TWI659015B - 羧酸酐之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種羧酸酐之製造方法，其係藉由使用觸媒，使下述一般式(1)所表示之原料化合物在碳數1~5之羧酸中進行加熱，而取得羧酸酐之羧酸酐之製造方法，前述觸媒係藉由根據密度泛函法之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒。
[式(1)中，R1係至少具有鄰接之2個碳原子之4價有機基，該鄰接之2個碳原子上分別鍵結有式：-COOR2及-COOR3所表示之基，R2、R3各自表示氫原子等，X表示氫原子等，Y表示氫原子等]。

Description

羧酸酐之製造方法
本發明係關於羧酸酐之製造方法。
羧酸酐係利用作為聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺等之原料或熱硬化性樹脂之硬化劑等。已有各種方法作為製造此種羧酸酐之方法，例如，在日本特開平5-140141號公報(專利文獻1)中記載一種方法，其係藉由利用觸媒，在低級羧酸中，加熱下述一般式(A)所表示之羧酸或羧酸酯而製造羧酸酐；
[一般式(A)中，Ra為2~4價之有機基，Z1為氫原子、碳數1~6之烷基或-COORd基，Z2為氫原子、碳數1~6之烷基或-COORe基，在此Rb~Re可為相同或亦 可為相異，表示氫原子或碳數1~6之烷基]。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-140141號公報
然而，在專利文獻1記載之方法中，作為觸媒係在利用記載於該文獻中之所謂之均質系統之觸媒(例如甲苯磺酸等)之情況，並無法必然取得著色受到充分抑制之羧酸酐。尚且，利用均質系統觸媒之情況，在與利用不均質系統觸媒之情況相比，在生成物之製造後，能省略分離生成物與觸媒之步驟等，而變得能更有效率地取得生成物。因此，作為羧酸酐之製造方法，為了更有效率地取得生成物，故期望能出現利用均質系統觸媒，且能製造著色充分受到抑制之羧酸酐之方法。
本發明係有鑑於上述過往技術所具有課題所完成者，其目的在於提供一種在利用均質系統觸媒之同時，尚能有效率地製造對於結晶本身之顏色而言，著色受到充分抑制之羧酸酐之羧酸酐之製造方法。
本發明者等為了達成上述目的經過重複精心 研究之結果，發現在藉由使用觸媒，並使下述一般式(1)所表示之原料化合物在碳數1~5之羧酸中進行加熱而取得羧酸酐之羧酸酐之製造方法中，將前述觸媒作成為藉由依據密度泛函法(DFT法)之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒，並利用此均質系統觸媒，即能有效率地製造相對於結晶本身之顏色，其著色受到充分抑制之羧酸酐，進而完成了本發明。
即，本發明之羧酸酐之製造方法係為一種方法，其係藉由使用觸媒，使下述一般式(1)所表示之原料化合物在碳數1~5之羧酸中進行加熱而取得羧酸酐之羧酸酐之製造方法；前述觸媒藉由依據密度泛函法之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒；
[式(1)中，R1係至少具有鄰接之2個碳原子之4價有機基，該鄰接之2個碳原子上分別鍵結有式： -COOR2及-COOR3所表示之基，R2、R3可為相同亦可為相異，且各自表示選自氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成群之1種，X為選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR4(R4係與前述R2同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種，Y表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR5(R5係與前述R2同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種]。
上述本發明之羧酸酐之製造方法中，前述均質系統酸觸媒係以選自由三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟異丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺、N,N-雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及氯二氟乙酸所成群之至少一種為佳。
又，上述本發明之羧酸酐之製造方法中，前述原料化合物係以下述一般式(2)所表示之螺化合物為佳；
[式(2)中，R2、R3、R4、R5係與在上述一般式(1)中所說明之R2、R3、R4、R5為同義，R6、R7、R8可為相同亦可為相異，且各自表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群之1種，n表示0~12之整數]。
依據本發明，即能提供一種羧酸酐之製造方法，其係在利用均質系統觸媒之同時，仍能製造相對於結晶本身之顏色，其著色受到充分抑制之羧酸酐。
[圖1]展示酸觸媒之酸解離反應(質子之解離反應)之反應流程圖。
以下，依循本發明之適宜實施形態，詳細說明本發明。
本發明之羧酸酐之製造方法係為一方法，其係藉由使用觸媒，使下述一般式(1)所表示之原料化合物在碳數1~5之羧酸中進行加熱而取得羧酸酐之羧酸酐之製造方法；前述觸媒藉由依據密度泛函法之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒；
[式(1)中，R1係至少具有鄰接之2個碳原子之4價之有機基，於該鄰接之2個碳原子上分別鍵結有式：-COOR2及-COOR3所表示之基，R2、R3可為相同亦可為相異，各自表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成群之1種，X表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR4(R4係與前述R2同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種， Y表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR5(R5係與前述R2同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種]。
(均質系統酸觸媒)
