KR20200140348A - 페날카민을 제조하는 방법 - Google Patents

페날카민을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200140348A
KR20200140348A KR1020207031946A KR20207031946A KR20200140348A KR 20200140348 A KR20200140348 A KR 20200140348A KR 1020207031946 A KR1020207031946 A KR 1020207031946A KR 20207031946 A KR20207031946 A KR 20207031946A KR 20200140348 A KR20200140348 A KR 20200140348A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amine
phenalkamine
epoxy
cardanol
coating
Prior art date
Application number
KR1020207031946A
Other languages
English (en)
Inventor
가우리 산카 랄
마이클 쿡
엠마누일 룸펠라키스
가미니 아난다 베디지
Original Assignee
에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 filed Critical 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Publication of KR20200140348A publication Critical patent/KR20200140348A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/13—Amines containing three or more amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/46—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/48—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by hydroxy groups
    • C07C215/50—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by hydroxy groups with amino groups and the six-membered aromatic ring, or the condensed ring system containing that ring, bound to the same carbon atom of the carbon chain

Abstract

본 발명은 페날카민을 제조하는 신규 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 생성물, 및 이러한 생성물의 용도에 관한 것이다. 방법은 카르다놀 유래된 만니히 염기의 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물과의 아민 교환 반응에 의해 수득된 페날카민을 제공한다. 이들 생성물은 에폭시 수지를 경화, 경질화, 및/또는 가교시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 경화제 조성물은 낮은 점도를 가지며, 에폭시 수지의 경화를 초래하기 위해 순수하게 또는 최소량의 유기 용매 또는 희석제에 용해되어 사용될 수 있다.

Description

페날카민을 제조하는 방법
만니히 반응은 알데히드, 일반적으로 포름알데히드, 페놀계 화합물 및 아민의 반응에 기반한다. 다양한 형태의 페놀계 화합물, 아민 및 알데히드가 이 반응에 이용되어 왔다. 만니히 염기 생성물은 에폭시 수지의 경화를 위해 특히 적합하다.
페날카민 경화제는 캐슈넛 껍질액의 추출물인 카르다놀, 알데히드 화합물, 예컨대 포름알데히드, 및 아민을 반응시킴으로써 수득되는 만니히 염기의 한 부류이다. 일반적으로, 이들은 1 몰 당량의 카르다놀 (하기 화학식 (I)에 따른 구조)과 1 내지 2 몰 당량의 지방족 폴리에틸렌 폴리아민 및 1 내지 2 몰 당량의 포름알데히드의 80-100℃에서의 반응으로부터 제조된다. 때때로 방향족 폴리아민이 또한 이 반응을 위해 사용된 바 있다. 아민 공급원으로서 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민을 기재로 하는 페날카민이 다수의 업계 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 카르돌리트 인크.(Cardolite Inc.)로부터 입수가능한 NC 541 및 NC 540, 및 에보닉 코포레이션(Evonik Corp.)으로부터 입수가능한 선마이드 CX-105 및 CX-101이 있다.
Figure pct00001
페날카민은 실온 또는 저온 경화 적용을 위한 우수한 에폭시 수지 경질화제이다. 액체 에폭시 수지와 배합된 시스템에서, 생성된 코팅은 탁월한 장벽 특성을 나타내며, 그 결과 이들은 해양 및 중방식 보호 코팅 시장에서 사용되는 핵심 경화제 기술 중 하나이다. 최근에, 이 기술은 토목 공학 및 구조용 접착제 적용에서의 추가의 용도가 밝혀진 바 있다.
영국 특허 번호 1,529,740에는 폴리에틸렌 폴리아민 및 포름알데히드와 함께 카르다놀로부터 제조된 폴리(아미노알킬렌) 치환된 페놀 (하기 화학식 (II)에 따른 구조)의 혼합물로서의 페날카민이 기재되어 있다. 일반적으로, 이들 생성물의 분자량 분포를 용이하게 제어하는 것이 가능하지 않으며, 따라서 이들은 통상적으로 고점성 액체이다.
Figure pct00002
미국 특허 번호 6,262,148 B1에는 방향족 또는 지환족 고리를 보유하는 페날카민의 조성물이 기재되어 있다. 이들 조성물은 알데히드 및 지환족 또는 방향족 폴리아민과 함께 카르다놀로부터 제조되었다. 국제 출원 공개 번호 WO 2009/080209 A1에는 폴리아민 염과 블렌딩된 페날카민을 포함하는 에폭시 경화제의 제조가 기재되어 있다. 이들 경화제는 에폭시 수지의 경화 속도를 증진시키는데 사용되었다.
주위 온도 미만 (예를 들어 5℃)에서 경화 속도를 가속할 수 있으며 최소량의 휘발성 유기 용매와 함께 사용될 수 있는, 에폭시 수지를 위한 페날카민 경화제가 관련 기술분야에서 요구된다. 따라서, 낮은 점도의 액체 페날카민이 매우 요망된다.
본 개시내용은 페날카민을 제조하는 신규 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 생성물, 및 이러한 생성물의 용도를 제공한다. 이들 페날카민 및 생성물은 에폭시 수지를 경화, 경질화, 및/또는 가교시키는데 사용될 수 있다. 본 발명은 에폭시 수지의 경화를 초래하기 위해 순수하게 또는 최소량 (<20 wt%)의 유기 용매 또는 희석제에 용해되어 사용될 수 있는 낮은 점도 (25℃에서 <3000 mPa.s)를 갖는 조성물을 제공함으로써 페날카민 경화제와 연관된 문제를 해결한다. 추가로, 이들 페날카민 경화제는 주위 온도 (25℃)에서 <8h 내에 또는 5℃에서 <16h 내에 에폭시 코팅의 경화 건조를 제공할 수 있다. 본 발명은 하기 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI)의 구조에 의해 나타내어진 페날카민을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
Figure pct00003
화학식 (III)에 따른 구조의 페날카민은, 여러 경쟁 반응이 일어나 카르다놀의 히드록실 치환기에 대해 오르토 및 파라 위치 둘 다에서 아미노 치환기를 갖는 생성물의 복합 혼합물을 제공하기 때문에 전통적인 만니히 반응 방법에 의해 순수하게 수득될 수 없다. 추가로, 아민의 1,2 디아미노 기 또는 1,3-디아미노 기와 알데히드 사이의 신속한 고리화 반응이 일어나, 생성물의 전체 -NH 함량을 감소시킨다. 하기 반응식은 1,2-디아미노 기 및 1,3-디아미노 기의 포름알데히드와의 고리화 과정을 약술한다.
Figure pct00004
본 발명은 카르다놀 유래된 만니히 염기 (하기 화학식 (VII)에 따른 구조)의 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물 (하기 화학식 (VIII), (IX) 및 (X)에 따른 구조)과의 아민 교환 반응에 의해 수득되는 이러한 부류의 페날카민을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 화합물은 적어도 2개 이상의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기를 포함할 수 있고, 여기서 선형 알킬렌 또는 아르알킬렌 기가 바람직하다.
Figure pct00005
카르다놀 유래된 만니히 염기는 카르다놀을 2급 아민 (R1R2NH) 및 알데히드 (RCOH)와 반응시킴으로써 수득된 생성물이다. 2급 아민은 하기 구조에 의해 나타내어지며:
Figure pct00006
여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴 기이다.
