JPH04173783A

JPH04173783A - メタクリル酸グリシジルの製造方法

Info

Publication number: JPH04173783A
Application number: JP30289090A
Authority: JP
Inventors: Hisao Fujikawa; 藤川　久夫; Etsuo Takemoto; 竹本　悦夫
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1992-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエステル交換触媒の存在下、メタクリル酸メチ
ルとグリシドールとを反応させてメタクリル酸グリシジ
ルを製造する方法に関するものである。

メタクリル酸グリシジルは、分子中に反応性の高い二重
結合及びエポキシ基を有しており、その単独重合体やビ
ニル化合物との共重合体が塗料類（特に粉体塗料）、繊
維処理剤等に用いられる重合化学上重要な化合物である
。

［従来の技術］メタクリル酸グリシジルを商業的に製造する方法として
は現在エピクロルヒドリン法が主流である。

たとえば、ＵＳ　　Ｐａｔｅｎｔ２，５２４．３２号、
同２，５３７，９８１号、同２，５６７゜８４２号、Ｆ
ＲＰａｔｅｎｔ　　１５３２５４２号、ＧＢ　　１２０
８１６５号などにカリウムまたはナトリウム−メタクリ
レートとエピクロルヒドリンとを塩化カリウムまたは塩
化ナトリウム存在下、または第四級アンモニウム塩存在
下でメタクリル酸とエピクロルヒドリンを反応させてメ
タクリル酸グリシジルを製造する方法が開示されている
。

しかしながら、これらの方法により得られたメタクリル
酸グリシジルは通常、塩素を数千ｐｐｍ含有している。

これを蒸溜処理して低塩素化したものが販売されている
が、それでも１１０００ｐｐ程度の塩素を含有している
。

このようなメタクリル酸グリシジルの重合により樹脂を
製造した場合、樹脂は不純物として塩素分を含有したも
のとなる。

また、製造設備は腐蝕防止を留意して設計せねばならな
いことなど問題が多い。

エステル交換反応により製造する方法がある。

この方法でメタクリル酸グリシジルを製造すれば塩素分
食有量は分析装置の検出限界以下、たとえば、０．２ｐ
ｐｍ未満となる。

エステル交換反応によりメタクリル酸グリシジルを製造
する方法としては、特公昭４７−３８４２１号公報に開
示されている方法など種々知られているが、これらを反
応原料、触媒、重合抑制剤等の住込み方法に基づいて分
類すると次のようになる。

（ａ）メタクリル酸メチル、グリシドール、重合抑制剤
、および触媒を初めから反応容器に仕込んだ後、加熱し
て反応させるもの（特公昭６１−６０８３４号公報、特
開昭６１．−５０９４０号公報、特公昭６１−４５９７
１号公報、特公昭６１−３７２６８号公報、特公昭５８
−７２５７６号公報、特公昭５７−４２０７３号公報、
特開昭５６−１１８０７５号公報、特開昭５５−１２７
３８１号公報、特開昭５５−１０２５７５号公報、特開
昭５５−１０５６７６号公報、特開昭５５−９４３７８
〜９４３８１号公報、特公昭５３−６１３３号公報、特
公昭４７−３８４２１号公報、ＦＲ２０８８９７１号公
報など）。

（ｂ）メタクリル酸メチル、グリシドール、および重合
抑制剤を初めに反応容器に仕込んでおき、加熱を始めた
後、反応中に触媒を連続的または間欠的に添加するもの
（特開昭６１−５０９４０号公報、特開昭５６−１１８
０７５号公報、特開昭５５−１２７３８１号公報、特開
昭５５−１０５６７６号公報、特開昭５５−１０２５７
５号公報など）。

（Ｃ）メタクリル酸メチル、重合抑制剤、および触媒を
初めに反応容器に仕込んでおき、加熱開始後にグリシド
ールを添加するもの（特公昭５３−６１３３号公報など
）。

［発明が解決しようとする課題］（運転操作の制御性）しかしながら前記（ａ）および（１））のように、用い
るグリシドールを初めから全量仕込んておく方法ては、
スケールが１Ω程度より小さい場合には容易に実施する
ことか出来るが、大スケールにおいては反応初期に一気
に発生ずるメタノールを（メタノールとメタクリル酸メ
チルの共沸なとて）系外へ除去する際の運転の制御がし
にくくなるという問題がある。

これに対して、前記（Ｃ）（特公昭５Ｂ−６１３３号公
報）に開示されているように反応中にグリシドールを徐
々に仕込んで行く方法を用いると、運転の制御が行ない
やすくこの問題点は解決される。

（触媒の溶解性）ただし特公昭５：３−６１３３号公報には、「本発明に
おいてエステル交換触媒として使用することのできる塩
は、メチルメタクリレートにほとんど溶解しない。しか
しこの塩は予想外にも不均一相で、使用されるグリシド
を極めて高い変換率にまでエステル交換させ、従って高
収率を得さしめる」という記述かあり、アルカリ金属の
シアン化物、シアン酸塩、又はチオシアン酸塩は系に溶
解しないにも拘らずエステル交換反応に対して高活性を
示すことが報告されている。

ところが、特公昭５３−６１．３３号公報の方法をメタ
クリル酸メチルに不溶でかつグリシドールに可溶な触媒
を用いて行なおうとすると、不溶解の状態においてこれ
らの触媒は、アルカリ金属のシアン化物、シアン酸塩、
又はチオシアン酸塩はどの高活性を示さないということ
が分かった。

このことについて検討した結果、触媒が溶解した状態で
あれば高活性を示すことを見い出した。

その際、触媒が水・アルコールなどのヒドロキシル基を
有する化合物に溶解する場合もあるが、そのような化合
物が系内に存在すると、それら自身がメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸グリシジルの二重結合や、グリシドー
ル、メタクリル酸グリシジルのエポキシ基に付加するな
どの副反応を起こすという問題が生じる。

前記のような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結
果、触媒を反応に無関係なヒドロキン化合物ではなく一
方の原料であるグリント〜ルそのものに溶解し、この触
媒のグリシドール溶液をｄ：下しながら反応させれば高
収率か得られることを見い出たし本発明を完成させた。

［発明の構成］すなわち、本発明は「メタクリル酸メチルにグリシドールを滴下しつつ反応
させてメタクリル酸グリシジルを製造する際、メタクリ
ル酸メチルに不溶てかっグリント一ルに可溶な触媒のグ
リシドール溶液を反応温度下のメタクリル酸メチルに滴
下しつつ反応させることを特徴とするメタクリル酸グリ
シジルの製造方法」である。

以下に本発明のメタクリル酸グリシジルの製造方法につ
いて、詳細に説明する。

（触媒のグリシドール溶液）本発明の方法において、触媒は通常の方法でグリシドー
ルに溶解し、これを滴下すればよいが、グリシドールは
触媒と共存していると、重合により濃度が低下してしま
うので、溶解後直ちに反応系内に滴下するようにするの
が好ましい。

また、この濃度低下を防止するため、触媒のグリシドー
ル溶液は触媒が析出しない程度の低温に冷却するほうが
良い。

（希釈剤）さらに、グリシドールの濃度低下を防止するためには、
触媒のグリシドール溶液を溶媒によって希釈することも
有効である。

この際、希釈に用いる溶媒はグリシドールの安定性に影
響がないのはもちろん、他の反応原料や、反応生成物、
触媒、および重合抑制剤に対しても不活性な化合物であ
ればいずれをも用いることができる。

具体的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼンなどの炭化水素や、エチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルなどのエーテル類を挙げることが出来る。

また反応原料であるメタクリル酸メチルを希釈溶媒とし
て用いることは特に好ましい。

希釈剤の量はグリシドールに対する重全比か、グリシド
ール：希釈剤−１：０．１〜１・］Ｏの範囲、好ましく
は１：１〜１２の範囲内で行うようにする。

（エステル交換触媒）　　　゛本発明に用いられるエステル交換触媒としては、無機ま
たは有機酸の典型金属、同遷移金属塩、アミン類、アン
モニウム塩、ホスフィン類、金属錯体、金属単体、アル
コール、フェノールまたはメルカプタンの典型金属、同
遷移金属塩などを挙げることができる。

