JP5925021B2 - 環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

開環反応性を示す環状エーテルとして代表的なエポキシドやオキセタンを官能基として有する（メタ）アクリレートは、１分子内に異なる反応性を示す２種類の官能基を同時に有するモノマーであり、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、繊維改質剤、分散剤、架橋剤、レジスト材料用途で広く使用されている。

エポキシドを官能基として有する（メタ）アクリレートの代表的なものとしてはグリシジル（メタ）アクリレートなどが、オキセタンを官能基として有する（メタ）アクリレートの代表的なものとしては３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。それら環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法としては、（i）（メタ）アクリル酸或いはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキレン環状エーテルを出発原料とする方法(特許文献１〜４)、（ii）（メタ）アクリル酸アリルと過酸化水素を出発原料とする方法(特許文献５〜７)、（iii）（メタ）アクリル酸の低級エステルと環状エーテル基含有アルコールを出発原料とする方法(特許文献８〜１４)が開示されている。

しかし、（i）のような製造方法においては、原料ハロゲン化アルキレン環状エーテルを過剰に仕込んで反応させ、その後未反応の残存分を減圧蒸留で回収することが一般的であるが、目的の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートとの沸点が近いため、これらのハロゲン化アルキレン環状エーテル及びそれら由来の副生成物がハロゲン系不純物として製品に混入することは避けられず、塗料、電子材料、繊維用途で使用すると性能低下や腐食発生の問題がある。また、特許文献３には、過剰仕込んだハロゲン化アルキレン環状エーテルを蒸留回収後、さらに３回精留により目的の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを精製することが記載されているが、精製品の収率は５８％と非常に低く、精製品の純度も記載されていない。

（ii）の製造方法では、チタノシリケート系の固体触媒存在下、過酸化水素により（メタ）アクリル酸アリルの二重結合を酸化させるが、酸化反応の収率は過酸化水素ベースでは８３％、（メタ）アクリル酸アリルベースでは３３％と非常に低く、工業化生産に向けて収率の向上が大きな課題として残っている。

（iii）の製造方法においては、触媒の選定（特許文献８、９、１０、１２、１３、１４）や副生低級アルコールの除去方法（特許文献１１）、原料の仕込み方式（特許文献１０）など反応条件が数多く検討されてきた。例えば、特許文献８と１３は、ホスフィン類や錫化合物類など特殊な触媒を使用すると共に、７０〜１２０℃の高温で反応させ、工業的な生産方法とは言えない。特許文献９、１０、１１と１２は、触媒としてアルカリ金属のアルコラート類、アルカリ金属の酢酸塩類、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などの塩基性物質が使用されるため、エステル交換反応が促進されると同時に（メタ）アクリル酸エステルの重合や低級アルコールによるマイケル付加反応も促進され、副生物の発生を低減できず、特に高活性のアクリル基において、反応収率と製品純度が低下してしまうという問題がある。また、特許文献１４は、４０時間の長時間反応や高価な酵素類の担持リパーゼを触媒として使用することから、工業的な生産方法として実施することが極めて困難である。

一方、活性エネルギー線硬化型の塗料、粘接着剤、レジスト材料用途において、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをそのまま原料として使用する場合や、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に（メタ）アクリル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用する場合など、様々な使い方でのニーズが高まってきている。特に、反応性の高いアクリル基において、硬化速度が高いという利点があるが、付加反応、重合反応を起こしやすいため、高純度品を工業的に高収率で生産することが極めて困難である。

特開昭５０−９５２１６号公報 特公昭４５−２８７６２号公報 特公昭４７−２５３４２号公報 特開２０１０−１２６４５３号公報 特開平０９−０５９２６９号公報 特開平０９−３０１９６６号公報 ＷＯ２０１００１８０２２号公報 特公昭４７−３８４２１号公報 特公昭５０−１５４２０５号公報 特開平４−１７３７８３号公報 特開平６−１７８０号公報 特開平８−２３９３７２号公報 特開２０００−６３３７１号公報 特表２０１０−５０７３８０号公報

