JP2024020844A

JP2024020844A - ウレタン（メタ）アクリレート化合物、組成物、硬化物及びウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法

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Publication number: JP2024020844A
Application number: JP2022123338A
Authority: JP
Inventors: 章宏武田; Akihiro Takeda; 佳弘久永; Yoshihiro Hisanaga; 優香横山; Yuka YOKOYAMA; 達哉安井; Tatsuya Yasui
Original assignee: Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2022-08-02
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2024-02-15

Abstract

【課題】柔軟性に優れた硬化物を得ることができる新規のウレタン（メタ）アクリレート化合物を提供する。【解決手段】カルダノールに由来する構造と、下記式（２）で表される構造とを含むウレタン（メタ）アクリレート化合物。TIFF2024020844000024.tif49156（式（２）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｍは、１～１０の整数であり、Ｘは、ウレタン（メタ）アクリレート残基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、組成物、硬化物及びウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関する。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、インキ、塗料、フィルム、接着剤等を構成する材料として幅広く使用されている有用な化合物である。

近年では、バイオマス由来（例えばカルダノール等）のビスフェノール化合物を原料として、様々な化合物を合成する研究が行われている。

例えば、特許文献１では、特定の構造を有するビスフェノール化合物に係る発明が記載されており、上記特定の構造を有するビスフェノール化合物の原料として、カルダノールから誘導される化合物を用いることが開示されている。
また、上記ビスフェノール化合物を、ポリカーボネート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂等の原料として用いることが開示されている。

しかしながら、特許文献１では、カルダノールから誘導される化合物を原料として用いたビスフェノール化合物を用いて、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を合成することや、その特性については十分に検討がされていなかった。

特開２０１４－１８９５２６号公報

本発明は、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる新規のウレタン（メタ）アクリレート化合物を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される構造と、式（２）で表される構造とを含む新規のウレタン（メタ）アクリレート化合物を作製した。本発明者らは、この新規のウレタン（メタ）アクリレート化合物が、柔軟性に優れ、上述した用途として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むウレタン（メタ）アクリレート化合物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。）

（式（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｍは、１～１０の整数であり、Ｘは、式（３）で表される置換基である。）

（式（３）中、＊は、Ｏ^１との連結部を表し、Ｙは、炭素数が１～３０であり、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。）

本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物において、上記式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることが好ましい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物において、上記式（１）は、カルダノールに由来することが好ましい。
本発明は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物でもある。
本発明は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物を硬化してなる硬化物でもある。
また、本発明は、上記組成物を硬化してなる硬化物でもある。
本発明は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させる工程を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法でもある。

（式（４）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｎは、２～２０の整数である。）

（式（５）中、Ｙは、炭素数が１～３０であり、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。）

本発明は、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる新規のウレタン（メタ）アクリレート化合物を提供することができる。

＜ウレタン（メタ）アクリレート化合物＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含む。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性を好適に付与する観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。

上記式（１）は、形成した硬化物に柔軟性を好適に付与する観点及び対応する原材料の入手容易性の観点から、カルダノールに由来することが好ましい。
上記カルダノールに由来する構造としては、例えば、Ｒ^１の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
また、近年、循環型社会の構築が強く求められており、石油由来材料からの脱却が望まれている。
上記式（１）がカルダノールに由来することにより、バイオマス由来の成分を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物を得ることができるため、上述した循環型社会の構築に好適に寄与することができる。

上記式（１）中、ｌはウレタン（メタ）アクリレート化合物中の上記式（１）の括弧内で表される構成単位の数を意味する。
上記式（１）中、ｌは、１～１０の整数である。上記式（１）の括弧内で表される構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に連続して（ブロックで）存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。

上記式（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性を好適に付与する観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^１は、柔軟性を好適に付与する観点から、Ｒ^１の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するものが更に好ましい。
上記式（２）がカルダノールに由来することにより、バイオマス由来の成分を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物を得ることができるため、上述した循環型社会の構築に好適に寄与することができる。

上記式（２）中、ｍはウレタン（メタ）アクリレート化合物中の上記式（２）の括弧内で表される構成単位の数を意味する。
上記式（２）中、ｍは１～１０の整数である。上記式（２）の括弧内で表される構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に連続して（ブロックで）存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。

上記式（２）中、Ｘは、式（３）で表される置換基である。

上記式（３）中、＊は、Ｏ^１との連結部を表す。

上記式（３）中、Ｙは、炭素数が１～３０であり、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい二価の炭化水素基である。
Ｙは、直鎖構造、鎖状構造、及び／又は、環状構造を有していてもよい。

