JPS6013740A - テトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
テトラカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS6013740A JPS6013740A JP12104683A JP12104683A JPS6013740A JP S6013740 A JPS6013740 A JP S6013740A JP 12104683 A JP12104683 A JP 12104683A JP 12104683 A JP12104683 A JP 12104683A JP S6013740 A JPS6013740 A JP S6013740A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- crystallization
- stage
- carboxylic acid
- nitric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラカルボン酸の製造方法に関し、さらに
詳しくはヒドロキシ−ジシクロペンタジェンから、テト
ラカルボン酸である２、３．５−トリカルボキシ−シク
ロペンチル酢酸（以下、ＴＣＡと略称する）と１．２，
３．４−シクロペンクンテトラカルボン酸（以下、ＣＴ
Ｃと略称する）とを同時に効率よく製造する方法に関す
る。
詳しくはヒドロキシ−ジシクロペンタジェンから、テト
ラカルボン酸である２、３．５−トリカルボキシ−シク
ロペンチル酢酸（以下、ＴＣＡと略称する）と１．２，
３．４−シクロペンクンテトラカルボン酸（以下、ＣＴ
Ｃと略称する）とを同時に効率よく製造する方法に関す
る。
一般にテトラカルボン酸は、ポリアミドまたはポリイミ
ドの原料として、またエポキシ樹脂の硬化剤等として有
用な化合物であり、具体的にはピロメリフト酸等の芳香
族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪
族テトラカルボン酸がよく知られている。また前記ＴＣ
Ａは次の式で示される脂環族テトラカルボン酸である。
ドの原料として、またエポキシ樹脂の硬化剤等として有
用な化合物であり、具体的にはピロメリフト酸等の芳香
族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪
族テトラカルボン酸がよく知られている。また前記ＴＣ
Ａは次の式で示される脂環族テトラカルボン酸である。
従来、このＴＣＡの製造方法としては、工業的に安価に
得られるジシクロペンタジェンをオゾン分解し、更に過
酸化水素により酸化する方法（英国特許第８７２，３５
５号明細書またはＪ、 Ｏｒｇ。
得られるジシクロペンタジェンをオゾン分解し、更に過
酸化水素により酸化する方法（英国特許第８７２，３５
５号明細書またはＪ、 Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、第２８巻、１０号、２５３７〜２５４１頁、
１９６３年）またはジシクロペンタジェンを水和して得
られるヒドロキシ−ジシクロペンタジェン（以下、Ｈ−
ＤＣＰと略称する）を硝酸酸化する方法（ドイツ特許第
１，０７８，１２０号明細書）が知られている。
１９６３年）またはジシクロペンタジェンを水和して得
られるヒドロキシ−ジシクロペンタジェン（以下、Ｈ−
ＤＣＰと略称する）を硝酸酸化する方法（ドイツ特許第
１，０７８，１２０号明細書）が知られている。
本発明者らは、Ｈ−ＤＣＰがら、硝酸酸化によりＴＣＡ
を製造する方法について詳細に研究した結果、その生成
物はＴＣＡとＣＴＣとの混合物であることを見出し、各
有効成分を粉末として回収することを目的として、更に
鋭意研究を重ねた結果、酸化後の反応液中のカルボン酸
濃度を３０〜６０重量％に調整して、第１段および第２
段の２段階の晶析を行なうことにより、第１段目の晶析
物からＴＣＡ含量の高いテトラカルボン酸を更に第２段
目の晶析物からＣＴＣ含量の高いテトラカルボン酸を、
共に粉末として回収できることを見出し、本発明に到達
した。
を製造する方法について詳細に研究した結果、その生成
物はＴＣＡとＣＴＣとの混合物であることを見出し、各
有効成分を粉末として回収することを目的として、更に
鋭意研究を重ねた結果、酸化後の反応液中のカルボン酸
濃度を３０〜６０重量％に調整して、第１段および第２
段の２段階の晶析を行なうことにより、第１段目の晶析
物からＴＣＡ含量の高いテトラカルボン酸を更に第２段
目の晶析物からＣＴＣ含量の高いテトラカルボン酸を、
共に粉末として回収できることを見出し、本発明に到達
した。
本発明は、（ａ）ヒドロキシ−ジシクロペンタジェンを
硝酸溶液中に滴下して酸化反応を行わせる工程、（ｂ）
酸化反応液をそのまま、または硝酸を一部留去してカル
ボン酸濃度を３０〜６０重量％に調整し、第１段目の晶
析を行って２，３゜５−トリカルボキシ−シクロペンチ
ル酢酸の含量が８０％以上のテトラカルボン酸を回収す
る工程、および（Ｃ）第１段目の晶析濾液から更に硝酸
を一部留去して、そのカルボン酸濃度を３０〜６０重量
％に調整し、第２段目の晶析を行って１．２゜３．４−
シクロベンクンテトラカルボン酸の含量が６０％以上の
テトラカルボン酸を回収する工程からなることを特徴と
する。