本発明は、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを高収率で工業的に製造する方法を提供するものである。また、これらの環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを配合することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩にシクロペンタジエンが付加した構造体であるノルボルネン誘導体とハロゲン化アルキレン環状エーテルを反応させ、得られたノルボルネン誘導体を気相熱分解、蒸留精製することにより高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（１）一般式［１］（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）で表わされる化合物と一般式［２］（式中、Ｒ_２は炭素原子数１〜５のアルキレン基または炭素原子数１〜５、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ_３は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、複数のＲ_３は同じであっても異なっていてもよい。ｍは０または１、ｎは０〜（ｍ＋２）の整数を表す。ＸはＣｌまたはＢｒを表す。）で表わされるハロゲンアルキレン環状エーテルを反応させて得られる一般式［３］（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表わされる化合物を熱分解することを特徴とする、一般式［４］（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表わされる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、

（２）環状エーテル基含有(メタ)アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、前記（１）に記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、
（３）前記（１）または（２）に記載の製造方法により得られた環状エーテル含有(メタ)アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明は、活性の高い（メタ）アクリル基の副反応を抑制でき、かつ（メタ）アクリル基以外の副反応により発生した副生成物を容易に蒸留分離できる製造方法であるので、高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを工業的に有利に製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性が高く、比較的低い硬化収縮率を有し、また両親媒性であるため各種樹脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、有機溶媒に対する相溶性に優れ、配合することによって、高硬化性、高透明性、高密着性、高強度など高性能の樹脂組成物を簡便に取得することができる。

本発明で用いられる一般式［３］で表される化合物は、一般式［１］で表される化合物のうち、Ｍが水素原子の場合、第４級アンモニウム塩を触媒として一般式［２］で表されるハロゲン化アルキレン環状エーテルと反応させ、さらにアルカリ処理により脱塩化水素することで得ることができ、一般式［１］で表される化合物のうち、Ｍがアルカリ金属の場合、第４級アンモニウム塩を触媒として一般式［２］で表されるハロゲン化アルキレン環状エーテルと反応させることで得ることができる。

本発明で用いられる一般式［１］で表される化合物としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸、およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム塩などが挙げられる。

本発明で用いられる一般式［２］で表されるハロゲン化アルキレン環状エーテルとしては、エポキシドを含有するハロゲン化合物やオキセタンを含有するハロゲン化合物が挙げられる。

エポキシドを含有するハロゲン化合物としては、１−クロロ−２，３−エポキシプロタン（エピクロロヒドリン）、１−クロロー３，４−エポキシブタン、１−クロロ−４，５−エポキシペンタン、１−クロロ−５，６−エポキシヘキサン、１−クロロ−６，７−エポキシヘプタン、２−クロロエチルグリシジルエーテル、３−クロロプロピルグリシジルエーテル、４−クロロブチルグリシジルエーテル、およびそれらのハロゲン原子が臭素に置き換わった化合物などが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。

オキセタンを含有するハロゲン化合物としては、３−（クロロメチル）オキセタン、３−（クロロエチル）オキセタン、３−（クロロプロピル）オキセタン、３−（クロロブチル）オキセタン、３−（クロロペンチル）オキセタン、３−メチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−メチル−３−（クロロエチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロエチル）オキセタン、２−メチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２−プロピル−３−（クロロメチル）オキセタン、２−メチル−３−（クロロエチル）オキセタン、２−エチル−３−（クロロエチル）オキセタン、２，３−ジメチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２，３−ジメチル−３−（クロロエチル）オキセタン、２，４−ジメチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２，４−ジメチル−３−（クロロエチル）オキセタン、３−メチル−２−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２−メチル−３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２，３，４−トリメチル−３−（クロロメチル）オキセタン、およびそれらのハロゲン原子が臭素に置き換わった化合物などが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。

一般式［３］で表わされる化合物を合成する際、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルの一般式［１］で表わされる化合物に対するモル比は、化学量論的な量を使用することができる。また、一方を過剰に用いると反応の完結が促進されるため、好ましい。一般的には、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと一般式［１］で表わされる化合物の配合比は２〜１０倍モル、好ましくは４〜８倍モルである。２倍より少ないと反応速度の促進効果や選択率の改善効果が大きく期待できない場合があり、一方、１０倍より多いと１バッチあたりの得量が少なく、余剰分の回収にも時間がかかる問題がある。

上記反応に用いられる第４級アンモニウム塩触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロライド、およびそれらのハロゲン原子が臭素に置き換わった化合物などが挙げられる。触媒の使用量は一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと一般式［１］で表わされる化合物の中、仕込み比の少ない方に対して０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％である。０．１モル％より少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、５モル％より多いと触媒の除去排出時に操作が困難となる。

