JPS6136822B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は高純度の2―ヒドロキシアルキルメタ
クリレートを工業的に有利に製造する方法に関す
る。詳しく述べると、本発明はメタクリル酸と炭
素数2〜4の酸化アルキレンを有機カルボン酸の
鉄塩の存在下でエステル化反応せしめ高純度かつ
高収率で2―ヒドロキシアルキルメタクリレート
を製造する方法に関する。さらに詳しく述べる
と、本発明は有機カルボン酸の鉄塩をあらかじめ
メタクリル酸に溶解せしめ、えられる触媒溶液を
脱水処理し、そののち当該エステル化反応に供す
ることにより、高純度かつ高収率でしかも工業的
に有利に2―ヒドロキシアルキルメタクリレート
を製造する方法を提供するものである。 2―ヒドロキシアルキルメタクリレートは従来
からメタクリル酸と酸化アルキレンとのエステル
化反応により製造され、その際触媒としてルイス
酸系化合物たとえば、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄や有機カルボン酸の第二鉄塩、クロム化合
物、チタン化合物などあるいは塩基性化合物たと
えば3級アミン、4級アンモニウム塩、その他ホ
スホニウム塩、有機イオウ化合物、水酸化鉄など
が使用されている。そしてこれら化合物のうち、
鉄化合物は他の化合物にくらべ上記エステル化反
応に対し触媒活性や選択性において良好な性能を
有することもよく知られている。 しかし、鉄化合物のうちでも、塩化第二鉄は装
置の腐蝕、製品の着色さらに塩素化物の副生な
ど、また水酸化鉄はその難溶性のゆえとくに製品
の精製蒸留中での鉄化合物の析出による蒸留釜で
のスケール発生といつた欠点を有し、工業的に使
用するには不都合さが指摘される。 原料メタクリル酸や生成物2―ヒドロキシアル
キルメタクリレートは重合性の大きい化合物であ
る。当該エステル化反応時にもまた精製蒸留時に
も重合防止のためには大きな注意を払わねばなら
ない。そして当該エステル類が比較的高沸点の化
合物であり重合性の大きいためもあつて、反応生
成物からのその分離精製には単純なフラツシユ蒸
留を採用せざるをえないのが現状である。その結
果2―ヒドロキシアルキルメタクリレートと副生
物との分離も決して万全なものとはならなくな
る。したがつて、エステル化反応での副生成物の
生成率をできるだけ低く維持することが重要な要
件となる。そして、副生物のなかでもとくに、ジ
エステル類たとえばエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
トの生成を抑えることは重要である。これらジエ
ステル類は分子中に2個の二重結合を持ち、架橋
剤として働らきゲル化の原因となり易く、精製蒸
留時に重合損失ばかりでなくプロセス上のトラブ
ルの大きな原因となる。しかも上述のようなフラ
ツシユ蒸留という精製操作では目的とする2―ヒ
ドロキシアルキルメタクリレートと同伴し製品中
に混入してくる傾向を有する。 したがつて、当該エステル化反応においてジエ
ステル類の副生率を極力抑える必要があり、選択
性のよい触媒の使用が最も望まれるのである。 本発明者らは、上記目的に適う触媒として、有
機カルボン酸の鉄塩、とくに有機カルボン酸の第
二鉄塩、具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、安息香酸、フタル酸類、サリチル酸などの有
機カルボン酸の第二鉄塩が好ましいこと、また原
料のメタクリル酸に鉄粉を溶解し、触媒溶液とし
たものが好適に使用されることを知見している。
これらの鉄塩はジエチル類の副生も少なく、製品
を着色する度合も小さいという利点が見出されて
いる。 しかし、本発明者らの知見によると、これら有
機カルボン酸の第二鉄塩を使用して当該エステル
化反応を行うと、反応後半において触媒が変質し
て沈殿を起し、反応速度が急激に低下し、メタク
リル酸の転化率を上げるには長時間を要すること
と、より高温にせしめねばならないという欠点の
