KR20170007768A - 카르복실산 무수물의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산 무수물의 제조 방법 Download PDF

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KR20170007768A
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다케시 고이케
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제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1):
Figure pct00026

[식 (1) 중, R1은 적어도 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기이며, 해당 인접하는 2개의 탄소 원자에 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기가 각각 결합되어 있고, R2, R3은 각각 수소 원자 등을 나타내고, X는 수소 원자 등을 나타내고, Y는 수소 원자 등을 나타냄]로 표시되는 원료 화합물을, 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에 있어서 가열함으로써, 카르복실산 무수물을 얻는 카르복실산 무수물의 제조 방법이며, 상기 촉매가, 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매인, 카르복실산 무수물의 제조 방법.

Description

카르복실산 무수물의 제조 방법 {CARBOXYLIC ANHYDRIDE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 카르복실산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
카르복실산 무수물은 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 원료나 열경화성 수지의 경화제 등으로서 이용되고 있다. 이러한 카르복실산 무수물을 제조하는 방법으로서는 여러 가지 방법이 알려져 있으며, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-140141호 공보(특허문헌 1)에 있어서는, 촉매를 이용하여, 저급 카르복실산 중에 있어서, 하기 일반식 (A):
Figure pct00001
[일반식 (A) 중, Ra는 2 내지 4가의 유기기이고, Z1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -COORd기이고, Z2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -COORe기이며, 여기서 Rb 내지 Re는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르를 가열함으로써, 카르복실산 무수물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평5-140141호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 방법에 있어서, 촉매로서 해당 문헌에 기재된, 소위 균일계 촉매(예를 들어 톨루엔술폰산 등)를 이용한 경우에는, 충분히 착색이 억제된 카르복실산 무수물을 반드시 얻을 수 있는 것은 아니었다. 또한, 균일계 촉매를 이용한 경우에는 불균일계 촉매를 이용한 경우와 비교하여, 생성물의 제조 후에 있어서 생성물과 촉매를 분리하는 공정 등을 생략할 수 있어, 보다 효율적으로 생성물을 얻는 것이 가능하게 된다. 그로 인해, 카르복실산 무수물의 제조 방법으로서는, 보다 효율적으로 생성물을 얻기 위해, 균일계 촉매를 이용하면서, 충분히 착색이 억제된 카르복실산 무수물을 제조하는 것이 가능한 방법의 출현이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 균일계 촉매를 이용하면서, 결정 본래의 색에 대하여 충분히 착색이 억제된 카르복실산 무수물을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 카르복실산 무수물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물을, 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에 있어서 가열함으로써 카르복실산 무수물을 얻는 카르복실산 무수물의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매를, 밀도 범함수법(DFT법)에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매로 함으로써, 균일계 촉매를 이용하면서, 결정 본래의 색에 대하여 충분히 착색이 억제된 카르복실산 무수물을 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법은, 하기 일반식 (1):
Figure pct00002
[식 (1) 중, R1은 적어도 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기이며, 해당 인접하는 2개의 탄소 원자에 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기가 각각 결합되어 있고,
R2, R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고,
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR4(R4는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고,
Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR5(R5는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄]
로 표시되는 원료 화합물을, 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에 있어서 가열함으로써, 카르복실산 무수물을 얻는 카르복실산 무수물의 제조 방법이며,
상기 촉매가, 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매인, 방법이다.