上記反応の温度は、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと一般式［１］で表わされる化合物の品種と配合比、反応に用いる第４級アンモニウム塩触媒の品種と使用量などに応じて、適切に選定されるが、通常４０〜１５０℃程度の範囲である。４０℃より低い温度では、ほとんど反応が進行せず、１５０℃より高い温度では、副生成物が著しく増加することがあるので好ましくない。

一般式［１］で表される化合物のうち、Ｍが水素原子の場合、上記反応後、さらにアルカリ化合物を固体のまま、もしくは水溶液の状態で反応液に添加して脱塩化水素した後、水洗し、さらに低沸点成分を留去することで一般式［３］で表わされる化合物を得ることができる。

アルカリ化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。

一般式［１］で表される化合物のうち、Ｍがアルカリ金属の場合、上記反応後、副生したアルカリ金属の塩化物を濾過や水洗により除去し、低沸点成分を留去することで一般式［３］で表わされる化合物を得ることができる。

上記反応を行う際に、溶媒を使用しても何ら差し支えない。溶媒としては、触媒を含め
た原料並びに生成する化合物との副反応を起さず、一般的な溶媒を使用することができる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

原料の仕込み方法としては、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと一般式［１］で表わされる化合物、触媒、溶媒を一括で仕込む方法、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それに一般式［１］で表わされる化合物またはそれを溶媒に溶解させた溶液を滴下させる方法等を挙げることができる。

一般式［４］で表される環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは、従来公知の方法により、一般式［３］で表される化合物を熱分解することで得ることができる。例えば、特公昭５５−１１６５５、特公昭５６−２０３０９、特公昭５７−５２３２９、特開２００１−５８９８６、特開２００４−２３８３４２、特開２００５−３１４２７９などに記載されているような方法で熱分解することができ、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの粗モノマーが得られる。

得られた粗モノマーは減圧蒸留により精製することができ、高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを得ることができる。

得られた環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型のコーティング剤、粘接着剤、レジスト材料用途において、そのまま原料として使用したり、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に（メタ）アクリル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用したりすることができる。

本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として用いることができる。環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをそのまま（１００重量％）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用することができる。また、具体的な用途、例えば、紫外線硬化型ハードコート剤、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷用インク組成物、インクジェット記録シート、インク受理層、帯電防止剤組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物等によって、各種のポリマー、オリゴマーとモノマーと併用することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの配合は１％以上が好ましく、また３％以上が特に好ましい。

本発明の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートと併用するポリマー、オリゴマーとモノマーが、単独加えてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーがある。このようなオリゴマーとしては、分子量１００００以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーとしては、アクリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。

アクリル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。

本発明の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを構成成分として配合する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化速度や硬化膜の硬度、架橋率等を調整する目的で、２個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド等が挙げられる。

これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して１〜５０重量％含有させることが好ましく、また２〜３０重量％含有させることが特に好ましい。

本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光開始剤のうち、市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、IRGACURE TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、１〜１０重量％、中でも２〜５重量％が添加されることが好ましい。１重量％未満では十分な硬化性が得られず、１０重量％を越えると塗膜の強度低下や黄変の可能性がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材上に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のハードコート層を得ることができる。また、この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法を用いることができる。

以下に合成実施例及び評価実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、収率以外の％は重量％を表す。

合成実施例１
還流冷却管、撹拌機、温度計及びガス導入管を設けた５０００ｍＬ容量のフラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸 １０００ｇ、エピクロロヒドリン ３３４８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド ７．９ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃まで昇温し、３時間反応させた。次に、反応液を８０℃以下の温度に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ６３３ｇを滴下し、脱塩化水素反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機層を２０００ｇの水で洗浄した。得られた有機層を減圧下で未反応の原料、水と低沸点副生成物を留出除去し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸グリシジル（略称ＧＮＣ） １１６８ｇを薄黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９７．６％であった。
得られたＧＮＣを用い、４５Ｔｏｒｒの減圧下、４００℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したグリシジルアクリレート（略称ＧＡ）を３０℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。薄黄色粗モノマーを２０ｃｍのマクマホンパッキン（サイズ６ｍｍ）充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い（６０℃／１０ｔｏｒｒ）、無色液体として高純度品（純度９９．７％）７１７ｇを取得した。収率は７７．１％であった。

