SU979327A1 - Способ получени адипиновой кислоты - Google Patents

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относитс  к области органической химии, конкретно к упро щенному способу получени  адипиновой кислоты, используемой в синтезе полимеров и в органическом синтезе Известны способы получени  адипиновой кислоты окислением циклогексано ла или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой в присутствии солей металлов l и 2. . Достаточный выход целевого продукта получают только при использовании ванадиевого и меднованадиевого катализатора , причем применение ванади  удорожает производство. Наиболее близким по технической сущности к изобретению  вл етс  способ получени  адипиновой кислоты окис лением циклогексанола или смеси его с циклогексаноном Ш-55% ной азотной кислотой, заключающийс  в том, что процесс окислени  провод т в присутствии соли ванади  (О,05-0,2 гатом/Л ) при температуре на первой стадии в течение мин в присутствии окислов азота или нитритов , а на второй стадии при 80120С в течение 20-60 мин. Выход адипиновой кислоты составл ет 82-97 5 Недостатком способа  вл етс  использование значительного количества ванади , а также необходимость использовани  хладагентов дл  поддержани  низких температур на первой стадии процесса. Целью изобретени   вл етс  расширение ассортимента катализаторов и упрощение технологии процесса. Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом получени  адипиновой кислоты окислением циклогексанола или смеси его с циклогексаноном 51-71% азотной кислотой, заключающимс  в том, что процесс окислени  провод т в присутствии соединени  сурьмы , ,off г-атом/л) или смеси соеди нени  сурьмы (0,0058-0,015 г атом/л с соединением ванади  (0,00080 ,03 г-йтом/л)) или ванади  и меди (о ,008--0 ,015 1-атом/л) при температуре на первой стадии 30-85 С в течение мин, в присутствии окислов азота, а на второй стадии при в течение мин. Выход адипиновой сислоты составл ет 88-97 5. Отличительными признаками процесса  вл ютс  проведение окислени  в присутствии соединени  сурьмы или смеси его с соединением ванади  или ванади  и меди при концентрации в азотной кислоте соответственно: сурьма 0, , г- -атом/л, ванадий - 0,00080 ,03 г-атом/л, медь - 0,008-0,015 г .- атогл/л, при температуре на первой стадии 30-85 С в течение мин, а на второй стадии при 30-100°С обычно в течение мин. Дл  окислени  используют ную азотную кислоту, В качестве .соединени  сурьмы лучше использовать трехокись сурьмы. Однако могут быть использованы и другие соединени : окислы, соли, хлориды и др. , так как при растворении в азот ной кислоте они дают те же продукты, что и трехокись сурьмы. Источником ванади  и меди могут служить п тиоки ванади , метаванадаты и соли меди, растворимые в азотной кислоте. Нижний предел концентрации сурьмы (0,00ii г-атом/л), ванади  (0,0008 г атом/л ) и меди . (О ,008 - г-атом/л), обусловлен тем, что при меньшей концентрации положительное вли ние этих веществ незначительно, увеличение кон центрации сурьмы более О ,0( г-атом/л ванади  более 0,03 г-атом/л и меди более 0,015 г-атом/л не приводит к существенному увеличению выхода адипиноезой кислоты о Оптимальна  концент раци  азотной кислоты составл ет 57-77 вес.у, снижение концентрации меньше 57 и увеличение более 77 приводит к значительному снижению выхода „ Проведение окислени  на первой стадии при температуре меньше 30 С не целесообразно из-за низкой скорости реакции и технических трудностей, св занных с отводом тепла при низких температурах. При температуре больше 8Г)С выход адипиновой кислоты становитс  низким. Прилив органической фазы за врем  меньше 15 мин трудно реализовать из-за сильной экзотермичности процесса, увеличение времени прилива 6oj1ee 90 мин ведет к потере удельной производительности оборудовани  и не дает какого-либо существенного положительного эффекта. Втора  стади  окислени  необходима дл  полного завершени  реакции, а также дл  разложени  некоторых промежуточных и побочных продуктов, снижающих качество адипиновой кислоты. Температура на второй стадии меньше 30 С и врем  меньше 15 мин не приводит R желаемым результатам. Температура 100 С на второй стадии вполне достаточна дл  разложени  ,промежуточных продуктов и увеличивать ее нет необходимости ,- Низкие температуры и длительное врем  выдерживани  смеси на второй стадии целесообразно примен ть лишь в том случае, если температура на первой стадии была меньше . Возможно также постепенное повышение температуры. Выдержка более 120 мин нецелесообразна, так как тот же эффект .может быть достигнут за счет уве личени  температуры. Окисление циклогексанола или его смесей с циклогексаноном проводили в стекл нном реакторе объемом 180 мл, снабженным мешалкой и рубашкой с циркулирующей водой дл  отвода тепла или нагрева. После растворени  в азотной кислоте необходимого количества катализатора раствор насыщали окислами азота, получающимис  при действии 50-55 н.ой азотной кислоты на порошок меди. Циклогексанол или его смесь с циклогексаноном приливали к раствору азотной кислоты при сильном перемешивании реакционной массы После выдержки при заданной температуре реакционную массу выливали из реактора и захола : ивали до ОС. Выпавшие кристаллы, содержащие адипиновую кислоту,отфильтровывали , промывали водой, охлан денной до , и сушили при 120-125°С до посто нного веса Маточник и промывную воду анализировали на содержание адипиновой, а также глутаровой,  нтарной и щавелевой кислот. Анализ проводили газохроматографическим методом после предварительного перевода кислот в диметиловые эфиры (обработка диазометаном). Пример 1 о 0,03 г трехокиси сурьмы растворили в 60 мл азотной кислоты. К полученному раствору после предварительного насыщени  окислами азота при интенсивном перемешивании прилили при 50-31 С в течение 40 мин 15,10 г цик логексанола Реакционную массу выдержали при 50 С в течение 70 мин. После выделени  адипиновой кислоты (как описано выше) получили 18,0 г продукта (содержание адипиновой кислоты 99,). В маточнике содержалось адипиновой кислоты 0,88 г, в промывной воде - 1,05 г. Выход адипиновой 1СИСЛОТЫ 90, Т.пл. после пере-кристаллизации из воды 153 С.