出ることが明らかとなつた。 反応を完結せしめるためのこのような不都合さ
はさらに望ましくない副反応が起り易くなること
にも通じる。そして製品の純度を低下せしめてし
まう。しかも、メタクリル酸に対し大過剰の酸化
アルキレンを供給せねばならず、未反応酸化アル
キレン回収工程を必要とする不都合さをも招来す
る。さらにまた触媒成分の析出という事態によ
り、反応器や蒸発釜へのスケール付着という不都
合さも生ずる。 本発明は、有機カルボン酸鉄を触媒として使用
するメククリル酸と酸化アルキレンとのエステル
化反応において、上記の如き不都合さを克服する
ことを目的としている。 とくに、反応の後半における反応速度の低下を
防止し、副反応を抑制し、高純度高品質の製品を
提供するとともに供給する酸化アルキレン量をメ
タクリル酸に対しほゞ定量的にし、よつて酸化ア
ルキレン回収工程が実質的に不必要なプロセスを
提供することを目的とする。 本発明の別の目的は、触媒物質の析出を抑え反
応器や精製蒸発釜へのスケールの発生がほとんど
ない工業的に有利な2―ヒドロキシアルキルメタ
クリレートの製造方法を提供することにある。 本発明における、さらに付け加えられるべき他
の目的は以下の記述によつて明らかにされる。 本発明は、有機カルボン酸の鉄塩、とくにその
第二鉄塩の存在下、メタクリル酸と炭素数2〜4
の酸化アルキレンとをエステル化反応させて、2
―ヒドロキシアルキルメタクリレートを製造する
に際し、当該鉄塩をメタクリル酸にあらかじめ溶
解せしめてえられる触媒溶液を脱水処理したの
ち、当該エステル化反応に供することを特徴とす
る2―ヒドロキシアルキルメタクリレートの製造
方法を提供する。 メタクリル酸と酸化アルキレンとから、2―ヒ
ドロキシアルキルメタクリレートを上述のごとく
製造する際に、どうしても反応の後半において触
媒物質の析出が起り易いこと、反応速度の急激な
低下の観察されることは、すべに述べたとおりで
あるが、この原因として、本発明者らは反応液中
に水分が存在するためであることを知見するに至
つた。すなわち、反応液中の水分量により、触媒
物質の析出の度合が大きな影響を受けることを本
発明者らは見出したのである。 一般に、本発明方法において使用される有機カ
ルボン酸鉄塩は、エステル化反応に供される前に
あらかじめ調製されるものであるが、これらはす
べて塩基性塩または結晶水を有する鉄化合物とし
て調製される。さらに原料メタクリル酸に鉄粉を
溶解せしめて触媒溶液を調製する際にも、分子状
酸素などを吹込んで溶解するためメタクリル酸第
二鉄塩生成の過程で水が生成する。このような反
応系に必然的に混入せざるをえない水分は、エス
テル化反応の後半において、生成するエステル類
に対し難溶性の鉄化合物を生成し、析出してくる
のであろうと推定される。 本発明者らの知見によれば、反応液中に水分が
0.2重量%も含有していると、上述したような不
都合が生じることが明らかになつた。したがつ
て、本発明方法においては、当該エステル化反応
用の触媒である有機カルボン酸第二鉄塩を反応
液、とくにメタクリル酸に溶解せしめたのち、脱
水処理たとえば常圧あるいは減圧下にメタクリル
酸の1部を水との共沸混合物として留去せしめた
り、あるいは、ベンゼン、トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどのエントレーナーを添加して水
を共沸混合物として留去せしめることにより、反
応液、とくにメタクリル酸に溶解せしめた触媒溶
液中の水分をあらかじめ脱水処理して反応液中の
水分濃度が0.1重量%以下、好ましくは0.08重量
%以下となるように調製する必要がある。 このように処理した反応液を炭素数2〜4の酸
化アルキレンとの40〜120℃でのエステル化反応
に供する。 留出せしめられた水を含むメタクリル酸やベン
ゼンなどのエントレーナーは水を分離したのち再
使用される。 そのほか、反応液中の水分除去方法として本発
明において採用しうる方法は、モレキユラーシー
ブや無水硫酸ナトリウムなどの水吸着剤を加えた
り、あるいはこれら水吸着剤のカラムを通過せし