적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물은 적어도 1개의 에틸렌 기, 적어도 1개의 프로필렌 기, 적어도 1개의 부틸렌 기, 적어도 1개의 펜틸렌 기, 적어도 1개의 헥실렌 기, 적어도 1개의 헵틸렌 기, 적어도 1개의 옥틸렌 기, 적어도 1개의 노닐렌 기, 적어도 1개의 데실렌 기, 히드록시알킬 기를 갖는 적어도 1개의 알킬렌 기 및/또는 그의 조합을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 개시내용의 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 하여 약 30 내지 약 500의 아민 수소 당량 (AHEW)을 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 아민-에폭시 조성물 및 그로부터 제조된 경화 생성물은 제공한다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 아민-에폭시 조성물은 적어도 1개의 카르다놀 기를 포함하며 적어도 2개의 활성 아민 수소 원자를 갖는 신규 페날카민 조성물을 함유하는 경화제 조성물, 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 포함한다.
본 개시내용은 또한 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI)의 구조에 의해 나타내어진 페날카민을 제조하는 방법에 의해 제조된 생성물을 제공한다. 본 개시내용은 경질화된 물품의 제조 및 에폭시 수지의 경질화를 위한 이들 생성물의 용도를 추가로 제공한다.
본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 제조되는 제조 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 배합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 및 복합재 제품을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 또는 경화성 배합물은 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다.
경화제 및 에폭시 수지의 믹스는 종종 높은 광택도 및 투명도를 갖는 접촉 생성물을 수득하기 위한 유도 시간을 요구하지 않는다. 유도 시간 또는 숙성 시간 또는 인큐베이션 시간은 에폭시 수지의 아민과의 혼합과 생성물의 표적 기판 상으로의 적용 사이의 시간으로서 정의된다. 이는 또한 믹스가 투명해지기 위해 요구되는 시간으로서 정의될 수 있다. 게다가, 본 발명의 페날카민 조성물은 또한 보다 신속한 아민-에폭시 반응 속도, 및 상대적으로 낮은 점도를 제공한다. 이들 특별한 특성은 카르바메이션의 보다 낮은 경향, 코팅이 건조되기 위한 보다 짧은 시간, 및 필요한 용매 양의 감소 또는 제거의 이점을 제공하며, 후자는 코팅 제조업체가 대두되고 있는 환경 인자를 충족시키기 위해 보다 낮은 VOC (휘발성 유기물질 함량)를 함유하는 코팅 시스템을 개발하고자 하기 때문에 중요한 산업 요건이 된다.
본 발명의 페날카민을 제조하는 방법은 2-단계 방법에 의해 제조된다. 제1 단계는 카르다놀을 2급 아민 (NHR1R2) 및 알데히드와 반응시킴으로써 만니히 염기 중간체 (하기 화학식 (VII)에 따른 구조)를 제조하는 것을 수반한다.
Figure pct00007
R = H, C1-C6 알킬, 페닐, R1, R2= 2급 아민의 알킬 또는 아릴 치환기.
이어서, 상기 중간체를 제2 단계에서 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI)에 의해 나타내어진 본 발명의 페날카민 경화제를 생성한다.
Figure pct00008
바람직하게는, 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물은 하기 구조에 의해 나타내어지며, 여기서 상기 화합물은 적어도 2개 이상의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기를 포함할 수 있고, 여기서 선형 알킬렌 또는 아르알킬렌 기가 바람직하다:
Figure pct00009
만니히 염기 중간체를 제조하는데 사용되는 2급 아민은 바람직하게는 본 발명의 페날카민 경화제의 효율적인 제조를 위해, 제2 단계에서의 아민 교환 반응에 사용되는 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물보다 <50℃의 비점을 갖는다. 2급 아민은 하기 구조에 의해 나타내어지며:
Figure pct00010
여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴 기이다. 상기 방법에 사용될 수 있는 2급 아민의 바람직한 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 및 N-메틸아닐린을 포함한다. 단계 1의 만니히 염기 중간체를 제조하기 위해 사용되는 알데히드의 바람직한 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 펜탄알, 헥산알, 및 벤즈알데히드를 포함한다.
단계 1의 만니히 염기 중간체를 제조하는 방법은 반응 온도에서 2급 아민과 카르다놀의 혼합물에 알데히드를 첨가하는 것을 요구한다. 대안적으로, 아민이 반응 온도에서 카르다놀과 알데히드의 혼합물에 첨가될 수 있다. 이들 원료를 조합하는 다른 순서가 또한 가능하다. 반응은 물 중에서 또는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함한다. 반응 온도는 주위 온도 (25℃) 내지 140℃의 범위에 있다.
페날카민 경화제 제조의 제2 단계에서, 단계 1의 만니히 염기 중간체는 아민 교환이 일어나도록, 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물과 반응된다. 한 실시양태에서, 방법은 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 방법은 120℃-150℃에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 방법은 120℃-140℃에서 수행된다. 이 단계 동안 단계 1에서 사용된 2급 아민이 유리되고, 이는 주위 온도 미만 (5℃)에서 용기 내로 응축시킴으로써 회수된다.
단계 2에서 사용되는 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물의 바람직한 예는 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사에틸렌헵타민 (HEHA), 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민, 트리아미노노난, m-크실릴렌디아민 (mXDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 및 N1-{2-[2-(3-아미노-프로필아미노)-에틸아미노]-에틸}-프로판-1,3-디아민 (N5-아민)이다. 다른 예는 N-히드록시에틸 에틸렌디아민, N-히드록시에틸 디에틸렌트리아민, N-히드록시에틸 트리에틸렌테트라민, N-히드록시에틸 테트라에틸렌펜타민, N-히드록시프로필 에틸렌디아민, N-히드록시프로필 에틸렌디아민, N-히드록시프로필 디에틸렌트리아민, N-히드록시프로필 트리에틸렌테트라민, 및 N-히드록시프로필 테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 히드록시알킬 아민의 구조는 하기에 제시되어 있다.
Figure pct00011
한 실시양태에서, 생성물 점도는 25℃에서 300 mPa.s 내지 3,000 mPa.s의 범위에 있다. 또 다른 실시양태에서, 생성물 점도는 300 mPa.s 내지 1,500 mPa.s의 범위에 있다. 추가의 실시양태에서, 생성물 점도는 300 mPa.s 내지 1,000 mPa.s의 범위에 있다. 이와 같이 낮은 점도는 에폭시 코팅의 제조에 이러한 경화제를 사용하는데 있어서 유리한데, 이는 휘발성 유기 용매를 최소량으로 요구하거나 또는 전혀 요구하지 않아, 환경 및 이들 물질을 사용하는 작업자의 건강 및 안전에 유익할 수 있기 때문이다.
본 개시내용은 또한 하기 구조 (III) 및 (VI)에 의해 나타내어진 신규 페날카민을 제공한다.
Figure pct00012
본 개시내용은 화학식 (III) 또는 (VI)의 페날카민을 포함하는 경화제 조성물을 추가로 제공한다.
본 개시내용은 또한 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI)의 구조에 의해 나타내어진 페날카민을 제조하는 방법에 의해 제조된 생성물을 제공한다. 본 개시내용은 또한 경질화된 물품의 제조 및 에폭시 수지의 경질화를 위한 이들 생성물의 용도를 제공한다.