Ｙとしては、後述する硬化物に柔軟性を好適に付与する観点から、炭素数が２～２０であることが好ましい。

Ｙの具体例としては、例えば、エチレン基、下記式（６）で表される構造等が挙げられる。

（式（６）中、＊は、Ｏとの連結部を表し、＊＊は、Ｎとの連結部を表す。）

上記式（３）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。
反応性の観点から、Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、バイオマス成分比率が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
上記バイオマス成分比率が５０％以上であることにより、循環型社会の構築に好適に寄与することができる。
なお、上記バイオマス成分比率とは、得られたウレタン（メタ）アクリレート化合物中に含まれるバイオマス由来成分の割合をいい、次の式で表される。
バイオマス成分比率（％）＝（バイオマス由来成分の質量／ウレタン（メタ）アクリレート化合物全体の質量）×１００

＜ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させる工程を有する。

上記式（４）で表される化合物は、市販のものを購入してもよいし、下記の方法により合成してもよい。

上記式（４）で表される化合物を合成する方法としては、例えば、下記式（７）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより作製することができる。

（式（７）中、Ｒ^３は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。）

上記式（７）中、Ｒ^３は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。

上記式（７）中、Ｒ^３は、本発明の硬化物に柔軟性を好適に付与し、本発明の硬化物の反りを好適に抑制する観点から、Ｒ^３の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。

上記酸触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等を使用することができる。
なかでも、触媒活性および溶液への溶解性の観点から、ｐ－トルエンスルホン酸を使用することが好ましい。
上記酸触媒の使用量としては、上記式（７）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度である。

上記式（７）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させる際の反応温度としては、例えば、１２０～２００℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～１０時間程度である。
なお、目的とする上記式（４）で表される化合物が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、上記式（７）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。

また、上記反応の際に用いる装置（撹拌装置、還流装置等）は、公知のものを適宜選択すればよい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。

上記式（５）で表される化合物としては、市販のものを購入してもよいし、合成により得たものであってもよい。

上記式（５）中、Ｙは、炭素数が１～３０であり、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい二価の炭化水素基である。
Ｙは、直鎖構造、鎖状構造、及び／又は、環状構造を有していてもよい。

Ｙとしては、後述する硬化物に柔軟性を好適に付与する観点や、上記式（４）で表される化合物との反応性の観点から、炭素数が２～２０であることが好ましい。
Ｙの具体例としては、例えば、エチレン基、上記式（６）で表される構造等が挙げられる。

上記式（５）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。
反応性の観点から、Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。

上記式（５）で表される化合物の具体例としては、２－イソシアナトエチルアクリラート、（２－Ｐｒｏｐｅｎｏｉｃａｃｉｄ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ，ｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈ５－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ－１－（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３，３－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等が挙げられる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを反応させる工程を有する。

上記反応において、上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物との質量比（上記式（４）で表される化合物：上記式（５）で表される化合物）は、上記式（５）で表される化合物の分子量にもよるが、反応生成物の保存安定性の観点から、１：０．６～１．５であることが好ましい。

上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを反応させる工程では、触媒を用いることが好ましい。
上記触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジメトキシスズ等のスズ触媒、トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド等のリン触媒、テトラｎ－ブトキシチタン、オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）等のチタン系触媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
なかでも、反応性と入手容易性の観点から、スズ触媒が好ましい。
上記触媒を用いる量としては、例えば、上記式（４）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～３．０質量部程度である。

上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを反応させる工程では、重合禁止剤を用いることが好ましい。
上記重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が挙げられる。
上記重合禁止剤を用いる量としては、例えば、上記式（４）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～２．０質量部程度である。

上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを反応させる工程は、副生成物の生成抑制の観点から、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを反応させる工程では、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶媒は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
上記溶媒を用いる量としては、例えば、上記式（４）で表される化合物１００質量部に対して、３０質量部以下程度である。

上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度としては、例えば、６０～１２０℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～２４時間程度である。
なお、目的とするウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、原料（例えば、上記式（４）で表される化合物）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。

＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。
本発明の組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むので、形成した硬化物が柔軟性に優れる。

本発明の組成物は、例えば粘度等の物性調整のため、必要に応じてエチレン性不飽和結合を備えた化合物を含んでも良い。

エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、後述する重合開始剤より生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマー、オリゴマー、ポリマー等と呼ばれる成分である。
これらのエチレン性不飽和結合を備えた化合物は、単独で使用してもよく、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いても良い。

上記モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。

上記単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。
これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（２官能）を好ましく挙げることができる。

上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、例えば、１～１００質量部程度である。

本発明の組成物は、反応性の観点から、重合開始剤を更に含むことが好ましい。
上記重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピレンフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３、３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２、４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアンスラキノン、４’、４”－ジエチルイソフタロフェノン、３、３’、４、４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９、１０－フェナンスレンキノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロポキシ）－３、４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ」）のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン等のベンジル系の重合開始剤等が挙げられる。
上記重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記重合開始剤の含有量としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部対して、１～４０質量部であることが好ましい。

本発明の組成物は、溶剤を更に含んでもよい。

上記溶剤としては、例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶剤は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。

本発明の組成物は、添加剤を更に含んでもよい。

上記添加剤としては、重合禁止剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材等が挙げられる。
これらは公知のものを適宜選択すればよい。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物を硬化してなる。
また、本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなるものであってもよい。
本発明の硬化物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むので、柔軟性に優れる。

本発明の硬化物は、従来公知の方法を用いて本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、本発明の組成物を硬化することにより得ることができる。
例えば、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、及び、重合開始剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して組成物を作製し、その組成物を公知の方法により基材上に塗布し、さらに活性エネルギー線を照射する方法等により本発明の硬化物を得ることができる。
必要に応じて、上記組成物は添加剤を含んでもよい

上記活性エネルギー線としては特に限定されず、電子線、紫外線、或いはγ線等の公知の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、水銀ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することもできる。
上記活性エネルギー線の強度や照射時間については、硬化物の組成や厚み等に応じて適宜変更すればよい。

（硬化物の物性）
本発明の硬化物は、柔軟性に優れる。
上記柔軟性は、引張試験、及び、後述する鉛筆硬度の測定により評価することができる。
後述する引張試験において切断時伸びが１０％以上であり、かつ、鉛筆硬度の測定がＢ以下であれば目的とする柔軟性を備えているものと判断することができる。

本発明の硬化物は、切断時間が１．５ｓｅｃ以上であることが好ましく、２ｓｅｃ以上がより好ましく、３ｓｅｃ以上であることが更に好ましく、５ｓｅｃ以上であることが特に好ましい。

本発明の硬化物は、切断時の力が１５Ｎ以下であることが好ましく、１０Ｎ以下がより好ましく、７Ｎ以下であることが更に好ましく、４Ｎ以下であることが特に好ましい。

本発明の硬化物は、切断時引張強さが４０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

本発明の硬化物は、切断時伸びが７％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上であることが更に好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。

本発明の硬化物の切断時間、切断時の力、切断時引張強さ、及び、切断時伸びは、以下に記載する引張試験により測定することができる。
なお、引張測定は、試験片の作製と引張試験の片方又は両方において、ＪＩＳＫ－６２５１：２０１７に準じて行うことができる。試験片の作製としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート化合物６１質量部、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲＭ２２２」）を３０質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤、Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を９質量部混合し、真空脱気後、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１５０μｍで塗布する。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、照射時間１０秒の条件で硬化物を作製する。

本発明の硬化物は、鉛筆硬度がＢ以下であることが好ましく、２Ｂ以下であることがより好ましい。

鉛筆硬度については、上記引張試験で作製した硬化物に対して、ＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９に基づいて鉛筆硬度を測定すればよい。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。

（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら精製カルダノール１００質量部を量りとり、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．４質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、上記反応溶液を１５０℃に加熱し、３時間撹拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
水層を酢酸エチルで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。
得られた粗生成物を３００℃に加熱し、減圧下で３時間撹拌することによって留出成分を除去して、上記式（４）で表される化合物（式（４）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、カルダノールに由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、上記式（４）で表される化合物が得られたことを確認した。

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら作製した上記式（４）で表される化合物１００質量部を量り取り、イソシアネート化合物（２－Ｐｒｏｐｅｎｏｉｃａｃｉｄ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ，ｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈ５－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ－１－（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３，３－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）７６質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ触媒１質量部、ヒドロキノン０．５５質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、反応溶液を８０℃にまで昇温し、還流しながら２時間撹拌を行った。
反応温度を室温に戻し、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基であり、Ｙは、上記式（６）で表される構造であり、Ｒ^２は、水素原子である。）とを含むウレタンアクリレート化合物を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、新たな高分子量成分の留出を確認し、ウレタンアクリレート化合物が得られたことを確認した。このウレタンアクリレート化合物のバイオマス成分比率は５６．３％であった。

（実施例２）
ｐ－トルエンスルホン酸一水和物の使用量を０．９質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基であり、Ｙは、上記式（７）で表される構造であり、Ｒ^２は、水素原子である。）とを含むウレタンアクリレート化合物を合成した。このウレタンアクリレート化合物のバイオマス成分比率は５６．３％であった。

（実施例３）
イソシアネート化合物を２－イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製「カレンズＡＯＩ－ＶＭ」）３２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１５の炭化水素基であり、Ｙは、エチル基であり、Ｒ^２は、水素原子である。）とを含むウレタンアクリレート化合物を合成した。このウレタンアクリレート化合物のバイオマス成分比率は７５．１％であった。

（比較例１）
比較用の試料として、ビスフェノールＡ型のアクリレート（ＱｕａｌｉｐｏｌｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製「ＱｕａｌｉｃｕｒｅＧＭ６２Ｒ４Ｅ」、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加体のジアクリレート）を準備した。

（比較例２）
比較用の試料として、ビスフェノールＦ型のアクリレート（ケーエスエム社製「ＢＦＥＡ－１００」、ビスフェノールＦのジアクリレート）を準備した。

＜バイオマス成分比率＞
得られたウレタンアクリレート化合物に対し、バイオマス成分比率を算出した。ここでバイオマス成分比率とは、ウレタンアクリレート化合物成分中に含まれるバイオマス由来成分の割合をいい、次の式で表される。
バイオマス成分比率（％）＝（バイオマス由来成分／ウレタンアクリレート化合物成分）×１００

［試験用硬化物の作製］
作製したウレタンアクリレート化合物を６１質量部、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲＭ２２２」）を３０質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤、Ｒｕｎｔｅｃ社製「ランテキュア１１０４」）を９質量部混合し、真空脱気後、ポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製「ポリセームＰＣ－８１６２」、縦１２５ｍｍ×横１３５ｍｍ）上に膜厚１５０μｍで塗布した。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製「ユニキュアシステムＵＶＸ－０５０１６Ｓ１ＭＣ０１」）を用い、ランプ強度１２０Ｗ、照射時間１０秒の条件で硬化物を作製した。

＜引張試験＞
試験用硬化物からＪＩＳＫ－６２５１：２０１７に準じてダンベル試験片７号形を作製した。
その後、レスカ社製「ＢｏｎｄｉｎｇＴｅｓｔｅｒＰＴＲ１１０２」を用い、標準温度下（２７±２℃）、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を実施した。

＜鉛筆硬度＞
試験用硬化物に対して、ＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９に基づいて鉛筆硬度を測定した。

実施例の結果から、上記式（１）で表される構造と、上記式（２）で表される構造とを含むウレタンアクリレート化合物が、柔軟性に優れる硬化物を得ることができることが確認された。

本明細書には、以下の事項が開示されている。
本開示（１）は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むウレタン（メタ）アクリレート化合物である。

（式（３）中、＊は、Ｏ^１との連結部を表し、Ｙは、炭素数が１～３０であり、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。）
本開示（２）は、上記式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基である本開示（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
本開示（３）は、上記式（１）は、カルダノールに由来する本開示（１）又は（２）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
本開示（４）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物である。
本開示（５）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物を硬化してなる硬化物である。
本開示（６）は、本開示（４）に記載の組成物を硬化してなる硬化物である。
本開示（７）は、本開示（１）～（３）の何れかに記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させる工程を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。

本発明は、柔軟性に優れた硬化物を得ることができるウレタン（メタ）アクリレート化合物を提供することができる。

Claims

下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むウレタン（メタ）アクリレート化合物。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。）

（式（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｍは、１～１０の整数であり、Ｘは、式（３）で表される置換基である。）

（式（３）中、＊は、Ｏ^１との連結部を表し、Ｙは、炭素数が１～３０であり、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。）
前記式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、炭素数が１２～１６の炭化水素基である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物。
前記式（１）は、カルダノールに由来する請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物。
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物を硬化してなる硬化物。
請求項４に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、
下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させる工程を有する
ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

（式（４）中、Ｒ^１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｎは、２～２０の整数である。）

（式（５）中、Ｙは、炭素数が１～３０であり、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基である。）