JPH01117878A - ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造
法に関するものである。

［発明の背景］ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、芳香族ポリイ
ミドの製造原料のひとつとして非常に有用な化合物であ
ることが知られている。

従来、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解してビ
フェニルテトラカルボン酸とし、次いで該ビフェニルテ
トラカルボン酸を加熱無水化して製造されている。

ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルはすでに公
知であり、その製造方法は、たとえば、特公昭５７−４
４６４９号公報、同６０−３３３７９号公報、および特
開昭６０−５１１５０号公報、同６０−５１１５１号公
報などに記載されている。

ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの加水分解
は、水とともに酸あるいはアルカリを添加するか、ある
いは、水を添加し２〜３００ｋｇ／　ｃ　ｒｎ”の加圧
下に１５０〜５００℃に加熱する（高圧・高温法）こと
により行なわれる。上記高温・高圧法については、特公
昭５７−１５０９８号公報に詳しい記載がある。

ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの加水分解
により得られたビフェニルテトラカルボン酸は、脱炭酸
反応などを避けるために常圧〜４０ｍｍＨＨの減圧下に
て、１００〜５００℃の範囲に加熱して無水化され、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物が製造されている。

上述のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
は工業的に有利な方法であるが、ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルの加水分解、および、ビフェニル
テトラカルボン酸の無水化という二工程を必要とするた
め、さらに改良が望まれる。

［発明の目的］ 本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の改良
された製造法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
を有機溶媒中に溶解させた状態で、９５％濃度以上の濃
硫酸の存在下、かつ、反応液中に２重量％以上の水が存
在することのない条件下に加熱することを特徴とするビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法にある。

［発明の詳細な記述］ 本発明の方法は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを有機溶媒中に溶解させた状態で、９５％濃度以
上の濃硫酸の存在下、かつ、反応液中に２重量％以上の
水が存在することのない条件下に加熱することにより、
−段階でビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造す
ることを特徴とする。

本発明の方法においては、反応液中に、その全量に対し
て２重量％以上の水が存在していないことが必要であり
、１重１％以上の水が存在していないことが好ましい。

反応液中に存在する水が、２重量％以上である場合には
、主としてビフェニルテトラカルボン酸が生成し、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物の収量が低減するので
、好ましくない。

上記ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは、従
来公知のどのような方法によって製造されたものであっ
てもよいが、特公昭６０−３３３７９号公報に開示され
た方法により製造された、ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルを特に有利に用いることができる。

上記公報に開示された製造法は、有機パラジウム塩と、
塩基性二連配位子との存在下に、反応系に酸素を含む気
体を供給しながら、０−フタル酸ジエステルの酸化カッ
プリングを行なうものであり、ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルの２，２°、３，３°一体、２，３
，３：　、　４゛一体、および、３，３°、　４’、　
４°一体の三異性体のうち、３．３’　、４．４°一体
を選択的に得るものである。上記公報に開示された方法
で用いられる０−フタル酸エステルとしては、０−フタ
ル酸またはその無水物と、末端に水酸基を有する化合物
（例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなど）
とのジエステル化物であればよく、例えば、０−フタル
酸ジメチル、０−フタル酸ジエチル、０−フタル酸ジプ
ロピル、Ｏ−フタル酸ジブチルなどのＯ−フタル酸ジ低
級アルキルエステルを好適に挙げることができる。本発
明の方法は、上述の方法でＯ−フタル酸ジエステルとし
て、０−７タル酸ジメチルを用いた場合に、特に有利に
適用することができる。

上述の製造法によって得られた酸化カップリング反応液
を蒸留して反応生成物中の高沸点生成物を除去したのち
、メタノールで晶析することにより、高い純度を有する
３、３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルが得られる。

本発明の方法においては、ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルとして３．３’　、４゜４°一体を有利
に用いることができるが、２゜３．３°、４゛一体を用
いてもよい。

本発明の方法では、上記ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルを有機溶媒中に溶解させた状態で加熱する
ことが必要である。