本發明所使用之觸媒係藉由依據密度泛函法之量子化學計算而求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒。因此，作為前述均質系統酸觸媒，係使用可成為藉由依據密度泛函法之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下般之具有充分酸強度者。若此種pKa超過前述上限，則由於反應速度降低而導致反應變成長時間化，且引起因生成物之加熱所造成之著色成分之生成，而變得無法充分抑制生成物之著色。作為此種均質系統酸觸媒，從同樣之觀點，藉由依據密度泛函法之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)係以-7.0以下為較佳，以前述酸解離常數(pKa)更小於-8.0之值為更佳。尚且，在本發明中，「酸解離常數(pKa)」之值係採用藉由依據密度泛函法(DFT法)之量子化學計算所算出之值，且採用該值作為酸強度之基準。以下，說明關於本發明之「酸解離常數(pKa)」之算出方法。
本發明之「酸解離常數(pKa)」之算出方法係如以上所述，採用藉由依據密度泛函法(DFT法)之量子化學計算所算出之方法。此種量子化學計算係在電子計 算機中，使用高斯安(GAUSSIAN)公司製之軟體(商品名：Gaussian09)作為量子化學計算軟體，且，在B3LYP/6-311++G(d,p)程度下，進行酸觸媒之構造最佳化及振動數計算。又，在進行此種量子化學計算之際，進行計算記載於圖1之酸觸媒(式：AH所表示之酸)之酸解離反應(質子之解離反應)之反應流程中所示之熱力學量。尚且，圖1中，AH表示酸(酸觸媒)，A-表示酸之離子，H+表示氫離子(質子)。又，圖1中，式：AH(g)→A(g)-+H(g)+表示在氣相中之質子之解離反應，式：AH(aq)→A(aq)-+H(aq)+表示在水中之質子之解離反應。且，基於下述計算式(1)：[數1][計算式(1)]△G aq =△G g -△G aq (AH)+△G aq (A-)+△G aq (H+) =△G g +△△G aq
首先，使用上述軟體，求得在氣相中之質子之解離反應中之自由能量變化(△Gg)後，藉由PCM(連續介電體模組：polarizable continuum model)法，計算水中之自由能量變化(△△Gaq)，求出在水中之質子之解離反應中之自由能量變化(△Gaq)。其次，基於該結果(△Gaq之值)計算下述計算式(2)：[數2]
算出在水中之酸解離常數(pKa)。尚且，在進行此種計算之際，圖1中之△Gsol(AH)係與計算式(1)中之△Gaq(AH)為相同者，圖1中之△Gsol(A-)係與計算式(1)中之△Gaq(A-)為相同者，圖1中之△Gsol(H+)係與計算式(1)中之△Gaq(H+)為相同者。又，在上述計算之際，將氣體常數(R)係設為1.9872cal/mol‧K，溫度係設為298.15K，並且設在標準大氣壓條件下實施計算者。本發明中，將藉由上述所算出之在水中之酸解離常數(pKa)之值採用作為藉由依據密度泛函法(DFT法)之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)之值。
又，本發明中，前述均質系統酸觸媒係採用沸點為100℃以上者。此種沸點若未滿100℃，沸點會變得比作為溶劑之低級羧酸還低，導致於反應中觸媒或變得容易系統中揮發，而變得無法有效率地生成著色受到充分抑制之生成物。又，作為此種均質系統酸觸媒之沸點，以118~290℃為較佳，以150~210℃為更佳。此種沸點若未滿前述下限，沸點會變得比作為溶劑之低級羧酸還低，導致於反應中容易從系統中揮發，另一方面，若超過前述上限時，則觸媒之分子量增加，而因此導致反應所使用之觸媒質量有增加之傾向。尚且，在此所稱之「沸點」係在壓力1atm下之沸點(標準沸點)。
又，此種均質系統酸觸媒之分子量並無特別限制，以1000以下為佳，以600以下為較佳。此種分子量若超出前述上限，則添加反應所必須之當量觸媒時之觸媒重量變多，在成本上有變得不利之傾向。
又，作為此種均質系統酸觸媒，只要係前述藉由依據密度泛函法之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上者即可，並無特別限制，從公知之均質系統之酸觸媒之中，適宜選擇滿足前述條件(pKa為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之條件)者予以利用即可。作為此種均質系統酸觸媒，從酸強度(前述酸解離常數)與取得性之觀點，以三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟異丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺、N,N-雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、氯二氟乙酸為佳，以三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、氯二氟乙酸為較佳，以三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸為更佳。尚且，作為此種均質系統酸觸媒，可單獨利用1種或亦可利用2種以上之組合。
又，作為前述均質系統酸觸媒之使用量，並無特別限制，相對於前述一般式(1)所表示之化合物之使用量(莫耳量)而言，均質系統酸觸媒之酸之莫耳量係以作為0.001~2.00莫耳當量(較佳為0.01~1.00莫耳當量)之量為佳。此種均質系統酸觸媒之使用量若未滿前述下限，則反應速度有將低之傾向，另一方面，若超過前述 上限時，會變得難以更加提高藉由利用觸媒而得之效果，且反而會有經濟性降低之傾向。尚且，在此所稱之均質系統酸觸媒之酸之莫耳量係藉由前述均質系統酸觸媒中之官能基(例如磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)等)換算所得之莫耳量。
又，前述均質系統酸觸媒之使用量在相對於前述一般式(1)所表示之化合物100質量份而言，以0.1~200質量份為佳，以1~100質量份為較佳。此種均質系統酸觸媒之使用量若未滿前述下限，則反應速度有降低之傾向，另一方面，若超過前述上限時，則有副反應物變得容易生成之傾向。
(原料化合物)
本發明使用之原料化合物為下述一般式(1)所表示之化合物(羧酸化合物或羧酸酯化合物)。
[式(1)中，R1係至少具有鄰接之2個碳原子之4價有機基，該鄰接之2個碳原子上分別鍵結有式： -COOR2及-COOR3所表示之基，R2、R3係可為相同亦可為相異，且各自表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成群之1種，X表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR4(R4係與前述R2同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種，Y表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR5(R5係與前述R2同義，R2可為相同亦可為相異。)所表示之基所成群之1種]。