П р и м е р ы 2-11, Окисление проводили аналогично примеру 1 при различных температурах на первой и второй стади х, концентрации сурьмы, и времени проведени  процесса при различных концентраци х азотной кислоты. Результаты опытов приведены в табл.1.

Примеры 12-27. Окисление проводили аналогично- примеру 1 при различной температуре, одинаковой на

обеих стади х процесса, измен   концентрации сурьмы, ванади  и меди. Результаты приведены в табл. 2„ Как видно из табл. 2, выход адипиновой кислоты в одинаковых услови х составл ет при использовании ванадиевого катализатора 92,7 (пример 17), меднованадиевого - (пример 18, сурьмы - 93,% (пример 12), сурьмы совместно с ванадием 9, 1-95,1 (примеры ). При окислении циклогекса

50 50 50 kO 30 70

ноле без катализатора в аналогичных услови х выход адипиновой кислоты составл ет 88,6%.

Отметим, что сравниваютс  опыты с примерно одинаковой концентрацией катализаторов. Действие добавок меди сказываетс  при более высоких температурах 1см. примеры 2, 27).

Пример 28. б,10 г трехокиси сурьмы SbrtOj раствор ли в 60 мл азотной кислоты (67 вес.%), через раствор кислоты пропускали окислы азота, полученные при действии избытка азотной кислоты на 5 г меди. К полученной смеси при перемешивании приливали 15,0 г смеси циклогексанола с циклргексаноном (60 вес,% циклогексанола) при 80-85 в течение 5 мин. Смесь выдерживали при 85°С в течение S мин Выход адипиновой кислоты составил 81,1%. Проведение окислени  без катализатора в аналогичных услови х дает выход адипиновой кислоты 75,0%. После перекристаллизации из воды т.пл. 153

I Предложенный способ получени  адипиновой кислоты предполагает использование в качестве катализатора более доступных и дешевых соединений сурьмы с небольшими добавками ванади  и меди и дает возможность проводить окисление при более высокой температуре (что значительно упрощает технологическое оформление процесса) при сохранении выхода адипиновой кислоты.

Claims (3)

1. Таблица 1 Температуру на второй стадии до Формула изобретени  1. Способ получени  адипиновой кислоты окислением циклогексанола

   8

   Продолжение табл. 1

   Таблица 2 равномерно повышали от 30 или его смеси с циклогексаноном водной азотной кислотой, содержащей окислы азота или нитриты, проводимым

   в две стадии в присутствии катализа тора, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве катализатора используют соединение сурьмы или смеси его с соединением ванади  или ванади  и меди при концентрации в азотной кислоте, г.том/л: Сурьма 0,,ОА Ванадий 0,0008-0,03 Медь 0,008-0,015 и процесс провод т при температуре на первой стадии 30-85 С в течение мин, а на второй стадии 30100 С в течение 15-120 мин.
2. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что в качестве азот

   79327 .10

   |ной кислоты используют 57 77%-ную ,(вес.) азотную кислоту.
3. 3. Способ по п. 1, о т л и чающийс  тем, что в качестве соеди5 нени  cypbNW используют трехокись

   сурьг ы „

   Источники информации,

   прин тые во внимание при экспертизе

   1 .Фурман М.С. и др. Производство 10 циклопексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М., Хими , 1967, с. 222,

   2. Фрейндлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М., Хими , 15 1978, с. 78. 3. Патент Франции 15б05 3,

   кл. С Q7 С, опублик, 1969 fnpoTOTHn/ .