WO2013146651A1

WO2013146651A1 - 環状エーテル基含有（メタ）アクリレート

Info

Publication number: WO2013146651A1
Application number: PCT/JP2013/058522
Authority: WO
Inventors: 美希竹之内; 篤史安永; 学士丸山; 明理平田
Original assignee: 興人ホールディングス株式会社
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2013-10-03
Also published as: JPWO2013146651A1

Abstract

　環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを高収率で工業的に製造する方法を提供すること、また、当該アクリレートを配合して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。　ノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールから得られる環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を気相熱分解、蒸留精製することにより高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを製造できる。

Description

環状エーテル基含有（メタ）アクリレート

本発明は、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

開環反応を示す環状エーテルとして代表的なエポキシドやオキセタンを官能基として有する（メタ）アクリレートは、１分子内に異なる反応性を示す２種類の官能基を同時に有するモノマーであり、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、繊維改質剤、分散剤、架橋剤、レジスト材料用途で広く使用されている。

エポキシドを官能基として有する（メタ）アクリレートの代表的なものとしてはグリシジル（メタ）アクリレートなどが、オキセタンを官能基として有する（メタ）アクリレートの代表的なものとしては３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。それら環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法としては、（i）（メタ）アクリル酸或いはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキレン環状エーテルを出発原料とする方法(特許文献１～４)、（ii）（メタ）アクリル酸アリルと過酸化水素を出発原料とする方法(特許文献５～７)、（iii）（メタ）アクリル酸の低級エステルと環状エーテル基含有アルコールを出発原料とする方法(特許文献８～１４)が開示されている。

しかし、（i）のような製造方法においては、腐食防止の反応装置を使用しなければならないことと、原料ハロゲン化アルキレン環状エーテル、主にエピクロロヒドリン、及びそれ由来の副生成物が不純物として製品への混入が避けられず、塗料、電子材料、繊維用途で使用すると性能低下や腐食の問題がある。また、（ii）のような製造方法では、チタノシリケート系の固体触媒存在下、過酸化水素による（メタ）アクリル酸アリルの二重結合を酸化させるが、酸化反応の収率は過酸化水素ベースでは８３％、（メタ）アクリル酸アリルベースでは３３％と非常に低く、工業化生産に向けて収率の向上が大きな課題として残っている。

（iii）のような製造方法においては、触媒の選定（特許文献８、９、１０、１２、１３、１４）や副生低級アルコールの除去方法（特許文献１１）、原料の仕込み方式（特許文献１０）など反応条件が数多く検討されてきた。例えば、特許文献８と１３は、ホスフィン類や錫化合物類など特殊な触媒を使用すると共に、７０～１２０℃の高温で反応させるため、工業的に有利な生産方法とは言えない。特許文献９、１０、１１と１２は、触媒としてアルカリ金属のアルコラート類、アルカリ金属の酢酸塩類、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などの塩基性物質が使用されるため、エステル交換反応が促進されると同時に（メタ）アクリル酸エステルの重合や低級アルコールによるマイケル付加反応も促進され、副生物の発生が低減できず、特に高活性のアクリル基において、反応収率と製品純度が低下してしまうという問題がある。また、特許文献１４は、４０時間の長時間反応や高価な酵素類の担持リパーゼを触媒として使用するため、工業的な生産方法として実施することが極めて困難である。

一方、活性エネルギー線硬化型の塗料、粘接着剤、レジスト材料用途において、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをそのまま原料として使用する場合や、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に（メタ）アクリル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用する場合など、様々なニーズが高まってきている。特に、反応性の高いアクリル基には、硬化速度が高いという利点があるが、付加反応、重合反応を起こしやすいため、高純度品を工業的に高収率で生産することは極めて困難である。

特開昭５０－９５２１６号公報特公昭４５－２８７６２号公報特公昭４７－２５３４２号公報特開２０１０－１２６４５３号公報特開平０９－０５９２６９号公報特開平０９－３０１９６６号公報ＷＯ２０１００１８０２２号公報特公昭４７－３８４２１号公報特公昭５０－１５４２０５号公報特開平４－１７３７８３号公報特開平６－１７８０号公報特開平８－２３９３７２号公報特開２０００－６３３７１号公報特表２０１０－５０７３８０号公報

本発明は、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを高収率で工業的に製造する方法を提供するものである。また、これらの環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸の低級エステルにシクロペンタジエンが付加した構造体であるノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールとを塩基性触媒を用いてエステル交換反応させ、得られた環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を気相熱分解、蒸留精製することにより高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
（１）一般式［１］（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ_２は炭素原子数１～７のアルキレン基または炭素原子数１～７、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｘは一般式[２]もしくは[３]（一般式[２]，[３]中のＲ_３は炭素原子数１～３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、複数のＲ_３は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０または１、ｎは０～（ｍ＋２）、ｐは０～６の整数を示す。）を表す。）で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することを特徴とする、

一般式［４］（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ_２は炭素原子数１～７のアルキレン基または炭素原子数１～７、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｘは前記一般式[２]もしくは[３]を表す。）で表わされる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、