める操作が推奨される。 しかしながら、脱水処理操作はこれらにのみ限
定されず、本発明方法において適用可能なものは
すべて採用されることはもちろんである。 本発明において使用される酸化アルキレンとし
ては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチ
レンなど炭素数2〜4の酸化アルキレンが挙げら
れる。これら酸化アルキレンは原料メタクリル酸
に対し等モル以上、好ましくは1.05〜1.2モル倍
の範囲で使用される。 本発明において使用される有機カルボン酸第二
鉄塩としては、たとえば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸のような脂肪族不飽
和カルボン酸の第二鉄塩あるいは安息香酸、オル
ソフタル酸、イソフタル酸などのフタル酸類、サ
リチル酸などのような芳香族カルボン酸の第二鉄
塩が挙げられる。さらに原料メタクリル酸にあら
かじめ鉄粉を溶解せしめたものも使用しうる。こ
れら触媒の使用量は原料メタクリル酸に対して
0.1〜5モル%、好ましくは0.5〜2モル%の範囲
である。もちろん、第二鉄塩とともに第一鉄塩の
共存することも本発明方法に悪影響は与えない。 本発明にかかる反応は必ずしも加圧下に行う必
要はなく、メタクリル酸に触媒を溶解し脱水処理
を行つたのち、反応液を調製し、これを撹拌下反
応温度にまで昇温し常圧下酸化アルキレンを液状
またはガス状で供給すれば直ちに反応が進行す
る。酸化アルキレンを一定量供給したのち、反応
の完結するまでの上記反応液を反応温度に30分〜
5時間保つのが望ましい。 なお、この反応系には、重合防止剤として、P
―メトキシフエノール、ハイドロキノン、フエノ
チアジン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、タ
ンニン酸などをあらかじめ添加しておくとよい。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの具体例に限定され
るものではないことは勿論である。 実施例 1 還流器、温度計、加熱冷却装置および撹拌装置
を備えた容量200の反応器(SUS316)にメタク
リル酸110Kg、P―メトキシフエノール240g、ジ
ブチルジチオカルバミン酸銅150gを加え溶解し
た。触媒として鉄粉を500g添加し、空気流通下
に110℃で鉄粉を溶解し、ついで100mmHgの減圧
下に水およびメタクリル酸10Kgを留去した。えら
れた反応器内の液中の水分は0.05重量%であつ
た。密封後、反応器内を60℃に保ちながら液状の
酸化エチレン54.6Kgを3時間で加えた。酸化エチ
レンの添加終了後さらに60℃に2時間保ち反応を
完結させ反応生成液を室温に冷却した。反応結果
を表1に示した。なお、反応生成液中の各成分は
ガスクロマトグラフによつて分析したものであ
る。 えられた反応液にジブチルジチオカルバミン酸
銅150gを加え、フラツシユ蒸留装置(150m/m
φ×1500m/mH)により3mmHgの減圧下で約
70〜80℃で蒸留塔内に蒸気量の約0.2〜0.3容量%
となるように酸素を通気しながら蒸留して製品
128Kgをえた。この純度は99%であつた。 比較例 1 実施例1で用いたのと同様の反応装置を用い、
これにメタクリル酸100Kg、P―メトキシフエノ
ール240g、ジブチルジチオカルバミン酸銅150g
を加え溶解した。触媒として鉄粉を500g添加し
空気流通下に110℃で鉄粉を溶解した。このと
き、反応液中の水分は0.24重量%であつた。密封
後反応器内を60℃に保ちながら液状の酸化エチレ
ン54.6Kgを3時間で加えた。酸化エチレンの添加
終了後さらに60℃に17時間保ち反応を完結させ反
応生成液を室温に冷却した。反応結果を表1に示
した。 実施例 2 容量1の撹拌機付オートクレーブ
(SUS316)にメタクリル酸475g、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅0.4gを加え、さらに安息香酸
第二鉄16gを加え溶解し、ついで昇温し、110