此種一般式(1)中之R1係至少具有鄰接之2個碳原子之4價有機基。即，前述R1只要係至少具有鄰接之2個碳原子，且具有與式：X、Y、COOR2、COOR3所表示之基鍵結用之4個鍵結處的4價有機基即可，並非係受到特別限制者，例如可舉出，可具有雜原子之4價鏈狀飽和烴基、可具有雜原子之4價環狀飽和烴基、可具有雜原子之4價鏈狀不飽和烴基、可具有雜原子之4價環狀不飽和烴基等。又，作為此種R1，例如，亦可適宜利用下述一般式(101)~(115)所表示之有機基。
[式(101)~(115)中、＊ 1表示與式(1)中之COOR2鍵結之鍵結處，＊ 2表示與式(1)中之COOR3鍵結之鍵結處，＊ 3表示與式(1)中之X鍵結之鍵結處，＊ 4表示與式(1)中之Y鍵結之鍵結處，R6、 R7、R8係各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群之1種，n表示0~12之整數，m表示0~5之整數。]。
作為此種一般式(101)~(115)中之R6，能選擇之烷基之碳數為1~10。此種烷基之碳數若超過前述上限時，則有變得難以製造及純化之傾向。又，作為此種R6能選擇之烷基之碳數，從製造及純化之容易度之觀點，以1~5為佳，以1~3為較佳。又，作為R6能選擇之烷基，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。又，作為前述一般式(101)~(115)中之R6，從製造及純化之容易度之觀點，以各自獨立係氫原子或碳數1~10之烷基為佳，其中從容易取得原料或更容易純化之觀點，以各自獨立係氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基為較佳，以氫原子或甲基為特佳。又，此種式中之複數之R6在從製造及純化容易度等之觀點，則以相同者為特佳。
又，作為此種一般式(101)~(115)中之R7、R8能選擇之碳數1~10之烷基，與作為R6能選擇之碳數1~10之烷基為相同者。作為此種R7、R8能選擇之取代基，在從原料化合物之製造及純化容易度之觀點，上述取代基之中亦以氫原子、碳數1~10(較佳為1~5，更佳為1~3)之烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
又，前述一般式(101)~(115)中之n表示0~12之整數。此種n之值若超過前述上限時，則變得難以純化前述一般式(101)~(115)所表示之原料化合 物。又，此種一般式(101)~(115)中之n之數值範圍之上限值從使原料化合物之純化變得更容易之觀點，以5為佳，以3為特佳。又，此種一般式(101)~(115)中之n之數值範圍之下限值，在從原料之安定性之觀點，以1為較佳，以2為特佳。因此，一般式(101)~(115)中之n係以2~3之整數為特佳。
更進一步，前述一般式(106)~(111)中之m表示0~5之整數。此種m之值若超過前述上限時，則變得難以製造或純化前述一般式(106)~(111)所表示之化合物。又，此種一般式(106)~(111)中之m之數值範圍之上限值，在從製造及純化容易度之觀點，以3為較佳，以1為特佳。又，此種一般式(106)~(111)中之m之數值範圍之下限值，在從製造及純化容易度之觀點，以0為特佳。因此，一般式(106)~(111)中之m係以0~1之整數為特佳。
又，前述一般式(1)所表示之化合物中，R2、R3係可為相同亦可為相異，且各自表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成群之1種。
作為此種一般式(1)中之R2、R3能選擇之烷基，則為碳數為1~10之烷基。此種烷基之碳數若超過10時，則變得難以純化。又，作為此種R2、R3能選擇之烷基之碳數，在從變更容易純化之觀點，以1~5為較佳， 以1~3為更佳。又，作為此種R2、R3能選擇之烷基，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。
又，作為前述一般式(1)中之R2、R3能選擇之環烷基，則為碳數3~10之環烷基。此種環烷基之碳數若超過10時，則變得難以純化。又，作為此種R2、R3能選擇之環烷基之碳數，在從變得更容易純化之觀點，以3~8為較佳，以5~6為更佳。
並且，作為前述一般式(1)中之R2、R3能選擇之烯基，則為碳數2~10之烯基。此種烯基之碳數若超過10時，則變得難以純化。又，作為此種R2、R3能選擇之烯基之碳數，在從變得更容易純化之觀點，以2~5為佳，以2~3為更佳。
又，作為前述一般式(1)中之R2、R3能選擇之芳基，則為碳數6~20之芳基。此種芳基之碳數若超過20時，則變得難以純化。又，作為此種R2、R3能選擇之芳基之碳數，在從變得更容易純化之觀點，以6~10為較佳，以6~8為更佳。
又，作為前述一般式(1)中之R2、R3能選擇之芳烷基，則為碳數7~20之芳烷基。此種芳烷基之碳數若超過20時，則變得難以純化。又，作為此種R2、R3能選擇之芳烷基之碳數，在從變得更容易純化之觀點，以7~10為較佳，以7~9為更佳。
並且，作為前述一般式(1)中之R2、R3，在從變得更容易純化之觀點，以各自獨立表示氫原子、甲 基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、2-乙基己基、環己基、烯丙基、苯基或苄基為佳，以甲基為特佳。尚且，前述一般式(1)中之R2、R3可為相同者亦可為相異者，但在從合成上之觀點，以相同者為佳。
又，前述一般式(1)所表示之化合物中，式：-COOR2及-COOR3所表示之基係必須分別鍵結在前述4價之有機基中之鄰接2個碳原子上。即，若以R1為前述一般式(101)~(115)所表示之有機基之情況為例進行說明，則前述原料化合物係成為在各有機基中之鄰接之碳上所鍵結之各鍵結處(例如＊ 1及＊ 2)上，分別鍵結有式：COOR2所表示之基及式：COOR3所表示之基者。因此，作為前述原料化合物，有必須使用鄰接2個碳原子上分別導入有式：-COOR2及-COOR3所表示之基者，藉此才能形成酸酐。
又，前述一般式(1)中，前述X表示選自氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR4(R4係與前述R2同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種。
作為此種一般式(1)中之X能選擇之烷基之碳數若超過前述上限時，則有變得難以製造及純化之傾向。又，作為此種X能選擇之烷基之碳數，在從製造及純化容易度之觀點，以1~6為佳，以1~4為較佳。又，作為此種X能選擇之烷基，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。
又，作為前述一般式(1)中之X能選擇之烯基之碳數若超過前述上限時，則有變得難以製造及純化之傾向。又，作為此種X能選擇之烯基之碳數，在從製造及純化容易度之觀點，以2~6為佳，以2~4為較佳。又，作為此種X能選擇之烯基，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。
又，在作為前述一般式(1)中之X能選擇之式：-COOR4所表示之基中，前述R4係與前述R2為相同者(選自氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成群之1種)，其之適宜者亦係與前述R2相同。