硝酸溶液中に滴下して酸化反応を行わせる工程、（ｂ）
酸化反応液をそのまま、または硝酸を一部留去してカル
ボン酸濃度を３０〜６０重量％に調整し、第１段目の晶
析を行って２，３゜５−トリカルボキシ−シクロペンチ
ル酢酸の含量が８０％以上のテトラカルボン酸を回収す
る工程、および（Ｃ）第１段目の晶析濾液から更に硝酸
を一部留去して、そのカルボン酸濃度を３０〜６０重量
％に調整し、第２段目の晶析を行って１．２゜３．４−
シクロベンクンテトラカルボン酸の含量が６０％以上の
テトラカルボン酸を回収する工程からなることを特徴と
する。
本発明の方法においては、まずＨ−ＤＣＰを硝酸溶液中
に滴下して、所望により触媒の存在下に酸化反応を行な
う。上記Ｈ−ＤＣＰは、通常ジシクロペンタジェンと水
とを、硝酸、酸性陽イオン交換樹脂等の触媒の存在下で
反応させることによって得られ〜る。また酸化剤である
硝酸は、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９０重
量％の濃度のものが用いられる。Ｈ−ＤＣＰと硝酸の反
応は、発熱反応であるため、前述のように硝酸中にＨ−
ＤＣＰを滴下し、除熱しながら反応させるのが一般的で
ある。反応濃度は一般に２０〜１００℃が好ましい。こ
の温度範囲の内では温度が高い程、副生ずるＣＴＣの割
合が多くなり、一方温度が低い程ＴＣＡの生成する割合
が多くなる。なお、温度が低すぎると反応速度が遅く、
酸化に誘導期を生じる恐れがある。
に滴下して、所望により触媒の存在下に酸化反応を行な
う。上記Ｈ−ＤＣＰは、通常ジシクロペンタジェンと水
とを、硝酸、酸性陽イオン交換樹脂等の触媒の存在下で
反応させることによって得られ〜る。また酸化剤である
硝酸は、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９０重
量％の濃度のものが用いられる。Ｈ−ＤＣＰと硝酸の反
応は、発熱反応であるため、前述のように硝酸中にＨ−
ＤＣＰを滴下し、除熱しながら反応させるのが一般的で
ある。反応濃度は一般に２０〜１００℃が好ましい。こ
の温度範囲の内では温度が高い程、副生ずるＣＴＣの割
合が多くなり、一方温度が低い程ＴＣＡの生成する割合
が多くなる。なお、温度が低すぎると反応速度が遅く、
酸化に誘導期を生じる恐れがある。
前記反応において所望により用いられる触媒としては、
例えばメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム
、亜硝酸ソーダ、硝酸銅等の金属塩が好ましいものとし
てあげられる。これらはＨ−ＤＣＰに対して一般に０．
０１〜５モル％の割合で添加される。さらに前記酸化工
程においては、反応系の酸素分圧を０．５ｋｇ／、ｆｆ
ｌＧ以上に保って反応を行なうことが好ましい。このよ
うに酸化反応を行った反応液中のカルボン酸濃度は、反
応させる硝酸量、更に反応系の酸素分圧により異なるが
、通常２０〜５０重量％である。
例えばメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム
、亜硝酸ソーダ、硝酸銅等の金属塩が好ましいものとし
てあげられる。これらはＨ−ＤＣＰに対して一般に０．
０１〜５モル％の割合で添加される。さらに前記酸化工
程においては、反応系の酸素分圧を０．５ｋｇ／、ｆｆ
ｌＧ以上に保って反応を行なうことが好ましい。このよ
うに酸化反応を行った反応液中のカルボン酸濃度は、反
応させる硝酸量、更に反応系の酸素分圧により異なるが
、通常２０〜５０重量％である。
次いでこの反応液をそのまま、または硝酸を一部留去し
て、そのカルボン酸濃度を３０〜６０重量％、好ましく
は４０〜５５重量％に調整し、第１段目の晶析を行なう
。このカルボン酸濃度が３０重量％未満の場合は、ＴＣ
Ａの晶析量が少なく、分離効率が悪くなり、一方、この
カルボン酸濃度が６０重量％を越える場合は、粘度が高
くなり、晶析しにくくなる。晶析温度は、低すぎるとそ
の速度が遅く、時間がかかり、高すぎると溶解度が高く
なって晶析量が少なくなるが、一般には５〜５０℃の間
が好ましい。なお、第１段目の晶析によって、ＴＣＡの
含量が８０％以上のテトラカルボン酸が得られる。第１
段目の晶析濾液のカルボン酸濃度は通常４０重量％以下
である。
て、そのカルボン酸濃度を３０〜６０重量％、好ましく
は４０〜５５重量％に調整し、第１段目の晶析を行なう
。このカルボン酸濃度が３０重量％未満の場合は、ＴＣ
Ａの晶析量が少なく、分離効率が悪くなり、一方、この
カルボン酸濃度が６０重量％を越える場合は、粘度が高
くなり、晶析しにくくなる。晶析温度は、低すぎるとそ
の速度が遅く、時間がかかり、高すぎると溶解度が高く
なって晶析量が少なくなるが、一般には５〜５０℃の間
が好ましい。なお、第１段目の晶析によって、ＴＣＡの
含量が８０％以上のテトラカルボン酸が得られる。第１
段目の晶析濾液のカルボン酸濃度は通常４０重量％以下
である。
次いでこの晶析濾液から更に硝酸を一部留去して、その
カルボン酸濃度を３０〜６０重量％、好ましくは４０〜
５５重量％に調整し、第２段目の晶析を行なう。第１段
目の晶析と同様、このカルボン酸濃度が３０重量％未満
の場合は、テトラカルボン酸の晶析量が少なく、ＣＴＣ
が効率よく回収出来ず、一方このテトラカルボン酸濃度
が６０重量％を越える場合は、粘度が高くなり晶析しに
くくなる。晶析温度は第１段目の晶析の場合と同様に５
