WO2023210628A1 - フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法 - Google Patents

フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2023210628A1
WO2023210628A1 PCT/JP2023/016251 JP2023016251W WO2023210628A1 WO 2023210628 A1 WO2023210628 A1 WO 2023210628A1 JP 2023016251 W JP2023016251 W JP 2023016251W WO 2023210628 A1 WO2023210628 A1 WO 2023210628A1
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WO
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phenoxy
meth
acrylate resin
formula
carbon atoms
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PCT/JP2023/016251
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章宏 武田
佳弘 久永
優香 横山
達哉 安井
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サカタインクス株式会社
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing

Definitions

  • the present invention relates to a phenoxy (meth)acrylate resin, a composition, a cured product, and a method for producing a phenoxy (meth)acrylate resin.
  • Phenoxy resins are useful compounds that are widely used in inks, paints, films, adhesives, and the like. Therefore, various studies are being conducted with the aim of creating new phenoxy resins with excellent properties (Patent Documents 1 to 3).
  • bisphenol A type phenoxy resin is mainly used as a base resin for paint varnish, a base resin for film molding, and when added to epoxy resin varnish to adjust fluidity or to form a cured product. It is disclosed that it is used for the purpose of improving the toughness and adhesion of. It is also disclosed that those having a phosphorus atom or a bromine atom in their skeleton are used as flame retardants blended into epoxy resin compositions and thermoplastic resins.
  • phenoxy resins often have a high viscosity and are difficult to handle, such as requiring a large amount of diluting solvent during use. Furthermore, even if an attempt is made to further modify the epoxy groups possessed by phenoxy resins, there are not enough epoxy groups remaining in the resin, and the reaction is inhibited by the diluting solvent. Another problem was that it was difficult to synthesize phenoxy (meth)acrylate resin.
  • an object of the present invention is to provide a phenoxy (meth)acrylate resin in which the formed cured product has excellent flexibility and can suppress warping due to curing shrinkage.
  • the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention includes a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 10.
  • R 1 in the above formulas (1) and (2) is preferably a hydrocarbon group having 12 to 16 carbon atoms.
  • the above formula (1) is preferably derived from cardanol.
  • the composition of the present invention comprises the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention. It is preferable that the composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator. The cured product of the present invention is obtained by curing the above phenoxy (meth)acrylate resin and/or the above composition.
  • the method for producing a phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention includes the steps of producing a phenoxy resin by reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4), and the steps described above. and a step of (meth)acrylating the phenoxy resin.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 20.
  • X is a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
  • the present invention can provide a phenoxy (meth)acrylate resin in which the formed cured product has excellent flexibility and can suppress warping due to curing shrinkage.
  • the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention includes a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2).
  • phenoxy (meth)acrylate resin means phenoxy acrylate resin and/or phenoxy methacrylate resin.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 10.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be linear or branched. Further, the above hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be saturated or unsaturated. Among these, hydrocarbon groups having 11 to 17 carbon atoms are preferable, and from the viewpoint of flexibility and suppression of warping of the cured product of the present invention, hydrocarbon groups having 12 to 16 carbon atoms are more preferable. preferable.
  • the above formula (1) is preferably derived from cardanol from the viewpoint of suitably imparting flexibility to the formed cured product and suitably suppressing warping, and from the viewpoint of easy availability of the corresponding raw material.
  • Examples of the structure derived from cardanol include those having a cardanol structure in which R 1 has 15 carbon atoms and is a hydrocarbon group having 25 to 31 hydrogen atoms.
  • l means the number of structural units expressed within the parentheses of the above formula (1) in the phenoxy (meth)acrylate resin. In the above formula (1), l is 1 to 10.
  • the structural units represented in the parentheses of the above formula (1) may exist continuously (block) in the phenoxy (meth)acrylate resin, or may exist randomly.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be linear or branched. Further, the above hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be saturated or unsaturated. Among these, hydrocarbon groups having 11 to 17 carbon atoms are preferable, and hydrocarbon groups having 12 to 16 carbon atoms are preferable from the viewpoint of flexibility and suppression of warping of the cured product of the present invention. More preferred.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 15 carbon atoms and 25 to 31 hydrogen atoms, from the viewpoint of suitably imparting flexibility and suitably suppressing warpage. Examples include those having a cardanol structure.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of reactivity, R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • X is a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
  • the divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or have a cyclic structure. Specific examples include alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, and cycloalkylidene groups. Among these, from the viewpoint of easy availability, alkylene groups having 3 to 7 carbon atoms are preferred.