合成実施例２
合成実施例１と同様の反応容器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸カリウム １２００ｇ、エピクロロヒドリン ３１３１ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド ７．４ｇを加え、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、中和塩をろ別で除去した。次に、減圧下、ろ液から未反応の原料と低沸点副生成物などを留出除去し、ほぼ無色液体ＧＮＣ １２５７ｇ（純度９８．１％）を得た。さらに、得られたＧＮＣを用いて、合成実施例１と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度９９．８％のＧＡ １００９ｇを得た。収率は８６．４％であった。

合成実施例３
合成実施例１のテトラメチルアンモニウムクロライドをベンジルトリプロピルアンモニウムクロライド １８．３ｇに変更した以外は、合成実施例１と同様に実施した。反応終了後、合成実施例１と同様に反応液を冷却、有機層を洗浄し、減圧下で未反応の原料、水と低沸点副生成物を留出除去し、ほぼ無色液体ＧＮＣ １３８３ｇ（純度９８．５％）を得た。さらに、得られたＧＮＣを用いて、合成実施例１と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度９９．８％のＧＡ ８１２ｇを得た。収率は８８．２％であった。

合成比較例１
合成実施例１と同様の装置を設けた２０００ｍＬ容量のフラスコに、アクリル酸カリウム ２５０ｇ、エピクロロヒドリン １０５０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド ２．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル ２．６ｇを加え、空気を吹き込みながら８０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応液を中性まで脱塩化水素反応を実施し、黄色液体 １６５５ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析により反応液中のＧＡの純度は１０．６％であった。また、減圧下で未反応のエピクロロヒドリンと低沸点副生成物を除去し、充填塔付きの蒸留精製装置で減圧蒸留を行い、純度９２．８％のＧＡ １１０ｇを取得した。収率は３５．１％であった。

合成比較例２
合成比較例１のハイドロキノンモノメチルエーテルの代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリフェニルホスフィン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの４成分を各２．６ｇずつ添加した以外は、合成比較例１と同様に反応、蒸留を実施し、純度９４．２％のＧＡ １７５ｇを取得した。収率は５６．７％であった。

本発明の製造方法により得られた環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とする特性評価実施例などを以下に示す。

評価実施例Ａ−１
合成実施例１で得られたＧＡに光重合開始剤としてチバ・スペシャルティーケミカルズ社製 商品名Darocure１１７３を３％添加し、紫外線硬化速度をリアルタイムＦＴ−ＩＲ（測定機：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、検出器：ＭＣＴ−Ａ、ＵＶ照度：５００ｍＷ／ｃｍ２）により評価した。紫外線硬化速度は８００ｃｍ−１付近に現れるビニル基由来のＣＨ面外変角振動バントの減少率が９０％に到達するまでの紫外線照射時間で測定し、結果を表１に示す。なお、照射時間が短い程、硬化速度が速い。

評価実施例Ａ−２と評価比較例Ａ−３とＡ−４
評価実施例Ａ−１のＧＡの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ）／ＧＡ＝６／４重量比の混合物（評価実施例Ａ−２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（略称ＴＨＦＡ）（評価比較例Ａ−３）、イソボルニルアクリレート（略称ＩＢＯＡ）（評価比較例Ａ−４）を用い、光重合開始剤Darocure１１７３を３％添加し、評価実施例Ａ−１と同様に評価した。結果を表１に示す。

評価実施例Ｂ−１
合成実施例１で合成したＧＡ ４０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（略称ＰＥＴＡ） ３０ｇ、ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製紫光ＵＶ−７６００Ｂ） ３０ｇを混合し、該混合液に対して光重合開始剤Darocur１１７３ ３ｇを加え、混合溶解させ、紫外線硬化可能なハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型ハードコート層を作製した。

紫外線硬化型ハードコート層の作製方法
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを額縁状の木枠に固定し、フィルムを台座の上に押し当てた状態で、フィルムの先方の端にハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ ３）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布し、塗膜を得た。次に塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。
紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所 モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、紫外線照度は２０ｍＷ／ｃｍ２になるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。