（２）環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体が、一般式［５］（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ_４は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で表わされるエステル基含有ノルボルネン誘導体と

一般式［６］（式中、Ｒ_２は炭素原子数１～７のアルキレン基または炭素原子数１～７、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｘは前記一般式[２]もしくは[３]を表す。）で表わされる環状エーテル基含有アルコールとのエステル交換反応により得ることを特徴とする、前記（１）記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、

（３）環状エーテル基含有(メタ)アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、
（４）前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の製造方法により得られた環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明は、特殊な重合禁止剤を使用せず、活性の高い（メタ）アクリル基の重合反応、マイケル付加反応などの副反応が十分に抑制できる製造方法であり、高収率で高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを工業的に有利に製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性が高く、比較的低い硬化収縮率を有し、また両親媒性であるため各種樹脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、有機溶媒に対する相溶性に優れ、配合することによって、高硬化性、高透明性、高密着性、高強度など高性能の樹脂組成物を簡便に取得することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる一般式［１］で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体は、一般式［５］で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体と一般式［６］で表される環状エーテル基含有アルコールとを塩基性触媒を用いてエステル交換反応させることで得ることができる。

　本発明で用いられる一般式［５］で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸ブチルなどが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。また、立体的障害が小さいことから、好ましくはビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸メチルである。

本発明で用いられる一般式［６］で表される環状エーテル基含有アルコールとしては、エポキシドを含有するアルコールやオキセタンを含有するアルコールが挙げられる。

エポキシドを含有するアルコールとしては、２，３－エポキシ－１－プロパノール（グリシドール）、３，４－エポキシ－１－ブタノール、４，５－エポキシ－１－ペンタノール、５，６－エポキシ－１－ヘキサノール、６，７－エポキシ－１－ヘプタノール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３，４－エポキシ－１－（ヒドロキシメチル）－１－メチルシクロヘキサン、３，４－エポキシ－１－（ヒドロキシメチル）－６－メチルシクロヘキサンなどが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。

オキセタンを含有するアルコールとしては、３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－ヒドロキシエチルオキセタン、３－ヒドロキシプロピルオキセタン、３－ヒドロキシブチルオキセタン、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－プロピル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－メチル－３－ヒドロキシエチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシエチルオキセタン、２－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－プロピル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－メチル－３－ヒドロキシエチルオキセタン、２－エチル－３－ヒドロキシエチルオキセタン、２，３－ジメチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２，３－ジメチル－３－ヒドロキシエチルオキセタン、２，４－ジメチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２，４－ジメチル－３－ヒドロキシエチルオキセタン、３－メチル－２－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－メチル－３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２，３，４－トリメチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。

エステル交換反応時の一般式［５］で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体と一般式［６］で表される環状エーテル基含有アルコールの仕込みモル比は、化学量論的な量を使用することができ、又は任意であるが、一方を過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、好ましい。一般的には、エステル基含有ノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールの配合比は０．１～１０倍モルである。０．１倍モルより少ない或いは１０倍モルより多い場合、１バッチあたりの得量が少なく、余剰分の回収にも時間がかかる問題がある。

　上記反応に用いられる塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－ｎ－プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｎ－プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム－ｎ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム－ｎ－プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシドなどが挙げられる。触媒の使用量はエステル基含有ノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールのうち、仕込み比の少ない方に対して０．１～５モル％、好ましくは０．５～３モル％である。０．１モル％より少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、５モル％より多いと触媒の除去排出時に操作が困難となる。

上記反応の温度は、エステル基含有ノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールの品種と配合比、反応に用いる塩基性触媒品種と使用量などに応じて、適切に選定されるが、通常４０～１５０℃程度の範囲である。４０℃より低い温度では、殆ど反応が進行せず、１５０℃より高い温度では、副生成物が著しく増加する問題がある。

　上記反応を行う際に、溶媒を使用しても何ら差し支えない。溶媒としては、触媒を含めた原料並びに生成する化合物との副反応を起さず、触媒を含めた原料を溶解できれば、一般的な溶媒を使用することができる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタンなどが挙げられる。

原料の仕込み方法としては、一般式［５］で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体と一般式［６］で表される環状エーテル基含有アルコール、触媒、溶媒を一括で仕込む方法、エステル基含有ノルボルネン誘導体と触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それに環状エーテル基含有アルコールを滴下させる方法等を挙げることができる。

　一般式［４］で表される環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは、従来公知の方法により、一般式［１］で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することで得ることができる。例えば、特公昭５５－１１６５５、特公昭５６－２０３０９、特公昭５７－５２３２９、特開２００１－５８９８６、特開２００４－２３８３４２、特開２００５－３１４２７９などに記載されているような方法で熱分解することができ、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの粗モノマーが得られる。

得られた粗モノマーは減圧蒸留により精製することができ、高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを得ることができる。

得られた環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型や熱重合型のコーティング剤、粘着剤、接着剤、インク組成物、レジスト材料用途において、そのまま原料として使用したり、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に（メタ）アクリル基や環状エーテル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用したりすることができる。