℃、100mmHgの減圧下に水およびメタクリル酸
45gを留去した。このとき液中の水分は0.08重量
%であつた。装置内を窒素ガスで置換した後、密
封下で60℃に保ち、次いで液状の酸化エチレン
235gを3時間で撹拌しつつ注入し、注入終了後
同じ温度で1時間保ち反応を完結させた。反応結
果を表1に示した。 比較例 2 実施例2で用いたのと同様の反応装置を用い
て、これにメタクリル酸430g、ジブチルジチオ
カルバミン酸銅0.4gを加え、さらに安息香酸第
二鉄16gを加え溶解した。このとき反応液中の水
分は0.3重量%であつた。装置内を窒素ガスで置
換した後密封下で60℃まで昇温した。次いで液状
の酸化エチレン235gを3時間で撹拌しつつ注入
し、注入終了後同じ温度で15時間保ち反応を完結
させた。反応結果を表1に示した。 実施例 3 実施例1で用いたのと同様の反応装置を用い、
これをメタクリル酸100Kg、P―メトキシフエノ
ール240g、ジブチルジチオカルバミン酸銅150g
を加え溶解した。触媒として鉄粉を500g添加
し、空気流通下に110℃で鉄粉を溶解した。つい
でエトレーナーとしてベンゼン10Kgを加えて80℃
に昇温し、水と加えたベンゼン約10Kgを留去し
た。このとき反応液中の水分は0.02重量%であつ
た。密封後反応器内を60℃に保ちながら液状の酸
化エチレンを添加反応せしめ、添加終了後さらに
60℃に2時間保ち反応を完結させ反応生成液を室
温に冷却した。反応結果を表1に示した。
クリレートを工業的に有利に製造する方法に関す
る。詳しく述べると、本発明はメタクリル酸と炭
素数2〜4の酸化アルキレンを有機カルボン酸の
鉄塩の存在下でエステル化反応せしめ高純度かつ
高収率で2―ヒドロキシアルキルメタクリレート
を製造する方法に関する。さらに詳しく述べる
と、本発明は有機カルボン酸の鉄塩をあらかじめ
メタクリル酸に溶解せしめ、えられる触媒溶液を
脱水処理し、そののち当該エステル化反応に供す
ることにより、高純度かつ高収率でしかも工業的
に有利に2―ヒドロキシアルキルメタクリレート
を製造する方法を提供するものである。 2―ヒドロキシアルキルメタクリレートは従来
からメタクリル酸と酸化アルキレンとのエステル
化反応により製造され、その際触媒としてルイス
酸系化合物たとえば、塩化アルミニウム、塩化第
二鉄や有機カルボン酸の第二鉄塩、クロム化合
物、チタン化合物などあるいは塩基性化合物たと
えば3級アミン、4級アンモニウム塩、その他ホ
スホニウム塩、有機イオウ化合物、水酸化鉄など
が使用されている。そしてこれら化合物のうち、
鉄化合物は他の化合物にくらべ上記エステル化反
応に対し触媒活性や選択性において良好な性能を
有することもよく知られている。 しかし、鉄化合物のうちでも、塩化第二鉄は装
置の腐蝕、製品の着色さらに塩素化物の副生な
ど、また水酸化鉄はその難溶性のゆえとくに製品
の精製蒸留中での鉄化合物の析出による蒸留釜で
のスケール発生といつた欠点を有し、工業的に使
用するには不都合さが指摘される。 原料メタクリル酸や生成物2―ヒドロキシアル
キルメタクリレートは重合性の大きい化合物であ
る。当該エステル化反応時にもまた精製蒸留時に
も重合防止のためには大きな注意を払わねばなら
ない。そして当該エステル類が比較的高沸点の化
合物であり重合性の大きいためもあつて、反応生
成物からのその分離精製には単純なフラツシユ蒸
留を採用せざるをえないのが現状である。その結
果2―ヒドロキシアルキルメタクリレートと副生
物との分離も決して万全なものとはならなくな
る。したがつて、エステル化反応での副生成物の
生成率をできるだけ低く維持することが重要な要
件となる。そして、副生物のなかでもとくに、ジ
エステル類たとえばエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
トの生成を抑えることは重要である。これらジエ
ステル類は分子中に2個の二重結合を持ち、架橋
剤として働らきゲル化の原因となり易く、精製蒸
留時に重合損失ばかりでなくプロセス上のトラブ