ハードコート層の特性を下記方法で評価した（表２）。
（１）耐擦傷性試験
スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を評価した（◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；○：膜にわずかな細い傷が認められる；△：膜全面に筋状の傷が認められる。；×：膜の剥離が生じる）。
（２）鉛筆硬度の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４ 手かき法（１９９０年版）に基づき評価した。
（３）密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５ 碁盤目テープ法（１９９０年版）に基づき１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側にハードコート層が残ったます目の数を数えて評価した。

評価実施例Ｂ−２〜Ｂ−５、評価比較例Ｂ−６〜Ｂ−７
表２に記載の組成に変えた以外は実施例Ｂ−１と同様にハードコート層を作製、評価した。結果を表２に示す。

攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、ＩＢＯＡ ８０ｇ、アクリル酸（略称ＡＡｃ）２８ｇ、酢酸ブチル２５０ｍＬを投入し、撹拌下、窒素ガスで１時間脱気した。この後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５）１．９ｇを酢酸ブチル３０ｍＬに溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温して８時間重合反応を実施することでプレポリマーを合成した。このプレポリマー液を１３０℃以上に加熱して酢酸ブチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が７０ｗｔ％になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、ＧＡ １９７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．２ｇを投入し、１２０℃のまま４時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基を有するアクリルポリマーとＧＡの混合物の溶液（略称ポリマー液）を得た。該ポリマー液４０ｇにＤＰＨＡ ４０ｇ、光重合開始剤Darocure１１７３ ３ｇを加え、混合溶解させ、ハードコート剤を得た。得られたハードコート剤を用いて、評価実施例Ｂ−１同様にＰＥＴフィルム上に塗布し、熱風乾燥機で１２０℃、３分の条件で酢酸ブチルを除去した。その後、評価実施例Ｂ−１同様に紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。ハードコート層の特性を上記方法および下記方法で評価し、結果を表３に示す。

（４）硬化収縮性の評価
ハードコート処理したフィルムを１００ｍｍ角に切り取り、フィルムの四隅の浮き上がりを測定した（◎：５ｍｍ以下の浮き上がり；○：１０ｍｍ以下の浮き上がり；△：２０ｍｍ以下の浮き上がり；×：大きく浮き上がり）。

評価実施例Ｃ−２〜Ｃ−５、評価比較例Ｃ−６〜Ｃ−７
表３に記載の組成に変えた以外は実施例Ｃ−１と同様にポリマー液を合成した後、ハードコート層を作製、評価した。結果を表３に示す。

合成実施例と合成比較例の結果に示される通り、従来の方法では高活性の（メタ）アクリレート基の副反応及び（メタ）アクリレート以外の副反応が抑制できないため、多数且つ多量の副生成物が発生し、目的の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを高収率、高純度で製造することは極めて困難であった。本発明の提案方法ではこれらの問題を解決し、工業的に高収率で高純度品を簡便に取得することができた。
また、評価実施例と評価比較例の結果から、本発明の製造方法で得られる環状エーテル
基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性が高く、機械的強度と低硬化収縮
性を兼ね備えたポリマーやオリボマーが合成可能であり、また両親媒性であるため各種樹
脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、有機溶媒に対する相溶性に優れ、配合すること
によって、高硬化性、高透明性、高密着性、高強度、低収縮性など高性能を付与できる樹
脂組成物を簡便に取得することができる。さらに、これらの樹脂組成物の活性エネルギー
硬化による高性能のハードコート層などの樹脂組成物の成形物が得られる。

本発明によれば、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを工業的に有利に製造できる。得られたアクリルモノマーは、活性エネルギー線に対し敏感に硬化反応を起こすので、活性エネルギー線硬化樹脂用途に好適に用いることができ、塗料、ハードコートなどのコーティング剤、粘接着剤、電子材料、繊維、光造型などのレジスト用途に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 一般式［１］（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）で表わされる化合物と一般式［２］（式中、Ｒ_２は炭素原子数１〜５のアルキレン基または炭素原子数１〜５、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ_３は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、複数のＲ_３は同じであっても異なっていてもよい。ｍは０または１、ｎは０〜（ｍ＋２）の整数を表す。ＸはＣｌまたはＢｒを表す。）で表わされるハロゲンアルキレン環状エーテルを反応させて得られる一般式［３］（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表わされる化合物を熱分解することを特徴とする、一般式［４］（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表わされる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法。
   

   

   

   

   
2. 環状エーテル基含有(メタ)アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法。