上記有機溶媒は、硫酸、ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水
物となんら反応することのない溶媒であって、水と共沸
する性質を有することが好ましい。さらに、上記有機溶
媒は、実質的に無水であることが好ましい。このような
有機溶媒を使用して加熱処理を行なうことにより、反応
液中に存在する、あるいは、生成する水を有利に除去す
ることができる。

上記有機溶媒として例えば、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１．２．４−）リ
メチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を使用する
ことができるが、キシレンおよび１，２．４−トリメ゛
チルベンゼンを好適に用いることができる。上記有機溶
媒の使用量は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テル１０ｇ当り２０〜２００ｍｌ１１好ましくは５０〜
１５０ｍ１ｌである。

上記濃硫酸は、濃度が９５％以上であることが必要であ
る。硫酸の濃度が９５％未満である場合には、反応系に
含有される水分が増加することになるので好ましくない
。上記濃硫酸の使用量は、反応系に含有される水分を上
記の範囲内に維持できる量であれば特に限定するもので
はないが、好ましくはビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル１０ｇ当り０．５〜５ｍｍ、さらに好ましく
は１〜３ｍｍである。

次いで、上述のビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルの有機溶媒溶液を加熱する。上記の加熱は、上記有
機溶媒または水の沸点以上で行なうことが好ましく、通
常１００〜３００℃、さらに、１４０〜２５０℃の温度
範囲にて、還流して行なうことが好ましい。加熱処理時
間は、通常１〜１０時間、さらに、２〜７時間の範囲で
あることが好ましい。

上述の加熱処理は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラ
エステルの有機溶媒溶液溶液に、さらに低級脂肪族カル
ボン酸を添加して行なうことが好ましい。反応液中にビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステルと低級脂肪族
カルボン酸とを共存させることにより、ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステルからアルキル基が説離し低
級脂肪族カルボン酸エステルを生成して反応液から除去
されるので、目的の酸°無水物の生成反応が円滑に進行
し収率が向上する傾向がある。上記の低級脂肪族カルボ
ン酸としては、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸が好ま
しく、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸な
どの低級脂肪族カルボン酸を挙げることができるが、酢
酸が特に好ましい。上記の低級脂肪族カルボン酸の使用
量は、特に限定するものではないが、ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステル１０ｇ当り２〜２０ｍｌ１．
、好ましくは５〜１０ｍＩＬである。

本発明の方法により生成し°たビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物は、結晶となっそ溶媒から析出するので、
容易にこれを濾別することができる。生成したビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物が、異性体混合物である場
合には、上記濾別操作ののちに、アセトンあるいは無水
酢酸を用いて、分別結晶することにより各異性体を分離
回収することができる。アセトンあるいは無水酢酸を用
いるビフェニルテトラカルボン酸二無水物の分別結晶法
については、特公昭５１−２３４９８号公報に詳しい記
載がある。

上述のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の結晶は、
従来公知の方法、例えばアセトンあるいはエーテルで洗
浄したのち乾燥するなどして、さらに特製することがで
きる。

［発明の効果］ 本発明の方法により、ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを加水分解してカルボン酸とすることなく、
エステルから直接に酸二無水物を製造することができる
。

本発明の方法は、高圧下または減圧下にて操作すること
なく、−工程でビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
得ることができるので、工業的に４極めて有利な方法で
ある。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例！］ ３００　ｍ　ｌの三ツロフラスコに、−攪拌機、水分定
量器を下部につけた還流冷却器、温度計を取り付け、３
．３’　、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラメチル（以下、Ｓ−ダイマーと略記する）１０ｇ、キ
シレン５０ｍ１、酢酸５ｍｊ！および、濃硫酸（９５％
）１ｍｊ！を入れ、油浴上にて還流した。上記反応液に
含まれる水分は、反応液全体の０．８重量％であった。

約１時間後に、均一溶液から白色沈澱が析出した。その
まま４時間還流を続け、計５時間反応させた。還流液の
一部（２０ｍＩＬ）は水分定量器に留出した。

反応終了後、沈澱を濾取しアセトンで洗浄したのち乾燥
して、３，３°、４．４’　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（°以下、５−ＢＰＤＡと略記する）７．
２１ｇを得た。収率は９５％であった。

添付した図面（第１図）に上述の反応で得られた５−Ｂ
ＰＤＡの■Ｒスペクトル（にＢｒ錠刑法で測定）を、下
記に元素分析の結果をそれぞわ示す。

ＣＨ 実験値　　　６５．３６　　　２．０４計算値　　　６
５．：１２　　　２．０６（ＣｔｓＨｓＯｓ） ［実施例２］ キシレンの代りに１．２．４−トリメチルベンゼンを使
用した以外は実施例１と同様にして、５−ＢＰＤＡを製
造した。上記の５−ＢＰＤＡの製造において、反応液に
含まれる水分は、反応液全体の０．８重量％であった。

５−ＢＰＤＡの収量は７．２６ｇ、収率は９５％だワた
。

［実施例３］ キシ１冫１５０ 硫酸２ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、
５−ＢＰＤＡを製造した。上記の５−ＢＰＤＡの製造に
おいて、反応液に含まれる水分は、反応液全体の０．９
重量％であった。反応中に、留出液約１００ｍｊ！を留
去した。

５−ＢＰＤＡの収量は７．５４ｇ，収率は９９％だった
。

［実施例４］ 酢酸の代りにプロピオン酸を使用した以外は、実施例３
と同様にして、５−ＢＰＤＡを製造した。上記の５−Ｂ
ＰＤＡの製造において、反応液に含まれる水分は、反応
液全体の０．９重量％であった。

５−ＢＰＤＡの収量は７．５０ｇ、収率は９９％だった
。

［実施例５］ Ｓ−ダイマー１０ｇ１キシレン７０ｍＩＬ、および濃硫
酸３ｍＩｔを使用し、反応時間を６時間とした以外は、
実施例１と同様辷して、５−ＢＰＤｏＡを製造した。上
記の５−ＢＰＤＡの製造において、反応液に含まれる水
分は５反応液全体の０、８重量％であった。

５−ＢＰＤＡの収量は４．０９ｇ、収率は５４％だった
。

［実施例６］ Ｓ−ダイマーの代りに２．３，３°．４°−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラメチルを使用した以外は、実施
例１と同様にして、油浴上にて６時間還流した。上記反
応液に含まれる水分は、０、８重量％であった。その後
、反応液を室温に放置すると、２，３．３′、４゛−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤ
Ａと略記する）が析出した。沈殿を濾取し、エーテルで
洗浄して、ａ−ＢＰＤＡＴ、０６ｇを得た。収率は９３
％であった。

添付した図面（第２図）に上述の反応で得られたａ−Ｂ
ＰＤＡのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法で測定）を、下
記に元素分析の結果をそれぞれ示す。

ＣＨ 実験値　　　６５．４３　　　２．１８計算値　　　６
５．３２　　　２．０６（Ｃ＋５ＨｓＯｓ）

【図面の簡単な説明】

第゛１図は、実施例１で得られた５−ＢＰＤＡのＩＲス
ペクトル（にＢｒ錠刑法で測定）である。 第２図は、実施例６で得られたａ−ＢＰＤＡのＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法で測定）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを有機
   溶媒中に溶解させた状態で、９５％濃度以上の濃硫酸の
   存在下、かつ、反応液中に２重量％以上の水が存在する
   ことのない条件下に加熱することを特徴とするビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物の製造法。 ２、上記の加熱を、反応液中に１重量％以上の水が存在
   することのない条件下にて行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物の製造法。 ３、上記の反応において、９５％濃度以上の濃硫酸の使
   用量が、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル１
   ０ｇ当り０．５〜５ｍｌであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物の製造法。 ４、上記有機溶媒が、実質的に無水の芳香族炭化水素系
   溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法。 ５、上記の加熱を低級脂肪族カルボン酸の存在下に行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のビフェ
   ニルテトラカルボン酸二無水物の製造法。 ６、上記の加熱を酢酸の存在下に行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のビフェニルテトラカルボ
   ン酸二無水物の製造法。