본 개시내용은 또한 상기 기재된 바와 같은 생성물로부터 제조된 제조 물품을 포함한다. 제조 물품의 바람직한 예는 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 배합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 복합재 제품, 라미네이트, 포팅 배합물, 그라우트, 충전제, 시멘트질 그라우트, 또는 자가-평탄화 바닥재이다. 제조 물품을 제조하기 위해 추가의 성분 또는 첨가제가 본 개시내용의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 배합물 또는 그라우트는 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다.
경화제 조성물의 양에 대비하여 에폭시 조성물에 대해 선택되는 상대량은, 예를 들어, 최종-용도 물품, 그의 목적하는 특성, 및 최종-용도 물품을 제조하는데 사용되는 제작 방법 및 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 특정 아민-에폭시 조성물을 사용하는 코팅 적용에서, 경화제 조성물의 양에 비해 보다 많은 에폭시 수지를 혼입하는 것은 증가된 건조 시간을 갖지만, 증가된 경도 및 광택도에 의해 측정된 바와 같은 개선된 외관을 갖는 코팅을 초래할 수 있다. 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 바람직하게는 1.5:1 내지 0.7:1 범위의, 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 예를 들어, 이러한 아민-에폭시 조성물은 바람직하게는 1.5:1, 1.4:1, 1.3:1, 1.2:1, 1.1:1, 1:1, 0.9:1, 0.8:1, 또는 0.7:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 바람직하게는 1.3:1 내지 0.7:1, 또는 1.2:1 내지 0.8:1, 또는 1.1:1 내지 0.9:1의 범위이다.
본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물, 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 다관능성 에폭시 수지는 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기재한다. 에폭시 수지는 바람직하게는 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 티오글리시딜 에테르 수지, N-글리시딜 에테르 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 바람직한 방향족 에폭시 수지는 바람직하게는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (상업적으로 비스페놀 A로 공지되어 있음), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀 F로 공지되어 있으며, 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합이 추가로 바람직하다. 추가적으로, 하기 구조의 고급 2가 페놀이 또한 본 개시내용에서 유용하다:
Figure pct00013
여기서 R'는 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이고, p는 0 내지 7의 평균값이다. 상기 화학식에 따른 물질은 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 2가 페놀의 혼합물을 고급화함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서는 p의 값이 정수이지만, 예외 없이 상기 물질은 반드시 정수일 필요는 없는 p의 평균값에 의해 특징화될 수 있는 혼합물이다. 0 내지 7의 p의 평균값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다.
본 개시내용의 한 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 고급 또는 보다 고분자량 버전, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 디글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합이다. DGEBA의 보다 고분자량 버전 또는 유도체는 고급화 방법에 의해 제조되며, 여기서 과량의 DGEBA가 비스페놀-A와 반응하여 에폭시 종결된 생성물을 생성한다. 이러한 생성물의 에폭시 당량 (EEW)은 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이들 생성물이 실온에서 고체이기 때문에, 이들은 종종 고체 에폭시 수지라 지칭된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 나타내어진 비스페놀-F 또는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르이다:
Figure pct00014
여기서 R"=H 또는 CH3이고, p는 0 내지 약 7의 평균값이다. DGEBA는 R"= CH3이고 p= 0인 경우의 상기 구조에 의해 나타내어진다. DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 그의 저비용과 우수한 성능 특성의 조합으로 인해 종종 코팅 배합물에 사용된다. 약 174 내지 약 250, 보다 통상적으로 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 DGEBA의 상업용 등급이 용이하게 입수가능하다. 이들 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이며, 종종 액체 에폭시 수지라 지칭된다. 순수한 DGEBA가 약 174의 EEW를 갖기 때문에, 액체 에폭시 수지의 대부분의 등급이 저중합체성이라는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 또한 일반적으로 고급화 방법에 의해 제조된, 약 250 내지 약 450의 EEW를 갖는 수지는, 이들이 실온에서 고체 및 액체의 혼합물이기 때문에, 반고체 에폭시 수지라 지칭된다. 바람직하게는, 고형분을 기준으로 하여 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 개시내용에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250 범위의 EEW를 갖는다.
지환족 에폭시 화합물의 바람직한 예는 적어도 1개의 지환족 고리를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 시클로헥센 고리 또는 시클로펜텐 고리를 포함하는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 수득된 시클로헥센 옥시드 또는 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 화합물이다. 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트; 및 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트가 추가로 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물의 바람직한 예는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 알킬렌-옥시드 부가물, 지방족 장쇄 다염기성 산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 비닐-중합에 의해 합성된 단독중합체, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 비닐 단량체의 비닐-중합에 의해 합성된 공중합체이다. 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 1종의 유형의, 또는 2종 이상의 유형의 알킬렌 옥시드를 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 글리세린에 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르가 추가로 바람직하다.
글리시딜 에스테르 수지는 분자에 적어도 2개의 카르복실 산 기를 갖는 카르복실산 화합물 및 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 카르복실산의 바람직한 예는 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 카르복실산을 포함한다. 지방족 카르복실산의 추가의 바람직한 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 또는 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산을 포함한다. 추가의 바람직한 시클로지방족 카르복실산은 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산을 포함한다. 추가의 바람직한 방향족 카르복실산은 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 포함한다.
티오글리시딜 에테르 수지는 디티올, 예를 들어, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유래된다.
N-글리시딜 수지는 에피클로로히드린과 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득된다. 이러한 아민은, 예를 들어, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 바람직하게는, N-글리시딜 수지는 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌 우레아, 예를 들어, 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 예를 들어, 5,5-디메틸히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 수지 성분은 반응성 희석제를 추가로 포함한다. 반응성 희석제는 경화 공정 동안 경질화제 성분과의 화학 반응에 참여하여 경화된 조성물로 혼입되는 화합물로서, 바람직하게는 일관능성 에폭시드이다. 반응성 희석제는 또한 다양한 적용을 위한 경화성 조성물의 점도 및/또는 경화 특성을 다르게 하기 위해 사용될 수 있다. 일부 적용의 경우에, 반응성 희석제는 보다 낮은 점도를 부여하여 유동 특성에 영향을 미치고/거나, 포트 수명을 연장시키고/거나, 경화성 조성물의 접착 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 점도는 배합물 또는 조성물 내 안료 수준의 증가를 가능하게 하면서 여전히 용이한 적용을 허용하도록, 또는 보다 고분자량 에폭시 수지의 사용을 가능하게 하도록 감소될 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 바람직하게는 일관능성 에폭시드를 추가로 포함하는 것이 본 개시내용의 범주 내에 속한다. 모노에폭시드의 바람직한 예는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 조합이다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼으로 존재할 수 있으며, 여기서 희석제는 물, 유기 용매, 또는 그의 혼합물이다. 다관능성 에폭시 수지의 양은 에폭시 성분의 중량 기준으로 50% 내지 100%, 50% 내지 90%, 60% 내지 90%, 70% 내지 90%, 또한 일부 경우에는 80% 내지 90%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 있어서, 반응성 희석제는 수지 성분의 총 중량의 60 중량 퍼센트 미만이다.