상기 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법에 있어서는, 상기 균일계 산 촉매가 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 헵타플루오로이소프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 헵타플루오로데칸술폰산, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 클로로디플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법에 있어서는, 상기 원료 화합물이 하기 일반식 (2):
Figure pct00003
[식 (2) 중, R2, R3, R4, R5는 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R2, R3, R4, R5와 동의이며, R6, R7, R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
로 표시되는 스피로 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 균일계 촉매를 이용하면서, 결정 본래의 색에 대하여 충분히 착색이 억제된 카르복실산 무수물을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 카르복실산 무수물의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 산 촉매의 산 해리 반응(양성자의 해리 반응)의 반응식을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법은, 하기 일반식 (1):
Figure pct00004
[식 (1) 중, R1은 적어도 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기이며, 해당 인접하는 2개의 탄소 원자에 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기가 각각 결합되어 있고,
R2, R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고,
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR4(R4는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고,
Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR5(R5는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄]
로 표시되는 원료 화합물을, 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에 있어서 가열함으로써, 카르복실산 무수물을 얻는 카르복실산 무수물의 제조 방법이며,
상기 촉매가, 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매인, 방법이다.
(균일계 산 촉매)
본 발명에 사용하는 촉매는, 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매이다. 이와 같이, 상기 균일계 산 촉매로서는, 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하가 되는, 충분한 산 강도를 갖는 것을 사용한다. 이러한 pKa가 상기 상한을 초과하면, 반응 속도의 저하에 의해 반응이 장시간화하고, 생성물의 가열에 의한 착색 성분의 생성이 일어나, 생성물의 착색을 충분히 억제할 수 없게 된다. 이러한 균일계 산 촉매로서는, 동일한 관점에서, 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 상기 산 해리 상수(pKa)가 -8.0보다 작은 값인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 「산 해리 상수(pKa)」의 값으로서는 밀도 범함수법(DFT법)에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 산출되는 값을 채용하고, 이러한 값을 산 강도의 기준으로서 채용한다. 이하, 본 발명에 관한 「산 해리 상수(pKa)」의 산출 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 「산 해리 상수(pKa)」의 산출 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 밀도 범함수법(DFT법)에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 산출하는 방법을 채용한다. 이러한 양자 화학 계산은, 전자 계산기에서, 양자 화학 계산 소프트웨어로서 가우시안(GAUSSIAN)사제의 소프트웨어(상품명: Gaussian09)를 사용하고, 또한 B3LYP/6-311++G(d, p) 레벨로, 산 촉매의 구조 최적화 및 진동수 계산을 행한다. 또한, 이러한 양자 화학 계산 시에는, 도 1에 기재된 산 촉매(식: AH로 표시되는 산)의 산 해리 반응(양성자의 해리 반응)의 반응식에 나타내는 열역학량의 계산을 행한다. 또한, 도 1 중, AH는 산(산 촉매)을 나타내고, A-는 산의 이온을 나타내고, H+는 수소 이온(양성자)을 나타낸다. 또한, 도 1 중, 식: AH(g)→A(g)-+H(g)+는 기상 중에서의 양성자의 해리 반응을 나타내고, 식: AH(aq)→A(aq)-+H(aq)+는 수중에서의 양성자의 해리 반응을 나타낸다. 그리고, 하기 계산식 (1):
Figure pct00005
에 기초하여, 우선, 상기 소프트웨어를 사용하여, 기상 중에서의 양성자의 해리 반응에서의 자유 에너지 변화(ΔGg)를 구한 후, PCM(연속 유전체 모델: polarizable continuum model)법에 의해 수중에서의 자유 에너지 변화(ΔΔGaq)를 계산하여, 수중에서의 양성자의 해리 반응에서의 자유 에너지 변화(ΔGaq)를 구한다. 계속해서, 그 결과(ΔGaq의 값)에 기초하여, 하기 계산식 (2):
Figure pct00006