  • the divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms may contain a molecule other than carbon, such as an oxygen atom or a nitrogen atom, in the linking group.
  • the divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, and a carboxyl group. .
  • O 1 may be at the ortho position, meta position, or para position with respect to X
  • O 2 may be at the ortho position, meta position, or para position with respect to X.
  • each is preferably at the para position to X.
  • m means the number of structural units expressed within the parentheses of the above formula (2) in the phenoxy (meth)acrylate resin. In the above formula (2), m is 1 to 10.
  • the structural units represented in the parentheses of the above formula (2) may exist continuously (block) in the phenoxy (meth)acrylate resin, or may exist randomly.
  • the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 20,000, more preferably 6,000 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is measured, for example, as a polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography (GPC).
  • the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention preferably has a biomass component ratio of 20% or more, more preferably 30% or more.
  • biomass component ratio refers to the ratio of biomass-derived components contained in the obtained phenoxy (meth)acrylate resin component, and is expressed by the following formula.
  • Biomass component ratio (%) (biomass-derived component/phenoxy (meth)acrylate resin component) x 100
  • the method for producing a phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention includes a step of reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4), and the step of reacting the phenoxy resin with (meth) and a step of acrylating.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 20.
  • X is a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
  • a compound represented by the above formula (3) is prepared.
  • the compound represented by the above formula (3) may be purchased commercially, or may be synthesized by the method below.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be linear or branched. Further, the above hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be saturated or unsaturated. Among these, hydrocarbon groups having 11 to 17 carbon atoms are preferable, and hydrocarbon groups having 12 to 16 carbon atoms are preferable from the viewpoint of flexibility and suppression of warping of the cured product of the present invention. More preferred.
  • R 3 has 15 carbon atoms, from the viewpoint of suitably imparting flexibility to the cured product of the present invention and suitably suppressing warping of the cured product of the present invention,
  • Examples include those having a cardanol structure, which is a hydrocarbon group having 25 to 31 hydrogen atoms.
  • the acid catalyst known ones can be used, such as inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid, propionic acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid. can be used. Among them, p-toluenesulfonic acid is preferably used from the viewpoint of catalytic activity and solubility in a solution.
  • the amount of the acid catalyst to be used is approximately 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the compound represented by formula (5).
  • the reaction temperature when the compound represented by the above formula (5) is reacted in the presence of an acid catalyst is, for example, about 120 to 200°C. Further, the reaction time is, for example, about 1 to 10 hours. Note that the fact that the desired compound represented by the above formula (3) has been obtained means that, for example, using gel permeation chromatography (GPC), a decrease in the peak derived from the above formula (5) and a new All you have to do is confirm that the components are distilled out.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the devices used in the above reaction may be appropriately selected from known devices.
  • the product may be purified by a known method or may not be purified. It is more preferable to purify by a known method.
  • the compound represented by the above formula (3) and the above formula (4) are reacted under basic conditions.
  • the compound represented by A phenoxy resin is obtained by reacting the hydroxyl group of the compound represented by the above formula (3) with the epoxy group of the compound represented by the above formula (4).
  • n 2 to 20.
  • the portions where the epoxy group of the compound represented by formula (4) above reacts with the hydroxyl group may be continuous (block) or random. good.
  • X is a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
  • the divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or have a cyclic structure. Specific examples include alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, and cycloalkylidene groups. Among these, from the viewpoint of easy availability, alkylene groups having 3 to 7 carbon atoms are preferred.
  • the divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms may contain a molecule other than carbon, such as an oxygen atom or a nitrogen atom, in the linking group.
  • the divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a carboxyl group, etc. .
  • O 1 may be at the ortho position, meta position, or para position with respect to X
  • O 2 may be at the ortho position, meta position, or para position with respect to X.
  • each of O 1 and O 2 is preferably at the para position with respect to X.
  • the mass ratio of the compound represented by the above formula (3) to the compound represented by the above formula (4) is preferably 1:0.7 to 1.5 from the viewpoint of physical properties of the coating film upon curing.
  • the base used in the step of reacting the compound represented by the above formula (3) with the compound represented by the above formula (4) is not particularly limited, but includes, for example, an alkali metal hydride, an alkaline earth metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal alkoxides, alkali metal fluorides, Examples include amines and organic phosphorus compounds.
  • the amount of the base to be used varies depending on the type of base, but is, for example, about 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the compound represented by formula (3) above.
  • a solvent may be used in the step of reacting the compound represented by the above formula (3) with the compound represented by the above formula (4).
  • the above-mentioned solvent is not particularly limited, but includes, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, methylene chloride, and dimethyl formamide.