ルの大きな原因となる。しかも上述のようなフラ
ツシユ蒸留という精製操作では目的とする2―ヒ
ドロキシアルキルメタクリレートと同伴し製品中
に混入してくる傾向を有する。 したがつて、当該エステル化反応においてジエ
ステル類の副生率を極力抑える必要があり、選択
性のよい触媒の使用が最も望まれるのである。 本発明者らは、上記目的に適う触媒として、有
機カルボン酸の鉄塩、とくに有機カルボン酸の第
二鉄塩、具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、安息香酸、フタル酸類、サリチル酸などの有
機カルボン酸の第二鉄塩が好ましいこと、また原
料のメタクリル酸に鉄粉を溶解し、触媒溶液とし
たものが好適に使用されることを知見している。
これらの鉄塩はジエチル類の副生も少なく、製品
を着色する度合も小さいという利点が見出されて
いる。 しかし、本発明者らの知見によると、これら有
機カルボン酸の第二鉄塩を使用して当該エステル
化反応を行うと、反応後半において触媒が変質し
て沈殿を起し、反応速度が急激に低下し、メタク
リル酸の転化率を上げるには長時間を要すること
と、より高温にせしめねばならないという欠点の
出ることが明らかとなつた。 反応を完結せしめるためのこのような不都合さ
はさらに望ましくない副反応が起り易くなること
にも通じる。そして製品の純度を低下せしめてし
まう。しかも、メタクリル酸に対し大過剰の酸化
アルキレンを供給せねばならず、未反応酸化アル
キレン回収工程を必要とする不都合さをも招来す
る。さらにまた触媒成分の析出という事態によ
り、反応器や蒸発釜へのスケール付着という不都
合さも生ずる。 本発明は、有機カルボン酸鉄を触媒として使用
するメククリル酸と酸化アルキレンとのエステル
化反応において、上記の如き不都合さを克服する
ことを目的としている。 とくに、反応の後半における反応速度の低下を
防止し、副反応を抑制し、高純度高品質の製品を
提供するとともに供給する酸化アルキレン量をメ
タクリル酸に対しほゞ定量的にし、よつて酸化ア
ルキレン回収工程が実質的に不必要なプロセスを
提供することを目的とする。 本発明の別の目的は、触媒物質の析出を抑え反
応器や精製蒸発釜へのスケールの発生がほとんど
ない工業的に有利な2―ヒドロキシアルキルメタ
クリレートの製造方法を提供することにある。 本発明における、さらに付け加えられるべき他
の目的は以下の記述によつて明らかにされる。 本発明は、有機カルボン酸の鉄塩、とくにその
第二鉄塩の存在下、メタクリル酸と炭素数2〜4
の酸化アルキレンとをエステル化反応させて、2
―ヒドロキシアルキルメタクリレートを製造する
に際し、当該鉄塩をメタクリル酸にあらかじめ溶
解せしめてえられる触媒溶液を脱水処理したの
ち、当該エステル化反応に供することを特徴とす
る2―ヒドロキシアルキルメタクリレートの製造
方法を提供する。 メタクリル酸と酸化アルキレンとから、2―ヒ
ドロキシアルキルメタクリレートを上述のごとく
製造する際に、どうしても反応の後半において触
媒物質の析出が起り易いこと、反応速度の急激な
低下の観察されることは、すべに述べたとおりで
あるが、この原因として、本発明者らは反応液中
に水分が存在するためであることを知見するに至
つた。すなわち、反応液中の水分量により、触媒
物質の析出の度合が大きな影響を受けることを本
発明者らは見出したのである。 一般に、本発明方法において使用される有機カ
ルボン酸鉄塩は、エステル化反応に供される前に
あらかじめ調製されるものであるが、これらはす
べて塩基性塩または結晶水を有する鉄化合物とし
て調製される。さらに原料メタクリル酸に鉄粉を
溶解せしめて触媒溶液を調製する際にも、分子状
酸素などを吹込んで溶解するためメタクリル酸第
二鉄塩生成の過程で水が生成する。このような反
応系に必然的に混入せざるをえない水分は、エス
テル化反応の後半において、生成するエステル類
に対し難溶性の鉄化合物を生成し、析出してくる
のであろうと推定される。 本発明者らの知見によれば、反応液中に水分が
0.2重量%も含有していると、上述したような不