를 계산하여, 수중에서의 산 해리 상수(pKa)를 산출한다. 또한, 이러한 계산 시에, 도 1 중의 ΔGsol(AH)는 계산식 (1) 중의 ΔGaq(AH)과 마찬가지의 것이고, 도 1 중의 ΔGsol(A-)는 계산식 (1) 중의 ΔGaq(A-)와 마찬가지의 것이고, 도 1 중의 ΔGsol(H+)는 계산식 (1) 중의 ΔGaq(H+)와 마찬가지의 것이다. 또한, 상기 계산 시에는, 기체 상수(R)는 1.9872cal/molㆍK로 하고, 온도는 298.15K로 하고, 또한 표준 대기압 조건 하인 것으로 하여 계산을 실시한다. 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 하여 산출된 수중에서의 산 해리 상수(pKa)의 값을, 밀도 범함수법(DFT법)에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)의 값으로서 채용한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 균일계 산 촉매로서, 비점이 100℃ 이상인 것을 사용한다. 이러한 비점이 100℃ 미만에서는, 용매가 되는 저급 카르복실산보다 비점이 낮아져, 반응 중에 촉매가 계 내에서 휘발되기 쉬워져 버리므로, 충분히 착색이 억제된 생성물을 효율적으로 생성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 균일계 산 촉매의 비점으로서는 118 내지 290℃인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 210℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비점이 상기 하한 미만에서는 용매가 되는 저급 카르복실산보다 비점이 낮아져, 반응 중에 계 내에서 휘발되기 쉬워져 버리고, 한편, 상기 상한을 초과하면 촉매의 분자량이 증대되며, 그에 수반하여 반응에 사용되는 촉매 질량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 「비점」은, 압력 1atm 하에서의 비점(표준 비점)이다.
또한, 이러한 균일계 산 촉매의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량이 상기 상한을 초과하면 반응에 필요한 당량의 촉매를 첨가할 때의 촉매 중량이 많아져, 비용적으로 불리해지는 경향이 있다.
또한, 이러한 균일계 산 촉매로서는, 상기 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 것이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 공지된 균일계 산 촉매 중에서 상기 조건(pKa가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상이라고 하는 조건)을 만족하는 것을 적절히 선택하여 이용하면 된다. 이러한 균일계 산 촉매로서는, 산 강도(상기 산 해리 상수)와 입수성의 관점에서, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 헵타플루오로이소프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 헵타플루오로데칸술폰산, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 클로로디플루오로아세트산이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 클로로디플루오로아세트산이 보다 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 균일계 산 촉매로서는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 균일계 산 촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 사용량(몰량)에 대하여, 균일계 산 촉매의 산의 몰량이 0.001 내지 2.00몰 당량(보다 바람직하게는 0.01 내지 1.00몰 당량)이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 균일계 산 촉매의 사용량이 상기 하한 미만에서는, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과한 경우에는, 촉매를 이용함으로써 얻어지는 효과를 그 이상 향상시키기가 곤란해져, 도리어 경제성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 균일계 산 촉매의 산의 몰량은, 상기 균일계 산 촉매 중의 관능기(예를 들어 술폰산기(술포기)나 카르복실산기(카르복실기) 등) 환산에 의한 몰량이다.
또한, 상기 균일계 산 촉매의 사용량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 균일계 산 촉매의 사용량이 상기 하한 미만에서는 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 부반응물이 생성되기 쉬워지는 경향이 있다.
(원료 화합물)
본 발명에 사용하는 원료 화합물은, 하기 일반식 (1):
Figure pct00007
[식 (1) 중, R1은 적어도 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기이며, 해당 인접하는 2개의 탄소 원자에 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기가 각각 결합되어 있고,
R2, R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고,
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR4(R4는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고,
Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR5(R5는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄]
로 표시되는 화합물(카르복실산 화합물 또는 카르복실산 에스테르 화합물)이다.
이러한 일반식 (1) 중의 R1은, 적어도 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기이다. 즉, 상기 R1은 적어도 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖고, 또한 식: X, Y, COOR2, COOR3으로 표시되는 기와 결합하기 위한 4개의 결합손을 갖는 4가의 유기기이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 헤테로 원자를 가질 수도 있는 4가의 쇄상의 포화 탄화수소기, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 4가의 환상의 포화 탄화수소기, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 4가의 쇄상의 불포화 탄화수소기, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 4가의 환상의 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 R1로서는, 예를 들어 하기 일반식 (101) 내지 (115):
Figure pct00008
Figure pct00009
[식 (101) 내지 (115) 중, *1은 식 (1) 중의 COOR2에 결합하는 결합손을 나타내고, *2는 식 (1) 중의 COOR3에 결합하는 결합손을 나타내고, *3은 식 (1) 중의 X에 결합하는 결합손을 나타내고, *4는 식 (1) 중의 Y에 결합하는 결합손을 나타내고, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 5의 정수를 나타냄]
로 표시되는 유기기를 적합하게 이용할 수도 있다.