〜５０℃の間が好ましい。この第２段目の晶析によって
、ＣＴＣの含量が６０％以上のテトラカルボン酸が得ら
れる。
カルボン酸濃度を３０〜６０重量％、好ましくは４０〜
５５重量％に調整し、第２段目の晶析を行なう。第１段
目の晶析と同様、このカルボン酸濃度が３０重量％未満
の場合は、テトラカルボン酸の晶析量が少なく、ＣＴＣ
が効率よく回収出来ず、一方このテトラカルボン酸濃度
が６０重量％を越える場合は、粘度が高くなり晶析しに
くくなる。晶析温度は第１段目の晶析の場合と同様に５
〜５０℃の間が好ましい。この第２段目の晶析によって
、ＣＴＣの含量が６０％以上のテトラカルボン酸が得ら
れる。
第２段目の晶析濾液は母液として、前記の酸化反応に循
環させて使用することが好ましい。この第２段目の晶析
濾液の循環使用により、生成したテトラカルボン酸をよ
り効率よく回収することができる。
環させて使用することが好ましい。この第２段目の晶析
濾液の循環使用により、生成したテトラカルボン酸をよ
り効率よく回収することができる。
本発明方法によればヒドロキシ−ジシクロペンタジェン
（Ｈ−ＤＣＰ）を、硝酸酸化し、得られる反応液中のカ
ルボン酸濃度を一定の濃度に調整して、２段階の晶析を
行なうことにより、第１段目および第２段目の晶析物か
ら、それぞれ２，３゜５−トリカルボキシ−シクロペン
チル酢酸（ＴＣＡ）および１，２，３．４−シクロペン
クンテトラカルボン酸（ＣＴＣ）含量の高いテトラカル
ボン酸を、共に粉末として効率よく回収することができ
る。
（Ｈ−ＤＣＰ）を、硝酸酸化し、得られる反応液中のカ
ルボン酸濃度を一定の濃度に調整して、２段階の晶析を
行なうことにより、第１段目および第２段目の晶析物か
ら、それぞれ２，３゜５−トリカルボキシ−シクロペン
チル酢酸（ＴＣＡ）および１，２，３．４−シクロペン
クンテトラカルボン酸（ＣＴＣ）含量の高いテトラカル
ボン酸を、共に粉末として効率よく回収することができ
る。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、下記の実施例に制約されるものではない。
本発明は、下記の実施例に制約されるものではない。
実施例
酸化反応器に７２％硝酸２２ｋｇおよびメタバナジン酸
アンモニウム５ｇを仕込み、５０℃に昇温後、Ｈ−ＤＣ
Ｐを７００ ｇ／時で供給すると共に、反応液を循環さ
せ、該循環液を冷却しながら、反応器内の温度を６０℃
に保った。５時間Ｈ−ＤＣＰを供、給した後、さらに６
時間、反応で生成するガスが出なくなるまで反応を続け
た。
アンモニウム５ｇを仕込み、５０℃に昇温後、Ｈ−ＤＣ
Ｐを７００ ｇ／時で供給すると共に、反応液を循環さ
せ、該循環液を冷却しながら、反応器内の温度を６０℃
に保った。５時間Ｈ−ＤＣＰを供、給した後、さらに６
時間、反応で生成するガスが出なくなるまで反応を続け
た。
反応終了後の反応液中のカルボン酸濃度を測定したとこ
ろ、３７重量％であった。次いで硝酸を一部留去してカ
ルボン酸濃度を４６重量％に調整し、第１段目の晶析器
に移して、２０℃で１６時間晶析を行った。この晶析液
を濾過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで洗
浄後、乾燥してテトラカルボン酸１３．９ ｋｇを得た
。
ろ、３７重量％であった。次いで硝酸を一部留去してカ
ルボン酸濃度を４６重量％に調整し、第１段目の晶析器
に移して、２０℃で１６時間晶析を行った。この晶析液
を濾過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで洗
浄後、乾燥してテトラカルボン酸１３．９ ｋｇを得た
。
第１段目の晶析濾液のカルボン酸濃度は３５重量％であ
った。次にこの晶析濾液から更に硝酸を一部留去して、
カルボン酸濃度を４５重量％に調整し、第２段目の晶析
器に移して、２０℃で３２時間晶析を行った。この晶析
液を濾過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで
洗浄後、乾燥してテトラカルボン酸Ｉｆ １． Ｏｋｇ
を得た。第２段目の晶析濾液１０．９ｋｇは、前述の酸
化反応器に循環させ使用した。
った。次にこの晶析濾液から更に硝酸を一部留去して、
カルボン酸濃度を４５重量％に調整し、第２段目の晶析
器に移して、２０℃で３２時間晶析を行った。この晶析
液を濾過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで
洗浄後、乾燥してテトラカルボン酸Ｉｆ １． Ｏｋｇ
を得た。第２段目の晶析濾液１０．９ｋｇは、前述の酸
化反応器に循環させ使用した。
このようにして得られたテトラカルボン酸■および■を
、ジアゾメタンでメチルエステル化してガス・クロマト
グラフ分析を行った。得られた結果を第１表に示す。表
中の数字はピーク面積の％を示す。
、ジアゾメタンでメチルエステル化してガス・クロマト
グラフ分析を行った。得られた結果を第１表に示す。表
中の数字はピーク面積の％を示す。
第１表
■
三日
＊全シス型でなく、一部トランス型。
第１表の結果から、第１段目の晶析物からはＴＣＡ含量
の高いテトラカルボン酸が、また第２段目の晶析物から
はＣＴＣ含量の高いテトラカルボン酸が得られるのがわ
かる。
の高いテトラカルボン酸が、また第２段目の晶析物から