바람직하게는 적합한 다관능성 에폭시 화합물은 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 고급 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지이다. 에폭시 수지는 단일 수지일 수 있거나, 또는 서로 상용성인 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 다양한 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 물품의 제조 동안의 또는 최종-용도 적용을 위한 요건에 따라, 특정한 특성을 조정하기 위해 다양한 첨가제가 배합물 및 조성물에 이용될 수 있다. 첨가제의 바람직한 예는 용매 (물 포함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 또는 레벨링 보조제, 계면활성제, 탈포제, 살생물제, 또는 그의 임의의 조합이다. 관련 기술분야에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 배합물에 포함될 수 있는 것으로 이해되며, 이는 본 개시내용의 범주 내에 속한다.
본 개시내용에 따른 물품의 바람직한 예는 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품이다. 이들 아민-에폭시 조성물을 기재로 하는 코팅은 용매-무함유일 수 있거나, 또는 특정한 적용을 위해 필요한 경우에는 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용에 사용되는 경우에 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기판 상에 적용되는 보호 코팅에 사용되는 경우에 25 내지 500 μm (마이크로미터) 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기판 상에 적용되는 보호 코팅에 사용되는 경우에 80 내지 300 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 추가의 실시양태에서, 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기판 상에 적용되는 보호 코팅에 사용되는 경우에 100 내지 250 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 추가로, 바닥재 제품 또는 건축재 제품에 사용되는 경우에, 코팅 조성물은 바람직하게는 제품의 유형 및 요구되는 최종-특성에 따라 50 내지 10,000 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 제한된 기계적 저항성 및 내화학성을 제공하는 코팅 생성물은 50 내지 500 μm, 바람직하게는 100 내지 300 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성하고; 반면에 예를 들어 높은 기계적 저항성 및 내화학성을 제공하는 자가-평탄화 바닥재와 같은 코팅 생성물은 1,000 내지 10,000 μm, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 다양한 기판이 적절한 표면 처리 하에 본 발명의 코팅의 적용에 적합하다. 바람직한 기판은 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄이다. 본 개시내용의 코팅은 선박, 교량, 산업용 플랜트 및 장비를 포함한 대형 금속 물체, 또는 시멘트질 기판 예컨대 산업용 바닥의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트용 장갑 등을 포함한 많은 기술에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고형분 함량 또는 100% 고형분 코팅을 적용하기 위해 다성분 스프레이 적용 장비가 사용될 수 있으며, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건으로 이어지는 라인에서 혼합되거나, 스프레이 건 자체에서 혼합되거나, 또는 두 성분이 스프레이 건에서 빠져나올 때 이들이 함께 혼합된다. 아민 반응성 및 고형분 함량 둘 다가 증가함에 따라 전형적으로 감소하는, 배합물의 포트 수명과 관련된 한계를 이러한 기술을 사용함으로써 완화할 수 있다. 가열된 다성분 장비는 성분의 점도를 감소시킴으로써, 적용의 용이성을 개선시키기 위해 이용될 수 있다.
건축재 및 바닥재 적용은 건축 산업에서 통상적으로 사용되는 콘크리트 또는 다른 물질과 조합하여 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 조성물의 바람직한 적용은, 본원에 참조로 포함된 ASTM C309-97에 언급된 바와 같은 새로운 또는 오래된 콘크리트를 위한 프라이머, 심부 침투성 프라이머, 코팅, 경화성 배합물, 및/또는 실란트로서의 그의 용도이다. 프라이머 또는 실란트로서, 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전에 접착성 접합을 개선시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 코팅은, 콘크리트 및 시멘트질 적용에 관련된 것일 때, 표면 상에 적용되어 보호 또는 장식 층 또는 코트를 생성하기 위해 사용되는 작용제이다. 균열 주입 및 균열 충전 제품이 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 시멘트질 물질, 예컨대 콘크리트 믹스와 혼합되어 중합체 또는 개질된 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합재 제품 또는 물품의 비제한적 예는 테니스 라켓, 스키, 바이크 프레임, 항공기 날개, 유리 섬유 강화 복합재, 및 다른 성형 제품을 포함한다.
본 개시내용의 경화제 조성물의 특정한 용도에 있어서, 코팅은 급속 경화 속도 및 우수한 코팅 외관을 가지면서, 저온에서 다양한 기판, 예컨대 콘크리트 및 금속 표면에 적용될 수 있다. 이는 우수한 심미성이 요망되는 탑코트 적용의 경우에 특히 중요하며, 우수한 코팅 외관과 함께 급속 저온 경화를 여전히 극복해야 하는 업계에서의 오랜 과제에 대한 해결책을 제공한다. 급속 저온 경화 속도로 인해, 정비 시간 또는 장비의 정지 시간이 단축될 수 있거나, 또는 실외 적용의 경우에는 작업 기간이 추운 기후에서도 연장될 수 있다.
급속 에폭시 경화제는 아민-경화되는 에폭시 코팅이 짧은 시간의 기간 내에 높은 경화도로 경화되는 것을 가능하게 한다. 코팅의 경화 속도는 코팅이 건조되는 시간 기간을 측정하는 박막 필름 응결 시간 (TFST)에 의해 모니터링된다. 박막 필름 응결 시간은 4 스테이지로 분류된다: 상 1, 지촉 건조; 상 2, 고착 건조: 상 3, 고화 건조; 및 상 4, 경화 건조. 상 3 건조 시간이, 코팅이 얼마나 신속히 경화되고 건조되는지를 나타낸다. 급속 상온 경화 코팅의 경우에는, 상 3 건조 시간이 6시간 미만, 또는 4시간 미만이거나, 또는 4시간 미만이 바람직하다. 저온 경화는 전형적으로 주위 온도 미만의 경화 온도, 일부 경우에 10℃ 또는 5℃ 또는 0℃를 지칭한다. 급속 저온 경화의 경우에, 5℃에서의 상 3 건조 시간이 15시간 미만, 또는 12시간 미만, 또는 10시간 미만이다.
코팅이 얼마나 잘 경화되는지는 경화도에 의해 측정된다. 경화도는 종종 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 DSC (시차 주사 열량측정) 기술을 사용하여 결정된다. 완전히 경화된 코팅은 주위 온도 (25℃)에서 7일 후에 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 경화도를 가질 것이고, 5℃에서 7일 후에 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%의 경화도를 가질 것이다.
많은 급속 저온 에폭시 경화제는 에폭시 수지를 급속 경화시킬 수 있다. 그러나, 특히 10℃ 또는 5℃의 저온에서의 에폭시 수지와 경화제의 불량한 상용성 때문에, 수지와 경화제 사이에 상 분리가 일어나고 경화제가 코팅 표면으로 이동하여, 점착성이 있는 탁한 코팅으로 확인되는 불량한 코팅 외관을 초래한다. 에폭시 수지와 경화제 사이의 우수한 상용성은 우수한 카르바메이션 저항성 및 우수한 코팅 외관을 갖는 투명한 유광 코팅을 유도한다. 본 개시내용의 경화제 조성물은 급속 경화 속도, 우수한 상용성 및 높은 경화도의 조합을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명의 페날카민 경화제는 에폭시 수지를 경화시키기 위해 또 다른 아민 경화제 (공동-경화제로서)와 조합되어 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용에 따른 아민-에폭시 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 하기 제시된 본 발명의 페날카민 조성물 중 적어도 1종을 포함하는 경화제 조성물:
Figure pct00015
(b) 상기 기재된 바와 같은 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물; 및
(c) 적어도 2개의 아민 관능기를 갖는 아민 공동-경화제.
