JPS59128350A - １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラヒドロフタル酸を硝酸散化することによ
る高品質の１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸を
製造する方法に関する。

１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸は例えば各オ
ルジアミンと組み合わせてポリイミド型ポリマーとし、
耐熱性絶縁フェス、エポキシ硬化剤等として用いられる
。

テトラヒドロフタル酸を触媒存在下硝酸で酸化して１．
２．３．４−ブタンテトラカルボンｔｌＩ！ｌを合成す
ることは従来公知である（例えば、Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、旦、　１４８８〜１４９１（１９６５）等
）。

使用される触媒はメタバナジン酸アンモニウムが好まし
く、本触媒を用１＞れば、低位の酸化生成物、例えば蓚
酸や蟻酸の生成を抑止υすることができる。

しかし、この場合、誘導期があることで反応の制御が困
難で、安全上問題があり、そのために助触媒としてメタ
バナジン酸アンモニウムに金属鋼や金属鉄を併用し、誘
導期をなくしている。

又、金ＦＡ銅が金岡鉄単独触媒を用いてもよい。

次に得られた反応液を室温で冷却し、晶拍後分離してｉ
ｌｌ　１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸を得る
。さらに水で硝酸を洗浄後、有機溶剤で再結晶して製品
の１．２．．３．４−ブタンテトラカルボン酸を取出す
。

しかしながら、上記方法では触媒金属が１．２．３゜４
−ブタンテトラカルボ／Ｆｙと塩を作るために（多価カ
ルボン酸のため容易に塩を作る）、金属を完全に除くこ
とができないという欠点がある。

製品中の金属は数１００１ｐもの多きになり、用途によ
っては品質上致命的な問題となる。

本発明者は、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸
の工業的製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発
明を完成するに到った。すなわち、本発明はテトラヒド
ロフタル酸を金属触媒の存在下、硝酸酸化して１，２．
３．４−ブタンテトラカルボン酸を製造するに当りＪｌ
、　２．３．４−フリンテトラカルボン酸を鉱酸又は有
機酸で洗浄することを特徴とｊ　ル１．２．３．４−ブ
タンテトラカルボン酸の精製法である。

本発明の要点は、反応液から分離した粗１．２．３゜４
−ブタンテトラカルボン酸に包含される金属との塩を目
的物より強い酸性物質で洗浄し、該酸性物質と金属の塩
に変え、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸と分
離することにある。本発明の方法によれば、洗浄と言っ
た簡易な方法を採用することによって、何ら目的物の収
率低下を伴わず金属の含有量１０ｐＨＩｌｌ以下という
高品質な製品を得ることができる。

本発明の方法において粗１．２．３．４−ブタンテトラ
カルボン酸（結晶）はテトラヒドロフタル酸を金属触媒
の存在下、硝酸で酸化して得られる粗１゜２、３．４−
ブタンテトラカルボン酸に適用される。

以下、該粗１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸の
合成方法を例示によって説明する。

通常メタバナジン酸アンモニウム触媒１．６ｚｇ％以下
欽氏′シ）は銅触媒１．０〜２０重量％（共にテトラヒ
ドロフタル酸に対する濃度を表わす）を含有した大過剰
の高濃度硝酸水溶液に反応温度を保ちながらテトラヒド
ロフタル酸の水溶液を攪拌下にゆっくり滴下するによっ
て実施される。

副生ずるＮｏガスは排ガス系に空気を導入し、ＮＯ２Ｋ
かえ、又、他の副生ガスＣＯ２ｒ　Ｎ２０等も系外に排
出する。

使用する硝酸濃度は４０％〜６８％が好ましい。

反応温度は４０〜７０℃で、特に５０〜６０℃が好まし
い。これ等の数値が余り低いと酸化速度が低下し、又、
余り高いと酸化分解が起り低位酸化物の副生が多（、収
率が低下する。反応時間は除熱能力等に従うが、約４〜
２０時間程度である。

さらに、熟成時間が同じ温度（ＳＯ〜６０　’Ｃ）で約
２〜４時間加わる。これはテトラヒドロフタル酸の水溶
液を滴下終了した後、熟成をかけ、反応中間体のナイト
レート体や、オキシム体を完全に１．２．３．４−ブタ
ンテトラカルボン酸に変化させる必要があるためである
。

次いで、熟成終了後イ余冷し、常法に従って晶析させる
。この際、硝酸濃度が高い方が得られる結晶の粒径が大
きく、洗浄効果を高めることができる。

従って、反応終了後、硝酸畝度が低い場合は反応液を濃
縮し、硝酸濃度を筒めて晶析工程に供することが肝要で
ある。

晶析して来た相１．２．３．４−ブタンテトラカルボン
酸は遠心分離機にて分離される。通常、洗浄前の相１．
２．３．４−ブタンテトラカルボン酸中の金属イオンは
１，０００〜３，０００ＰＰＯＩ　（１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸に対する濃度を表わす）もあり
、例えば、絶縁フェノ等の樹脂原料等の用途に供するこ
とはできない。