はＣＴＣ含量の高いテトラカルボン酸が得られるのがわ
かる。
比較例１
酸化反応器に７０％硝酸２８ｋｇおよびメタバナジン酸
５ｇを仕込み、５０℃に昇温後、Ｈ−ＤＣＰを７００
ｇ／時で供給すると共に、反応液を循環させ、該循環液
を冷却しながら反応器内の温度を６０℃に保った。５時
間Ｈ−ＤＣＰを供給した後、さらに６時間、反応で生成
するガスが出なくなるまで反応を続けた。
５ｇを仕込み、５０℃に昇温後、Ｈ−ＤＣＰを７００
ｇ／時で供給すると共に、反応液を循環させ、該循環液
を冷却しながら反応器内の温度を６０℃に保った。５時
間Ｈ−ＤＣＰを供給した後、さらに６時間、反応で生成
するガスが出なくなるまで反応を続けた。
反応終了後の反応液中のカルボン酸濃度を測定したとこ
ろ、２３重量％であり、硝酸を一部留去してカルボン酸
濃度を２９重量％に調整した後、第１段目の晶析器に移
して、２０℃で１６時間晶析を行った。この晶析液をろ
過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで洗浄後
、乾燥して、ＴＣＡ純度９７％（実施例と同様にメチル
エステル化してガス・クロマトグラフ分析を行った結果
による、以下の比較例の場合も同じ）のテトラカルボン
酸１．２ ｋｇを得た。
ろ、２３重量％であり、硝酸を一部留去してカルボン酸
濃度を２９重量％に調整した後、第１段目の晶析器に移
して、２０℃で１６時間晶析を行った。この晶析液をろ
過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで洗浄後
、乾燥して、ＴＣＡ純度９７％（実施例と同様にメチル
エステル化してガス・クロマトグラフ分析を行った結果
による、以下の比較例の場合も同じ）のテトラカルボン
酸１．２ ｋｇを得た。
比較例２
比較例１と同様に反応を行った後、硝酸を一部留去して
カルボン酸濃度を６２重量％に調整し、第１段目の晶析
器に移して２０℃で１６時間晶析を行ったが、晶析液の
粘度が高くテトラカルボン酸が晶析しなかった。
カルボン酸濃度を６２重量％に調整し、第１段目の晶析
器に移して２０℃で１６時間晶析を行ったが、晶析液の
粘度が高くテトラカルボン酸が晶析しなかった。
比較例３
比較例１と同様に反応を行った後、硝酸を一部留去して
カルボン酸濃度を４５重量％に調整し、第１段目の晶析
器に移して、２０℃で１６時間晶析を行った。この晶析
液をろ過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで
洗浄後、乾燥してＴＣＡ純度９５％のテトラカルボン酸
を２．９ ｋｇ得た。
カルボン酸濃度を４５重量％に調整し、第１段目の晶析
器に移して、２０℃で１６時間晶析を行った。この晶析
液をろ過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで
洗浄後、乾燥してＴＣＡ純度９５％のテトラカルボン酸
を２．９ ｋｇ得た。
なお、第１段目の晶析濾液のカルボン酸濃度は３３重量
％であった。
％であった。
次にこの晶析濾液からさらに硝酸を一部留去してカルボ
ン酸濃度を６２重量％に調整し、第２段目の晶析器に移
して、２０℃で３２時間晶析を行ったが、晶析液の粘度
が高く、テトラカルボン酸が晶析しなかった。
ン酸濃度を６２重量％に調整し、第２段目の晶析器に移
して、２０℃で３２時間晶析を行ったが、晶析液の粘度
が高く、テトラカルボン酸が晶析しなかった。
比較例４
比較例１と同様に反応を行った後、硝酸を一部留去して
カルボン酸濃度を４５重量％に調整し、第１段目の晶析
器に移して２０℃で１６時間晶析を行った。この晶析液
をろ過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで洗
浄後、乾燥してＴＣＡ純度９５％のテトラカルボン酸を
２．９ ｋｇ得た。
カルボン酸濃度を４５重量％に調整し、第１段目の晶析
器に移して２０℃で１６時間晶析を行った。この晶析液
をろ過して得られた粉末をメチルイソブチルケトンで洗
浄後、乾燥してＴＣＡ純度９５％のテトラカルボン酸を
２．９ ｋｇ得た。
第１段目の晶析濾液のカルボン酸濃度は３３重量％であ
った。
った。
次にこの晶析濾液からさらに硝酸を一部留去してカルボ
ン酸濃度２９重量％に調整し、第２段目の晶析を行った
が、結果として純度の高いＣＴＣのテトラカルボン酸が
得られなかった。
ン酸濃度２９重量％に調整し、第２段目の晶析を行った
が、結果として純度の高いＣＴＣのテトラカルボン酸が
得られなかった。
代理人 弁理士 川 北 武 長
Claims (1)
- （１） （ａ）ヒドロキシ−ジシクロペンタジェンを硝
酸溶液中に滴下して酸化反応を行わせる工程、（ｂ）酸
化反応液をそのまま、または硝酸を一部留去してカルボ
ン酸濃度を３０〜６０重量％に調整し、第１段目の晶析
を行って２．３．５−１−リカルボキシーシクロペンチ
ル酢酸を主成分とするテトラカルボン酸を回収する工程
、および（Ｃ）第１段目の晶析濾液から更に硝酸を一部
留去して、そのカルボン酸濃度を３０〜６０重量％に調
整し、第２段目の晶析を行って１．２，３．４−シクロ
ベンクンテトラカルボン酸を主成分とするテトラカルボ
ン酸を回収する工程を含むことを特徴とするテトラカル
ボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12104683A JPH0235738B2 (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Tetorakarubonsannoseizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12104683A JPH0235738B2 (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Tetorakarubonsannoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013740A true JPS6013740A (ja) | 1985-01-24 |
| JPH0235738B2 JPH0235738B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=14801481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12104683A Expired - Lifetime JPH0235738B2 (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Tetorakarubonsannoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0235738B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6238214A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-19 | Takara Kogyo Kk | 濾過装置 |
| US6846213B2 (en) | 2000-03-06 | 2005-01-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron source, image display device manufacturing apparatus and method, and substrate processing apparatus and method |
| WO2011131649A1 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Rolic Ag | Photoaligning material |
| WO2013017467A1 (en) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Rolic Ag | Photoaligning material |
| WO2013026691A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Rolic Ag | Photoreactive compounds |
| WO2013050121A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
| WO2013050122A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
| WO2018069071A1 (en) | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Rolic Technologies AG | Photoaligning copolymer materials |
| US10696795B2 (en) | 2015-11-11 | 2020-06-30 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0631734U (ja) * | 1992-01-30 | 1994-04-26 | 龍本 玲子 | ツボ表示型電気治療器 |
-
1983
- 1983-07-05 JP JP12104683A patent/JPH0235738B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6238214A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-19 | Takara Kogyo Kk | 濾過装置 |
| US6846213B2 (en) | 2000-03-06 | 2005-01-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron source, image display device manufacturing apparatus and method, and substrate processing apparatus and method |
| WO2011131649A1 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Rolic Ag | Photoaligning material |
| WO2013017467A1 (en) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Rolic Ag | Photoaligning material |