具体的には、無機酸としては炭酸、過マンガン酸、ケイ
酸、シアン化水素、ハロゲン化水素などを、また有機酸
としては脂肪族および芳香族のカルボン酸、キサントゲ
ン酸、カルバミン酸なとを、アミン類としては１級から
３級の脂肪族および芳香族アミン、ピリジン類、ピペリ
ジン類なとを、アンモニウム塩としてはテトラメチルア
ンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロリドなとを、ホスフィン類としてはトリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィンなどを、金属錯体とし
ては鉄アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセト
ナートなどを、金属単体としてはリチウム、ナトリウム
などを、アルコール・フェノール・メルカプタンとして
はエタノール、ブタノール、ブチルメルカプチド、ドデ
シルメルカプチドなどを挙げることができる。

これらの触媒は、単独でもまた２種類以上混合しても用
いられる。

触媒の使用量は、原料グリシドールに対して、０．００
０１〜１０倍モル、好ましくは０．００５〜０．１倍モ
ルである。

触媒の使用量が少なすぎると反応が進みにくくなり、多
すぎるとメタノールの二重結合へのイ」加などの副反応
が起こりやすくなる。

（重合抑制剤）本反応は重合しやすい物質を扱うので、公知の重合抑制
剤、たとえば、ハイドロキノン、モノメチルエーテル、
ジ−ｔ−ブチルカテコール、フェッチアシン、メチレン
ブルーなとの存在下に反応を行うのが好ましい。

重合抑制剤は初めから反応容器内に仕込んでおいても良
いし、反応中に蒸留塔やコンデンサーの頭部から添加し
ても良い。

好ましくは、初めから反応容器内に仕込むと共に、反応
中も蒸留塔やコンデンサーの頭部から添加するようにす
る。

また、その量としては、反応終了時までの全仕込み原料
に対して５０〜２０．ＯＯＯｐｐｍか適当である。

（モル比）原料であるメタクリル酸メチルとグリシドールのモル比
に特に制限はないか、通猟は、発生したメタノールをメ
タクリル酸メチルとの共沸で留去させるため、メタクリ
ル酸メチルをグリシドールに対して１．５〜５倍用いる
のが好ましい。

（反応溶媒・助剤）本反応は、必要に応じて反応溶媒かっ／または助剤を使
用しても良い。

使用する反応溶媒かつ／または助剤としては、反応原料
、反応生成物、触媒、および重合抑制剤に対して不活性
な溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンな
どを用いることが出来る。

（反応温度）本発明の方法を実施するための反応温度は、３０〜１５
０°Ｃの範囲、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲であ
る。

反応圧力は、反応温度で反応液が沸騰するように設定す
る。

（本発明の実施方法）本発明の方法は例えば次のようにして実施することが出
来る。

メタクリル酸メチルを重合抑制剤、および場合により添
加すべき反応溶媒かつ／または助剤と一緒にして適当な
反応容器、例えば攪拌機、温度調節を有する加熱装置、
空気の導入管を有する丸底フラスコに装入する。

その後好ましくは減圧度合いを調整し、加熱を始めた後
、触媒のグリシドール溶液またはこれを溶媒で希釈もの
を反応容器に滴下してゆく。

反応中に生成するメタノールはメタクリル酸メチルやメ
タクリル酸グリシジルと付加反応物を副生ずるが、この
付加反応物は製品メタクリル酸グリシジルの品質を悪く
するばかりではなく、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸グリシジル、およびメタノールの消費を増大させ、工
業的に不利益となることは明らかである。

そこで、この付加反応物の生成を抑制するためには反応
液中のメタノール濃度を下げるのが良く、そのためには
反応により生成したメタノールをできる限り速やかに蒸
留（メタクリル酸メチルとの共沸など）により分離する
のが良い。

また、共沸助剤を反応液に添加してメタノールを留去す
る方法でも良い。さらに、反応中系外に留出した分のメ
タクリル酸メチルを補充しながら反応を進めることもで
きる。

