JPH0684332B2 - ａ−イソプロピル−ｐ−クロルフエニル酢酸の光学分割法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−イソプロピル−ｐ−クロルフェニル酢酸
（以下ICPAと略す）の分割方法に関する。更に詳しくは
疎水性有機溶媒中水の存在下光学活性なα−フェニル−
β−パラトリルエチルアミン（以下PTEと略す）または
光学活性なα−フェニルエチルアミン（以下PEAと略
す）を用いるICPAの光学分割法に関する。

従来のピレスロイド系殺虫剤とは、大きく異なる構造を
有する一群のα−置換フェニル酢酸エステル類が、各種
の害虫に強い殺虫活性を有することは既に知られており
（特開昭49-26425号、49-126826号公報）、なかんず
く、ICPAのエステルは、その効力と経済性から特にすぐ
れている。

更にその構成成分であるα−置換フェニル酢酸の光学分
割によって得られる（＋）体および（−）体カルボン酸
のエステルの殺虫効力についても、（−）体カルボン酸
のエステルがほとんど無効であるのに対して（＋）体の
エステルは（±）体の約２倍の殺虫効力を示すことが見
出されている。

これまでに、ICPAの光学分割法としては光学活性なPTE
または光学活性なPEAによる光学分割法が知られている
が（特公昭56-417号公報）、光学純度の高い純粋な
（＋）ICPAを得るためには、多量の溶媒と数回にわたる
再結晶が必要であること、また光学純度の低い（＋）PT
Eを使用した場合、塩結晶の過性が極めて悪くなり、
光学純度の高い（＋）ICPAが得られにくく、それゆえに
光学純度の高い（＋）ICPAを得るためには、光学純度の
高い（＋）PTEの使用を余儀なくされるなどの点で、必
ずしも満足のいく方法とは言い難い。また、上記のよう
な課題を解決すべく改良法として、分割時に使用する溶
媒として疎水性有機溶媒および親水性有機溶媒および／
または水との混合溶媒を用いることにより、得られる
（＋）ICPAの光学純度が大幅に向上すると共に溶媒の使
用量も大巾に少くでき、また光学純度の低い（＋）PTE
を使用した場合に於いても塩結晶の過性の悪化を伴な
うことなく光学純度の高い（＋）ICPAが得られることも
知られている（特開昭55-136245号公報）。

さらには、光学分割剤としてPTEを用いる場合におい
て、光学純度の低い（＋）PTEを使用すると、共存する
（−）PTEの量に応じて（＋）ICPA:（−）ICPA:（＋）P
TE:（−）PTE＝1:1:1:1（モル比）で複塩が形成され、
該塩はその溶解度が小さいことから結晶として析出し易
く、また該塩の存在が光学分割操作における塩結晶の
過性を著しく悪化させ、結晶部を取し、これを分解す
ることにより得られるICPAの光学純度も低下するという
事実に基づき種々検討した結果、光学純度95％以上の
（＋）PTEを用いてICPAの光学分割を行うことにより、
特に精製工程を必要とせずに結晶の過性も良好で、か
つ満足のいく収率で光学純度の高い（＋）ICPAが得られ
ることも知られている（特開昭59-80627号公報）。

しかし、これまでにICPAの光学分割の際の好ましい溶媒
としては、含水アルコール（特公昭56-417号公報）、疎
水性有機溶媒および親水性有機溶媒および／または水の
混合溶媒（特開昭55-136245号公報）、水および／また
は疎水性有機溶媒が混合されていてもよい低級アルコー
ル、低位の脂肪族ケトン（特開昭59-80627号公報）が確
認されているにとどまっていた。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ICPAを光学活性な
PTEまたは光学活性なPEAを用いて光学分割する方法にお
いて該光学分割を溶媒として疎水性溶媒中、ICPAに対し
３〜10重量％の水存在下に行なうことにより、あらたな
精製工程を必要とせずに、光学純度の高い（＋）ICPAが
得られ、また、結晶の過性も良好で、かつ、収率面で
も充分満足のいく光学分割が達成されることを見い出
し、本発明に至った。

また、本法の副次的な効果として、例えば特開昭50-535
0号公報および特開昭53-25535号公報に記載の方法で、
原料ICPAの製造および精製を行なった場合、疎水性有機
溶媒の溶液のまま、本発明方法による分割工程に接続で
きる利点がある。即ち、ICPAの合成法としては例えば特
開昭50-5350号公報記載の方法のように、α−イソプロ
ピル−ｐ−クロルフェニルアセトニトリルの加水分解に
よる方法が知られており、更に特開昭53-25535号公報に
は該ICPAを、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族または芳香族有
機溶剤を用いて精製する方法が記載されているが本発明
の方法によればICPAを単離する必要もなく前記精製方法
で用いたICPAの脂肪族または芳香族有機溶媒の溶液のま
ま光学分割に接続できる。