이러한 일반식 (101) 내지 (115) 중의 R6으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 이러한 알킬기의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 제조 및 정제가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 R6으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 제조 및 정제의 용이성이라고 하는 관점에서, 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 R6으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상일 수도 있고, 분지쇄상일 수도 있다. 또한, 상기 일반식 (101) 내지 (115) 중의 R6으로서는, 제조 및 정제의 용이성이라고 하는 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 원료의 입수가 용이하다는 점이나 정제가 보다 용이하다고 하는 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R6은 제조 및 정제의 용이성 등의 관점에서, 동일한 것이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 일반식 (101) 내지 (115) 중의 R7, R8로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, R6으로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 마찬가지의 것이다. 이러한 R7, R8로서 선택될 수 있는 치환기로서는, 원료 화합물의 제조 및 정제의 용이성의 관점에서, 상기 치환기 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10(보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3)의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (101) 내지 (115) 중의 n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 이러한 n의 값이 상기 상한을 초과하면, 상기 일반식 (101) 내지 (115)로 표시되는 원료 화합물의 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 일반식 (101) 내지 (115) 중의 n의 수치 범위의 상한값은, 원료 화합물의 정제가 보다 용이하게 되는 등의 관점에서, 5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 일반식 (101) 내지 (115) 중의 n의 수치 범위의 하한값은, 원료의 안정성의 관점에서, 1인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 일반식 (101) 내지 (115) 중의 n으로서는, 2 내지 3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (106) 내지 (111) 중의 m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 이러한 m의 값이 상기 상한을 초과하면, 상기 일반식 (106) 내지 (111)로 표시되는 화합물의 제조 및 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 일반식 (106) 내지 (111) 중의 m의 수치 범위의 상한값은, 제조 및 정제의 용이성의 관점에서, 3인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 일반식 (106) 내지 (111) 중의 m의 수치 범위의 하한값은, 제조 및 정제의 용이성의 관점에서, 0인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 일반식 (106) 내지 (111) 중의 m으로서는, 0 내지 1의 정수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R2, R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
이러한 일반식 (1) 중의 R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다고 하는 관점에서, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3으로서 선택될 수 있는 시클로알킬기는, 탄소수가 3 내지 10인 시클로알킬기이다. 이러한 시클로알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R2, R3으로서 선택될 수 있는 시클로알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다고 하는 관점에서, 3 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3으로서 선택될 수 있는 알케닐기는, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐기이다. 이러한 알케닐기의 탄소수가 10을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R2, R3으로서 선택될 수 있는 알케닐기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다고 하는 관점에서, 2 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3으로서 선택될 수 있는 아릴기는, 탄소수가 6 내지 20인 아릴기이다. 이러한 아릴기의 탄소수가 20을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R2, R3으로서 선택될 수 있는 아릴기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다고 하는 관점에서, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 8인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3으로서 선택될 수 있는 아르알킬기는, 탄소수가 7 내지 20인 아르알킬기이다. 