JPH0696570B2 - ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 - Google Patents
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法Info
- Publication number
- JPH0696570B2 JPH0696570B2 JP62275280A JP27528087A JPH0696570B2 JP H0696570 B2 JPH0696570 B2 JP H0696570B2 JP 62275280 A JP62275280 A JP 62275280A JP 27528087 A JP27528087 A JP 27528087A JP H0696570 B2 JPH0696570 B2 JP H0696570B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- biphenyltetracarboxylic dianhydride
- producing
- biphenyltetracarboxylic
- reaction solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造
法に関するものである。
法に関するものである。
［発明の背景］ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、芳香族ポリイ
ミドの製造原料のひとつとして非常に有用な化合物であ
ることが知られている。
ミドの製造原料のひとつとして非常に有用な化合物であ
ることが知られている。
従来、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解してビ
フェニルテトラカルボン酸とし、次いで該ビフェニルテ
トラカルボン酸を加熱無水化して製造されている。
ニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解してビ
フェニルテトラカルボン酸とし、次いで該ビフェニルテ
トラカルボン酸を加熱無水化して製造されている。
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルはすでに公
知であり、その製造方法は、たとえば、特公昭57−4464
9号公報、同60−33379号公報、および特開昭60−51150
号公報、同60−51151号公報などに記載されている。
知であり、その製造方法は、たとえば、特公昭57−4464
9号公報、同60−33379号公報、および特開昭60−51150
号公報、同60−51151号公報などに記載されている。
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの加水分解
は、水とともに酸あるいはアルカリを添加するか、ある
いは、水を添加し２〜300kg/cm2の加圧下に150〜500℃
に加熱する（高圧・高温法）ことにより行なわれる。上
記高温・高圧法については、特公昭57−15098号公報に
詳しい記載がある。
は、水とともに酸あるいはアルカリを添加するか、ある
いは、水を添加し２〜300kg/cm2の加圧下に150〜500℃
に加熱する（高圧・高温法）ことにより行なわれる。上
記高温・高圧法については、特公昭57−15098号公報に
詳しい記載がある。
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの加水分解
により得られたビフェニルテトラカルボン酸は、脱炭酸
反応などを避けるために常圧〜40mmHgの減圧下にて、10
0〜500℃の範囲に加熱して無水化され、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物が製造されている。
により得られたビフェニルテトラカルボン酸は、脱炭酸
反応などを避けるために常圧〜40mmHgの減圧下にて、10
0〜500℃の範囲に加熱して無水化され、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物が製造されている。
上述のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
は工業的に有利な方法であるが、ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルの加水分解、および、ビフェニル
テトラカルボン酸の無水化という二工程を必要とするた
め、さらに改良が望まれる。
は工業的に有利な方法であるが、ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルの加水分解、および、ビフェニル
テトラカルボン酸の無水化という二工程を必要とするた
め、さらに改良が望まれる。
［発明の目的］ 本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の改良
された製造法を提供することを目的とする。
された製造法を提供することを目的とする。
［発明の要旨］ 本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル
を有機溶媒中に溶解させた状態で、95％濃度以上の濃硫
酸の存在下、かつ、反応液中に２重量％以上の水が存在
することのない条件下に加熱することを特徴とするビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法にある。
を有機溶媒中に溶解させた状態で、95％濃度以上の濃硫
酸の存在下、かつ、反応液中に２重量％以上の水が存在
することのない条件下に加熱することを特徴とするビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法にある。
［発明の詳細な記述］ 本発明の方法は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを有機溶媒中に溶解させた状態で、95％濃度以上
の濃硫酸の存在下、かつ、反応液中に２重量％以上の水
が存在することのない条件下に加熱することにより、一
段階でビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する
ことを特徴とする。
ステルを有機溶媒中に溶解させた状態で、95％濃度以上
の濃硫酸の存在下、かつ、反応液中に２重量％以上の水
が存在することのない条件下に加熱することにより、一
段階でビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する
ことを特徴とする。
本発明の方法においては、反応液中に、その全量に対し
て２重量％以上の水が存在していないことが必要であ
り、１重量％以上の水が存在していないことが好まし