さらには、例えばICPAの光学分割を工業的規模で実施す
る場合、疎水性有機溶媒を用いる本発明方法によれば、
これまでに知られていた親水性有機溶媒を用いる方法
（特公昭56-417号公報、特開昭55-186245号公報および
特開昭59-80627号公報）に比し、溶媒の回収が著しく容
易になる。

以上述べてきたように、本発明は種々の工業的な利点を
もつだけでなく、光学純度の高い（＋）ICPAを効率よく
得ることのできるICPAの光学分割法である。

次に本発明方法につき詳しく説明する。

本発明において用いられる疎水性有機溶媒としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
などが挙げられる。

また、（＋）PTEまたは（−）PEAの使用量は、（±）IC
PA1モルに対して、0.5〜1.0モルの範囲、より好ましく
は、0.45〜0.65モルの範囲が望ましく、得られる（＋）
ICPAの光学純度の点でPTEの使用が、より好ましい。

反応時間は30分以上であれば特に制限はなく、また溶媒
量は原料ICPAに対し、１〜10倍（重量）の範囲、より好
ましくは、２〜４倍（重量）が望ましい。

本発明方法は、例えば次のような操作により実施され
る。（±）ICPAを前記溶媒中で（＋）PTEまたは（−）P
EAと反応させる。この時の温度は任意でよいが、より
（＋）ICPAの光学純度を高めるために、反応時または反
応後、40〜150℃に加熱保温することが望ましい。もち
ろん、ICPAと（＋）PTEまたは（−）PEAの反応それ自体
は、必ずしも前記溶媒で実施する必要はなく、この場合
は反応後に前記溶媒中で処理すればよい。40〜150℃で
の加熱保温時、塩は必ずしも完全に溶解している必要は
ない。この加熱保温処理後、好ましくは、冷却して得ら
れる（＋）ICPAの塩の結晶を母液より分離する。この時
当然ながら母液中に存在するICPAは（−）体であること
は言うまでもない。分離する温度は、好ましくは０〜60
℃、更に好ましくは10〜30℃である。

なお、光学活性ICPAの塩はそのままICPAのエステル製造
工程に接続することもできるが、好ましくは塩を塩酸、
硫酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリを用いる常法により光学活性なICPAまたはそ
のアルカリ塩としたのちに、ICPAのエステルに導くこと
が望ましい。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の
実施例を示すICPAおよびPTEの（＋）／（−）比はICPA-
PTE塩を常法で塩分解したのち、ICPAにおいてはM.Horib
aら、Agric.Biol.Chem.,43 2311（1979）により、ま
た、PTEについては、M.Horibaら、Agric.Biol.Chem.,44
2987（1980）に記載の方法によりもとめた。

参考例１ ICPA 61.04gにトルエン107.10gを加えて攪拌溶解する。
次いで、これに（＋）PTE（光学純度95.0％e.e.）31.24
gをトルエン72.90gに溶解した溶液を加え、75℃まで昇
温する。75℃で１時間保温後、約１℃/5分の速度で冷却
し、20℃に達した時点にて同温度で１時間保温する。次
いで析出結晶を取し、適当量のトルエンで結晶を洗浄
し、結晶を乾燥して、（＋）ICPA−（＋）PTE塩39.78g
を得た。

収率33.3％（対使用（±ICPA） ICPA（＋）／（−）＝94.9/5.1 PTE（＋）／（−）＝99.8/0.2 実施例１ ICPA61.04gにトルエン107.10gを加えて攪拌溶解し、水
2.4gを添加する。次いでこれに（＋）PTE（光学純度95.
0％e.e.）31.24gをトルエン72.90gに溶解した溶液を加
え、75℃まで昇温する。75℃で１時間保温後、約１℃/5
分の速度で冷却し、20℃に達した時点で同温度で１時間
保温する。次いで析出結晶を取し、適当量のトルエン
で結晶を洗浄し、結晶を乾燥して、（＋）ICPA−（＋）
PTE塩37.68gを得た。