本発明の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込んで使用する場合、ポリマーやオリゴマーへの取り組む方法として汎用のビニル系単量体と共重合する方法、汎用のカチオン系単量体と共重合する方法、或いは側鎖や末端に環状エーテル基と反応できる官能基を有する反応性ポリマーや反応性オリゴマーと反応させる方法が挙げられる。ビニル系単量体との共重合は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、塊状重合法、有機溶媒中や水中の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。

　ビニル系単量体との共重合において、重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られているラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１～１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。

カチオン系単量体との共重合において、重合開始剤（触媒）としては、触媒としてプロトン酸又はルイス酸など一般的に知られているカチオン重合触媒が挙げられる。プロトン酸がとして塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸及びフルオロスルホン酸等が挙げられ、又、ルイス酸がとして三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ及び塩化第二鉄等が挙げられる。これらのプロトン酸やルイス酸は、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。但し、ルイズ酸のみ使用される場合、微量の水やアルコール等のカチオン源が必要である。カチオン重合触媒の使用量は、通常カチオン重合性単量体成分総量に対して０．００１～１重量％程度である。又、重合溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒或いはそれらの混合溶媒を使用することができる。

反応性ポリマーや反応性オリゴマーと反応させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の環状エーテル基とカルボン酸、酸無水物、アミン、アルコール、フェノール等の反応方法により実施可能である。又、これらの反応において、必要に応じ、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等を挙げることができる。

本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として用いることができる。活性エネルギー線硬化方法は特に制限されるものではなく、ラジカル硬化型、カチオン硬化型、アニオン硬化型、又はこれら硬化型の組合せが挙げられる。環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをそのまま（１００重量％）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用することもできる。また、具体的な用途、例えば、紫外線硬化型ハードコート剤、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷用インク組成物、インクジェット記録シート、インク受理層、帯電防止剤組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、感光性樹脂組成物、３Ｄ光造形用樹脂組成物等によって、各種のポリマー、オリゴマーとモノマーと併用することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの配合は１％以上が好ましく、また３％以上が特に好ましい。

本発明の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートと併用するポリマー、オリゴマー、モノマーは、単独で加えてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ－置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーがある。このようなオリゴマーとしては、分子量１００００以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ－置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、多官能エポキシ化合物、オレフィンなどラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。

本発明の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを構成成分として配合する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化速度や硬化膜の硬度、架橋率等を調整する目的で、２個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド等が挙げられる。

これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して１～５０重量％含有させることが好ましく、また２～３０重量％含有させることが特に好ましい。

本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、市販の光重合開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０、ＵＣＢ社製、商品名ユベクリルP３６、ローディア社製　商品名ロードシル２０７４、サンアンプロ(株)社製　ジフェニル－（４－フェニルチオ）フェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート（商品名：ＣＰＩ－１００Ｐ）等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、１～１０重量％、中でも２～５重量％が添加されることが好ましい。１重量％未満だと十分な硬化性が得られず、１０％を越えると塗膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のハードコート層、粘着剤層又は接着剤層を得ることができる。また、この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。

以下に合成実施例及び評価実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、収率以外の％は重量％を表す。

合成実施例１
還流冷却管、撹拌機、温度計及びガス導入管を設けた５０００ｍＬ容量のフラスコに、グリシドール　４００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸メチル（略称ＥＳＤ）　４３１５ｇ、ナトリウムメトキシド　４．０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、９８％の硫酸３．８ｇで中和し、減圧下で副生したメタノール、水及び未反応の原料などを留出除去し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸グリシジル（略称ＧＮＣ）　１０４０ｇを薄黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９８．２％であった。
得られたＧＮＣを用い、４５Ｔｏｒｒの減圧下、４００℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したグリシジルアクリレート（略称ＧＡ）を３０℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。薄黄色粗モノマーを２０ｃｍのマクマホンパッキン（サイズ６ｍｍ）充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、無色液体として高純度品（純度９９．６％）のＧＡ(４０℃／３Ｔｏｒｒ)を６０５ｇ取得した。収率は８７．２％であった。

合成実施例２
合成実施例１と同様の反応容器に、グリシドール　８００ｇ、ＥＳＤ　２１３５ｇ、ナトリウムメトキシド　７．６ｇ及び溶媒としてジメチルホルムアミド　１０００ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、合成実施例１と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料及び溶媒を留出除去し、ほぼ無色液体ＧＮＣ　１９９８ｇ（純度９９．０％）を得た。さらに、得られたＧＮＣを用いて、合成実施例１と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度９９．８％のＧＡ　１１７２ｇを得た。収率は８４．５％であった。

合成実施例３
　合成実施例１と同様の反応容器に、グリシドール　１０００ｇ、ＥＳＤ　３０８２ｇ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド　１５．１ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ほぼ無色液体ＧＮＣ　２２３０ｇ（純度９７．５％）を得た。さらに、得られたＧＮＣを用いて、合成実施例１と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度９９．４％のＧＡ　１４４８ｇを得た。収率は８３．２％であった。

