JPS6043055B2 - 蒸留釜残液の安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ヒドロキシアクリレートまたは２−ヒド
ロキシメタクリレートの蒸留の際に生ずる蒸留釜残液の
安定化法に関し、とくに該残渣を容易かつ安全に処理す
る方法に関する。

さらに詳しく述べると、本発明は、アクリル酸またはメ
タクリル酸（以下（メタ）アクリル酸とする。）と炭素
数２〜４の酸化アルキレンとを有機カルボン酸の第二鉄
塩の存在下にエステル化反応させ、蒸留により高純度の
２−ヒドロキシアルキルアクリレートまたは２−ヒドロ
キシアルキルメタクリレート （以下２−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとする。）をえるに際し、
蒸留後の蒸留釜残液を工業的に安全かつ有利に処理する
方法に関する。 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートは従来から（メタ）アクリル酸と酸化アルキレ
ンとのエステル化反応により製造され、その際触媒とし
てルイス酸系化合物たとえば塩化第二鉄、有機カルボン
酸第二鉄などの３価の鉄化合物、クロム化合物、チタン
化合物、塩化アルミニウムなど、あるいは塩基系触媒た
とえば３級アミン、４級アンモニウム塩その他ホスホニ
ウム塩、有機イオウ化合物、鉄の水酸化物などが使用さ
れている。

そして上述の化合物のうちでも、鉄化合物は他の化合物
にくらべ該反応に対し活性や選択性において良好な性能
を有する。 しかし上述の鉄化合物の中でも有機カルボ
ン酸の第二鉄塩以外では、とくに塩化第二鉄は、装置の
腐蝕、製品の着色さらに塩素化物が副生したりするとか
、また水酸化鉄は蒸留中での鉄化合物の析出による蒸留
釜でのスケール発生といつた欠点を有し、工業的に使用
するには不都合を生ずることも判明している。

特開昭５４−３９００８号公報明細書によれば、上記エ
ステル化反応後の鉄化合物を、リン酸塩などを添加して
処理する方法が開示されている。

しかしながらリン酸鉄などの沈澱物の発生や、その煩鎖
な戸別と製品の分離など困難な操作が必要であり、工業
的に実施するには不利を免れないと考えられる。一方、
アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サリチル酸、フ
タル酸などの有機カルボン酸の第二鉄塩を触媒として用
いて２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製
造すると、ジエステルの副生も少なく、製品の着色もな
く高純度高品質であり、しかも反応液から触媒を分離す
ることなくそのまま蒸留しても鉄化合物の析出はなく蒸
留釜でのスケール発生の問題は生じない。

しかしながらこの反応液の蒸留に際して、とくに蒸留の
後半において、高沸点分が濃縮されてくるにしたがい釜
残液の粘度が急上昇し、徐々にゲル化を起し蒸留不能を
きたらすことが知見され、蒸留収率が低水準に抑えられ
、全体としての得量もかなり低く抑えられることになる
ことが判明した。

しかもこの釜残液は、系外へ早急に取り出しそのままに
しておくと、ポプコーン重合を起してしまうことも判明
した。２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは
、（メタ）アクリレート化合物の中でも特に毒性の強い
ものとして知られていることからすれ．ば、上記の如き
取扱いの不都合さは早急に解決される必要があろう。

このように（メタ）アクリル酸と酸化アルキレンとから
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造す
るに際して触媒として有機カルボ！ン酸の第二鉄塩を用
いたとき、エステル化反応生成物の蒸留工程において、
留出率の増大とともに釜残液の粘度の急上昇あるいはゲ
ル化が起るのは、従来は反応生成液の重合によるものと
考えられてきた。

しかしながら本発明者らの知見によれ・ば、そのような
重合現象によるのではなく、釜残液中に濃縮されてくる
有機カルボン酸の鉄塩と２ーヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートなどとからなる複雑な錯塩によるもので
あろうと推論できることが判明した。なぜなら上記ゲル
化した釜残液に少量の水、メタノール、エタノール、酢
酸、プロピオン酸、（メタ）アクリル酸、サリチル酸、
エタノールアミン類などを添加すると驚くべきことにゲ
ル化状態は消失し、粘度の急激な低下を見たからである
。このような現象は反応生成液の重合、粘度の急上昇さ
らにゲル化という工程をとつた場合、理解しにくいもの
であるといえる。もちろん蒸留中に重合が起るようなこ
とは、ノ絶対に避けるべきことである。本発明はしたが
つて、上記精製蒸留操作後のゲル化ないしゲル化寸前の
釜残液を低粘度化して取出し、工業的に安全かつ容易に
燃焼処理など無害化処理するための方法を提供すること
を目的とすＪる。