作為此種X，以式：-COOMe、-COOEt所表示之基為較佳。
又，前述一般式(1)中，前述Y表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR5(R5係與前述R2同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種。作為此種式(1)中之Y能選擇之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基係與在前述X中所說明者為相同者。又，在作為前述一般式(1)中之Y能選擇之式：-COOR5所表示之基中，前述R5係與前述R2為相同者(選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成群之1種)，其之適宜者亦係與前述R2相同。作為此種Y，以式：-COOMe、-COOEt所 表示之基為較佳。
又，上述一般式(1)所表示之原料化合物在包含式：-COOR4及/或-COOR5所表示之基時，R2、R3、R4、R5可分別為相同或亦可相為，但從其原料化合物合成上之觀點，以相同者為較佳。
又，前述一般式(1)所表示之原料化合物在從製造及純化容易度之觀點，X及Y係分別以式：-COOR4所表示之基及-COOR5所表示之基為佳。因此，前述一般式(1)所表示之原料化合物係以四羧酸化合物或四羧酸酯化合物為佳。
又，作為此種一般式(1)所表示之原料化合物，例如可舉出，下述一般式(1-1)~(1-16)所表示之化合物(式(1)中之X及Y皆為氫原子時之化合物之例)
[式中，R2、R3係與在上述一般式(1)中所說明之R2、R3為同義]，下述一般式(1-17)~(1-19)所表示之化合物(式(1)中之X及Y之一者為氫原子且另一者為烷基或烯基時之化合物之例)
[式中，R2、R3係與上述一般式(1)中所說明之R2、R3為同義]，下述一般式(1-20)~(1-26)所表示之化合物(式(1)中之X為式：-COOR4所表示之基且Y為式：-COOR5所表示之基時之化合物之例)等。
[式中，R2、R3、R4、R5係與上述一般式(1)中所說明之R2、R3、R4、R5為同義]。
又，作為此種一般式(1)所表示之原料化合物，在從能製造適宜利用作為形成耐熱性優異且充分低線膨張係數之聚醯亞胺用之材料(單體)之羧酸酐的觀點，以下述一般式(2)所表示之螺化合物為佳。
[式(2)中，R2、R3、R4、R5係與上述一般式(1)中所說明之R2、R3、R4、R5為同義(其適宜者亦為相同)，R6、R7、R8可為同亦可為相異且各自表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所群之1種，n表示0~12之整數]。
尚且，上述一般式(2)中之R6、R7、R8係與上述一般式(101)~(115)中之R6、R7、R8為相同者，其適宜者亦為相同。
又，作為調製此種原料化合物用之方法，並無特別限制，能適宜利用公知之方法，例如、前述原料化合物係利用前述一般式(2)所表示之化合物(螺化合物)時，亦可適宜利用在國際公開2011/099518號中揭示之調製螺化合物用之方法。
(低級羧酸)
本發明中係使用碳數1~5之羧酸(以下，根據情況單純稱為「低級羧酸」)。此種低級羧酸之碳數若超過前述上限時，則變得難以製造及純化。又，作為此種低級羧 酸，例如可舉出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，在從製造及純化容易度之觀點，其中亦以甲酸、乙酸、丙酸為佳，以甲酸、乙酸為較佳。此種低級羧酸係可單獨利用1種或亦可組合2種以上。
又，作為此種低級羧酸(例如、甲酸、乙酸、丙酸)之使用量，並無特別限制，相對於前述一般式(1)所表示之原料化合物，以作成4~100倍莫耳為佳。此種低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)之使用量若未滿前述下限時，則有反應速度降低之傾向，另一方面，在超過前述上限時，則有產量降低之傾向。又，前述低級羧酸中之前述一般式(1)所表示之原料化合物之含量係以1~40質量%為佳，以2~30質量%為較佳。
(加熱步驟)
本發明中實施使用觸媒並在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物之步驟(加熱步驟)。尚且，本發明中，前述觸媒係使用前述均質系統酸觸媒。因此，前述加熱步驟係使用前述均質系統酸觸媒在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物之步驟。
在此種加熱步驟中，亦可對前述低級羧酸更添加其他溶劑予以利用。作為此種溶劑(其他溶劑)，例如可舉出，苯、甲苯、茬、氯苯等之芳香族系溶劑；醚、THF、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙基等之酯系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、戊烷等之烴系溶劑；乙腈或苄腈等之 腈系溶劑；氯化亞甲基、氯仿等之鹵素系溶劑；丙酮或MEK等之酮系溶劑；DMF、NMP、DMI、DMAc等之醯胺系溶劑。
又，在此種加熱步驟中，亦可與前述低級羧酸一同利用無水乙酸。藉由利用無水乙酸，變得能使反應時所生成之水與無水乙酸反應而形成乙酸，進而變得更有效率去除反應時所生成之水。又，在利用此種無水乙酸時，該無水乙酸之使用量並無特別限制，相對於前述一般式(1)所表示之原料化合物，以作成4~100倍莫耳為佳。此種無水乙酸之使用量若未滿前述下限，則有反應速度降低之傾向，另一方面，若超過前述上限時，則有產量降低之傾向。
又，在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物時之溫度條件並無特別限制，以將加熱溫度之上限設在180℃為佳(較佳為150℃，更佳為140℃，特佳為130℃)，另一方面，前述加熱溫度之下限係以設在80℃為佳(較佳為100℃，更佳為110℃)。作為此種加熱之際之溫度範圍(溫度條件)，以設在80~180℃為佳，以設在80~150℃為較佳，以設在100~140℃為更佳，以設在110~130℃為特佳。此種溫度條件若未滿前述下限，則反應無法充分進行，而有變得無法充分有效率地取得目的之羧酸酐的傾向，另一方面，若超過前述上限時則有觸媒活性降低之傾向。又，此種加熱溫度係在上述溫度條件之範圍內，設定在比前述均質系統酸觸媒之沸點還低之溫度為 佳。藉此設定加熱溫度，即能有效率地取得生成物。