合成実施例４
合成実施例１と同様の３０００ｍLの反応容器に、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン　５００ｇ、ＥＳＤ　１９６２ｇ、ナトリウムメトキシド　３．５ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、合成実施例１と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ほぼ無色液体ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（略称ＯＮＣ）　９８０ｇ（純度９７．２％）を得た。
得られたＯＮＣを用い、３０Ｔｏｒｒの減圧下、４２０℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（略称ＯＡ）を３０℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを２０ｃｍのマクマホンパッキン（サイズ６ｍｍ）充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度９９．３％のＯＡ(７３℃／２．５Ｔｏｒｒ)を６５０ｇ取得した。収率は８８．３％であった。

合成実施例５
合成実施例１と同様の３０００ｍLの反応容器に、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン　５００ｇ、ＥＳＤ　８５２ｇ、溶媒としてジメチルホルムアミド　１０００ｇ、ナトリウムメトキシド　３．５ｇを加え、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、合成実施例１と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料及び溶媒を留出除去し、ほぼ無色液体ＯＮＣ　９４８ｇ（純度９８．４％）を得た。さらに、得られたＯＮＣを用いて、合成実施例４と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度９９．６％のＯＡ　６２８ｇを得た。収率は８５．６％であった。

合成実施例６

撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却管及びガス導入管を設けた３０００ｍＬ容量のフラスコに、１，４‐ブタンジオール　３２５．２ｇ、エピクロロヒドリン　１６６５ｇを仕込んだ。減圧下（１５０Ｔｏｒｒ）７０℃にて撹拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇを５時間かけて滴下し、滴下後７０℃で更に３時間の残反応を行った。滴下中及び残反応中、エピクロロヒドリンは系内に循環し、水のみ反応系外へ留去した。反応終了後、析出した塩を濾過により除去し、１，４－ブタンジオールモノグリシジルエーテル　４９５．８ｇを得た。
次に上記で得られた１，４－ブタンジオールモノグリシジルエーテル　４００ｇを合成実施例１と同様の３０００ｍLの反応容器に添加し、ＥＳＤ　１２５０ｇ、ナトリウムメトキシド　２．０３ｇを加え、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、合成実施例１と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル（略称４ＨＢＮＣＧＥ）　７０２．６ｇ（純度９６．３％）を得た。
得られた４ＨＢＮＣＧＥを用い、３０Ｔｏｒｒの減圧下、４４０℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル（略称４ＨＢＡＧＥ）を３０℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを２０ｃｍのマクマホンパッキン（サイズ６ｍｍ）充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度９９．１％の４ＨＢＡＧＥ(１２０℃／３Ｔｏｒｒ)を４５４．５ｇ取得した。収率は８７．５％であった。

合成実施例７
合成実施例１と同様の３０００ｍLの反応容器に、３，４－エポキシ－１－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン(略称ＥＴＨＢ) 　４００ｇ、ＥＳＤ　１４２５ｇ、ナトリウムメトキシド　２．３１ｇを加え、１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、合成実施例１と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（略称ＥＣＨＭＮＣ）　７３７ｇ（純度９５．３％）を得た。
得られたＥＣＨＭＮＣを用い、３０Ｔｏｒｒの減圧下、４４０℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（略称ＥＣＨＭＡ）を３０℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを２０ｃｍのマクマホンパッキン（サイズ６ｍｍ）充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度９９．３％のＥＣＨＭＡ(８５℃／３Ｔｏｒｒ)を５０４．７ｇ取得した。収率は８１．７％であった。

合成比較例１
合成実施例１と同様の装置を設けた２０００ｍＬ容量のフラスコに、グリシドール　１３０ｇ、アクリル酸メチル　７５５ｇ、ナトリウムメトキシド　１．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル　１．５ｇを加え、空気を吹き込みながら、７０～８０℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら、４時間反応させた。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、９８％の硫酸　１．２ｇで中和し、粘性のある黄色液体　８６５ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析により反応液中のグリシジルアクリレートの純度は１０．４％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフとガスクロマトグラフ分析により主な副生成物としてポリマー８％、アクリル酸メチルとメタノールのマイケル付加体１６％、グリシジルアクリレートとメタノールのマイケル付加体１１％を含有することを確認した。減圧下で未反応のアクリル酸メチルと低沸点副生成物を除去し、充填塔付きの蒸留精製装置で減圧蒸留を行い、純度９７．６％のＧＡ　６５ｇを取得した。収率は２８．３％であった。

合成比較例２
　合成比較例１と同様の反応容器に、グリシドール　１００ｇ、アクリル酸メチル　５８１ｇ、ジメチルホルムアミド　３００ｇ、ナトリウムメトキシド　１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル　１．２ｇを加え、合成比較例１と同様にして４時間反応させた。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、硫酸０．９ｇで中和した。反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、ＧＡの収率は２２．５％であった。

合成比較例３
　合成比較例１のナトリウムメトキシドを酢酸カリウム　１．７ｇに変更した以外は、合成比較例１と同様に実施した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、ＧＡの収率は２５．６％であった。