本発明のさらに一つの目的は、当該エステル化反応の触
媒として反応終了後なんらそれを取出し除去する操作を
加えることなくそのま）蒸留操作にかけることのできる
ことにある。

すなわち、本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸と
炭素数２〜４を有する酸化アルキレンとを、有機カルボ
ン酸の第二鉄塩の存在下にエステル化反応させ、蒸留し
て精製２−ヒドロキシアルキルアクリレートまたは２−
ヒドロキシアルキルメタクリレートをえる方法において
、蒸留後の蒸留釜残液に水、酢酸、サリチル酸、エタノ
ールアミン類、メタノールからなる群から選ばれた少く
とも１種を添加し該残液を安定化する方法を提供するも
のである。

本発明で使用する炭素数２〜４の酸化アルキレンとは、
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンー１，２
、酸化ブチレンー２，３から選ばれる。

そして、本発明で使用される有機カルボン酸の第二鉄塩
としては、アクリル酸、メタクリル酸などの脂肪族カル
ボン酸の第二鉄塩あるいは安息香酸、オルソフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族
カルボン酸の第二鉄塩から選ばれ、１種または２種以上
が用いられる。もちろん原料（メタ）アクリル酸にあら
かじめ鉄粉を溶解させた形でも使用しうる。この触媒の
使用量は原料（メタ）アクリル酸に対し０．１〜５重量
％である。エステル化反応は常法によつて行なわれ、４
０〜１２０℃好ましくは５０〜１００℃の温度、また反
応は必らずしも加圧下に行う必要はなく、（メタ）アク
リル酸に触媒を溶解し攪拌しながら反応温度にまで昇温
しそのまま酸化アルキレンを液状またはガス状で供給す
れば直ちに反応が進行する。

酸化アルキレンを一定量供給したのち、反応の完結する
まで上記反応液を５０〜１００℃の温度に０．５〜５時
間保つのがよい。また重合防止剤としては、Ｐ−メトキ
シフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン類、ジ
アルキルジチオカルバミン酸銅、タンニン酸などが原料
（メタ）アクリル酸に対し０．０１〜５重量％、好まし
くは０．０５〜２重量％の範囲加えられる。

とくに本発明方法においては蒸留時に反応生成液中にジ
アルキルジチオカルバミン酸銅を反応生成液に対して０
．０１〜５重量％の範囲共存せしめると、缶液の粘度上
昇抑制効果が認められ、重合防止効果とともに好適であ
る。このジアルキルジチオカルバミン酸銅は、そのアク
リル基が炭素数１〜４のものが使用されとくに、メチル
、エチル、ブチル基が好適である。さらに、蒸留工程で
は塔内に蒸気量の０．０５〜２．喀量％の範囲の分子量
酸素が存在するように分子状酸素含有ガスを通気すると
、良好な結果がえられる。エステル化反応終了後、反応
生成物は１〜１ＣｙｍＨｙ１好ましくは２〜５Ｔｆｒ１
ｎＨｙの圧力下、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１
００℃の温度下に蒸留操作され蒸留釜残液がゲル化寸前
になるまで生成物である２−ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートを留出せしめ、ついで釜残液に徐々に上
述した如き添加剤を釜残液に対し０．５〜３０重量％、
好ましくは１〜２鍾量％添加し攪拌して蒸留釜から取出
す。

もちろん、蒸留終了後蒸留釜から抜き出し、別の容器中
で上記の如き添加処理を行なつてもよい。添加処理され
た釜残液は、若干量の２−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを含有する可燃性流動物であり、そのまま
燃料として有効に利用される。

実施例１〜４および比較例１〜２ 還流器、温度計、加熱冷却装置および攪拌装置を備えた
容量２００′のステンレス製反応器にアクリル酸１００
ｋｇ、Ｐ−メトキシフェノール２４０ｙ１ジブチルジチ
オカルバミン酸銅１５０ｙを加えた。

そして触媒として鉄粉を６００ｑ添加し、空気流通下に
７０℃で鉄粉を溶解し、密封後、反応器内を７０゜Ｃに
保ちながら液状の酸化エチレン６４．５ｋ９を３時間で
加えた。酸化エチレンの添加終了後さらに７０℃に２時
間保ち反応を完結させ反応生成液を室温に冷却した。反
応生成液中の未反応アクリル酸は０．踵量％であつた。