反応液中のメタノール濃度は、１重量％以下、好ましく
は０．１重量％以下になるようにする。

このような操作を行ない、得られた反応液より通常の蒸
留操作で高品質のメタクリル酸グリシジルを高収率て分
取てきる。

［発明の効果］本発明の方法を行うと、大スケールにおいても運転の制
御がしやすく、かつ触媒が溶解した状態で反応を行うの
で高活性が得られ、グリシドールの重合などによるロス
をも防ぐことができ、高収率でメタクリル酸グリシジル
を得ることができる。

（実施例）以下に本発明の効果を実施例を用いて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない
。

［実施例１］（グリシドール／酢酸カリウム／メタクリル酸メチルの
混合液を滴下した場合）１０段のオルダーショウ分留塔、温度計、攪拌装置、滴
下装置、および空気導入管を備えた５ρフラスコにメタ
クリル酸メチル３４２３．５ｇ（３４，１９モル）、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）５．２ｇ　
（０，０４２モル）を仕込んだ。

３００ｍｍＨＧの減圧下、７５℃まで昇温した後、グリ
シドール５８７．３ｇ　（７，９３モル）、酢酸カリウ
ム７．８６ｇ　（０，０８０モル）とメタクリル酸メチ
ル６０３．ｏｇ　（６，０２モル）の混合液を滴下装置
より４５分で滴下した。

空気導入管より空気を吹き込みながら、発生したメタノ
ールを除去しつつ反応を進行させた。

また反応中、留去したのとほぼ同量のメタクリル酸メチ
ルを反応容器に追加した。その結果、４０時間後にはＧ
Ｃ分析でグリシドールの転化率９８．８％、メタクリル
酸グリシジルの収率９５゜２％という反応成績を得た。

また、酢酸カリウムを酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム
に変えた場合にも同様の結果が得られた。

［比較例１］（実施例１に対し、メタクリル酸メチル、グリシドール
、重合抑制剤、および触媒を初めから反応容器に仕込ん
でおいた場合）反応原料、重合抑制剤、および触媒を一括佳込みしてお
く以外は実施例１と同様の条件で反応させようとしたが
、反応開始後急激に多量のメタノールが発生し運転を制
御することができなかった。

［比較例２］（実施例１に対し、触媒を初めから反応容器内に仕込ん
でおきグリシドールのみを滴下した場合）実施例１と同
様の装置に、メタクリル酸メチル３９１５、ｏｇ　（３
９，１０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）４．７　ｇ　（０゜０３８モル）、酢酸カリウ
ム７．７０ｇ　（０，０７８モル）を仕込み、グリシド
ール５７４．３ｇ（７，７５モル）を４．２５時間で滴
下し反応させたところ、６．３３時間後にはグリシドー
ルの転化率９７．４％であったが、メタクリル酸グリシ
ジルの収率は８５．０％にしかならなかった。。

［実施例２］（実施例１に対し、希釈剤としてヘキサンを用いた場合
）希釈剤としてヘキサン５９８．９ｇ　（６，９５モル）
を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行なったと
ころ、グリシドールの転化率９８゜０％、メタクリル酸
グリシジルの収率９４．２％という反応成績を得た。

［実施例３］（実施例１に対し、触媒としてカリウムフェノキシトを
用いた場合）触媒としてカリウムフェノキシト１０．５８ｇ（０，０
８０モル）を用いる以外は実施例１と同様にして反応を
行なったところ、グリシドールの転化率９８．５％、メ
タクリル酸グリシジルの収率９４．０％という反応成績
を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタクリル酸メチルにグリシドールを滴下しつつ
反応させてメタクリル酸グリシジルを製造する際、触媒
のグリシドール溶液を反応温度下のメタクリル酸メチル
に滴下しつつ反応させることを特徴とするメタクリル酸
グリシジルの製造方法。
（２）触媒がメタクリル酸メチルに不溶でかつグリシド
ールに可溶な触媒である特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。
（３）触媒がアルカリ金属の一価カルボン酸塩である特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
（４）触媒が酢酸カリウムである特許請求の範囲第（１
）項または第（３）項に記載の方法。
（５）触媒のグリシドール溶液が希釈溶媒を含む特許請
求の範囲第（１）項から第（４）項のいずれかに記載の
方法。
（６）希釈溶媒がメタクリル酸メチルである特許請求の
範囲第（５）項記載の方法。