本発明の製造方法により得られた環状エーテル基含有（メタ）アクリレートについて、活性エネルギー線硬化性の評価結果、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としたときの各応用分野における特性の評価結果などを以下に示す。実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
ＧＡ：グリシジルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＡ：アクリル酸（３－エチル－３－オキセタニル）メチル
ＯＭＡ：メタクリル酸（３－エチル－３－オキセタニル）メチル
４ＨＢＡＧＥ：アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル
ＥＣＨＭＡ：アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＡｃ：メタクリル酸
「ＨＥＡＡ」：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、
商品名「ＨＥＡＡ」）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン(興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名
「ＡＣＭＯ」）
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、
商品名「ＤＭＡＡ」）
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド
４ＨＢＡ：４-ヒドロキシブチルアクリレート
ＥＥＡ：２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
ＥＢＥＣＲＹＬ１５０：変性ビスフェノールＡジアクリレート
（ダイセル・サイテック社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ２１０：ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック社製）
ＩＲＲ２１４－Ｋ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・サイテック社製）
ＵＶ－７６００Ｂ：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学社製）
ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル
ＢＡＤＧＥ：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン
ＥＣＣ：３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセン
カルボキシレート
ＯＸＴ２２１：ビス（１－エチル（３－オキセタニル））メチルエーテル

評価実施例Ａ－１
　合成実施例１で得られたＧＡ　１０ｇに光ラジカル重合開始剤としてチバ・スペシャルティーケミカルズ社製　商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　０．３ｇを添加、混合し、紫外線（ＵＶ）硬化速度をリアルタイムＦＴ－ＩＲ（測定機：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、検出器：ＭＣＴ－Ａ、ＵＶ照度：５００ｍＷ／ｃｍ^２）により測定した。紫外線硬化速度は８００ｃｍ^－１付近に現れるビニル基由来のＣＨ面外変角振動バントの減少率が９０％に到達するまでの紫外線照射時間で測定し、結果を表１に示す。なお、照射時間が短い程、硬化速度が速く、硬化性が良い。

評価実施例Ａ－２と評価比較例Ａ-３とＡ－４
評価実施例Ａ－１のＧＡの代わりに、ＤＰＨＡ／ＧＡ＝６／４重量比の混合物（評価実施例Ａ－２）、ＴＨＦＡ（評価比較例Ａ－３）、ＩＢＯＡ（評価比較例Ａ－４）１０ｇを用い、光ラジカル重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　０．３ｇを添加、混合し、評価実施例Ａ－１と同様に評価した。結果を表１に示す。

評価実施例Ｂ－１
合成実施例１で合成したＧＡ　４０ｇ、ＰＥＴＡ　３０ｇ、ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製紫光ＵＶ－７６００Ｂ）　３０ｇを混合し、該混合液に対して光ラジカル重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　３ｇを加え、混合溶解させ、紫外線硬化可能なハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型ハードコート層を作製した。

紫外線硬化型ハードコート層の作製方法
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを額縁状の木枠に固定し、フィルムを台座の上に押し当てた状態で、フィルムの先方の端にハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ　３）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布し、塗膜を得た。次に塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。
紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所社製　モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、紫外線照度は２０ｍＷ／ｃｍ^２になるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。

ハードコート層の特性を下記方法で評価し、結果を表２に示す。
（１）耐擦傷性試験
＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を評価した（◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；○：膜にわずかな細い傷が認められる；△：膜全面に筋状の傷が認められる。；×：膜の剥離が生じる）。
（２）鉛筆硬度の評価
ＪＩＳＫ５４００　８．４　手かき法（１９９０年版）に基づき評価した。
（３）密着性の評価
ＪＩＳＫ５４００　８．５　碁盤目テープ法（１９９０年版）に基づき１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側にハードコート層が残ったます目の数を数えて評価した。

評価実施例Ｂ－２～Ｂ－７、評価比較例Ｂ－８～Ｂ－９
表２に記載の組成に変えた以外は評価実施例Ｂ－１と同様にハードコート層を作製、評価した。結果を表２に示す。

評価実施例Ｂ－１０
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、ＩＢＯＡ１００．０ｇ、ＧＡ３０．７ｇ、酢酸エチル　２２０ｇを投入し、室温で撹拌しながら、１時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製　商品名Ｖ－６５）　１．８ｇを酢酸エチル３０ｍＬに溶解させた溶液を加え、窒素を通しながら７０℃に昇温して８時間重合反応を実施することでＧＡ含有プレポリマー液を取得した。このプレポリマー液を減圧下９０℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、ポリマー濃度が７０％になる様に調整し、側鎖にグリシジル基を有するアクリルポリマーの溶液（略称タイプIポリマー液）を得た。該タイプIポリマー液５７ｇにＤＰＨＡ　４０ｇ、「ＡＣＭＯ」　２０ｇ、光ラジカル重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　３ｇ、光カチオン重合開始剤ロードシル２０７４
５ｇを加え、混合溶解させ、ハードコート剤を得た。得られたハードコート剤を用いて、評価実施例Ｂ－１同様にＰＥＴフィルム上に塗布し、熱風乾燥機で１２０℃、３分の条件で酢酸エチルを除去した。その後、評価実施例Ｂ－１同様に紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。ハードコート層の特性を上記方法及び下記硬化収縮性評価方法で評価し、結果を表３に示す。