아민 공동-경화제의 바람직한 예는 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 1,3-펜탄디아민 (다이텍(DYTEK)™ EP), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (다이텍™A), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N-3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 아민 예컨대 m-크실릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-크실릴렌디아민; 시클로지방족 아민 예컨대 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), 또는 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민; 방향족 아민 예컨대 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 또는 디아미노디페닐술폰 (DDS); 헤테로시클릭 아민 예컨대 N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로 (5,5)운데칸; 알콕시 기가 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 그의 공중합체일 수 있는 알콕시아민 예컨대 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스 (2,1-에탄디일옥시))비스(디아미노프로필화 디에틸렌 글리콜 안카민1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민 D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (제파민XTJ-504, 제파민 XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민 XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), a-히드로-w-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 함께 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (제파민 T-403), 및 디아미노프로필디아미노프로필 디프로필렌 글리콜을 포함한다.
다른 아민 공동-경화제는 아미도아민 및 폴리아미드 경화제를 포함한다. 폴리아미드 경화제는 이량체화된 지방산 (이량체 산) 및 적어도 2개의 에틸렌 기를 갖는 아민 화합물, 및 통상적으로 분자량 및 점도의 제어를 보조하는 특정 양의 단량체성 지방산의 반응 생성물로 구성된다. "이량체화된" 또는 "이량체" 또는 "중합된" 지방산은 바람직하게는 불포화 지방산으로부터 수득되는 중합된 산을 지칭한다. 이들은 문헌 [T. E. Breuer, 'Dimer Acids', in J. I.Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4' Ed., Wiley, New York, 1993,Vol. 8, pp. 223-237]에 보다 자세히 기재되어 있다. 또한 폴리아미드를 제조하는데 이용되는 통상의 일관능성 불포화 C-6 내지 C-20 지방산은 톨 오일 지방산 (TOFA) 또는 대두 지방산 등을 포함한다.
다른 아민 공동-경화제는 페날카민, 및 페놀계 화합물과 아민 및 포름알데히드의 만니히 염기를 포함한다.
한 실시양태에서, 이러한 조성물의 페날카민 경화제 및 아민 공동-경화제의 중량비는 1:1 내지 1:0.05이다. 또 다른 실시양태에서, 이러한 조성물의 페날카민 경화제 및 아민 공동-경화제의 중량비는 1:0.75 내지 1:0.25이다.
조합된, 본 발명의 페날카민 경화제 조성물 및 아민 공동-경화제 및 본 개시내용의 에폭시 조성물은 바람직하게는 1.5:1 내지 0.7:1 범위의, 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 예를 들어, 이러한 아민-에폭시 조성물은 바람직하게는 1.5:1, 1.4:1, 1.3:1, 1.2:1, 1.1:1, 1:1, 0.9:1, 0.8:1, 또는 0.7:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 1.3:1 내지 0.7:1, 또는 1.2:1 내지 0.8:1, 또는 1.1:1 내지 0.9:1의 범위이다.
하기 발명은 하기 측면에 관한 것이다:
<1> 하기 단계를 포함하는, 페날카민을 제조하는 방법:
a. 카르다놀을 하기 화학식의 2급 아민 및 알데히드와 반응시킴으로써 만니히 염기를 제조하는 단계:
Figure pct00016
여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴 기임, 및
b. 만니히 염기를 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계.
페날카민을 제조하는 상기 방법은 생성물의 분자량 분포가 보다 잘 제어될 수 있으므로, 보다 낮은 점도를 갖는 생성물을 달성하기가 보다 용이하다는 이점을 갖는다. 또 다른 이점은, 예를 들어 고리화 반응이 발생할 경우에, 직접적인 만니히 반응에 의해 제조될 수 없는 페날카민이 제조될 수 있다는 것이다.
<2.> 측면 <1>에 있어서, 2급 아민이 디메틸아민인 바람직한 방법.
<3.> 측면 <1> 또는 측면 <2>에 있어서, 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기를 갖는 화합물이 하기 화학식 (VIII)에 의해 나타내어진 것인 바람직한 방법:
Figure pct00017
<4.> 측면 <1> 또는 측면 <2>에 있어서,
화합물이 하기 화학식 (IX)를 갖는 것인 방법.
Figure pct00018
<5.> 측면 <1> 또는 측면 <2>에 있어서,
화합물이 하기 화학식 (X)을 갖는 것인 방법.
Figure pct00019
<6.> 측면 <3>에 있어서, 화학식 (VIII)의 화합물이 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 히드록시에틸 디에틸렌트리아민 및 히드록시에틸 트리에틸렌테트라민의 혼합물인 방법.
<7.> 측면 <3>에 있어서, 화학식 (VIII)에서의 Z = H이고, m = 5 - 10이고, x = 2인 방법.
<8.> 측면 <3>에 있어서, 화학식 (VIII)의 화합물이 N,N'-1,2-에탄디일-비스-1,3-프로판디아민인 방법.
<9.> 측면 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 생성물. 실험으로부터, 예를 들어 실시예 12를 실시예 15와 비교하여 확인할 수 있는 것처럼, 본 발명에 따라 제조된 MXDA 페날카민은 훨씬 더 낮은 점도를 갖는다.
<10.> 경질화된 물품의 제조를 위한 측면 <9>에 따른 생성물의 용도. 바람직한 물품은 코팅, 접착제, 프라이머, 실란트, 경화성 배합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품으로부터 선택된다.
<11.> 에폭시 수지의 경질화를 위한 측면 <5>에 따른 생성물의 용도.
<12.> 화학식 (III)의 페날카민:
Figure pct00020
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고, Z = H이고, m = 5 - 10이고, x = 2이고, R = H, C1-C6 알킬 또는 Ph이다.
<13.> 화학식 (VI)의 페날카민:
Figure pct00021
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고, R = H, C1-C6 알킬 또는 Ph이다.
본 발명에 따른 상기 화합물은 이전에 정형적인 만니히 반응 경로를 통해 합성할 수 없었다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원의 설명을 정독한 후에, 본 발명의 취지 또는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서, 그의 다양한 다른 측면, 실시양태, 변형물, 및 등가물이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 시사될 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 특정 측면을 입증하기 위해 제공된 것이며, 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1: 파르 압력 반응기에서의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체의 제조.
카르다놀 (298.46g, 1 mol) 및 40% 수성 디메틸아민 (112.7g, 2.5 mol, 281.75 g의 40% 수용액)을 2-L 파르 압력 반응기에 충전하였다. 반응기 내용물을 N2로 3x 퍼징하고, 그 후에 주위 압력으로 환기시켰다. 혼합물을 300 rpm까지 교반하는 동안, 37% 수성 포름알데히드 용액 (75.07g, 2.5 mol, 202.7g의 37% 수용액)을 25℃의 온도를 유지하면서 30분에 걸쳐 펌프를 통해 첨가하였다. 포름알데히드 첨가 후에 온도를 140℃로 증가시키며, 그 동안 압력 상승을 모니터링하였다. 온도를 1 h 동안 ~100psi의 압력에서 140℃로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 내용물을 2L 플라스크에 부었다. 물을 증류에 의해 제거하여 생성물을 적갈색 액체로서 회수하였다.