이러한 아르알킬기의 탄소수가 20을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 R2, R3으로서 선택될 수 있는 아르알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이하게 된다고 하는 관점에서, 7 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3으로서는, 정제가 보다 용이하게 된다고 하는 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 알릴기, 페닐기 또는 벤질기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3은 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있지만, 합성상의 관점에서는, 동일한 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기는, 상기 4가의 유기기 중의 인접하는 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있을 필요가 있다. 즉, R1이 상기 일반식 (101) 내지 (115)로 표시되는 유기기인 경우를 예로 들어 설명하면, 상기 원료 화합물은, 각 유기기 중의 인접하는 탄소에 결합하는 각 결합손(예를 들어 *1 및 *2)에, 각각 식: COOR2로 표시되는 기 및 식: COOR3으로 표시되는 기가 결합한 것이 된다. 이와 같이, 상기 원료 화합물로서는, 인접하는 2개의 탄소 원자에 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기가 각각 도입되어 있는 것을 사용할 필요가 있으며, 이에 의해, 산 무수물을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR4(R4는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
이러한 일반식 (1) 중의 X로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 제조 및 정제가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 X로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 제조 및 정제의 용이성이라고 하는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 X로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 X로서 선택될 수 있는 알케닐기의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 제조 및 정제가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 X로서 선택될 수 있는 알케닐기의 탄소수로서는, 제조 및 정제의 용이성이라고 하는 관점에서, 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 X로서 선택될 수 있는 알케닐기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 X로서 선택될 수 있는 식: -COOR4로 표시되는 기에 있어서, 상기 R4는 상기 R2와 마찬가지의 것(수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종)이며, 그의 적합한 것도 상기 R2와 마찬가지의 것이다.
이러한 X로서는, 식: -COOMe, -COOEt로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR5(R5는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 이러한 식 (1) 중의 Y로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는, 상기 X에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것이다. 또한, 상기 일반식 (1) 중의 Y로서 선택될 수 있는 식: -COOR5로 표시되는 기에 있어서, 상기 R5는 상기 R2와 마찬가지의 것(수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종)이며, 그의 적합한 것도 상기 R2와 마찬가지의 것이다. 이러한 Y로서는, 식: -COOMe, -COOEt로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물에 있어서, 식: -COOR4 및/또는 -COOR5로 표시되는 기를 포함하는 경우에 있어서, R2, R3, R4, R5는 각각 동일한 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있지만, 그 원료 화합물의 합성상의 관점에서는, 동일한 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물에 있어서는, 제조 및 정제의 용이성의 관점에서, X 및 Y는 각각 식: -COOR4로 표시되는 기 및 -COOR5로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물로서는 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) 내지 (1-16):
Figure pct00010
[식 중, R2, R3은 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R2, R3과 동의임]
으로 표시되는 화합물(식 (1) 중의 X 및 Y가 모두 수소 원자인 경우의 화합물의 예), 하기 일반식 (1-17) 내지 (1-19):
Figure pct00011
[식 중, R2, R3은 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R2, R3과 동의임]
로 표시되는 화합물(식 (1) 중의 X 및 Y의 한쪽이 수소 원자이고, 또한 다른 한쪽이 알킬기 또는 알케닐기인 경우의 화합물의 예), 하기 일반식 (1-20) 내지 (1-26):
Figure pct00012
[식 중, R2, R3, R4, R5는 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R2, R3, R4, R5와 동의임]
으로 표시되는 화합물(식 (1) 중의 X가 식: -COOR4로 표시되는 기이고, 또한 Y가 식: -COOR5로 표시되는 기인 경우의 화합물의 예) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물로서는, 내열성이 우수하고, 또한 선팽창 계수가 충분히 낮은 폴리이미드를 형성하기 위한 재료(단량체)로서 적합하게 이용 가능한 카르복실산 무수물을 제조할 수 있다고 하는 관점에서는, 하기 일반식 (2):
Figure pct00013
[식 (2) 중, R2, R3, R4, R5는 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R2, R3, R4, R5와 동의이며(그의 적합한 것도 마찬가지임), R6, R7, R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
로 표시되는 스피로 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2) 중의 R6, R7, R8은 상기 일반식 (101) 내지 (115) 중의 R6, R7, R8과 마찬가지의 것이며, 그의 적합한 것도 마찬가지이다.