い。反応液中に存在する水が、２重量％以上である場合
には、主としてビフェニルテトラカルボン酸が生成し、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の収量が低減する
ので、好ましくない。
て２重量％以上の水が存在していないことが必要であ
り、１重量％以上の水が存在していないことが好まし
い。反応液中に存在する水が、２重量％以上である場合
には、主としてビフェニルテトラカルボン酸が生成し、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の収量が低減する
ので、好ましくない。
上記ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは、従
来公知のどのような方法によって製造されたものであっ
てもよいが、特公昭60−33379号公報に開示された方法
により製造された、ビフェニルテトラカルボン酸テトラ
エステルを特に有利に用いることができる。
来公知のどのような方法によって製造されたものであっ
てもよいが、特公昭60−33379号公報に開示された方法
により製造された、ビフェニルテトラカルボン酸テトラ
エステルを特に有利に用いることができる。
上記公報に開示された製造法は、有機パラジウム塩と、
塩基性二座配位子との存在下に、反応系に酸素を含む気
体を供給しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの酸化カッ
プリングを行なうものであり、ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルの2,2′,3,3′−体、2,3,3′,4′−
体、および3,3′,4,4′−体の三異性体のうち、3,3′,
4,4′−体を選択的に得るものである。上記公報に開示
された方法で用いられるｏ−フタル酸エステルとして
は、ｏ−フタル酸またはその無水物と、末端に水酸基を
有する化合物（例えば、脂肪族アルコール、芳香族アル
コールなど）とのジエステル化物であればよく、例え
ば、ｏ−フタル酸ジメチル、ｏ−フタル酸ジエチル、ｏ
−フタル酸ジプロピル、ｏ−フタル酸ジブチルなどのｏ
−フタル酸ジ低級アルキルエステルを好適に挙げること
ができる。本発明の方法は、上述の方法でｏ−フタル酸
ジエステルとして、ｏ−フタル酸ジメチルを用いた場合
に、特に有利に適用することができる。
塩基性二座配位子との存在下に、反応系に酸素を含む気
体を供給しながら、ｏ−フタル酸ジエステルの酸化カッ
プリングを行なうものであり、ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルの2,2′,3,3′−体、2,3,3′,4′−
体、および3,3′,4,4′−体の三異性体のうち、3,3′,
4,4′−体を選択的に得るものである。上記公報に開示
された方法で用いられるｏ−フタル酸エステルとして
は、ｏ−フタル酸またはその無水物と、末端に水酸基を
有する化合物（例えば、脂肪族アルコール、芳香族アル
コールなど）とのジエステル化物であればよく、例え
ば、ｏ−フタル酸ジメチル、ｏ−フタル酸ジエチル、ｏ
−フタル酸ジプロピル、ｏ−フタル酸ジブチルなどのｏ
−フタル酸ジ低級アルキルエステルを好適に挙げること
ができる。本発明の方法は、上述の方法でｏ−フタル酸
ジエステルとして、ｏ−フタル酸ジメチルを用いた場合
に、特に有利に適用することができる。
上述の製造法によって得られた酸化カップリング反応液
を蒸留して反応生成物中の高沸点生成物を除去したの
ち、メタノールで晶析することにより、高い純度を有す
る3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルが得られる。
を蒸留して反応生成物中の高沸点生成物を除去したの
ち、メタノールで晶析することにより、高い純度を有す
る3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルが得られる。
本発明の方法においては、ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルとして3,3′,4,4′−体を有利に用いる
ことができるが、2,3,3′,4′−体を用いてもよい。
テトラエステルとして3,3′,4,4′−体を有利に用いる
ことができるが、2,3,3′,4′−体を用いてもよい。
本発明の方法では、上記ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルを有機溶媒中に溶解させた状態で加熱する
ことが必要である。
トラエステルを有機溶媒中に溶解させた状態で加熱する
ことが必要である。
上記有機溶媒は、硫酸、ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水
物となんら反応することのない溶媒であって、水と共沸
する性質を有することが好ましい。さらに、上記有機溶
媒は、実質的に無水であることが好ましい。このような
有機溶媒を使用して加熱処理を行なうことにより、反応
液中に存在する、あるいは、生成する水を有利に除去す
ることができる。
トラエステルおよびビフェニルテトラカルボン酸二無水
物となんら反応することのない溶媒であって、水と共沸
する性質を有することが好ましい。さらに、上記有機溶
媒は、実質的に無水であることが好ましい。このような
有機溶媒を使用して加熱処理を行なうことにより、反応
液中に存在する、あるいは、生成する水を有利に除去す
ることができる。
上記有機溶媒として例えば、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、1,2,4−トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を使用すること
ができるが、キシレンおよび1,2,4−トリメチルベンゼ
ンを好適に用いることができる。上記有機溶媒の使用量
は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル10g当
り20〜200ml、好ましくは50〜150mlである。
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、1,2,4−トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を使用すること
ができるが、キシレンおよび1,2,4−トリメチルベンゼ
ンを好適に用いることができる。上記有機溶媒の使用量
は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル10g当
り20〜200ml、好ましくは50〜150mlである。
上記濃硫酸は、濃度が95％以上であることが必要であ
る。硫酸の濃度が95％未満である場合には、反応系に含