都合が生じることが明らかになつた。したがつ
て、本発明方法においては、当該エステル化反応
用の触媒である有機カルボン酸第二鉄塩を反応
液、とくにメタクリル酸に溶解せしめたのち、脱
水処理たとえば常圧あるいは減圧下にメタクリル
酸の1部を水との共沸混合物として留去せしめた
り、あるいは、ベンゼン、トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどのエントレーナーを添加して水
を共沸混合物として留去せしめることにより、反
応液、とくにメタクリル酸に溶解せしめた触媒溶
液中の水分をあらかじめ脱水処理して反応液中の
水分濃度が0.1重量%以下、好ましくは0.08重量
%以下となるように調製する必要がある。 このように処理した反応液を炭素数2〜4の酸
化アルキレンとの40〜120℃でのエステル化反応
に供する。 留出せしめられた水を含むメタクリル酸やベン
ゼンなどのエントレーナーは水を分離したのち再
使用される。 そのほか、反応液中の水分除去方法として本発
明において採用しうる方法は、モレキユラーシー
ブや無水硫酸ナトリウムなどの水吸着剤を加えた
り、あるいはこれら水吸着剤のカラムを通過せし
める操作が推奨される。 しかしながら、脱水処理操作はこれらにのみ限
定されず、本発明方法において適用可能なものは
すべて採用されることはもちろんである。 本発明において使用される酸化アルキレンとし
ては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチ
レンなど炭素数2〜4の酸化アルキレンが挙げら
れる。これら酸化アルキレンは原料メタクリル酸
に対し等モル以上、好ましくは1.05〜1.2モル倍
の範囲で使用される。 本発明において使用される有機カルボン酸第二
鉄塩としては、たとえば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸のような脂肪族不飽
和カルボン酸の第二鉄塩あるいは安息香酸、オル
ソフタル酸、イソフタル酸などのフタル酸類、サ
リチル酸などのような芳香族カルボン酸の第二鉄
塩が挙げられる。さらに原料メタクリル酸にあら
かじめ鉄粉を溶解せしめたものも使用しうる。こ
れら触媒の使用量は原料メタクリル酸に対して
0.1〜5モル%、好ましくは0.5〜2モル%の範囲
である。もちろん、第二鉄塩とともに第一鉄塩の
共存することも本発明方法に悪影響は与えない。 本発明にかかる反応は必ずしも加圧下に行う必
要はなく、メタクリル酸に触媒を溶解し脱水処理
を行つたのち、反応液を調製し、これを撹拌下反
応温度にまで昇温し常圧下酸化アルキレンを液状
またはガス状で供給すれば直ちに反応が進行す
る。酸化アルキレンを一定量供給したのち、反応
の完結するまでの上記反応液を反応温度に30分〜
5時間保つのが望ましい。 なお、この反応系には、重合防止剤として、P
―メトキシフエノール、ハイドロキノン、フエノ
チアジン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、タ
ンニン酸などをあらかじめ添加しておくとよい。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの具体例に限定され
るものではないことは勿論である。 実施例 1 還流器、温度計、加熱冷却装置および撹拌装置
を備えた容量200の反応器(SUS316)にメタク
リル酸110Kg、P―メトキシフエノール240g、ジ
ブチルジチオカルバミン酸銅150gを加え溶解し
た。触媒として鉄粉を500g添加し、空気流通下
に110℃で鉄粉を溶解し、ついで100mmHgの減圧
下に水およびメタクリル酸10Kgを留去した。えら
れた反応器内の液中の水分は0.05重量%であつ
た。密封後、反応器内を60℃に保ちながら液状の
酸化エチレン54.6Kgを3時間で加えた。酸化エチ
レンの添加終了後さらに60℃に2時間保ち反応を
完結させ反応生成液を室温に冷却した。反応結果
を表1に示した。なお、反応生成液中の各成分は
