또는 X(CH2)NHY이며, 여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬이고; R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3이며; 여기서 R1 또는 R2 중 하나 = OH임.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체가 하기 구조 (II)-(V)에 의해 나타내어진 것인 방법:
    Figure pct00035

    여기서 R2-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
    Figure pct00036

    여기서 R1 및 R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
    Figure pct00037

    여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임; 및
    Figure pct00038

    여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체가 4-메틸-1-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-아미노-3-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 5-메톡시-1-나프톨, 4-클로로-1-나프톨, 1-클로로-2-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 및 1-나프톨-4-술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 적어도 1종의 나프톨 유도체가 1-나프톨 또는 2-나프톨이 알데히드 및 아민과 반응하여 만니히 염기를 형성하는 만니히 반응에 의해 수득되는 것인 방법.
  13. 경질화된 제조 물품의 제조를 위한, 적어도 1종의 에폭시 수지 성분과 함께 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 물품이 코팅, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품인 용도.
  15. 제14항에 있어서, 물품이 코팅인 용도.
  16. 제15항에 있어서, 코팅이 주위 온도에서 제조되는 것인 용도.
  17. 제15항에 있어서, 코팅이 0℃만큼 낮은 주위 온도 미만에서 제조되는 것인 용도.
  18. 제15항에 있어서, 코팅이 가요성 에폭시 코팅인 용도.
  19. 하기의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    (a) 하기 구조 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체:
    Figure pct00039

    여기서 서로 독립적으로 R1 및 R2 = OH, H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, HSO3, 또는 X(CH2)NHY이며, 여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬이고; R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3이며; 여기서 R1 또는 R2 중 하나 = OH임;
    (b) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 폴리아민; 및
    (c) 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 1종의 나프톨 또는 나프톨 유도체가 하기 구조 (II)-(V)에 의해 나타내어진 것인 조성물:
    Figure pct00040

    여기서 R2-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
    Figure pct00041

    여기서 R1 및 R3-R8 = H, C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, C1-C10 알킬 또는 아릴 에테르, NH2, Cl, Br, I, NO2, 또는 HSO3임;
    Figure pct00042

    여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임; 및
    Figure pct00043

    여기서 Y = C1-C10 알킬, C1-C10 아릴, 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N1-(3-디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, m-크실렌디아민, 및 4,4'-메틸렌-디시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고, X = Ph 또는 C1-C4 알킬임.
KR1020247014506A 2021-10-05 2022-09-23 나프톨 및 나프톨 유도체가 혼입된 에폭시 경화제의 조성물 KR20240070669A (ko)

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