又，在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物時之壓力條件(反應時之壓力條件)並無特別限制，可在常壓下亦可在加壓條件下或減壓條件下，任一條件下皆能使反應進行。因此，在加熱步驟之際，例如在無特別控制壓力下且採用迴流時，亦可在作為溶劑之低級羧酸之蒸氣等所致之加壓條件下進行反應。又，作為此種壓力條件，以設在0.001~10MPa為佳，以設在0.1~1.0MPa為更佳。此種壓力條件若未滿前述下限，則有導致低級羧酸氣化之傾向，另一方面，若超過前述上限，則有變得反應下所生成之低級羧酸酯無法揮發，且難以進行酯化之平衡反應的傾向。又，在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物時之環境氣體並無特別限制，例如，可為空氣亦可為惰性氣體(氮、氬等)。尚且，為了使在反應中所生成之低級羧酸酯或水有效率地揮發，進而促使反應更有效率地進行(為了使酯化之平衡反應傾向成生成系統)，亦可沖泡上述氣體(理想為氮、氬等之惰性氣體)，亦可使反應機(反應容器)之氣相部通氣並同時進行攪拌。
又，在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物時之加熱時間，並無特別限制，以設在0.5~100小時為佳，以設在1~50小時為較佳。此種加熱時間若未滿前述下限，則反應無法充分進行，而導致變得無法製造充足量之羧酸酐的傾向，另一方面，若超過前述上限，反應無法仍不會持續進行，而導致有生產效率降低不利經濟性等之 傾向。
又，在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物時，從使反應均勻進行之觀點，亦可攪拌已導入前述原料化合物之前述低級羧酸並同時使反應進行。
又，使用前述均質系統酸觸媒在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物之步驟(加熱步驟)中，至少從前述原料化合物中之式：-COOR2及-COOR3所表示之基(在X及Y為-COOR4及-COOR5所表示之基時，根據情況亦會從此等之基)形成下述一般式(3)所表示之酸酐基，進行生成羧酸酐。
＊ 5-CO-O-OC-＊ 6 (3)[式(3)中，＊ 5及＊ 6分別表示原料化合物中之式：-COOR2及-COOR3所表示之基(在X及Y為-COOR4及-COOR5所表示之基時，根據情況亦可能為-COOR2及-COOR3所表示之基以及-COOR4及-COOR5所表示之基)分別鍵結在其所鍵結碳原子上之鍵結處。]
將利用上述一般式(2)所表示之螺化合物時為例簡單說明生成此種羧酸酐之反應，此反應係成為如下述反應式(I)所表示般之反應。
[反應式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8係與在上述一般式(2)中所說明之R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8同義(其適宜者亦為相同)。]
據此，在使用上述一般式(2)所表示之螺化合物作為原料化合物時，則能取得上述一般式(4)所表示般之四羧酸酐。又，同樣地，若例示關於在分別使用上述一般式(1-5)所表示之化合物、上述一般式(1-21)所表示之化合物、上述一般式(1-22)所表示之化合物作為原料化合物時之反應，各反應係分別成為如下述反應式(II)、(III)、(IV)所表示般之反應。
[反應式(II)~(IV)中，R2、R3、R4、R5係與在上述一般式(1)中所說明之R2、R3、R4、R5同義(其適宜者亦為相同)。]
如此種反應式(I)~(IV)所示，在上述加熱步驟中，從鍵結於原料化合物中之鄰接二個碳原子上之酯基及/或羧酸基(式：-COOR2及-COOR3所表示之基(根據情 況會成為-COOR4及-COOR5所表示之基))，形成上述一般式(3)所表示之酸酐基，進而生成羧酸酐。尚且，藉由此種加熱步驟，能取得最終生成物之羧酸酐作為析出物(沈澱物等)。
又，藉由此種加熱步驟所產生之反應並非充分明朗，若將利用前述原料化合物係上述一般式(1)中之X為式：-COOR4所表示之基，Y為式：-COOR5所表示之基，X與Y分別連結於化合物中之鄰接碳原子上且R2、R3、R4、R5皆為氫原子以外之基之化合物，並且前述低級羧酸係利用乙酸之情況(適宜實施形態)舉出為例進行說明時，推測係會成如下述反應式(V)及(VI)所表示般之反應者。
[反應式(V)中，R1係與上述一般式(1)中之R1同義，除R2、R3、R4、R5係氫原子以外，其他係與在上述一般式(1)中所說明之R2、R3、R4、R5為相同者，R表示前述原料化合物中之R2、R3、R4及R5之任一基。]
[反應式(VI)中，R1係與在上述一般式(1)中所說明之R1相同。]
尚且，此種反應式(V)係表示使原料化合物中之酯基進行羧酸分解之反應，反應式(VI)表示隨後之酸酐化反應者。又，推測此種反應式(V)所表示之使酯基進行羧酸分解之反應，與隨後之反應式(VI)所表示之酸酐化反應係連續性引起者。尚且，原料化合物中之R2、R3、R4、R5皆為氫原子時，藉由加熱步驟，則上述反應式(VI)所表示之反應則會進行。
又，此種反應式(V)及(VI)所例示般之生成羧酸酐用之反應皆為平衡反應。尚且，因反應所生成之羧酸酐對於前述低級羧酸之溶解度極低，在反應途中有容易析出之傾向。因此，藉由上述反應，由於羧酸酐在低級羧酸中有容易析出成為析出物(沉澱物等)之傾向，故在溶液中之上述反應有利於酸酐之生成，而有使反應能更有效率地進行之傾向。
又，由於反應式(V)及(VI)所例示般之生成羧酸酐用之反應皆為平衡反應，故在前述原料化合物為 酯化合物(例如，至少一般式(1)中之R2及/或R3為氫原子以外之原料化合物等)之情況下，在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物時，在從有效地製造目的之羧酸酐的觀點，例如，以在使前述原料化合物中之酯基進行羧酸分解之反應(如上述反應式(V)所表示般之反應)中，將所形成之低級羧酸之酯(如上述反應式(V)所表示般之反應中式：CH3COOR所表示之乙酸酯)餾去至反應系統外並同時進行反應為佳，且在隨後之酸酐化反應(如反應(VI)所表示般之反應)中，以將反應中所生成之水餾去至反應系統外或使其與其他物質(例如無水乙酸等之低級羧酸之酸酐)進行反應而去除為佳。
因此，在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物而取得羧酸酐之反應中，從能更有效率進行原料化合物中之酯基之羧酸分解反應及隨後之無水物化反應之觀點，在前述加熱步驟之際，例如，亦可採用包含：調製前述一般式(1)所表示之化合物與前述低級羧酸與前述均質系統酸觸媒之混合液，加熱迴流前述混合液之步驟(I)，與從前述迴流後之溶液餾除蒸氣並同時連續追加已減少之低級羧酸的分量，藉由進行加熱而取得羧酸酐之步驟(II)的方法。依據此種方法，即能將步驟(II)中所生成之低級羧酸酯或水作為蒸氣去除至系統外。尚且，反應之進行程度係能藉由確認已餾除之蒸氣中所含之低級羧酸之酯化合物(上述反應式(V)所表示般之反應中式：CH3COOR所表示之乙酸酯)之量進行判斷。
在此種步驟(I)中製造前述混合液時，前述低級羧酸之使用量係相對於前述一般式(1)所表示之化合物而言，以作成2~500倍莫耳為佳(較佳為50倍莫耳程度)。