| WO2013026691A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Rolic Ag | Photoreactive compounds |
| US9366906B2 (en) | 2011-08-25 | 2016-06-14 | Rolic Ag | Photoreactive compounds |
| WO2013050122A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
| WO2013050121A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
| US9493394B2 (en) | 2011-10-03 | 2016-11-15 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
| US10696795B2 (en) | 2015-11-11 | 2020-06-30 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
| US11098164B2 (en) | 2015-11-11 | 2021-08-24 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
| US11634544B2 (en) | 2015-11-11 | 2023-04-25 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
| WO2018069071A1 (en) | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Rolic Technologies AG | Photoaligning copolymer materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0235738B2 (ja) | 1990-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2557282A (en) | Adipic acid process | |
| JPH049378A (ja) | ε―カプロラクトンの製造法 | |
| JPS59190945A (ja) | テトラカルボン酸の製造方法 | |
| JPS6013740A (ja) | テトラカルボン酸の製造方法 | |
| JPH08225485A (ja) | アジピン酸を得るための方法 | |
| US3290367A (en) | Preparation of c8 to c12 alpha, omega-aliphatic diacids | |
| US3444194A (en) | Process for the preparation of adipic acid | |
| US5523472A (en) | Process for the preparation of 5-fluoroanthranilic acid | |
| EP0431589B1 (en) | Process for producing copper formate | |
| US4237314A (en) | Phenyl acetic acid preparation | |
| JP3218778B2 (ja) | Ｎ−メチル−２−ピロリドンの精製方法 | |
| JP2581759B2 (ja) | アジピン酸の製造方法 | |
| JPS58120507A (ja) | ヒドラジンの連続的製造方法 | |
| JPS603057B2 (ja) | Ｐ−ニトロ安息香酸の製造法 | |
| JPH0276836A (ja) | エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 | |
| JP2001206883A (ja) | ３，４−メチレンジオキシマンデル酸の製造法 | |
| EP0645363A1 (en) | Process for producing adipic acid | |
| JPH03115249A (ja) | 有機酸エステルの連続製造法 | |
| JPH10101603A (ja) | １，２−インダンジオール類の製造方法 | |
| US4123443A (en) | Process for the preparation of bromoacetic acid and esters thereof | |
| JPS5935907B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| JPH0291039A (ja) | ソルビン酸またはそのエステルの製造法 | |
| JPS59128350A (ja) | １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の精製法 | |
| JPS5819655B2 (ja) | メチルグリオキサ−ルの製造方法 | |
| JPH04224553A (ja) | ビシクロ［２，２，１］‐５‐ヘプテン‐２‐カルボニトリルの製造方法 |