또한, 이러한 원료 화합물을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 상기 원료 화합물로서 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물(스피로 화합물)을 이용하는 경우에는, 국제 공개 제2011/099518호에 개시되어 있는 스피로 화합물을 제조하기 위한 방법을 적절히 이용할 수도 있다.
(저급 카르복실산)
본 발명에 있어서는, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산(이하, 경우에 따라 간단히 「저급 카르복실산」이라고 함)을 사용한다. 이러한 저급 카르복실산의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 제조 및 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 저급 카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 제조 및 정제의 용이성의 관점에서, 포름산, 아세트산, 프로피온산이 바람직하고, 포름산, 아세트산이 보다 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이러한 저급 카르복실산(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산)의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물에 대하여 4 내지 100배 몰로 하는 것이 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)의 사용량이 상기 하한 미만에서는 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 수량(收量)이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 저급 카르복실산 중에서의 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물의 함유량으로서는, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
(가열 공정)
본 발명에 있어서는, 촉매를 사용하여, 상기 저급 카르복실산 중에 있어서, 상기 원료 화합물을 가열하는 공정(가열 공정)을 실시한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 촉매로서 상기 균일계 산 촉매를 사용한다. 그로 인해, 상기 가열 공정은, 상기 균일계 산 촉매를 사용하여, 상기 저급 카르복실산 중에서 상기 원료 화합물을 가열하는 공정이다.
이러한 가열 공정에 있어서는, 상기 저급 카르복실산에 추가로 다른 용제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 이러한 용제(다른 용매)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매; 에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜탄 등의 탄화수소계 용매; 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 아세톤이나 MEK 등의 케톤계 용매; DMF, NMP, DMI, DMAc 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
또한, 이러한 가열 공정에 있어서는, 상기 저급 카르복실산과 함께 무수 아세트산을 이용할 수도 있다. 이와 같이 무수 아세트산을 이용함으로써, 반응 시에 생성된 물과 무수 아세트산을 반응시켜 아세트산을 형성시키는 것이 가능하게 되고, 반응 시에 생성되는 물의 제거를 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이러한 무수 아세트산을 이용하는 경우에 있어서, 해당 무수 아세트산의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물에 대하여 4 내지 100배 몰로 하는 것이 바람직하다. 이러한 무수 아세트산의 사용량이 상기 하한 미만에서는 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 수량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 원료 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때의 온도 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 가열 온도의 상한을 180℃(보다 바람직하게는 150℃, 더욱 바람직하게는 140℃, 특히 바람직하게는 130℃)로 하는 것이 바람직하며, 한편, 상기 가열 온도의 하한을 80℃(보다 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 110℃)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 시의 온도 범위(온도 조건)로서는, 80 내지 180℃로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 150℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 140℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, 110 내지 130℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 온도 조건이 상기 하한 미만에서는 반응이 충분히 진행되지 않아, 목적으로 하는 카르복실산 무수물을 충분히 효율적으로 제조할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 온도는, 상기 온도 조건의 범위 내에 있어서, 상기 균일계 산 촉매의 비점보다 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 온도를 설정함으로써, 보다 효율적으로 생성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 원료 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때의 압력 조건(반응 시의 압력 조건)으로서는 특별히 제한되지 않으며, 상압 하일 수도 있고, 가압 조건 하일 수도 있고, 혹은 감압 조건 하일 수도 있으며, 어느 조건 하이든 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그로 인해, 가열 공정 시에는, 예를 들어 특히 압력을 제어하지 않고, 환류를 채용하는 경우에는 용매가 되는 저급 카르복실산의 증기 등에 의한 가압 조건 하에서 반응을 행할 수도 있다. 또한, 이러한 압력 조건으로서는, 0.001 내지 10MPa로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0MPa로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 압력 조건이 상기 하한 미만에서는 저급 카르복실산이 기화해 버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 반응에서 생성되는 저급 카르복실산 에스테르가 휘발되지 않아, 에스테르화의 평형 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 원료 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때의 분위기 가스로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 공기일 수도 있고 불활성 가스(질소, 아르곤 등)일 수도 있다. 또한, 반응에서 생성되는 저급 카르복실산 에스테르나 물을 효율적으로 휘발시켜, 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해(에스테르화의 평형 반응을 생성계로 경향시키기 위해), 상기 가스(바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스)를 버블링할 수도 있고, 반응기(반응 용기)의 기상부에 통기시키면서 교반할 수도 있다.