ガスクロマトグラフによつて分析したものであ
る。 えられた反応液にジブチルジチオカルバミン酸
銅150gを加え、フラツシユ蒸留装置(150m/m
φ×1500m/mH)により3mmHgの減圧下で約
70〜80℃で蒸留塔内に蒸気量の約0.2〜0.3容量%
となるように酸素を通気しながら蒸留して製品
128Kgをえた。この純度は99%であつた。 比較例 1 実施例1で用いたのと同様の反応装置を用い、
これにメタクリル酸100Kg、P―メトキシフエノ
ール240g、ジブチルジチオカルバミン酸銅150g
を加え溶解した。触媒として鉄粉を500g添加し
空気流通下に110℃で鉄粉を溶解した。このと
き、反応液中の水分は0.24重量%であつた。密封
後反応器内を60℃に保ちながら液状の酸化エチレ
ン54.6Kgを3時間で加えた。酸化エチレンの添加
終了後さらに60℃に17時間保ち反応を完結させ反
応生成液を室温に冷却した。反応結果を表1に示
した。 実施例 2 容量1の撹拌機付オートクレーブ
(SUS316)にメタクリル酸475g、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅0.4gを加え、さらに安息香酸
第二鉄16gを加え溶解し、ついで昇温し、110
℃、100mmHgの減圧下に水およびメタクリル酸
45gを留去した。このとき液中の水分は0.08重量
%であつた。装置内を窒素ガスで置換した後、密
封下で60℃に保ち、次いで液状の酸化エチレン
235gを3時間で撹拌しつつ注入し、注入終了後
同じ温度で1時間保ち反応を完結させた。反応結
果を表1に示した。 比較例 2 実施例2で用いたのと同様の反応装置を用い
て、これにメタクリル酸430g、ジブチルジチオ
カルバミン酸銅0.4gを加え、さらに安息香酸第
二鉄16gを加え溶解した。このとき反応液中の水
分は0.3重量%であつた。装置内を窒素ガスで置
換した後密封下で60℃まで昇温した。次いで液状
の酸化エチレン235gを3時間で撹拌しつつ注入
し、注入終了後同じ温度で15時間保ち反応を完結
させた。反応結果を表1に示した。 実施例 3 実施例1で用いたのと同様の反応装置を用い、
これをメタクリル酸100Kg、P―メトキシフエノ
ール240g、ジブチルジチオカルバミン酸銅150g
を加え溶解した。触媒として鉄粉を500g添加
し、空気流通下に110℃で鉄粉を溶解した。つい
でエトレーナーとしてベンゼン10Kgを加えて80℃
に昇温し、水と加えたベンゼン約10Kgを留去し
た。このとき反応液中の水分は0.02重量%であつ
た。密封後反応器内を60℃に保ちながら液状の酸
化エチレンを添加反応せしめ、添加終了後さらに
60℃に2時間保ち反応を完結させ反応生成液を室
温に冷却した。反応結果を表1に示した。
【表】
実施例 4
実施例2で用いたのと同様の反応装置を用い
て、メタクリル酸480gとジブチルジチオカルバ
ミン酸銅0.4gを仕込み溶解した。触媒として鉄
粉21.5g添加し、空気流通下に110℃で鉄粉を溶
解し、ついで100mmHgの減圧下に水とメタクリ
ル酸50gを留去した。このとき液中の水分は0.04
重量%であつた。装置内を窒素ガスで置換した
後、密封下で80℃に保ち、次いで液状の酸化プロ
ピレン305gを3時間で撹拌しつつ注入し、注入
終了後さらに80℃で2時間保ち、反応を完結させ
た。えられた反応生成液中の未反応メタクリル酸
は、0.7重量%、ジエステル0.2重量%、ジプロピ
レングリコールモノメタアクリレート8.5重量%
であつた。
て、メタクリル酸480gとジブチルジチオカルバ
ミン酸銅0.4gを仕込み溶解した。触媒として鉄
粉21.5g添加し、空気流通下に110℃で鉄粉を溶
解し、ついで100mmHgの減圧下に水とメタクリ
ル酸50gを留去した。このとき液中の水分は0.04
重量%であつた。装置内を窒素ガスで置換した
後、密封下で80℃に保ち、次いで液状の酸化プロ
ピレン305gを3時間で撹拌しつつ注入し、注入
終了後さらに80℃で2時間保ち、反応を完結させ
た。えられた反応生成液中の未反応メタクリル酸