有される水分が増加することになるので好ましくない。
上記濃硫酸の使用量は、反応系に含有される水分を上記
の範囲内に維持できる量であれば特に限定するものでは
ないが、好ましくはビフェニルテトラカルボン酸テトラ
エステル10g当り0.5〜5ml、さらに好ましくは１〜3mlで
ある。
る。硫酸の濃度が95％未満である場合には、反応系に含
有される水分が増加することになるので好ましくない。
上記濃硫酸の使用量は、反応系に含有される水分を上記
の範囲内に維持できる量であれば特に限定するものでは
ないが、好ましくはビフェニルテトラカルボン酸テトラ
エステル10g当り0.5〜5ml、さらに好ましくは１〜3mlで
ある。
次いで、上述のビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テルの有機溶媒溶液を加熱する。上記の加熱は、上記有
機溶媒または水の沸点以上で行なうことが好ましく、通
常100〜300℃、さらに、140〜250℃の温度範囲にて、還
流して行なうことが好ましい。加熱処理時間は、通常１
〜10時間、さらに、２〜７時間の範囲であることが好ま
しい。
テルの有機溶媒溶液を加熱する。上記の加熱は、上記有
機溶媒または水の沸点以上で行なうことが好ましく、通
常100〜300℃、さらに、140〜250℃の温度範囲にて、還
流して行なうことが好ましい。加熱処理時間は、通常１
〜10時間、さらに、２〜７時間の範囲であることが好ま
しい。
上述の加熱処理は、ビフェニルテトラカルボン酸テトラ
エステルの有機溶媒溶液に、さらに低級脂肪族カルボン
酸を添加して行なうことが好ましい。反応液中にビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステルと低級脂肪族カル
ボン酸とを共存させることにより、ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルからアルキル基が脱離し低級脂
肪族カルボン酸エステルを生成して反応液から除去され
るので、目的の酸無水物の生成反応が円滑に進行し収率
が向上する傾向がある。上記の低級脂肪族カルボン酸と
しては、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸が好ましく、
たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの低
級脂肪族カルボン酸を挙げることができるが、酢酸が特
に好ましい。上記の低級脂肪族カルボン酸の使用量は、
特に限定するものではないが、ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステル10g当り２〜20ml、好ましくは５〜1
0mlである。
エステルの有機溶媒溶液に、さらに低級脂肪族カルボン
酸を添加して行なうことが好ましい。反応液中にビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステルと低級脂肪族カル
ボン酸とを共存させることにより、ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルからアルキル基が脱離し低級脂
肪族カルボン酸エステルを生成して反応液から除去され
るので、目的の酸無水物の生成反応が円滑に進行し収率
が向上する傾向がある。上記の低級脂肪族カルボン酸と
しては、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸が好ましく、
たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの低
級脂肪族カルボン酸を挙げることができるが、酢酸が特
に好ましい。上記の低級脂肪族カルボン酸の使用量は、
特に限定するものではないが、ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステル10g当り２〜20ml、好ましくは５〜1
0mlである。
本発明の方法により生成したビフェニルテトラカルボン
酸二無水物は、結晶となって溶媒から析出するので、容
易にこれを濾別することができる。生成したビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が、異性体混合物である場合
には、上記濾別操作ののちに、アセトンあるいは無水酢
酸を用いて、分別結晶することにより各異性体を分離回
収することができる。アセトンあるいは無水酢酸を用い
るビフェニルテトラカルボン酸二無水物の分別結晶法に
ついては、特公昭51−23498号公報に詳しい記載があ
る。
酸二無水物は、結晶となって溶媒から析出するので、容
易にこれを濾別することができる。生成したビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が、異性体混合物である場合
には、上記濾別操作ののちに、アセトンあるいは無水酢
酸を用いて、分別結晶することにより各異性体を分離回
収することができる。アセトンあるいは無水酢酸を用い
るビフェニルテトラカルボン酸二無水物の分別結晶法に
ついては、特公昭51−23498号公報に詳しい記載があ
る。
上述のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の結晶は、
従来公知の方法、例えばアセトンあるいはエーテルで洗
浄したのち乾燥するなどして、さらに精製することがで
きる。
従来公知の方法、例えばアセトンあるいはエーテルで洗
浄したのち乾燥するなどして、さらに精製することがで
きる。
［発明の効果］ 本発明の方法により、ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを加水分解してカルボン酸とすることなく、
エステルから直接に酸二無水物を製造することができ
る。
ラエステルを加水分解してカルボン酸とすることなく、
エステルから直接に酸二無水物を製造することができ
る。
本発明の方法は、高圧下または減圧下にて操作すること
なく、一工程でビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
得ることができるので、工業的に極めて有利な方法であ
る。
なく、一工程でビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
得ることができるので、工業的に極めて有利な方法であ
る。
次に本発明の実施例を示す。
［実施例１］ 300mlの三ッ口フラスコに、攪拌機、水分定量器を下部
につけた還流冷却器、温度計を取り付け、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｓ
−ダイマーと略記する）10g、キシレン50ml、酢酸5mlお
よび、濃硫酸（95％）1mlを入れ、油浴上にて還流し
た。上記反応液に含まれる水分は、反応液全体の0.8重