えられた反応生成液の３１４量にジブチルジチオカルバ
ミン酸銅１２４ｆを加え、フラッシュ蒸留装置（１５０
７ｎ，／７７１．φ×１５００ＴＴ１．／ＭＨ）により
、３Ｗｆ１Ｈｙの減圧下で約７０〜８０℃で蒸留塔内に
蒸気量の約０．２〜０．熔量％の酸素を通気しながら蒸
留をおこない留出率９０％まで缶残液を濃縮し、１１０
．０ｋ９の留分をえた。蒸留後の缶残液の粘度は７０℃
で１２０００ＣｐＳであつた。この缶残液を６等分して
それぞれに以下の添加剤を加えて７０℃で１紛間加熱攪
拌したところ表１のような結果をえた。添加剤を何も加
えなかつた比較例２は常温では固化し、そのま）放置す
るとポプコーン重合が認められた。゜比較例３ 実施例１でえられた反応生成液の１１４量に何も添加せ
ずそのま）単蒸留した結果約６０％の留分をえたところ
で缶液の粘度が大きくなり留出しなくなつた。

実施例５〜６および比較例４ 実施例１と同じ反応装置を使用し、これにメタクリル酸
１００ｋ９、Ｐ−メトキシフェノール２００ｙ１フェノ
チアジン１００Ｖを添加した。

ついで触媒として安息香酸第二鉄３．７ｋｇを添加し、
反応器を８０ノ℃に加熱した。反応器内を８０℃に保ち
ながら酸化エチレン５４ｋ９を３時間で加えた。酸化エ
チレンの添加終了後さらに８０℃に２時間保ち、反応を
完結させついで反応生成液を室温にまで冷却した。反応
生成液中の未反応メタクリル酸は０．６重量％であつた
。えられた反応生成液にジブチルジチオカルバミン酸銅
１５４ｙを添加し、実施例１と同様に蒸留し、留出率９
０％まて缶残液を濃縮し留分１３７ｋｇをえた。蒸留後
の缶残液の粘度は７０℃で８６ＣｐＳであつた。この缶
残液を３等分してそれぞれ以下の添加剤を加えて、７０
℃で１紛間加熱攪拌したところ表２の通りの結果をえた
。添加剤を何も加えなかつた比較例４は常温では固化し
、放置するとポプコーン重合が認められた。実施例７ 実施例１と同様の反応装置を用い、これにアクリル酸１
００ｋｇ、Ｐ−メトキシフェノール２４０ｆ１ジブチル
ジチオカルバミン酸銅１５０ｙを加え、さらにアクリル
酸第二鉄２．９ｋ９を加えた。

密封後加熱し、反応器内を８０℃に保ちながら液状の酸
化プロピレン８４．３ｋ９を３時間で加えた。酸化プロ
ピレンの添加終了後、さらに８０゜Ｃで２時間保ち反応
を完結させた。えられた反応生成液中の未反応アクリル
酸は０．踵量％であつた。この反応生成液にジブチルジ
チオカルバミン酸銅１８４ｆを加え実施例１と同様の蒸
留をおこない留出率８５％まで缶残液を濃縮し、１５７
ｋ９の留分をえた。蒸留後の缶残液の粘度は７０℃で４
９０ＣＰＳであり、常温では固化した。この缶残液に対
してサリチル酸を２重量％添加し、７０′Ｃで１紛間加
熱攪拌すると粘度は７０℃で８１ＣｐＳに減少した。実
施例８ 還流器および攪拌装置を備えた容量５００ｃｃのガラス
製３ツロフラスコにアクリル酸２１６ｆをとり、Ｐ−メ
トキシフェノール０．５ｙ１ジブチルジ”チオカルバミ
ン酸銅０．２ｑを室温で攪拌しつつ加え、溶解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数２〜４を有
   する酸化アルキレンとを、有機カルボン酸の第二鉄塩の
   存在下にエステル化反応させ、蒸留して精製２−ヒドロ
   キシアルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシアルキ
   ルメタクリレートをえる方法において、蒸留後の蒸留釜
   残液に水、酢酸、サリチル酸、エタノールアミン類、メ
   タノールからなる群から選ばれた少くとも１種を添加し
   該残液を安定化する方法。 ２ 蒸留時に少なくとも１種のジアルキルジチオハルバ
   ミン酸銅塩を共存せしめてなる特許請求の範囲１記載の
   方法。