又，在此種步驟(II)中，藉由連續地進行對迴流後之溶液餾除蒸氣並同時添加前述低級羧酸，在使用一般式(1)中之R2及/或R3為氫原子以外之基之原料化合物時(在X及Y分別為式：-COOR4、-COOR5所表示之基時，則係為使用R2及/或R3及/或R4及/或R5為氫原子以外之基的原料化合物的情況)，則變得能將其氫原子以外之基所鍵結之酯基完全地作成羧酸基(-COOH)(將氫原子以外之基作成為R2及/或R3及/或R4及/或R5氫原子：反應係將OR變換(取代)成OH：羧酸化)，藉由直接加熱藉此所得之羧酸化合物即能進行脫水縮合，而能以一連串之步驟形成羧酸酐基，且由於亦能容易將在羧酸酐基之形成時所製造之水作為蒸氣去除至系統外，故亦能變得更有效率地製造羧酸酐製造。又，在步驟(II)中餾除蒸氣之方法並無特別限制，可適宜利用公知之方法，例如，亦可採用使用李比希冷凝器之方法等。尚且，藉此餾除蒸氣時，以從此蒸氣中，將碳數1~5之羧酸分離後，去除餾出成分為佳。分離此種碳數1~5之羧酸的步驟係利用例如精餾塔而能容易。因此，從蒸氣中分離碳數1~5之羧酸，亦可再利用碳數1~5之羧酸(例如使分離後之碳數1~5之羧酸返回反應系統進行再利用等)，由於能將不需要之水等作 為蒸氣去除至系統外，故工業上亦能更有效率地進行反應。
又，將在步驟(II)中所生成之低級羧酸之酯化合物或水作為蒸氣餾除至系統外時，在從更有效率餾去(除去)低級羧酸酯或水之觀點，以在前述低級羧酸中添加可與低級羧酸之酯化合物或水產生共沸現象之化合物為佳。作為此種共沸劑，只要係不與前述原料化合物、前述低級羧酸及前述均質系統酸觸媒反應者即可，無特別限定，能適宜利用公知之共沸劑。作為此種共沸劑，例如，能適宜利用苯、甲苯、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷等之烴類；二乙基醚、丙基醚、四氫呋喃等之醚類；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等之鹵素化烴類。
又，作為前述步驟(I)~(II)中加熱之溫度條件，以設在60℃~180℃為佳，以設在100℃~140℃為較佳。此種加熱迴流之溫度若未滿前述下限，則有產量降低之傾向，另一方面，若超過前述上限時，則有副產物增加且導致著色而透明性降低之傾向。又，作為此種加熱時間，以設在30分至24小時程度為佳。
又，在前述低級羧酸中加熱前述原料化合物而取得羧酸酐之反應中，在從能有效率地進行原料化合物中之酯基之羧酸分解反應及隨後之無水物化反應的觀點，在前述加熱步驟之際，亦可採用實施以下所示之步驟(A)~(C)的方法。即，亦可施以包含：在前述加熱步驟中，調製前述一般式(1)所表示之化合物與前述低級 羧酸與前述均質系統酸觸媒之混合液，加熱迴流前述混合液之步驟(A)；減壓餾除前述混合液中之液體之一部分而濃縮前述混合液，對取得之濃縮液再次添加前述低級羧酸進行加熱迴流後，藉由減壓餾除取得之混合液中之液體之一部分進行再次濃縮而取得濃縮液之步驟(B)；藉由對前述濃縮液一同添加前述低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)與前述無水乙酸進行加熱迴流而取得羧酸酐之步驟(C)；的加熱步驟。
藉由採用此種包含步驟(A)~(C)之加熱步驟，即能更有效率地從前述一般式(1)所表示之原料化合物取得羧酸酐。尚且，以反應式(V)及(VI)為例進行說明時，在此種步驟(A)及(B)中，則會進行反應式(V)所示般之反應(原料化合物中之酯基之羧酸分解反應)，在步驟(C)中則會進行反應式(VI)所示般之反應(無水物化反應)。
又，採用此種包含步驟(A)~(C)之方法時，在步驟(B)中，以重複實施進行對前述濃縮液之前述低級羧酸之添加‧濃縮的步驟為佳(以重複實施1~5次為佳)，或，將步驟(B)作成將所生成之低級羧酸之酯化合物或水與低級羧酸一同餾除後，連續追加已減少之低級羧酸之份量的步驟為佳。藉由此種步驟(B)，在使用一般式(1)中之R2及/或R3為氫原子以外之基的原料化合物時(在X及Y為分別為式：-COOR4、-COOR5所表示之基的情況下，則係在使用R2及/或R3及/或R4 及/或R5為氫原子以外之基的原料化合物時)，即能更有效率地實施使其氫原子以外之基所鍵結之酯基完全地變成羧酸基(-COOH)(將氫原子以外之基的R2及/或R3及/或R4及/或R5作成氫原子：反應係將OR變換(取代)成OH)，藉由其後所實施之步驟(C)，即能更有效率地取得羧酸酐。尚且，步驟(B)中反應之進行程度係能藉由確認所餾除之蒸氣中包含之低級羧酸之酯化合物(上述反應式(V)所表示般之反應中為式：CH3COOR所表示之乙酸酯)之量而進行判斷。
並且，在步驟(A)中製造前述混合液時，前述低級羧酸之使用量在相對於前述一般式(1)所表示之化合物而言，以作成2~500倍莫耳(較佳為50倍莫耳程度)為佳。又，步驟(B)及(C)中對濃縮液添加之低級羧酸(甲酸等)之量係以設成與在濃縮時餾除之液體量相同程度為佳。
又，前述步驟(B)中混合液之濃縮(減壓餾去)之方法並無特別限制，可適宜採用公知之方法。又，作為前述步驟(A)~(C)中加熱迴流之溫度條件，以設在60℃~180℃為佳，以設在100℃~140℃為較佳。此種加熱迴流之溫度若未滿前述下限，則有產量降低之傾向，另一方面，若超過前述上限，則有副產物增加且變容易著色之傾向。又，作為此種加熱迴流之時間，以設在30分至24小時程度為佳。
本發明中，藉由上述之加熱步驟，即使係使 用均質系統酸觸媒，仍能有效率地取得著色充分受到抑制之羧酸酐。尚且，本發明中，由於係使用前述均質系統酸觸媒，故基本上在與使用不均質系統觸媒之情況相比，在回收結晶之際不需要施行分離觸媒與結晶之前處理，僅由過濾等之簡便步驟就能容易回收結晶，故能更有效率地製造羧酸酐。又，本發明中，由於係使用前述均質系統酸觸媒，故在與利用不均質系統觸媒之情況相比，因在觸媒與結晶之分離步驟中亦能充分防止結晶之量減少(減量)，故亦能以充足收率製造目的化合物。
尚且，藉此而從前述一般式(1)所表示之原料化合物取得羧酸酐之粗生成物後，亦可適宜對此粗生成物施以再結晶、昇華等之純化步驟。藉由此種純化步驟，即能取得更高純度之羧酸酐。作為此種純化之方法，並無特別限制，可適宜採用公知之方法。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非係受到以下實施例所限定者。
(實施例1)
首先，在容量為300mL之附迴流管之燒瓶中添加使下述一般式(5)：
所表示之降莰烷四羧酸四甲基酯(降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸四甲基酯：分子量476.52：原料化合物)10g溶解於乙酸190g中而成之溶液，其後，於前述溶液中添加均質系統酸觸媒之四氟乙烷磺酸(HCF2CF2SO3H、沸點：210℃)0.38g。尚且，前述原料化合物採用與國際公開第2011/099518號之實施例1記載之方法為相同之方法進行製成。又，酸觸媒之使用量係使相對於原料化合物之莫耳比([原料化合物之莫耳量]：[觸媒中之官能基(磺酸)之莫耳量)])成為1：0.1之量(相對於原料化合物之觸媒之酸之莫耳量為0.1莫耳當量)，在質量比下相對於原料化合物100質量份為3.8質量份之量。並且，為了求取前述四氟乙烷磺酸之酸強度，採用前述之本發明之「酸解離常數(pKa)」之算出方法，計算出「酸解離常數(pKa)」(使用高斯安公司製之軟體(商品名：Gaussian09)，藉由密度泛函法進行算出)時，酸解離常數(pKa)為-9.5。
其次，將前述燒瓶內之環境氣體取代成氮後，在氮氣流下，大氣壓之條件，使用磁攪拌器攪拌前述溶液並同時進行加熱。藉由此種加熱，使前述燒瓶內之溫 度成為118℃，並使其迴流0.5小時(迴流步驟)。此種迴流步驟後，施以在118℃之加熱條件下使用李比希冷凝器餾除產生之蒸氣，並同時使用滴下漏斗將乙酸添加至燒瓶內，而使燒瓶內之液量成為在固定之步驟(以下，稱為「步驟(i)」)。尚且，此種步驟(i)中，開始餾去蒸氣後，自經過2小時後，確認在燒瓶內之液中(反應溶液中)產生有白色之沉澱物。又，在此種步驟(i)中，以每1小時為單位，藉由質量測量與氣相層析分析餾去至系統外之餾出液，並確認反應之進行程度。尚且，藉由此種分析，在餾出液中確認有乙酸、乙酸甲酯、水之存在。又，測量上述般之步驟中餾出液之除去速度時，餾出液之被除去速度(比例)係每1時約35mL。且，在此種步驟(i)中開始餾除蒸氣後，經過4小時後，乙酸甲酯之餾出停止後，停止加熱，結束前述步驟(i)。尚且，自餾去開始經過4小時後為止之乙酸甲酯之餾出量(總量)為5.5g。又，乙酸甲酯之餾出到停止之間(到使反應結束為止之間)所餾去之乙酸之量為85g。
藉此實施在施以步驟(i)後，從燒瓶內之溶液餾除乙酸而取得濃縮液後，使用濾紙對該濃縮液進行減壓過濾而取得白色固形分。且，以乙酸乙酯洗淨白色固形分，藉由乾燥而取得7.6g之白色粉末。
擷取一部分藉此所得之粉末，進行液相層析分析(LC分析：LC測量)之結果，得知取得之白色粉末為呈現單一波峰者(取得單一生成物)。尚且，從前述液 相層析分析之結果，完全未發現原料化合物之殘留。又，鑑別藉此所得之結晶化合物之構造，進行NMR測量、LC測量時，發現取得之化合物為下述一般式(6)所表示之化合物(酸酐：分子量384.38)。
尚且，關於藉此所得之化合物(酸酐)，從使用之原料化合物之添加量所算出之相對於生成物理論量之收率時，確認其收率為94%。
尚且，取得之生成物為白色，在目視下並未發現著色。又，使取得之生成物溶解於N,N-二甲基乙醯胺而調製成5質量%之溶液，使用該溶液作為測量試料，並同時使用島津製作所公司製之UV-Vis測量裝置(商品名「UV-2550」)作為測量裝置，測量400nm之光穿透率，其400nm之光穿透率為98.2%。取得之結果係如表1所示。
(實施例2)
除了取代四氟乙烷磺酸0.38g而改用三氟甲烷磺酸 (TfOH、沸點：162℃)0.16g([原料化合物之莫耳量]：[觸媒中之官能基(磺酸)之莫耳量)]=1：0.05)作為均質系統酸觸媒，且除了步驟(i)中到加熱停止為止之時間(加熱時間)從4小時變更為6小時以外，其他與實施例1同樣地實施而取得生成物7.4g。尚且，上述加熱時間係依據乙酸甲酯之餾出到停止為止之時間而決定。又，為了求得三氟甲烷磺酸之酸強度，採用前述本發明之「酸解離常數(pKa)」之算出方法，算出「酸解離常數(pKa)」時，酸解離常數(pKa)為-9.0。又，自餾去開始到經過6小時後之乙酸甲酯之餾出量(總量)為5.1g。
對藉此所得之生成物進行NMR測量、LC測量時，確認該生成物為上述一般式(6)所表示之化合物(酸酐)。尚且，使用取得之生成物與實施例1同樣地實施，並測量400nm之光穿透率時，400nm之光穿透率為98.4%。取得之結果係如表1所示。
(比較例1)
除了取代四氟乙烷磺酸0.38g而改用p-甲苯磺酸(p-TsOH、沸點：140℃)0.40g([原料化合物之莫耳量]：[觸媒中之官能基(磺酸)之莫耳量)]=1：0.1)作為均質系統酸觸媒，並將步驟(i)中到加熱停止為止之時間(加熱時間)從4時間變更為48小時以外，其他與實施例1同樣地實施而取得生成物6.4g。尚且，上述加熱時間係依據乙酸甲酯之餾出到停止為止之時間而決定。又，為 了求得p-甲苯磺酸之酸強度，採用前述本發明之「酸解離常數(pKa)」之算出方法，算出「酸解離常數(pKa)」時，酸解離常數(pKa)為-0.6。又，自餾去開始到經過48小時為止之乙酸甲酯之餾出量(總量)為5.1g。
以目視確認藉此所得之生成物，發現其為著色成灰色者，在利用p-甲苯磺酸做為酸觸媒時，無法取得著色受到充分抑制之結晶。尚且，對取得之生成物進行NMR測量、LC測量時，確認該生成物為上述一般式(6)所表示之化合物(酸酐)。尚且，使用取得之生成物與實施例1同樣地實施並測量400nm之光穿透率時，400nm之光穿透率為93.8%。取得之結果係如表1所示。
(比較例2)
除了取代p-甲苯磺酸(p-TsOH)而改用硫酸(H2SO4、沸點：290℃)0.2g([原料化合物(莫耳)]：[觸媒(莫耳)]=1：0.1)均質系統酸觸媒，且將步驟(i)中到加熱停止為止之時間(加熱時間)從48小時變更為20小時以外，其他與比較例1同樣地實施而取得生成物7.4g。尚且，上述加熱時間係依據乙酸甲酯之餾出到停止為止之時間而決定。又，為了求得硫酸之酸強度，採用前述本發明之「酸解離常數(pKa)」之算出方法，算出「酸解離常數(pKa)」時，酸解離常數(pKa)為-6.2。又，自餾去開始到經過20小時後為止之乙酸甲酯之餾出量 (總量)為5.7g。
以目視確認藉此所得之生成物，發現其為著色成灰色者，在利用硫酸作為酸觸媒時，無法取得著色受到充分抑制之結晶。尚且，對取得之生成物進行NMR測量、LC測量時，確認該生成物為上述一般式(6)所表示之化合物(酸酐)。又，使用取得之生成物與實施例1同樣地實施並測量400nm之光穿透率時，400nm之光穿透率為87.5%。取得之結果係如表1所示。
由表1所示之結果可明白得知，在利用藉由量子化學計算(密度泛函法)所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒(實施例1、實施例2)的情況，確認到能有效率地製造著色受到充分抑制之目的化合物(四羧酸酐)之結晶。另一方面，相對於原料化合物之酸觸媒之莫耳比即使係與實施例1相同，在使用p-甲苯磺酸(酸強度：pKa=-0.6、沸點：140℃)或硫酸(酸強度：pKa=-6.2、沸點：290℃)作為酸觸媒(比較例1、比較例2)時，在目視下發現取得之生成物著色成灰色，而無法充分抑制反應中之著色。並且，若對比相對於原料化合物之酸觸媒之莫耳比為相同之實施例1與比較例1~2，可得知作為藉由量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒係在利用四氟乙烷磺酸之情況(實施例1)下，比起均質系統酸觸媒係利用p-甲苯磺酸(酸強度：pKa=-0.6、沸點：140℃)或硫酸(酸強度：pKa=-6.2、沸點：290℃)之情況(比較例1、比較例2)，其反應速度提升5倍以上。又，可得知藉由量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒係三氟甲烷磺酸之情況(實施例2)，比起酸觸媒係利用p-甲苯磺酸(酸強度：pKa=-0.6、沸點：140℃)或硫酸(酸強度：pKa=-6.2、沸點：290℃)之情況(比較例1、比較例2)，其酸觸媒之使用比例(莫耳比)雖較少，但反應速度仍充分提升。由此種結果，可得知 在本發明最終地不僅能減少乙酸之餾去量，且在經濟性之觀點上亦為十分有利之方法。又，從藉由本發明之羧酸酐之製造方法(實施例1及實施例2)所得之化合物之光穿透率為98.2%以上，亦能確認到結晶之著色受到充分抑制，且可得知本發明之羧酸酐之製造方法(實施例1及實施例2)係特別有用於作為製備製造具有充分高透明性之聚醯亞胺時所利用之單體(無著色之材料)用之方法等。