실시예 2: 유리 반응기에서의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체의 제조.
카르다놀 (298.46g, 1 mol) 및 40% 수성 디메틸아민 (45g, 1.0 mol, 112.5 g의 40% 수용액)을, N2 유입 튜브, 열전쌍, 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 3구 유리 반응기에 충전하였다. 반응기 내용물을 N2로 퍼징하였다. 혼합물을 오버-헤드 기계식 교반기로 교반하고, 50℃로 가열하였다. 37% 수성 포름알데히드 용액 (30g, 1.0 mol, 81g의 37% 수용액)을 50-70℃의 온도를 유지하면서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 포름알데히드 첨가 후에, 온도를 80-90℃로 유지하였다. 혼합물을 이 온도에서 1 h 동안 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 내용물을 2L 플라스크에 부었다. 물을 증류에 의해 제거하여 생성물을 적갈색 액체로서 회수하였다.
실시예 3: 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 에틸렌디아민 유래된 페날카민의 제조.
실시예 1로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (461.5g, 1.3 mol) 및 에틸렌디아민 (78g, 1.3 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.3 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 4: 실시예 2의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 에틸렌디아민 유래된 페날카민의 제조.
실시예 2로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (355 g, 1.0 mol) 및 에틸렌디아민 (60 g, 1.0 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.0 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 5: 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 디에틸렌트리아민 유래된 페날카민의 제조.
실시예 1로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (461.5g, 1.3 mol) 및 디에틸렌트리아민 (134.12g, 1.3 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.3 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 6: 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 XA-70* 유래된 페날카민의 제조.
실시예 1로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (461.5g, 1.3 mol) 및 XA-70 (200.2 g, 1.3 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.3 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
*XA-70은 악조 코포레이션(Akzo corp.)으로부터 입수가능한, 154의 평균 분자량을 갖는 트리에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 (~55 wt.%) 및 히드록시에틸 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸 트리에틸렌테트라민 및 저급 알칸올아민으로 구성된 히드록시에틸아민 (총 히드록시에틸아민, ~45 wt.%)의 혼합물이다.
실시예 7: 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 *ECA-29 유래된 페날카민의 제조.
실시예 1로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (461.5g, 1.3 mol) 및 ECA-29 (325 g, 1.3 mol)를, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.3 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
*ECA-29는 헌츠만 코포레이션(Huntsmann Corp.)으로부터 입수가능한, 250의 평균 분자량을 갖는 올리고머성 폴리에틸렌 아민의 혼합물이다.
실시예 8: 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민) 유래된 페날카민의 제조.
실시예 1로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (461.5g, 1.3 mol) 및 N4-아민 (226.2 g, 1.3 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.3 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 9: 실시예 2의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민) 유래된 페날카민의 제조.
실시예 2로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (355 g, 1.0 mol) 및 N4-아민 (174 g, 1.0 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.0 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 10: 실시예 1의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 트리아미노노난 유래된 페날카민의 제조.
실시예 1로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (461.5 g, 1.0 mol) 및 트리아미노노난 (225.29g, 1.3 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.3 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 11: 실시예 2의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 트리아미노노난 유래된 페날카민의 제조.
실시예 2로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (355 g, 1.0 mol) 및 트리아미노노난 (173.3g, 1.0 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.0 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 12: 실시예 1의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 m-크실렌디아민 유래된 페날카민의 제조.
실시예 1로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (461.5 g, 1.0 mol) 및 m-크실렌디아민 (177.06g, 1.3 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.3 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 13: 실시예 2의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체로부터의 아민-교환 방법을 통한 m-크실렌디아민 유래된 페날카민의 제조.
실시예 2로부터의 카르다놀/디메틸아민 만니히 염기 중간체 (355 g, 1.0 mol) 및 m-크실렌디아민 (136.2 g, 1.0 mol)을, 열전쌍, 질소 유입 튜브, 오버헤드 교반기, 및 기체 유출 튜브를 구비한 어댑터가 장착된 2-리터 유리 반응기에 충전하였다. 기체 유출 튜브의 상부는 드라이-아이스 냉각 트랩에 부착되었고, 어댑터의 하부는 빙조에 의해 냉각된 50% 수성 아세트산 용액을 함유하는 둥근-바닥 플라스크에 연결되었다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 발생된 디메틸아민 (DMA)은 드라이-아이스 트랩에 의해 응축되고, 저온 아세트산 용액 중에 수집되었다. 대략 1.0 mol의 DMA가 수집되었다. 수득된 생성물은 담갈색 액체였다.
실시예 14: 직접적인 만니히 방법을 통한 N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민) 유래된 페날카민의 제조 시도.
N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4 아민) (226.2g) 및 카르다놀 (298g, 1 mol)을, N2 유입 튜브, 열전쌍, 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 3구 유리 반응기에 충전하였다. 반응기 내용물을 N2로 퍼징하였다. 혼합물을 오버-헤드 기계식 교반기로 교반하고, 85℃로 가열하였다. 37% 수성 포름알데히드 용액 (39g, 1.3 mol, 105.4g의 37% 수용액)을 85-95℃의 온도를 유지하면서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 포름알데히드 첨가 후에, 온도를 1h 동안 85-90℃로 유지하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 물을 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성물은 하기 제시된 단일고리형 및 이고리형 아민 함유 화합물의 혼합물이었다.
Figure pct00022
실시예 15: 표준 만니히 염기 접근법을 통한 m-크실렌디아민 유래된 페날카민의 제조
m-크실렌디아민 (177.06g, 1.3 mol) 및 카르다놀 (298g, 1 mol)을, N2 유입 튜브, 열전쌍, 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 3구 유리 반응기에 충전하였다. 반응기 내용물을 N2로 퍼징하였다. 혼합물을 오버-헤드 기계식 교반기로 교반하고, 85℃로 가열하였다. 37% 수성 포름알데히드 용액 (39g, 1.3 mol, 105.4g의 37% 수용액)을 85-95℃의 온도를 유지하면서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 포름알데히드 첨가 후에, 온도를 1h 동안 85-90℃로 유지하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 물을 진공 증류에 의해 제거하였다.
실시예의 평가
본 발명의 신규성을 입증하기 위해, 실시예 3-15로부터 선택된 경화제를 2-성분 에폭시 코팅으로서 사용하는 것에 대해 평가하였다. 아민-에폭시 조성물의 코팅을 하기와 같이 제조하여 시험하였다. 본 발명에 따른 개별 아민 조성물을 포함하는 경화제 조성물을 하기 표에 주어진 성분을 접촉시키고 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 각각의 경화성 작용제 경질화제를 수지 100 중량당 부 (PHR)의 단위로 표에 지시된 사용 수준으로 다관능성 에폭시 수지와 혼합하였다. 이들 실시예에서 사용된 에폭시 수지는 182 내지 192 범위의 EEW를 갖는, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 등급 D.E.R.™ 331 또는 에폰(Epon)™ 828이었다. 이들 에폭시 수지는 각각 더 다우 케미칼 캄파니(the Dow Chemical Company) 및 헥시온(Hexion)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 두 비교 실시예 C1 & C2가 또한 스크리닝되며, 이들은 상업적으로 입수가능한 페날카민, 즉, 에보닉 코포레이션으로부터 입수가능한, 아민으로서 에틸렌디아민 (EDA) 및 디에틸렌트리아민 (DETA)을 기재로 하는 선마이드 CX-105 및 선마이드 CX-101이다. 실시예 14는 장쇄 N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민)과 함께 표준 카르다놀-포름알데히드-아민 합성 경로를 이용하는 것이 페날카민 경화제의 형성을 초래하지 않음을 입증한다. 실시예 15는 비교 실시예로서 작용하며, 이것이 m-크실렌디아민 (MXDA)을 기재로 하여 표준 카르다놀-포름알데히드-아민 경로를 통해 제조된 페날카민임을 제시한다. 실시예 3, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 15 및 비교 상업용 샘플 실시예 (C1, C2)에서, 벡크-콜러 건조 시간 기록계를 사용한 건조 시간 시험 및 페르소즈 진자 경도 방법에 의한 경도 전개를 위한 샘플을 제조하기 위해 표준 유리 패널에 투명 코팅을 적용하였다. 표면 외관 평가, 워터스팟 및 카르바메이션에 대한 저항성을 위해 비코팅된 레나타(Lenata) 차트에 투명 코팅을 적용하였다. 코팅은 버드 바 어플리케이터를 사용하여 약 150 μm의 WFT (습윤 필름 두께)로 적용하여, 대략 120 μm 내지 140 μm 범위의 건조 필름 두께가 되도록 하였다. 실시예 3, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 15, C1 & C2의 코팅을 바이스 항온항습기 (유형 WEKK0057.S)를 사용하여, 5℃ 및 80%RH (상대 습도) 또는 25℃ 및 60% RH에서 경화시켰다. 페르소즈 경도는 표에 지시된 시간에 측정하였다. 내충격성 및 맨드렐 굴곡 시험을 위해 투명 코팅을 공칭 150 μm WFT 와이어 바를 사용하여, 평활 마감처리된 냉간압연강 시험 패널 (근사치 크기 76 mm x 152 mm x 0.5 mm 두께)에 적용하였다. 금속 시험 패널은 큐 패널 랩 프로덕츠(Q Panel Lab Products)로부터 입수하였다. 코팅 특성을 표 1에 열거된 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 워터스팟 저항성은 물방울을 지정된 시간 동안 코팅 표면 상에 위치시키고, 코팅에 대한 영향을 관찰하여 시험하였다. 업계에서 이 시험은 코팅 표면이 물 또는 수분과의 연장된 접촉에 의해 손상되는지 또는 그로 인해 심미적으로 영향을 받는지를 결정하기 위해 사용된다. 카르바메이션 저항성은 1일 및 7일 동안, 23℃ 및 50% 상대 습도 및 5℃ 및 80% 상대 습도 둘 다에서의 경화 이후 투명 코팅에 대해 시험하였다. 보푸라기가 없는 면직물 패치를 시험 패널 상에, 패널의 에지로부터 적어도 12 mm 떨어져 있도록 보장하면서 위치시켰다. 면직물 패치를 2-3 ml의 탈염수로 적시고, 시계 유리로 덮었다. 패널을 지정된 시간 (표준 시간은 24h임) 동안 방치해 두었다. 이 시간 후에, 패치를 제거하고, 코팅을 직물 또는 티슈로 건조시켰다. 패널을 즉시 카르바메이션에 대해 검사하여, 표 1에 열거된 등급에 따라 등급을 정하였다. 겔화 시간은 조성물이 액체에서 겔로 전이되는 시간을 특징짓고, 코팅 시스템의 실제 작업 포트 수명의 지표이다. 아민-에폭시 조성물의 겔화 시간은 ASTM D2471을 사용하여 테크네(TECHNE) 겔화 타이머 모델 GT-5로 측정하였다.
표 1: 시험 방법
Figure pct00023
기본적인 취급 성능 특성의 평가:
본 발명의 경화제를 점도 및 외관을 포함한, 기본적인 취급 특성에 대해 평가하였다. 특성이 표 2에 요약되어 있다.
표 2. 페날카민 경화제 취급 특성
Figure pct00024
1.페날카민-만니히 염기 경화제의 합성에 사용된 베이스 아민
* 적합한 취급 점도를 달성하기 위해 CX-101에 크실렌 (20%)이 첨가되었기 때문에, 사용된 실제 로딩량은 81phr임
카르다놀 유래된 만니히 염기의 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물과의 아민 교환 반응에 기반한 생성물은 낮은 초기 점도를 갖는 아민 에폭시 경질화제를 제공하는 이점을 갖는다. 실시예 3 & 5는 각각 EDA & DETA를 사용하여 교환 방법을 통해 제조된 페날카민이며, 이는 비교 실시예 C1 & C2에 의해 예시된 바와 같은 통상적인 카르다놀-포름알데히드-아민 축합 방법을 통해 제조된 이들 아민을 함유하는 페날카민에 대비하여 유의하게 감소된 취급 점도를 나타낸다. 실시예 8의 경우에, 이는 카르다놀-DMA 페놀계의 N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4 아민)과의 교환 반응에 기반한 페날카민이다. 생성된 반응 생성물은 <1000mPa.s의 저점도 페날카민이다. N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4 아민)으로부터 직접적인 경로를 통해 페날카민을 합성하려는 시도 (실시예 14)는 경쟁하는 N4 아민-포름알데히드 고리화 반응 때문에 성공적이지 못한 것으로 판명되었다. 따라서, 실시예 8은 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 장쇄 화합물의 이러한 부류로부터 페날카민을 제조하기 위한 신규하고 실용적인 경로를 나타낸다. 실시예 12 및 실시예 15는 각각 카르다놀-DMA-아민 (교환) 및 카르다놀-포름알데히드-아민 (직접적) 방법에 의해 합성된, 아릴지방족 아민 화합물로서의 m-크실렌디아민 (MXDA)을 기재로 하는 페날카민이다. 표 2의 데이터는 교환 방법을 이용하여 얻어지는 보다 낮은 경화제 점도를 강조한다.
아민 에폭시 경질화제로부터 제조된 코팅
실시예 3-15 및 비교 실시예 C1 & C2로부터 선택된 여러 신규 페날카민을 사용하여 배합된 투명 코팅에 대해 얻어지는 성능 특성이 표 3에 예시되어 있다.
표 3. 투명 코팅의 겔화 시간, 건조 시간, 페르소즈 경도 및 표면 외관 특성의 시험 요약
Figure pct00025
표 3에 의해 예시된 바와 같이, 연구된 실시예의 투명 코팅은 사용된 (폴리)아민의 성질에 따라 성능이 달라진다. 본 발명에 정의된 바와 같은 카르다놀-DMA 교환 방법을 통해 제조된 페날카민 경화제의 주요 이익은 저온 (5℃)에서 경화될 때 보다 급속한 건조 속도 전개를 나타내는 코팅 시스템을 초래한다. 이는 비교 실시예 C2에 대비하여 실시예 5에 의해 정의된 바와 같은 DETA 배합물로, 또한 실시예 15에 대비하여 실시예 12에 의해 정의된 바와 같은 MXDA 배합물로 예시된다. 일반적으로, 교환 방법을 통해 제조된 페날카민은 우수한 기계적 특성 및 장벽 특성을 제공하며, 이는 이러한 부류의 생성물에 대해 전형적이다. 실시예 3의 경우에는, EDA의 낮은 고유 활성 N-H 및 낮은 전체 관능가 때문에 보다 급속한 건조 속도의 추가의 이익이 관찰되지 않는다.