  • Preferred examples include aprotic polar solvents such as, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, chloroform, carbon tetrachloride, etc., but are not limited to these.
  • aprotic polar solvents such as, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.
  • the above solvents may be used alone or in combination of multiple types.
  • the amount of the solvent to be used is, for example, about 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the compound represented by formula (3) above.
  • the reaction temperature in the step of reacting the compound represented by the above formula (3) with the compound represented by the above formula (4) is, for example, about 60 to 120°C. Further, the reaction time is, for example, about 1 to 24 hours.
  • the fact that the desired phenoxy resin has been obtained means that, for example, using gel permeation chromatography (GPC), the peak derived from the raw material (for example, the compound represented by the above formula (4)) is reduced. , and the distillation of new components.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the devices used in the above reaction may be appropriately selected from known devices.
  • the product may be purified by a known method or may not be purified. It is more preferable to purify by a known method.
  • the phenoxy resin produced by the step of reacting the compound represented by the above formula (3) with the compound represented by the above formula (4) has a structure represented by the above formula (1) and the following formula ( 6).
  • the above-mentioned phenoxy resin has a relatively low viscosity and further has sufficient epoxy groups in the molecule, so that the (meth)acrylation reaction described below can be performed.
  • X is a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms
  • m is (It is an integer from 1 to 10.)
  • the method for converting the phenoxy resin into (meth)acrylate is not particularly limited, and any known method can be appropriately selected and used.
  • the epoxy group having the structure represented by the above formula (6) may be reacted with acrylic acid and/or methacrylic acid in the presence of a base catalyst.
  • the amount of the acrylic acid and methacrylic acid is preferably about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenoxy resin.
  • the base catalyst known ones may be appropriately selected. Further, a solvent may be used, and the solvent described in the step of reacting the compound represented by the above formula (3) with the compound represented by the above formula (4) may be appropriately selected. Furthermore, known additives such as polymerization inhibitors and antioxidants may be added as necessary.
  • the amount of the base catalyst is preferably about 0.1 to 4 parts by mass based on 100 parts by mass of the phenoxy resin. The amount of the additive used is preferably about 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenoxy resin.
  • the reaction of converting the phenoxy resin into (meth)acrylate is preferably carried out under a nitrogen atmosphere. Further, the reaction temperature is, for example, about 60 to 120°C. Further, the reaction time is, for example, about 1 to 10 hours.
  • the fact that the desired phenoxy (meth)acrylate has been obtained can be confirmed by, for example, measuring the acid value of the reactant to confirm the consumption of (meth)acrylic acid, and measuring the infrared absorption spectrum. It is sufficient to confirm that the epoxy group in the structure represented by (6) has decreased and that (meth)acrylic acid has been introduced.
  • the devices used in the above reaction may be appropriately selected from known devices.
  • the product may be purified by a known method or may not be purified. It is more preferable to purify by a known method.
  • composition of the present invention comprises the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention. Since the composition of the present invention contains the above phenoxy (meth)acrylate resin, the formed cured product has excellent flexibility and can suppress warping due to curing shrinkage.
  • composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, and diacyl peroxide.
  • azo initiators such as azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, and diacyl peroxide.
  • peroxydicarbonates, peroxyesters, peroxide initiators such as benzoyl peroxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Acetophenone type such as ketone, benzoin type such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzophenone type such as benzophenone, phosphorus type such as acylphosphine oxide, sulfur type such as thioxanthone, benzyl type such as benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, etc.
  • photopolymerization initiators include photopolymerization initiators.
  • the above photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenoxy (meth)acrylate resin.
  • composition of the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent examples include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, methylene chloride, and dimethyl formamide;
  • Preferred examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, chloroform, and carbon tetrachloride, but are not limited thereto.
  • the above solvents may be used alone or in combination of multiple types.
  • composition of the present invention may further contain additives.
  • additives examples include polymerization inhibitors, phosphorus-containing compounds, binder resins, and inorganic fillers. These may be appropriately selected from known ones.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention and/or the composition of the present invention. Since the cured product of the present invention contains the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention, it has excellent flexibility and can suppress warping due to curing shrinkage.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention and/or the composition of the present invention using a conventionally known method.
  • a composition is prepared by thoroughly mixing the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention and a photopolymerization initiator using an extruder, kneader, roll, etc. as necessary until the composition is uniform.
  • the cured product of the present invention can be obtained by applying a material onto a substrate by a known method and further irradiating active energy rays. If necessary, the composition may contain additives.
  • the cured product of the present invention has excellent flexibility.
  • the flexibility can be evaluated by measuring pencil hardness and tensile test, which will be described later. If the pencil hardness measurement described below is 2B or less and the elongation at break is 20% or more in a tensile test, it can be determined that the product has the desired flexibility.
  • the pencil hardness can be evaluated by measuring the pencil hardness of the prepared cured product based on JIS K 5600-5-4:1999.
  • the pencil hardness is preferably 2B or less, more preferably 3B or less, and even more preferably 4B or less.
  • a dumbbell test piece No. 7 is prepared from the prepared cured product in accordance with JIS K-6251:2017. Thereafter, a tensile test may be performed using "Bonding Tester PTR1102" manufactured by Reska under the conditions of a standard temperature (27 ⁇ 2° C.) and a tensile speed of 1 mm/sec. In the above tensile test, the elongation at break is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 35% or more.
  • the cured product of the present invention can suppress warping due to curing shrinkage.
  • the above-mentioned warping can be suppressed by placing a cured product made on a film (length 125 mm x width 135 mm, film thickness 100 ⁇ m) on a flat desk, measuring the height of the four sides, and measuring the average value. It can be evaluated by calculating. If the above average value is 2 mm or less, it can be evaluated that warping due to curing shrinkage has been sufficiently suppressed, and if it is 1 mm or less, it can be evaluated that warping due to curing shrinkage has been suppressed suitably.
  • the cured product (also referred to as test cured product) for evaluating the flexibility and warpage due to curing shrinkage can be produced, for example, by the following method. 61 parts by mass of phenoxy (meth)acrylate resin, 30 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate ("MIRAMER M222" manufactured by MIWON), and 9 parts by mass of hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("Rantecure 1104" manufactured by Runtec) as a photopolymerization initiator.
  • phenoxy (meth)acrylate resin 30 parts by mass of dipropylene glycol diacrylate
  • Rantecure 1104" hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • the mixture After partially mixing and vacuum degassing, the mixture is coated on a polypropylene film ("Polysame PC-8162" manufactured by Sekisui Molding Industry Co., Ltd., length 125 mm x width 135 mm) to a film thickness of 100 ⁇ m. Thereafter, a cured product is produced using a mercury lamp (Unicure System UVX-05016S1MC01 manufactured by Ushio Inc.) under conditions of a lamp intensity of 120 W and an irradiation time of 10 seconds.
  • a mercury lamp Unicure System UVX-05016S1MC01 manufactured by Ushio Inc.
  • Example 1 Synthesis of compound represented by the above formula (3)
  • 100 parts by mass of purified cardanol was weighed into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirring device, and 0.8 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added to prepare a reaction solution.
  • the reaction solution was heated to 150° C. and stirred for 3 hours.
  • the reaction temperature was returned to room temperature and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. After extracting the aqueous layer three times with ethyl acetate, the organic layer was dehydrated with sodium sulfate.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a compound represented by the above formula (3) was synthesized, and then a phenoxy resin was synthesized. Thereafter, a phenoxy acrylate resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic acid used was changed to 10 parts by mass. The biomass component ratio of this phenoxy acrylate resin was 42.6%.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a compound represented by the above formula (3) was synthesized. Next, a phenoxy resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of JER-828 used was changed to 90 parts by mass. Thereafter, a phenoxy acrylate resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic acid used was changed to 7 parts by mass. The biomass component ratio of this phenoxy acrylate resin was 48.9%.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a compound represented by the above formula (3) was synthesized. Next, the structure represented by the above formula (1) (formula ( 1), R 1 is a hydrocarbon group having 15 carbon atoms) and a structure represented by the above formula (2) (in formula (2), X is a linking group having 1 carbon number). and R 1 is a hydrocarbon group of 15) was synthesized. Thereafter, a phenoxy acrylate resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic acid used was changed to 16 parts by mass. The biomass component ratio of this phenoxy acrylate resin was 42.3%.
  • Biomass component ratio (biomass-derived component / phenoxy acrylate resin component) x 100
  • ⁇ Tensile test> A dumbbell test piece No. 7 was prepared from the cured product for testing in accordance with JIS K-6251:2017. Thereafter, a tensile test was carried out using "Bonding Tester PTR1102" manufactured by Reska Corporation at a standard temperature (27 ⁇ 2° C.) and a tensile speed of 1 mm/sec.
  • the cured product of the phenoxy (meth)acrylate resin of the present invention has excellent flexibility and can suppress warping due to curing shrinkage.
  • the present disclosure (1) is a phenoxy (meth)acrylate resin including a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 10.
  • In formula (2) , a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer from 1 to 10.
  • the present disclosure (2) is the phenoxy (meth)acrylate resin according to the present disclosure (1), wherein in the above formulas (1) and (2), R 1 is a hydrocarbon group having 12 to 16 carbon atoms. .
  • the above formula (1) is the phenoxy (meth)acrylate resin described in the present disclosure (1) or the present disclosure (2), which is derived from cardanol.
  • the present disclosure (4) is a composition containing the phenoxy (meth)acrylate resin according to any one of the present disclosures (1) to (3).
  • the present disclosure (5) is the composition according to the present disclosure (4), which further contains a photopolymerization initiator.
  • the present disclosure (6) is obtained by curing the phenoxy (meth)acrylate resin according to any one of the present disclosures (1) to (3) and/or the composition according to the present disclosure (4) or (5). It is a cured product.
  • the present disclosure (7) is a method for producing the phenoxy (meth)acrylate resin according to any one of the present disclosures (1) to (3), which comprises: a compound represented by the following formula (3); This is a method for producing a phenoxy (meth)acrylate resin, which includes a step of producing a phenoxy resin by reacting with a compound represented by 4), and a step of converting the phenoxy resin into a (meth)acrylate.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 20.
  • X is a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
  • the present invention can provide a phenoxy (meth)acrylate resin in which the formed cured product has excellent flexibility and can suppress warping due to curing shrinkage.

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Abstract

形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができるフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を提供する。 下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂。 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。） （式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）

Description

フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法
本発明は、フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法に関する。
フェノキシ樹脂は、インキ、塗料、フィルム、接着剤等として幅広く使用されている有用な化合物である。
そのため、優れた性質を有する新規のフェノキシ樹脂の創出を目的とした様々な研究が行われている（特許文献１－３）。
例えば、特許文献１では、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂が、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良の目的に使用されることが開示されている。また、リン原子や臭素原子を骨格中に有するものは、エポキシ樹脂組成物や熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されていることも開示されている。
国際公開第２０２１／１８７１８０号パンフレット 特開２０２１－０５０２６７号公報 特許第６７２２４８５号公報
しかしながら一般的にフェノキシ樹脂は高粘度のものが多く、使用時に希釈溶剤を多量に必要とする等ハンドリングが困難であった。
さらに、フェノキシ樹脂が有するエポキシ基に対してさらなる変性を行おうとしても、樹脂中に十分なエポキシ基が残存しておらず、更に希釈溶剤によって反応が阻害されるため、このようなフェノキシ樹脂からフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成することは困難であるといった問題もあった。
そこで本発明は、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができるフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を提供することを目的とする。
すなわち、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂において、上記式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることが好ましい。
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂において、上記式（１）は、カルダノールに由来することが好ましい。
本発明の組成物は、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む。
本発明の組成物は、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本発明の硬化物は、上記フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は上記組成物を硬化してなる。
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させてフェノキシ樹脂を作製する工程と、上記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する工程とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｎは、２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。）
本発明は、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができるフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を提供することができる。
（フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂）
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含む。
なお、本明細書において、フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、フェノキシアクリレート樹脂及び／又はフェノキシメタクリレート樹脂を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（１）は、形成した硬化物に柔軟性を好適に付与し、反りを好適に抑制する観点及び対応する原材料の入手容易性の観点から、カルダノールに由来することが好ましい。
上記カルダノールに由来する構造としては、例えば、Ｒ１の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
また、近年、循環型社会の構築が強く求められており、石油由来材料からの脱却が望まれている。しかしながら、従来のフェノキシ樹脂（例えば、上述した特許文献１～３）では、バイオマスに関する記載はされていなかった。
上記式（１）がカルダノールに由来することにより、バイオマス由来の成分を含むフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を得ることができるため、上述した循環型社会の構築に好適に寄与することができる。
上記式（１）中、ｌはフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂中の上記式（１）の括弧内で表される構成単位の数を意味する。
上記式（１）中、ｌは、１～１０である。上記式（１）の括弧内で表される構成単位は、フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂中に連続して（ブロック）で存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（２）中、Ｒ１は、柔軟性を好適に付与し、反りを好適に抑制する観点から、Ｒ１の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。
反応性の観点から、Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。
上記炭素数が１～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基等が挙げられる。
なかでも、入手容易性の観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記式（２）中、Ｏ１は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよく、Ｏ２は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、入手容易性の観点から、それぞれＸに対してパラ位であることが好ましい。
上記式（２）中、ｍはフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂中の上記式（２）の括弧内で表される構成単位の数を意味する。
上記式（２）中、ｍは１～１０である。上記式（２）の括弧内で表される構成単位は、フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂中に連続して（ブロック）で存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～２００００であることが好ましく、６０００～１００００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法のポリスチレン換算値として測定される。
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂は、バイオマス成分比率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
上記バイオマス成分比率が２０％以上であることにより、循環型社会の構築に好適に寄与することができる。
なお、上記バイオマス成分比率とは、得られたフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂成分中に含まれるバイオマス由来成分の割合をいい、次の式で表される。
バイオマス成分比率（％）＝（バイオマス由来成分／フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂成分）×１００
（フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法）
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程と、上記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する工程とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｎは、２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。）
本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法では、上記式（３）で表される化合物を準備する。
上記式（３）で表される化合物は市販のものを購入してもよいし、下記の方法により合成してもよい。
上記式（３）で表される化合物を合成する方法としては、例えば、下記式（５）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより作製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（５）中、Ｒ３は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。）
上記式（５）中、Ｒ３は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（５）中、Ｒ３は、本発明の硬化物に柔軟性を好適に付与し、本発明の硬化物の反りを好適に抑制する観点から、Ｒ３の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
上記酸触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等を使用することができる。
なかでも、触媒活性および溶液への溶解性の観点から、ｐ－トルエンスルホン酸を使用することが好ましい。
上記酸触媒の使用量としては、上記式（５）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度である。
上記式（５）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させる際の反応温度としては、例えば、１２０～２００℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～１０時間程度である。
なお、目的とする上記式（３）で表される化合物が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、上記式（５）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。
また、上記反応の際に用いる装置（撹拌装置、還流装置等）は、公知のものを適宜選択すればよい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程では、塩基性下で、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる。
上記式（３）で表される化合物のヒドロキシル基と、上記式（４）で表される化合物のエポキシ基が反応することにより、フェノキシ樹脂が得られる。
上記（３）中、ｎは２～２０である。
上記（３）で表される化合物において、ヒドロキシル基に対して上記式（４）で表される化合物のエポキシ基が反応する箇所が連続（ブロック）していてもよいし、ランダムであってもよい。
上記式（４）で表される化合物中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。
上記炭素数が１～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基等が挙げられる。
なかでも、入手容易性観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が１～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が１～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記式（４）中、Ｏ１は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよく、Ｏ２は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、入手容易性の観点から、Ｏ１及びＯ２のそれぞれが、Ｘに対してパラ位であることが好ましい。
上記反応において、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物との質量比（上記式（３）で表される化合物：上記式（４）で表される化合物）は、硬化時の塗膜物性の観点から、１：０．７～１．５であることが好ましい。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程において用いられる塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属フッ化物、アミン、有機リン化合物等が挙げられる。
上記塩基を用いる量としては、塩基の種類によって異なるが、例えば、上記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～２．０質量部程度である。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程では、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶媒は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
上記溶媒を用いる量としては、例えば、上記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、３０質量部以下程度である。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度としては、例えば、６０～１２０℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～２４時間程度である。
なお、目的とするフェノキシ樹脂が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、原料（例えば、上記式（４）で表される化合物）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。
また、上記反応の際に用いる装置（撹拌装置、還流装置等）は、公知のものを適宜選択すればよい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程により作製されるフェノキシ樹脂は、上記式（１）で表される構造と、下記式（６）で表される構造とを有する。
上記フェノキシ樹脂は、比較的低粘度であり、更に分子中に十分なエポキシ基を有しているため、後述する（メタ）アクリレート化反応を行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｍは、１～１０の整数である。）
上記式（６）中のＸ、Ｒ１及びｍは、上記式（２）で表される構造について説明した内容を適用することができる。
上記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、塩基触媒の存在下で、上記式（６）で表される構造のエポキシ基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを反応させればよい。
上記アクリル酸、メタクリル酸は、上記フェノキシ樹脂１００質量部に対して、５～２０質量部程度であることが好ましい。
上記塩基触媒としては、公知のものを適宜選択すればよい。
また、溶媒を用いてもよく、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程で記載した溶媒を適宜選択すればよい。
また、必要に応じて重合禁止剤や、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
上記塩基触媒は、上記フェノキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～４質量部程度であることが好ましい。
上記添加剤の使用量は、上記フェノキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１～３質量部程度であることが好ましい。
上記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、反応温度としては、例えば、６０～１２０℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～１０時間程度である。
なお、目的とするフェノキシ（メタ）アクリレートが得られたことは、例えば、反応物の酸価を測定して（メタ）アクリル酸の消費を確認し、赤外吸収スペクトルを測定して、上記式（６）で表される構造のエポキシ基が減少したことと、（メタ）アクリル酸が導入されたことを確認すればよい。
また、上記反応の際に用いる装置（撹拌装置、還流装置等）は、公知のものを適宜選択すればよい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。
（組成物）
本発明の組成物は、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む。
本発明の組成物は、上記フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むので、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記光重合開始剤の含有量としては、上記フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部対して、１０～４０質量部であることが好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を更に含んでもよい。
上記溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶剤は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
本発明の組成物は、添加剤を更に含んでもよい。
上記添加剤としては、重合禁止剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材等が挙げられる。
これらは公知のものを適宜選択すればよい。
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び／又は、本発明の組成物を硬化してなる。
本発明の硬化物は、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むので、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができる。
本発明の硬化物は、従来公知の方法を用いて本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び／又は、本発明の組成物を硬化することにより得ることができる。
例えば、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び、光重合開始剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して組成物を作製し、その組成物を公知の方法により基材上に塗布し、さらに活性エネルギー線を照射する方法等により本発明の硬化物を得ることができる。
必要に応じて、上記組成物は添加剤を含んでもよい。
本発明の硬化物は、柔軟性に優れる。
上記柔軟性は、後述する鉛筆硬度の測定、及び、引張試験により評価することができる。
後述する鉛筆硬度の測定が２Ｂ以下であり、かつ、引張試験において切断時伸びが２０％以上であれば、目的とする柔軟性を備えているものと判断することができる。
上記鉛筆硬度の測定は、作製した硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９に基づく鉛筆硬度の測定により評価することができる。
上記鉛筆硬度が２Ｂ以下であることが好ましく、３Ｂ以下であることがより好ましく、４Ｂ以下であることが更に好ましい。
上記引張試験は、作製した硬化物からＪＩＳ　Ｋ－６２５１：２０１７に準じてダンベル試験片７号形を作製する。
その後、レスカ社製「Ｂｏｎｄｉｎｇ　Ｔｅｓｔｅｒ　ＰＴＲ１１０２」を用い、標準温度下（２７±２℃）、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を実施すればよい。
上記引張試験において切断時伸びが２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。
本発明の硬化物は、硬化収縮による反りを抑制することができる。
上記反りの抑制は、例えば、フィルム上に作製した硬化物（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ、膜厚１００μｍ）を、平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定してその平均値を算出することにより評価することができる。
上記平均値が、２ｍｍ以下であれば、硬化収縮による反りを十分に抑制できたと評価することができ、１ｍｍ以下であれば、硬化収縮による反りを好適に抑制できたと評価することができる。
上記柔軟性、及び、硬化収縮による反りを評価する硬化物（試験用硬化物ともいう）は、例えば、以下の方法により作製することができる。
フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂６１質量部、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２２２」）を３０質量部、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を９質量部混合し、真空脱気後、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布する。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、照射時間１０秒の条件で硬化物を作製する。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。
（実施例１）
［上記式（３）で表される化合物の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら精製カルダノール１００質量部を量りとり、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、上記反応溶液を１５０℃に加熱し、３時間攪拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
水層を酢酸エチルで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。
得られた粗生成物を３００℃に加熱し、減圧下で３時間撹拌することによって留出成分を除去して、上記式（３）で表される化合物（式（３）中、Ｒ１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、カルダノールに由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、上記式（３）で表される化合物が得られたことを確認した。
［フェノキシ樹脂の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら上記式（３）で表される化合物１００質量部を量り取り、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊｅｒ－８２８（三菱ケミカル社製）１１２質量部、水酸化ナトリウム０．６質量部、メタノール１８質量部、水５質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、反応溶液を７５℃にまで昇温し、還流しながら３時間攪拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水層をトルエンで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去し、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｘは、炭素数が３である連結基であり、Ｒ１は、１５の炭化水素基である。）とを含むフェノキシ樹脂を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、フェノキシ樹脂が得られたことを確認した。
［フェノキシアクリレート樹脂の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら上記フェノキシ樹脂１００質量部を量り取り、トリフェニルホスフィン０．４質量部、ヒドロキノン０．１質量部、アクリル酸１１質量部を加えて反応溶液を作製した。
次いで、反応溶液を１１０℃にまで昇温し、還流しながら５時間攪拌を行うことで、目的とするフェノキシアクリレート樹脂を得た。
反応物の酸価を測定することによりアクリル酸の消費を確認し、更に赤外吸収スペクトルを測定することでエポキシ基の減少とアクリル酸の導入を確認し、フェノキシアクリレート樹脂が得られたことを確認した。このフェノキシアクリレート樹脂のバイオマス成分比率は４２．２％であった。
（実施例２）
実施例１と同様にして、上記式（３）で表される化合物を合成し、次いでフェノキシ樹脂を合成した。
その後、アクリル酸の使用量を１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノキシアクリレート樹脂を合成した。このフェノキシアクリレート樹脂のバイオマス成分比率は４２．６％であった。
（実施例３）
実施例１と同様にして、上記式（３）で表される化合物を合成した。
次いで、ｊｅｒ－８２８の使用量を９０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノキシ樹脂を合成した。
その後、アクリル酸の使用量を７質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノキシアクリレート樹脂を合成した。このフェノキシアクリレート樹脂のバイオマス成分比率は４８．９％であった。
（実施例４）
実施例１と同様にして、上記式（３）で表される化合物を合成した。
次いで、ｊｅｒ－８２８　１１２質量部をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（ＤＩＣ社製）１０３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｘは、炭素数が１である連結基であり、Ｒ１は、１５の炭化水素基である。）とを含むフェノキシ樹脂を合成した。
その後、アクリル酸の使用量を１６質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、フェノキシアクリレート樹脂を合成した。このフェノキシアクリレート樹脂のバイオマス成分比率は４２．３％であった。
（比較例１）
比較用の試料として、ビスフェノールＡ型のアクリレート（Ｑｕａｌｉｐｏｌｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｑｕａｌｉｃｕｒｅ　ＧＭ６２Ｒ４Ｅ」、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加体のジアクリレート）を準備した。
（比較例２）
比較用の試料として、ビスフェノールＦ型のアクリレート（ケーエスエム社製「ＢＦＥＡ－１００」、ビスフェノールＦのジアクリレート）を準備した。
＜バイオマス成分比率＞
得られたフェノキシアクリレート樹脂に対し、バイオマス成分比率を算出した。ここでバイオマス成分比率とは、フェノキシアクリレート樹脂成分中に含まれるバイオマス由来成分の割合をいい、次の式で表される。
バイオマス成分比率（％）＝（バイオマス由来成分／フェノキシアクリレート樹脂成分）×１００
［試験用硬化物の作製］
得られたフェノキシアクリレート樹脂を６１質量部、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２２２」）を３０質量部、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を９質量部混合し、真空脱気後、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１００μｍで塗布した。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、照射時間１０秒の条件で硬化物を作製した。
＜引張試験＞
試験用硬化物からＪＩＳ　Ｋ－６２５１：２０１７に準じてダンベル試験片７号形を作製した。
その後、レスカ社製「Ｂｏｎｄｉｎｇ　Ｔｅｓｔｅｒ　ＰＴＲ１１０２」を用い、標準温度下（２７±２℃）、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を実施した。
＜鉛筆硬度＞
試験用硬化物に対して、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９に基づいて鉛筆硬度を測定した。
＜反りの評価＞
試験用硬化物（縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ、膜厚１００μｍ）を平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定して平均値を算出し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：反りによって浮いた高さの平均値が１ｍｍ以下であった。
△：反りによって浮いた高さの平均値が１ｍｍを超えて２ｍｍ以下であった。
×：反りによって浮いた高さの平均値が２ｍｍを超えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
実施例の結果から、本発明のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化物は、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができることが確認された。
本開示（１）は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）
本開示（２）は、上記式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基である本開示（１）に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂である。
本開示（３）は、上記式（１）は、カルダノールに由来する本開示（１）又は本開示（２）に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂である。
本開示（４）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む組成物である。
本開示（５）は、光重合開始剤を更に含む本開示（４）に記載の組成物である。
本開示（６）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は本開示（４）又は（５）に記載の組成物を硬化してなる硬化物である。
本開示（７）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させてフェノキシ樹脂を作製する工程と、前記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する工程とを有するフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（３）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｎは、２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（４）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。）
本発明は、形成した硬化物が柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができるフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を提供することができる。

Claims (7)

  1. 下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基であり、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、ｍは、１～１０の整数である。）
  2. 前記式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基である請求項１に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂。
  3. 前記式（１）は、カルダノールに由来する請求項１又は２に記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂。
  4. 請求項１～３の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む組成物。
  5. 光重合開始剤を更に含む請求項４に記載の組成物。
  6. 請求項１～３の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は請求項４又は５に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
  7. 請求項１～３の何れかに記載のフェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
    下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させてフェノキシ樹脂を作製する工程と、
    前記フェノキシ樹脂を（メタ）アクリレート化する工程とを有する
    フェノキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｎは、２～２０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が１～１０である２価の連結基である。）
     

     
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