從此種實施例及比較例之結果，可得知藉由利用具有藉由依據密度泛函法之量子化學計算(利用GAUSSIAN公司製之軟體之DFT計算)所求得之pKa為-6.5以下之充足高酸強度，且，沸點為100℃以上之均質系統之酸觸媒，能充分抑制相對於取得之結晶本身顏色的著色。
從以上之結果可得知，依據本發明之羧酸酐之製造方法(實施例1及實施例2)，可同時利用均質系統酸觸媒，並能有效率地製造相對於結晶本身之顏色，其著色受到充分抑制之羧酸酐。又，明白得知依據本發明之羧酸酐之製造方法(實施例1及實施例2)，由於係利用均質系統酸觸媒，在與使用不均質系統之觸媒情況相比，能更簡略化步驟，而能更簡便地製造羧酸酐。
[產業上之可利用性]
如以上所說明，根據本發明，即能提供一種羧酸酐之製造方法，其係利用均質系統觸媒之同時，能有 效率地製造相對於結晶本身之顏色，其著色受到充分抑制之羧酸酐。
因此，本發明之羧酸酐之製造方法特別係有用於製造利用作為聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺等之原料或熱硬化性樹脂之硬化劑等用之羧酸酐用的方法等。

Claims (2)

  1. 一種羧酸酐之製造方法，其係使用觸媒，使下述一般式(1)所表示之原料化合物在碳數1~5之羧酸中進行加熱，而取得羧酸酐之羧酸酐之製造方法；前述觸媒係為藉由依據密度泛函法之量子化學計算所求得之酸解離常數(pKa)為-6.5以下，且，沸點為100℃以上之均質系統酸觸媒；前述均質系統酸觸媒為選自由三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟異丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺、N,N-雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及氯二氟乙酸所成群之至少一種；且前述加熱步驟包含：調製一般式(1)所表示之原料化合物與前述碳數1~5之羧酸與前述均質系統酸觸媒之混合液，加熱迴流前述混合液之步驟(I)，與從前述迴流後之溶液餾除蒸氣並同時連續追加已減少之該溶液的液量之分量之碳數1~5之羧酸，藉由進行加熱而取得羧酸酐之步驟(II)；[式(1)中，R1係至少具有鄰接之2個碳原子之4價有機基，該鄰接之2個碳原子上分別鍵結式：-COOR2及-COOR3所表示之基；R2、R3係可為相同亦可為相異，且各自表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成群之1種；X表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR4(R4係與前述R2為同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種；Y表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及式：-COOR5(R5係與前述R2為同義，R2可為相同亦可為相異)所表示之基所成群之1種]。
  2. 如請求項1之羧酸酐之製造方法，其中前述原料化合物為下述一般式(2)所表示之螺化合物；[式(2)中，R2、R3、R4、R5係與上述一般式(1)中所說明之R2、R3、R4、R5同義，R6、R7、R8可為相同亦可為相異，且各自表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成群之1種，n表示0~12之整數]。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995006026A1 (en) * 1993-08-26 1995-03-02 Akzo Nobel N.V. Dehydration of itaconic acid
CN102906097A (zh) * 2010-02-09 2013-01-30 吉坤日矿日石能源株式会社 降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸及其酯类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐类的制造

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62185045A (ja) * 1986-02-10 1987-08-13 Tonen Sekiyukagaku Kk 新規テトラカルボン酸又はその無水物
JPH05140141A (ja) 1991-11-13 1993-06-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カルボン酸無水物の製造方法
JP5562062B2 (ja) * 2010-02-09 2014-07-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類、及び、その製造方法
EP2743936A4 (en) * 2011-08-08 2015-04-08 Jx Nippon Oil & Energy Corp TRANSPARENT FILM, TRANSPARENT LEADING LAMINATE AND TOUCH SCREEN, SOLAR CELL AND DISPLAY DEVICE THEREWITH
WO2014050788A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カルボン酸無水物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995006026A1 (en) * 1993-08-26 1995-03-02 Akzo Nobel N.V. Dehydration of itaconic acid
CN102906097A (zh) * 2010-02-09 2013-01-30 吉坤日矿日石能源株式会社 降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸及其酯类、降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐类的制造

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