は、0.7重量%、ジエステル0.2重量%、ジプロピ
レングリコールモノメタアクリレート8.5重量%
であつた。
Claims (1)
- 1 有機カルボン酸の第二鉄塩の存在下、メタク
リル酸と炭素数2〜4の酸化アルキレンとをエス
テル化反応させて2―ヒドロキシアルキルメタク
リレートを製造するに際し、当該第二鉄塩をメタ
クリル酸にあらかじめ溶解せしめてえられる触媒
溶液を脱水処理したのち、当該エステル化反応に
供することを特徴とする2―ヒドロキシアルキル
メタクリレートの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3932281A JPS57156437A (en) | 1981-03-20 | 1981-03-20 | Preparation of 2-hydroxy-alkyl methacrylate |
US06/263,935 US4365081A (en) | 1980-05-20 | 1981-05-15 | Process for producing 2-hydroxyalkyl acrylates or methacrylates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3932281A JPS57156437A (en) | 1981-03-20 | 1981-03-20 | Preparation of 2-hydroxy-alkyl methacrylate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57156437A JPS57156437A (en) | 1982-09-27 |
JPS6136822B2 true JPS6136822B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=12549863
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3932281A Granted JPS57156437A (en) | 1980-05-20 | 1981-03-20 | Preparation of 2-hydroxy-alkyl methacrylate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57156437A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006136439A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Hario Glass Kk | 飲料サーバー |
JP4676901B2 (ja) * | 2006-02-23 | 2011-04-27 | 三菱レイヨン株式会社 | ヒドロキシアルキルカルボキシレート製造用触媒およびそれを用いたヒドロキシアルキルカルボキシレートの製造方法 |
US20150126767A1 (en) * | 2012-05-31 | 2015-05-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Hydroxyalkyl (meth)acrylate and method for producing same |
EP2889284B1 (en) * | 2012-08-24 | 2017-10-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing iron carbonate |
-
1981
- 1981-03-20 JP JP3932281A patent/JPS57156437A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57156437A (en) | 1982-09-27 |
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