신규 페날카민 경화제-폴리아미드 공동-경화제 조성물
본 발명의 실시예를 폴리아미드 경화제와 블렌딩하여 배합된 투명 코팅에 대해 얻어지는 성능 특성이 표 4에 예시되어 있다. 이 연구에 사용된 폴리아미드는 에보닉 코포레이션으로부터 입수가능한 안카미드(Ancamide)® 350A이다.
표 4. 신규 페날카민-폴리아미드 블렌드의 코팅 건조 속도 특성
Figure pct00026
표 4에 강조된 바와 같이, 본 발명의 페날카민은 산업 표준 고 고형분 폴리아미드 경질화제와 용이하게 상용성을 갖는다. 그 결과는 유의하게 보다 낮은 취급 점도를 갖는 경화제 조성물, 및 25℃ 및 5℃ 둘 다에서 보다 급속한 박막 필름 경화 속도 전개를 나타내는 조성물이다. 실시예 8 & 11로부터의 페날카민을 폴리아미드에 첨가한 것은 또한 24hr 경화 후에 높은 광택도를 가지며 끈적임이 없는 필름을 제공한다.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는, 페날카민을 제조하는 방법:
    a. 카르다놀을 하기 화학식의 2급 아민 및 알데히드와 반응시킴으로써 만니히 염기를 제조하는 단계:
    Figure pct00027

    여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴 기임, 및
    b. 만니히 염기를 적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    2급 아민이 디메틸아민인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 1개의 알킬렌 또는 아르알킬렌 기를 갖는 화합물이 하기 화학식 (VIII)에 의해 나타내어진 것인 방법:
    NH2 (CH2)xNH - Z (VIII)
    여기서 x = 2 - 10이고, m = 1 - 10이고, Z는 H 또는 (CH2)p(OH)이고, p는 2 또는 3이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화합물이 하기 화학식 (IX)를 갖는 것인 방법.
    Figure pct00028
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화합물이 하기 화학식 (X)을 갖는 것인 방법.
    Figure pct00029
  6. 제3항에 있어서,
    화학식 (VIII)의 화합물이 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 히드록시에틸 디에틸렌트리아민 및 히드록시에틸 트리에틸렌테트라민의 혼합물인 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    화학식 (VIII)에서의 Z = H이고, m = 5 - 10이고, x = 2인 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    화학식 (VIII)의 화합물이 N,N'-1,2-에탄디일-비스-1,3-프로판디아민인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 생성물.
  10. 경질화된 물품의 제조를 위한 제9항에 따른 생성물의 용도.
  11. 에폭시 수지의 경질화를 위한 제9항에 따른 생성물의 용도.
  12. 화학식 (III)의 페날카민:
    Figure pct00030

    여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고, Z = H이고, m = 5 - 10이고, x = 2이고, R = H, C1-C6 알킬 또는 Ph이다.
  13. 화학식 (VI)의 페날카민:
    Figure pct00031

    여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고, R = H, C1-C6 알킬 또는 Ph이다.
KR1020207031946A 2018-04-10 2019-04-09 페날카민을 제조하는 방법 KR20200140348A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862655282P 2018-04-10 2018-04-10
US62/655,282 2018-04-10
PCT/EP2019/058864 WO2019197359A1 (en) 2018-04-10 2019-04-09 Process for producing phenalkamines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200140348A true KR20200140348A (ko) 2020-12-15

Family

ID=66165956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207031946A KR20200140348A (ko) 2018-04-10 2019-04-09 페날카민을 제조하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210188762A1 (ko)
EP (1) EP3774718A1 (ko)
JP (1) JP2021521162A (ko)
KR (1) KR20200140348A (ko)
CN (1) CN112236411A (ko)
WO (1) WO2019197359A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989028A (zh) * 2021-07-06 2022-09-02 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种腰果酚改性天冬树脂及其制备方法、聚脲涂料
CN113651704A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 四川轻化工大学 一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用
WO2023210628A1 (ja) * 2022-04-26 2023-11-02 サカタインクス株式会社 フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法
CN115572235A (zh) * 2022-10-10 2023-01-06 大连理工大学 一种腰果酚醛胺固化剂的制备方法
CN116589703A (zh) * 2023-05-24 2023-08-15 淄博金藏新材料科技有限公司 一种新型低粘度树脂水溶胶的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1082229A (en) 1975-03-17 1980-07-22 Robert A. Gardiner Polyaminophenol epoxy resin curing agent
US6262148B1 (en) 1998-07-01 2001-07-17 Vantico Inc. Phenalkamine curing agents and epoxy resin compositions containing the same
CN1752162A (zh) * 2004-09-22 2006-03-29 沈阳中科防腐蚀工程技术有限公司 海洋重防腐涂料及其制备方法
ES2394553T3 (es) 2007-12-19 2013-02-01 Cognis Ip Management Gmbh Fenalcamina y mezclas de aminas saladas como agentes de curado para resinas epoxi
CN103102506B (zh) * 2011-11-11 2015-02-18 林登科 促进剂及固化剂与其制备方法与应用
CN105601887A (zh) * 2015-12-31 2016-05-25 上海美东生物材料股份有限公司 一种脂环胺固化剂及其制备方法
EP3205682A1 (de) * 2016-02-15 2017-08-16 Sika Technology AG Härter für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen
EP3420016A1 (en) * 2016-02-22 2019-01-02 Evonik Degussa GmbH Benzylated mannich base curing agents, compositions, and methods

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021521162A (ja) 2021-08-26
US20210188762A1 (en) 2021-06-24
CN112236411A (zh) 2021-01-15
WO2019197359A1 (en) 2019-10-17
EP3774718A1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779248B (zh) 苄基化的曼尼希碱固化剂、组合物及方法
EP3774984B1 (en) Phenalkamine epoxy curing agents and epoxy resin compositions containing the same
US20220356298A1 (en) Room temperature ionic liquid curing agent
JP6178383B2 (ja) 選択的に変性されたアミンから得られるポリアミド及びアミドアミン
KR20200140348A (ko) 페날카민을 제조하는 방법
AU2015215175B2 (en) Amine for low-emission epoxy resin products
US11891476B2 (en) Phenalkamine epoxy curing agents from methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic) amines and epoxy resin compositions containing the same
CA2940327A1 (en) Furan-based amines as curing agents for epoxy resins in low voc applications
KR102490777B1 (ko) 히드록시알킬폴리아민으로부터 유래된 폴리아미드 및 아미도아민: 개선된 성질을 갖는 에폭시 경화제
WO2023057234A9 (en) Compositions of epoxy curing agent incorporating naphthol and naphthol derivatives
CN118055962A (zh) 包含萘酚和萘酚衍生物的环氧固化剂的组合物

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application