収率31.5％（対使用（±）ICPA） ICPA（＋）／（−）＝97.3/2.7 PTE（＋）／（−）＝99.8/0.2 実施例２ ICPA61.04gにトルエン107.10gを加えて攪拌溶解し、水
6.0gを添加する。次いでこれに（＋）PTE（光学純度95.
0％e.e.）31.24gをトルエン72.90gに溶解した溶液を加
え、75℃まで昇温する。75℃で１時間保温後、約１℃/5
分の速度で冷却し、20℃に達した時点で同温度で１時間
保温する。次いで析出結晶を取し、適当量のトルエン
で結晶を洗浄し、結晶を乾燥して、（＋）ICPA−（＋）
PTE塩37.29gを得た。

収率31.2％（対使用（±）ICPA） ICPA（＋）／（−）＝97.2/2.8 PTE（＋）／（−）＝99.8/0.2 実施例３ ICPA61.04gにトルエン107.10gを加えて攪拌溶解し、水
2.4gを添加する。次いでこれに（＋）PTE（光学純度92.
0％e.e.）31.67gをトルエン72.90gに溶解した溶液を加
え、75℃まで昇温する。75℃で１時間保温後、約１℃/5
分の速度で冷却し、20℃に達した時点で同温度で１時間
保温する。次いで析出結晶を取し、適当量のトルエン
で結晶を洗浄し、結晶を乾燥して、（＋）ICPA−（＋）
PTE塩37.06gを得た。

収率31.0％（対使用（±）ICPA） ICPA（＋）／（−）＝96.0/4.0 PTE（＋）／（−）＝99.6/0.4 実施例４ ICPA61.04gにトルエン107.10gを加えて攪拌溶解し、水
2.4gを添加する。次いでこれに（＋）PTE（光学純度95.
0％e.e.）37.37gをトルエン72.90gに溶解した溶液を加
え、75℃まで昇温する。75℃で１時間保温後、約１℃/5
分の速度で冷却し、20℃に達した時点で同温度で１時間
保温する。次いで析出結晶を取し、適当量のトルエン
で結晶を洗浄し、結晶を乾燥して、（＋）ICPA−（＋）
PTE塩47.53gを得た。

収率39.7％（対使用（±）ICPA） ICPA（＋）／（−）＝96.8/3.2 PTE（＋）／（−）＝99.8/0.2

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−イソプロピル−ｐ−クロルフェニル酢
   酸を光学活性なα−フェニル−β−パラトリルエチルア
   ミンまたは光学活性なα−フェニルエチルアミンを用い
   て光学分割する方法において、溶媒として疎水性有機溶
   媒中、α−イソプロピル−ｐ−クロルフェニル酢酸に対
   し３〜10重量％の水の存在下に、光学活性なα−フェニ
   ル−β−パラトリルエチルアミンまたは光学活性なα−
   フェニルエチルアミンとを反応させ、一方の光学活性な
   α−イソプロピル−ｐ−クロルフェニル酢酸の塩を選択
   的に晶出させることを特徴とするα−イソプロピル−ｐ
   −クロルフェニル酢酸の光学分割法。
2. 【請求項２】疎水性有機溶媒が芳香族炭化水素および脂
   肪族炭化水素より選ばれる１種または２種以上の溶媒で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の光学分割法。
3. 【請求項３】疎水性有機溶媒が芳香族炭化水素である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の光学分割法。
4. 【請求項４】溶媒をα−イソプロピル−ｐ−クロルフェ
   ニル酢酸に対し、２〜４倍（重量）用いる特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項に記載の光学分割法。
5. 【請求項５】光学活性なα−フェニル−β−パラトリル
   エチルアミンまたは光学活性なα−フェニルエチルアミ
   ンをα−イソプロピル−ｐ−クロルフェニル酢酸１モル
   に対し、0.45〜0.65モル反応させる特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項または第４項に記載の光学分割法。
6. 【請求項６】光学活性なα−フェニル−β−パラトリル
   エチルアミンを用いる特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項、第４項または第５項に記載の光学分割法。
7. 【請求項７】α−イソプロピル−ｐ−クロルフェニル酢
   酸と光学活性なα−フェニル−β−パラトリルエチルア
   ミンまたは光学活性なα−フェニルエチルアミンとを40
   〜150℃の温度で反応させる特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項、第５項または第６項に記載の光
   学分割法。
8. 【請求項８】α−イソプロピル−ｐ−クロルフェニル酢
   酸と光学活性なα−フェニル−β−パラトリルエチルア
   ミンまたは光学活性なα−フェニルエチルアミンとを反
   応させたのち、該反応液を40〜150℃の温度に加温する
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
   項、第６項または第７項に記載の光学分割法。