量％であった。
につけた還流冷却器、温度計を取り付け、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｓ
−ダイマーと略記する）10g、キシレン50ml、酢酸5mlお
よび、濃硫酸（95％）1mlを入れ、油浴上にて還流し
た。上記反応液に含まれる水分は、反応液全体の0.8重
量％であった。
約１時間後に、均一溶液から白色沈澱が析出した。その
まま４時間還流を続け、計５時間反応させた。還流液の
一部（20ml）は水分定量器に留出した。
まま４時間還流を続け、計５時間反応させた。還流液の
一部（20ml）は水分定量器に留出した。
反応終了後、沈澱を濾取しアセトンで洗浄したのち乾燥
して、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−BPDAと略記する）7.21gを得た。収率
は95％であった。
して、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−BPDAと略記する）7.21gを得た。収率
は95％であった。
添付した図面（第１図）に上述の反応で得られたｓ−BP
DAのIRスペクトル（KBr錠剤法で測定）を、下記に元素
分析の結果をそれぞれ示す。
DAのIRスペクトル（KBr錠剤法で測定）を、下記に元素
分析の結果をそれぞれ示す。
Ｃ Ｈ 実験値 65.36 2.04 計算値 65.32 2.06 （C16H6O6） ［実施例２］ キシレンの代りに1,2,4−トリメチルベンゼンを使用し
た以外は実施例１と同様にして、ｓ−BPDAを製造した。
上記のｓ−BPDAの製造において、反応液に含まれる水分
は、反応液全体の0.8重量％であった。
た以外は実施例１と同様にして、ｓ−BPDAを製造した。
上記のｓ−BPDAの製造において、反応液に含まれる水分
は、反応液全体の0.8重量％であった。
ｓ−BPDAの収量は7.26g、収率は95％だった。
［実施例３］ キシレン150ml、酢酸10ml、および濃硫酸2mlを使用した
以外は、実施例１と同様にして、ｓ−BPDAを製造した。
上記のｓ−BPDAの製造において、反応液に含まれる水分
は、反応液全体の0.9重量％であった。反応中に、留出
液約100mlを留去した。
以外は、実施例１と同様にして、ｓ−BPDAを製造した。
上記のｓ−BPDAの製造において、反応液に含まれる水分
は、反応液全体の0.9重量％であった。反応中に、留出
液約100mlを留去した。
ｓ−BPDAの収量は7.54g、収率は99％だった。
［実施例４］ 酢酸の代りにプロピオン酸を使用した以外は、実施例３
と同様にして、ｓ−BPDAを製造した。上記のｓ−BPDAの
製造において、反応液に含まれる水分は、反応液全体の
0.9重量％であった。
と同様にして、ｓ−BPDAを製造した。上記のｓ−BPDAの
製造において、反応液に含まれる水分は、反応液全体の
0.9重量％であった。
ｓ−BPDAの収量は7.50g、収率は99％だった。
［実施例５］ ｓ−ダイマー10g、キシレン70ml、および濃硫酸3mlを使
用し、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様
にして、ｓ−BPDAを製造した。上記のｓ−BPDAの製造に
おいて、反応液に含まれる水分は、反応液全体の0.8重
量％であった。
用し、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様
にして、ｓ−BPDAを製造した。上記のｓ−BPDAの製造に
おいて、反応液に含まれる水分は、反応液全体の0.8重
量％であった。
ｓ−BPDAの収量は4.09g、収率は54％だった。
［実施例６］ ｓ−ダイマーの代りに2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラメチルを使用した以外は、実施例１と
同様にして、油浴上にて６時間還流した。上記反応液に
含まれる水分は、0.8重量％であった。その後、反応液
を室温に放置すると、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ａ−BPDAと略記する）が析
出した。沈殿を濾取し、エーテルで洗浄して、ａ−BPDA
7.06gを得た。収率は93％であった。
カルボン酸テトラメチルを使用した以外は、実施例１と
同様にして、油浴上にて６時間還流した。上記反応液に
含まれる水分は、0.8重量％であった。その後、反応液
を室温に放置すると、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ａ−BPDAと略記する）が析
出した。沈殿を濾取し、エーテルで洗浄して、ａ−BPDA
7.06gを得た。収率は93％であった。
添付した図面（第２図）に上述の反応で得られたａ−BP
DAのIRスペクトル（KBr錠剤法で測定）を、下記に元素
分析の結果をそれぞれ示す。
DAのIRスペクトル（KBr錠剤法で測定）を、下記に元素
分析の結果をそれぞれ示す。
Ｃ Ｈ 実験値 65.43 2.18 計算値 65.32 2.06 （C16H6O6）
第１図は、実施例１で得られたｓ−BPDAのIRスペクトル
（KBr錠剤法で測定）である。 第２図は、実施例６で得られたａ−BPDAのIRスペクトル
（KBr錠剤法で測定）である。
（KBr錠剤法で測定）である。 第２図は、実施例６で得られたａ−BPDAのIRスペクトル
（KBr錠剤法で測定）である。
Claims (6)
- 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルを有機溶媒中に溶解させた状態で、95％濃度以上の濃
硫酸の存在下、かつ、反応液中に２重量％以上の水が存
在することのない条件下に加熱することを特徴とするビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法。 - 【請求項２】上記の加熱を、反応液中に１重量％以上の
水が存在することのない条件下にて行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物の製造法。 - 【請求項３】上記の反応において、95％濃度以上の濃硫
酸の使用量が、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テル10g当り0.5〜5mlであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水
物の製造法。 - 【請求項４】上記有機溶媒が、実質的に無水の芳香族炭
化水素系溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造
法。 - 【請求項５】上記の加熱を低級脂肪族カルボン酸の存在