（４）硬化収縮性の評価
ハードコート処理したフィルムを１００ｍｍ角に切り取り、フィルムの四隅の浮き上がりを測定した（◎：５ｍｍ以下の浮き上がり；○：１０ｍｍ以下の浮き上がり；△：２０ｍｍ以下の浮き上がり；×：大きく浮き上がり）。

評価実施例ｂ－１１～Ｂ－１６、評価比較例Ｂ－１７～Ｂ－１８
表３に記載の組成に変えた以外は評価実施例Ｂ－１０と同様にタイプIポリマー液を合成した後、ハードコート層を作製、評価した。結果を表３に示す。

評価実施例Ｃ－１
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、４ＨＢＡ　４０ｇ、「ＡＣＭＯ」　３９．２ｇ、ＧＡ
　３５．５ｇ、酢酸エチル２２０ｇを投入し、室温で撹拌しながら、１時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてＶ－６５　２・１ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトエタノール　０．６ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら７０℃に昇温して８時間重合反応を実施することでＧＡ含有プレポリマー液を合成した。該ＧＡ含有プレポリマー液を減圧下９０℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が７０％程度の濃縮された高粘性プレポリマー液を得た。該高粘性プレポリマー液をジイソプロピルエーテルに注ぎ、プレポリマーを沈殿、ろ過、分離した。得られたポリマーの粗生成物を酢酸エチルに溶解させ、ジイソプロピルエーテルで再沈殿、分離した後、４０℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物９１．８ｇを得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により該プレポリマーが４ＨＢＡ、「ＡＣＭＯ」とＧＡ由来の特有吸収を確認し、また、プロトン核磁気共鳴分光スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）から組成は４ＨＢＡ由来ユニット／「ＡＣＭＯ」由来ユニット／ＧＡ由来ユニット＝０．９８／０．９２／１．００と確認した。さらに、ＧＰＣ法で測定したコポリマーの分子量（Ｍｗ）は５，５００であった（標準ポリスチレン）。
次に、上記で得られた白色粉末状プレポリマー　３０ｇ、ＢＧＥ　２０ｇ、多官能環状エーテルとしてＢＡＤＧＥ　５０ｇ、光カチオン重合開始剤としてＣＰＩ－１００Ｐ（サンアンプロ社製）　５ｇを加え、混合溶解させ、紫外線硬化型接着剤を得た。得られた紫外線硬化性接着剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型光学用積層フィルム（偏光板）を作製した。

紫外線硬化型偏光板作製方法
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ　Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製ＲＳＬ－３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルム（保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルム）の間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、上記にて調製した紫外線硬化性接着剤を、厚さ２μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製
Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。偏光板接着層の特性を下記方法で評価し、結果を表４に示す。

（５）透明性（ヘイズ値）
得られた偏光板をヘイズメーター（日本電色工業製ヘイズ計ＮＤＫ２０００）を用いてヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
◎：実用上全く問題がない。ヘイズ：０．５未満；
○：曇り等は認められないが、ヘイズ：０．５以上１未満；
△：若干曇りが認められる。ヘイズ１以上３未満；
×：曇りが認められ、実用上問題がある。あるいは、ヘイズ：３以上；
（６）剥離強度
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した偏光板（試験片）を、引っ張り試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＸＳ－Ｘ５００Ｎ）に取り付けた粘着テープ引きはがし試験装置の試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０～３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
◎ ：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上；
○ ：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
△ ：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
× ：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
（７）耐水性
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎ ：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし（１ｍｍ未満）；
○ ：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）；
△ ：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（３ｍｍ以上、５ｍｍ未満）；
× ：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり（５ｍｍ以上）；
（８）耐クラック性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ－１０１Ｌ－Ａ）に入れ、－４０℃～８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価した。
　◎ ：クラックの発生なし；
　○ ：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックの発生あり；
　△ ：端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいない；
　× ：端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が２つ以上の部分に分離している；

評価実施例Ｃ－２～Ｃ－８、評価比較例Ｃ－９とＣ－１０
表４に記載の組成に変えた以外は評価実施例Ｃ－１と同様に偏光板を作製、評価した。結果を表４に示す。

評価実施例Ｄ－１
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、ＢＡ　１００ｇ、ＧＡ　４０ｇ、酢酸エチル２２０ｇを投入し、室温で撹拌しながら、１時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてＶ－６５　２．７ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら７０℃に昇温して８時間重合反応を実施することでＧＡ含有プレポリマー液を合成した。該ＧＡ含有プレポリマー液を減圧下９０℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が７０％になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、ＡＡｃ　５．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル　０．２ｇを投入し、１２０℃のまま４時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基とグリシジル基を有するアクリルポリマーの溶液（略称タイプIIポリマー液）を得た。該タイプIIポリマー液５６ｇにＥＢＥＣＲＹＬ２１０
２０ｇ、「ＨＥＡＡ」　２０ｇ、ＥＥＡ　２０ｇ、光ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)　３ｇを加え、混合溶解させ、紫外線硬化型粘着剤を得た。得られた紫外線硬化性粘着剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型粘着シートを作製した。

紫外線硬化型粘着シートの作製方法
上記にて調製した紫外線硬化型粘着剤を重剥離セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）に塗工、９０℃で３分間乾燥させた後、軽剥離セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）で気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ　Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製
ＲＳＬ－３８２Ｓ）を用いて、粘着層が厚さ２５μｍになるように貼り合わせ、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製
インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、光ラジカル重合により硬化させ、光学用透明粘着シートを作製した。得られた粘着シートの特性を下記方法で評価し、結果を表５に示す。

（１０）透明性（透過率）
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてガラス基板に２５ｍｍ幅に裁断した粘着シートの軽剥離セパレーターの剥がした面を貼り付け、更に重剥離セパレーターを剥がし、透過率を測定した。測定はヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ－２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じ、ガラス基板の全光線透過率を測定した後、ガラス板の透過率を差し引き、粘着層自体の透過率を算出し、透明性を数値として評価した。透過率が高いほど、透明性が良い。
(１１) 粘着力
　温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とガラスの基板、シートやフィルムに転写し、重さ２ｋｇの圧着ローラーを用いて２往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した。その後、引っ張り試験機（装置名：テンシロンＲＴＡ－１００　ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
◎ ：３０（Ｎ／２５ｍｍ）以上；
○ ：１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
△ ：８（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
× ：８（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
（１２）耐汚染性
　粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８０℃、２４時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染を目視によって観察した。
　◎：汚染なし；
　○：ごく僅かに汚染がある；
　△：僅かに汚染がある；
　×：糊（粘着剤）残りがある；
（１３）耐光黄変性
　粘着シートをガラス基板に貼り付け、キセノンフェードメーター（ＳＣ－７００－ＷＡ：スガ試験機社製）にセットし、７０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を、１２０時間照射した後、粘着シートの変色を目視によって観察した。
　◎：黄変が目視で全く確認できない；
　○：黄変が目視でごく僅かに確認できる；
　△：黄変が目視で確認できる；
　×：明らかな黄変が目視で確認できる；
（１４）耐久性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間保持した後の浮き・剥がれ、気泡、白濁の発生有無を目視によって観察、評価した。
　◎：透明で、浮き・剥がれも気泡も発生しない；
　○：ごく僅かな曇りがあるが、浮き・剥がれも気泡も発生しない；
　△：僅かな曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある；
　×：極度な曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある；

評価実施例Ｄ－２～Ｄ－７、評価比較例Ｄ－８～Ｄ－９
表５に記載の組成に変えた以外は評価実施例Ｄ－１と同様にタイプIIポリマー液を合成した後、粘着シートを作製、評価した。結果を表５に示す。

評価実施例Ｅ－１
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、ＭＭＡ　１００ｇ、ＭＡｃ　３６．８ｇ、酢酸エチル２２０ｇを投入し、室温で撹拌しながら、１時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてＶ－６５　３．５ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら７０℃に昇温して８時間重合反応を実施することでＭＡｃ含有プレポリマー液を合成した。該ＭＡｃ含有プレポリマー液を減圧下９０℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が７０％になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、ＧＡ　９１．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル　０．２ｇを投入し、１２０℃のまま４時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基を有するアクリルポリマーの溶液（略称タイプIIIポリマー液）を得た。該タイプIIIポリマー液５０ｇにＤＰＨＡ１０ｇ、「ＡＣＭＯ」　１０ｇ、ＦＡ－３２０Ｍ　２０ｇ、ＥＣＣ　２０ｇ、光ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ
１８４　３ｇ、光カチオン重合開始剤としてＣＰＩ－１００Ｐ　５ｇを加え、を加え、混合溶解させ、紫外線硬化型感光性樹脂組成物を得た。

硬化膜作製
ガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４）上にバーコーターを用いて調製した感光性樹脂組成物を乾燥後厚さが３０μｍになるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、紫外線硬化可能な感光性樹脂塗膜を得た。その後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）し、次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２．０Ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で３０℃、１分間現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。更に、水洗、１００℃で３０分間乾燥させ、レジスト硬化膜を得た。得られたレジスト硬化膜を用いて、下記方法により性能評価を実施し、結果を表６に示す。

（１５）感度
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、フォトマスクとして１５段ステップタブレット（富士フィルム社製）を用いて、上記同様紫外線硬化（露光）と現像処理を行い、未露光（未硬化）部分を除去した後、残している部分の段数（ステープ数）を数字で示した。なお、数字が大きいほど感度が高いことを示す。
（１６）解像度
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、ライン幅／スペース幅が４００／３０～４００／２００（μｍ／μｍ）のパターンを有するフォトマスクを用い、上記同様紫外線硬化（露光）と現像処理を行い、未露光部分を除去した後、光学顕微鏡にて残している部分のスペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。なお、数字が小さいほど解像度が高いことを示す。
（１７）密着性
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、フォトマスクを使用せず、上記同様に紫外線硬化を行い、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用い、ＪＩＳ　Ｄ－０２０２の試験方法に準じ、幅１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、碁盤目１００個を作った。その後碁盤目にセロハンテープを貼り付け、ピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を４段階で評価した。
◎：碁盤目剥がれが認められない；
○：１～１０個の碁盤目剥がれが認められる；
△：１１～５０個の碁盤目剥がれが認められる；
×：５１個以上の碁盤目剥がれが認められる；
（１８）鉛筆硬度
（１７）と同様に硬化塗膜を作製し、ＪＩＳ　Ｋ－５４００の試験方法に準じ、塗膜に傷の付かない最も高い硬度を測定した。
（１９）はんだ耐熱性
（１７）と同様に硬化塗膜を作製し、評価基板とした。基板にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬した。その後、室温に戻し、アルコールでブラックスを洗い落として１００℃で３０分間乾燥を行い、塗膜の膨れや剥がれが目視により観察、評価した。
◎：塗膜の外観に異常がなく、膨れも剥がれも認められない；
○：塗膜の膨れが僅かにあり、剥がれはない；
△：塗膜の膨れが明確に認められるが剥がれはない；
×：塗膜の剥がれが認められる；
（２０）耐薬品性
（１７）と同様に硬化塗膜を２セット作製し、室温において、それぞれ１０％の塩酸水溶液と１０％水酸ナトリウム水溶液に３０分間浸漬した。その後、水洗、乾燥を行い、塗膜の状態を目視により観察、評価した。
◎：酸性水溶液もアルカリ性水溶液も全く変化が認められない；
○：酸性水溶液或いはアルカリ性水溶液どちらが片方だけ僅かに変化している。
△：酸性水溶液、アルカリ性水溶液の片方又は両方において、顕著に変化している。
×：酸性水溶液、アルカリ性水溶液の片方又は両方において、塗膜が膨潤して剥離した。
（２１）耐溶剤性
（１７）と同様に硬化塗膜を２セット作製し、室温において、それぞれメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と塩化メチルに３０分間浸漬した。その後、乾燥を行い、塗膜の状態を目視により観察、評価した。
◎：ＭＥＫも塩化メチルも全く変化が認められない；
○：ＭＥＫ或いは塩化メチルどちらが片方だけ僅かに変化している。
△：ＭＥＫ、塩化メチルの片方又は両方において、顕著に変化している。
×：ＭＥＫ、塩化メチルの片方又は両方において、塗膜が膨潤して剥離した。

評価実施例Ｅ－２～Ｅ－８、評価比較例Ｅ－９～Ｅ－１０
表６に記載の組成に変えた以外は評価実施例Ｅ－１と同様にタイプIIIポリマー液を合成した後、紫外線硬化型感光性樹脂組成物を調製し、レジスト硬化膜を作製、評価した。結果を表６に示す。

合成実施例と合成比較例の結果に示されるとおり、従来の方法では重合物やマイケル付加体など多数且つ多量の副生成物が発生し、目的の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを高収率で製造することは極めて困難であった。本発明はこれらの問題を解決し、工業的に高収率で高純度品を簡便に取得することを可能にした。また、評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性が高く、機械的強度と低硬化収縮性を兼ね備えたポリマーやオリゴマーを合成可能であり、また両親媒性であるため各種樹脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、有機溶媒に対する相溶性に優れ、配合することによって、高硬化性、高透明性、高密着性、高強度、低収縮性など高性能を有する樹脂組成物を簡便に取得することができる。さらに、グリシジルアクリレート（ＧＡ）などの環状エーテル基含有アクリレートはＵＶ硬化速度が速く、立体的障害が低いため汎用アクリレート系モノマーとの共重合性に優れており、得られるコポリマーの構造、分子量やガラス転移温度（Ｔｇ）を制御し易いという特徴がある。そのため、高性能のハードコート、接着剤、レジスト、インクジェットインク、３Ｄ造形樹脂などの樹脂組成物の成形物が得られ、特に粘着剤分野で幅広く用いることができる。

本発明によれば、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを工業的に有利に製造できる。得られた（メタ）アクリルモノマーは、活性エネルギー線に対し敏感に硬化反応を起こすので、活性エネルギー線硬化樹脂用途に好適に用いることができ、塗料ハードコートなどのコーティング剤、粘接着剤、電子材料、繊維、インク、光造型などのレジスト用途に好適に用いることができる。

Claims

一般式［１］（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ_２は炭素原子数１～７のアルキレン基または炭素原子数１～７、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｘは一般式[２]もしくは[３]（一般式[２]，[３]中のＲ_３は炭素原子数１～３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、複数のＲ_３は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０または１、ｎは０～（ｍ＋２）、ｐは０～６の整数を示す。）を表す。）で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することを特徴とする、

一般式［４］（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ_２は炭素原子数１～７のアルキレン基または炭素原子数１～７、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｘは前記一般式[２]もしくは[３]を表す。）で表わされる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法。
環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体が、一般式［５］（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ_４は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で表わされるエステル基含有ノルボルネン誘導体と

一般式［６］（式中、Ｒ_２は炭素原子数１～７のアルキレン基または炭素原子数１～７、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｘは前記一般式[２]もしくは[３]を表す。）で表わされる環状エーテル基含有アルコールとのエステル交換反応により得ることを特徴とする請求項１記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法。
環状エーテル基含有(メタ)アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法。
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。