本発明において、前述の方法によって得られた粗１．２
．３．４−ブタンテトラカルボン酸（結晶）は鉱酸又は
有機酸による洗浄で＠製が施される。

そこで、該酸性物質と金属との間に塩を形成し、極めて
容易に１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸中の金
属イオンを１０ｐＨｌｎ以下の低濃度にまで下げること
ができる。

酸性物質として硝酸、硫酸、Ｊ塩酸等の鉱酸あるいは酢
酸、プロピオン酸等の有機酸が使用可能であり、特にプ
ロセス上、硝ｔＯＷが最も好ましい。

硝酸の場合、洗浄後のＰ液は副原料として、反応系ヘリ
サイクルできるので、その中に溶存逃失する目的物も含
め全くロスとならない。酸性物質のｇ５度は高い程好ま
しく、低い確度では例えば、稀釈剤、水に対する目的物
の溶解ロスが太きい。

酸性物質の使用量は湿１．２．３．４−ブタンテトラカ
ルボンｊ唆の１〜４−重佃倍が適当である。

処理温度は室温で充分であり、高温では目的物の溶Ｍ度
が増加し、１パスの得率が悪くなる。

洗浄方法はリンス法、スプレー法等周知の方法が採用で
きる。

ところで、水、アルコール類で洗浄しても７００〜１　
ｓ　ｏ　Ｏ門程度にしか減少できず、又、具合の悪いこ
とに、目的物の溶解度（２０℃）は水に２０％、メタノ
ールに６５％と置く、溶解ロスが著るしい。

他方、水や有機溶媒で再結晶する方法もあるが水で再結
晶した場合で、３００〜１５００辞に減、する程度であ
る。

この原因は、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸
が金稿と塩を形成しているためで、水や有機溶媒で洗浄
、再結晶をおこなっても金属イオンの含有址を　　　動
単に下げることは困難であるためである。

又、硝彫゛で再結晶した場合、高品質は期待できるが収
率低下が免がれえす、経済的にも拳法の比ではない。

以下、本発明の方法を笑癲（ｆｉｌによって具体的に説
明する。

実施例１゜ ２８セパラブルフラスコ（コンデンサー付キ）に、５８
％硝酸水溶液、メタバナジン酸アンモニウム０．６９及
び塩化鉄σＩｆ）　１．１　ｇを張込み、温浴にて予め
６０℃に加熱した。この系に、８゜°Ｃに加熱、溶解し
た４４％テトラヒドロフタル醒水溶液を約１０時間かけ
て反応温度６０℃を保ちながら、攪拌下、滴下した。

排ガス系には空気を導入し、ＮｏをＮＯ２に酸化しなが
ら硝酸吸収塔に導く。テトラヒドロンタル１亥水溶液を
滴下終了した後、さらに３時間熟成し、酸化中間体が残
っていないことを液体クロマトグラフで確認した。

次いで、上記反応数を常法に従って１０’Ｃまで冷却し
、粗１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸を晶析さ
せ、遠心分ｋｎ１機で目的物の粗結晶を分離した。

得られた１、　２．３．４−ブタンテトラカルボン酸の
和結晶１’ＯＯｇ（純度５９１％）を、６８％硝酸水溶
液４０１１Ｘ３回（洗浄液／粗ＢＴＣ−１２）で洗浄し
、後、湿結晶を乾燥して製品５６ｇ（純度９９９％）を
イυた（精製収率９５％）。

なお、粗結晶の鉄分含有叶は２；　３００　ｐｐＨｌ　
（対Ｂ　Ｔ　Ｃ）であったが、洗浄後の乾燥製品のそれ
は８．５　ｐｐＨｌであった。

実施ヅ１２〜３及び比較例１〜３ ＋ｊｉ　Ｉ、　２．３．４−ブタンテトラカルボン酸は
実施例１と同様にして得ら才また各粗結晶を用いた。

その上で、上記４ＴＪ、　］、　２．３．４−ブタンテ
トラカルボンＲ（り（結晶）を衣１に示した操作条件を
採用し、実施例１と同随にして処理した。結果は表１に
示す。

フ、【お、再結晶法は常法に従って処理し、比較例とし
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テトラヒドロフタル酸を金属触媒の存在下、カルボン酸
   を鉱酸又は有機酸で洗浄することを特徴とする１、　２
   ．３．４−ブタンテトラカルボン酸の精製法。