下に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法。 - 【請求項６】上記の加熱を酢酸の存在下に行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62275280A JPH0696570B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62275280A JPH0696570B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01117878A JPH01117878A (ja) | 1989-05-10 |
| JPH0696570B2 true JPH0696570B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=17553225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62275280A Expired - Fee Related JPH0696570B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696570B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328040A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-12-07 | Ube Ind Ltd | ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4313246A1 (de) * | 1993-04-23 | 1994-10-27 | Basf Lacke & Farben | Lösungen polyimidbildender Substanzen und deren Verwendung als Beschichtungsmittel |
| DE4335323A1 (de) * | 1993-10-18 | 1995-04-20 | Basf Lacke & Farben | Lösungen von polyimidbildenden Substanzen und deren Verwendung |
-
1987
- 1987-10-30 JP JP62275280A patent/JPH0696570B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328040A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-12-07 | Ube Ind Ltd | ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01117878A (ja) | 1989-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002508343A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| US4032563A (en) | Process for the recovery of high purity diesters of terephthalic or isophthalic acids | |
| US5770764A (en) | Process for preparing purified aromatic polycarboxylic acids | |
| JPH03502334A (ja) | 粗ジメチルナフタリンジカルボキシレートの精製方法 | |
| JPH0696570B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 | |
| CA2000426A1 (en) | Process for the preparation of 3,3',4,4'biphenyltetracarboxylic acid and its derivatives | |
| JPS6210980B2 (ja) | ||
| JP3747493B2 (ja) | 脂環式ポリカルボン酸及びその酸無水物の製造方法 | |
| JP4048689B2 (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JPH0616656A (ja) | 含フッ素無水フタル酸類の製造方法 | |
| JP2567705B2 (ja) | ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物 | |
| JP3608354B2 (ja) | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物 | |
| JP4633400B2 (ja) | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 | |
| JPH01197476A (ja) | 芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法 | |
| TWI659015B (zh) | 羧酸酐之製造方法 | |
| JPS604195A (ja) | スレイト−ル誘導体 | |
| JPS5946932B2 (ja) | ｐ−クレゾ−ルの製造法 | |
| JPH06211744A (ja) | 高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
| JPH07206845A (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JP4386153B2 (ja) | 酸ニ無水物の晶析方法 | |
| JPH0832658B2 (ja) | ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物 | |
| JPH01249746A (ja) | ２，６‐ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの精製法 | |
| JP6731592B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法とそれに用いられるパラジウム金属錯体 | |
| JP2000281682A (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 | |
| JPS5829291B2 (ja) | ２，６− ナフタリンジカルボンサンジメチルエステル ノ セイセイホウ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |