JPS646182B2 - - Google Patents

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JPS646182B2
JPS646182B2 JP55113352A JP11335280A JPS646182B2 JP S646182 B2 JPS646182 B2 JP S646182B2 JP 55113352 A JP55113352 A JP 55113352A JP 11335280 A JP11335280 A JP 11335280A JP S646182 B2 JPS646182 B2 JP S646182B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
meth
chromium
product
acrylate
Prior art date
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Expired
Application number
JP55113352A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5738747A (en
Inventor
Satoru Nezu
Akiichi Myamoto
Atsushi Aoshima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP11335280A priority Critical patent/JPS5738747A/ja
Publication of JPS5738747A publication Critical patent/JPS5738747A/ja
Publication of JPS646182B2 publication Critical patent/JPS646182B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はアクリル酸又はメタクリル酸とアルキ
レンオキサイドとを反応させてβ―ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートを工業的に有利に製
造する方法に関する。本明細書において、アルキ
レンオキサイドとは、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどの狭義のアルキレンオキサ
イドのほかに、エピクロルヒドリンなどのオキシ
ラン化合物をも含むものとする。 アクリル酸又はメタクリル酸とアルキレンオキ
サイドを反応させてβ―ヒドロキシ（メタ）アク
リレートを合成する触媒として、従来、不飽和脂
肪族カルボン酸のクロミウム塩（特公昭46−
37805号公報参照）、アルカリ性触媒（特公昭45−
5524号公報参照）、亜鉛化合物と炭酸カドミウム
（特公昭44−8486号公報参照）、主触媒としての３
価の鉄化合物と、助触媒としての銅、水銀、クロ
ム又はヨウ素の組合せ（特公昭43−18890号公報）
などが知られている。 しかしながら、これらの触媒を用いた場合、反
応速度が遅いために大きな反応器を必要とした
り、副反応生成物が多いため製品純度や製品収率
が低下したりするという欠点があつた。クロム化
合物触媒についても種々改良された提案がなされ
ており、クロム化合物触媒は一般的に反応速度が
早く、副生物が少ない等すぐれているが、反応生
成物を最も容易な単蒸留にかけて精製することに
より、高品質・高収率の生成物を得るまでにはい
たつていないのが実状である。 （メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドか
らβ―ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
を合成する際（下記反応式(1)参照）、副反応とし
て、下記反応式(2)によりアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、あるいは下記反応式(3)
によりアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（以下、単にジエステルと略称する）が生成
することは知られている。 （上記各反応式においてR1はＨ又はCH3を示
し、R2はＨ，CH3，CH2Clなどを示す。） これらの副生物のうち、アルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートは、最も多く副生し反
応収率を低下させると共に反応生成物の蒸発温度
を上昇させて蒸留精製時に重合をおこしやすく
し、製品中に混入して純度低下をひきおこす。ま
た前記ジエステルは、反応生成物および蒸留精製
時の重合原因物質といわれている。 本発明者等はかかる従来技術の問題点を解決す
べく、鋭意研究を続けた結果、(i)少なくとも一種
のクロム化合物（たとえば蟻酸クロム、酢酸クロ
ム、（メタ）アクリル酸クロム、塩化クロム、臭
化クロム、酸化クロム、無水クロム酸など）と(ii)
メタホウ酸（HBO2，，型のいずれも含
む）を同時に触媒として使用することにより、副
生物（とくにアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレート）の少ない反応生成物を得ることに
成功し、ここに発明を完成するに至つた。 本発明によれば所望の製品より沸点の高いアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレートの副
生が大幅に減少し、反応収率が向上するととも
に、きわめて重合しやすい所望のβ―ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート生成物を重合しに
くい低い温度で、しかも最も精製の容易な単蒸留
によつて回収精製して、高収率で高品質の製品を
得ることが可能となつた。 以下に、本発明方法に従つてβ―ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートを製造する方法の実
施態様を具体的に説明するが、本発明の技術的範
囲をこれらの態様に限定するものでないことはい
うまでもない。 加熱、冷却および撹拌機能を備えた耐酸腐蝕性
を有する反応容器に（メタ）アクリル酸液を送入
し、ついでクロム化合物触媒（前記化合物から選
ばれた一種以上）を適当な溶媒に懸濁もしくは溶
解して又は粉粒状のまま、（メタ）アクリル酸に
対し0.1〜1.0重量％（好ましくは、0.3〜0.6重量
％）およびメタホウ酸を同じく0.1〜1.0重量％
（好ましくは0.3〜0.6重量％）を投入し、十分に
混合する。メタホウ酸触媒成分の使用量が上記範
囲の下限値未満の場合には、エチレングリコール
モノメタクリレートなどのアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートの副生を抑えることが
できず、逆に上限を超えると所望生成物の収率が
低下するので好ましくない。ついで反応容器内の
酸素を不活性ガス（例えばN2ガス）で置換した
後、反応温度60〜120℃（好ましくは80〜100℃）
まで昇温し、アルキレンオキサイドを液状あるい
はガス状で送入する。反応熱により液温が上昇す
るので冷却により反応温度を上記温度範囲に維持
する。アルキレンオキサイドの送入は、数時間
（冷却能力に合わせて）行なう。アルキレンオキ
サイドは、反応終了時において、アルキレンオキ
サイド／酸（モル比）が1.0〜1.2とすることが好
ましい。また反応中〜反応完了時においては反応
系内のクロム触媒の３モル倍量のアルキレンオキ
サイドが反応系に存在するようにアルキレンオキ
サイドを供給するのが好ましい。 アルキレンオキサイドの添加完了後、反応物を
更に充分熟成するため数10分間前記反応温度に保
持した後、そのまま、あるいは必要に応じて過
した後、蒸留器に送り例えば、圧力５〜７mmHg
で液温度が90℃を超えない範囲で徐々に単蒸留を
行ない、初めは過剰のアルキレンオキサイドを回
収し、ついで製品を収得する。重合防止剤とし
て、留出しにくい、たとえばＮ，N′―ジ―２―
ナフチル―ｐ―フエニレンジアミン〔たとえばノ
ンフレツクス―Ｆ…精工化学製〕、フエノチアジ
ン、モノヒドロキシジフエニルアミン、メチレン
ブルー等を、反応開始時に0.2〜0.6重量％、更に
必要に応じて蒸留時に0.2重量％程度を添加する。 このようにして得られた反応生成物および留出
製品は、反応収率が高く、（メタ）アクリル酸転
化率が100％近くても重合をおこさず、高純度
（約99重量％）、高収率（94％以上）である。 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を一層
具体的に説明する。 実施例 １ メタクリル酸（MAA）700grとノンフレツク
ス―F0.05gr、塩化クロム2grおよびメタホウ酸
2grを２ガラス反応器に入れてよく混合した。
ついで窒素ガスにて反応器内空間を置換後、80℃
に加熱し、エチレンオキサイドを液状で220gr／
Ｈで送入した。エチレンオキサイドの送入は約２
時間で終了し、さらに30分間80℃に保つた後、反
応器に残つている酸化エチレンを減圧下吸引回収
し、残留反応液を取り出した。 反応液を分析した結果、メタクリル酸転化率
99.9％、ヒドロキシエトキシエチルメタクリレー
ト（HETEMA）生成率0.60％、エチレンジメタ
クリレート（EDMA）生成率0.33％及びエチレ
ングリコール（EG）生成率0.22％であつた。こ
の反応液を圧力５mmHg及び温度90℃にて単蒸留
し留分として以下の組成物1005grを得た。 組 成 重量％ β―HEMA（β―ヒドロキシエチルメタクリレ
ート） 98.9 HETEMA 0.47 EDMA 0.29 EG 0.21 MAA 0.044 水分 0.060 なお、APHA（色度）は５以下で、MAA基準
総合収率は94.0％であつた。 ここにMAA基準総合収率は、 製品β―HEMAモル数／仕込MAAモル数×100 である（以下同じ）。 実施例 ２ メタクリル酸450grにノンフレツクス―F0.05gr
を加え、酢酸第２クロム・１水塩2grとメタホウ
酸（）2grをメタクリル酸50grに懸濁させて１
ステンレス反応器に仕込み、液状エチレンオキ
サイド128gr／Hrにて２時間送入し以後実施例１
と同様に反応、処理して以下の結果を得た。 反応終了液： メタクリル酸転化率（モル表示） 99.9 ％ HETEMA生成率（〃） 0.66％ EDMA 〃 （〃） 0.08％ EG 〃 （〃） 0.30％ 留出製品：720gr（APHA5以下） 組 成 重量％ β―HEMA 99.0 HETEMA 0.51 EDMA 0.07 EG 0.28 MAA 0.04 水分 0.071 MAA基準収率は94.3％であつた。 実施例 ３ 実施例２の酢酸第２クロムに代えて無水クロム
酸2grを使用した以外は実施例２と同じ操作を行
ない、以下の結果を得た。 反応終了液： メタクリル酸転化率（モル表示） 99.9 ％ HETEMA生成率（〃） 0.79 ％ EDMA 〃 （〃） 0.034％ EG 〃 （〃） 0.054％ 留出製品：722gr（APHA5以下） 組 成 重量％ β―HEMA 99.1 HETEMA 0.61 EDMA 0.03 EG 0.05 MAA 0.042 水分 0.065 MAA基準総合収率は94.7％であつた。 比較例 １〜３ 実施例１〜３について触媒メタホウ酸を除いた
触媒を用いた以外は実施例１と同じ操作で比較実
験を実施した結果、以下の値を得た。
【表】 使用触媒： 塩化クロ 酢酸第２ 無水クロ
ム クロム ム酸
【表】
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ アクリル酸又はメタクリル酸とアルキレンオ
    キサイドからβ―ヒドロキシアルキル（メタ）ア
    クリレートを製造するに当り、(i)クロムのハロゲ
    ン化合物、飽和又は不飽和脂肪酸のクロム化合物
    およびクロムの酸化物のうちから選ばれた少なく
    とも一種のクロム化合物と(ii)メタホウ酸とを触媒
    として用いることを特徴とするβ―ヒドロキシア
    ルキル（メタ）アクリレートの製法。
JP11335280A 1980-08-20 1980-08-20 Preparation of beta-hydroxyalkyl meth acrylate Granted JPS5738747A (en)

Priority Applications (1)

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JP11335280A JPS5738747A (en) 1980-08-20 1980-08-20 Preparation of beta-hydroxyalkyl meth acrylate

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JP11335280A JPS5738747A (en) 1980-08-20 1980-08-20 Preparation of beta-hydroxyalkyl meth acrylate

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JPS5738747A JPS5738747A (en) 1982-03-03
JPS646182B2 true JPS646182B2 (ja) 1989-02-02

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ID=14610083

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JP11335280A Granted JPS5738747A (en) 1980-08-20 1980-08-20 Preparation of beta-hydroxyalkyl meth acrylate

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KR960022441A (ko) * 1994-12-30 1996-07-18 황선두 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트의 정제방법
JP2004010603A (ja) 2002-06-11 2004-01-15 Nippon Shokubai Co Ltd ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその製造方法
EP2899180B1 (en) * 2012-09-24 2018-01-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydroxyalkyl acrylate and method for producing same

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