또한, 상기 원료 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때의 가열 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 100시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 시간이 상기 하한 미만에서는 반응이 충분히 진행되지 않아, 충분한 양의 카르복실산 무수물을 제조할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 반응이 그 이상 진행되지 않아, 생산 효율이 저하되어 경제성 등이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 원료 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때에는, 균일하게 반응을 진행시킨다고 하는 관점에서, 상기 원료 화합물이 도입된 상기 저급 카르복실산을 교반하면서 반응을 진행시킬 수도 있다.
또한, 상기 균일계 산 촉매를 사용하여 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 상기 원료 화합물을 가열하는 공정(가열 공정)에 있어서는, 적어도 상기 원료 화합물 중의 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기로부터(X 및 Y가 -COOR4 및 -COOR5로 표시되는 기인 경우에는, 경우에 따라 그들의 기로부터도), 하기 일반식 (3):
Figure pct00014
[식 (3) 중, *5 및 *6은 각각 원료 화합물 중의 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기(X 및 Y가 -COOR4 및 -COOR5로 표시되는 기인 경우에는, 경우에 따라 -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기 및 -COOR4 및 -COOR5로 표시되는 기)가 각각 결합하고 있던 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄]
으로 표시되는 산 무수물기가 형성되어, 카르복실산 무수물이 생성된다. 이러한 카르복실산 무수물이 생성되는 반응을, 상기 일반식 (2)로 표시되는 스피로 화합물을 이용한 경우를 예로 들어 간단하게 설명하면, 그 반응은, 하기 반응식 (I):
Figure pct00015
[반응식 (I) 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 상기 일반식 (2)에 있어서 설명한 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8과 동의임(그의 적합한 것도 마찬가지임)]
로 표시되는 반응이 된다. 이와 같이, 원료 화합물로서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 스피로 화합물을 사용한 경우에는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물이 얻어지게 된다. 또한, 마찬가지로, 원료 화합물로서, 각각 상기 일반식 (1-5)로 표시되는 화합물, 상기 일반식 (1-21)로 표시되는 화합물, 상기 일반식 (1-22)로 표시되는 화합물을 사용한 경우에 대한 반응을 예시하면, 각 반응은, 각각 하기 반응식 (II), (III), (IV):
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
[반응식 (II) 내지 (IV) 중, R2, R3, R4, R5는 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R2, R3, R4, R5와 동의임(그의 적합한 것도 마찬가지임)]
로 표시되는 반응이 된다. 이러한 반응식 (I) 내지 (IV)에 나타내는 바와 같이, 상기 가열 공정에 있어서는, 원료 화합물 중의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하는 에스테르기 및/또는 카르복실산기(식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기(경우에 따라 -COOR4 및 -COOR5로 표시되는 기))로부터, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 산 무수물기가 형성되어, 카르복실산 무수물이 생성된다. 또한, 이러한 가열 공정에 의해, 최종적인 생성물인 카르복실산 무수물은 석출물(침전물 등)로서 얻는 것이 가능하다.
또한, 이러한 가열 공정에 의해 발생하는 반응은 반드시 명백한 것은 아니지만, 상기 원료 화합물로서 상기 일반식 (1) 중의 X가 식: -COOR4로 표시되는 기이고, Y가 식: -COOR5로 표시되는 기이고, X와 Y가 화합물 중의 인접하는 탄소 원자에 각각 접속되어 있고, 또한 R2, R3, R4, R5가 모두 수소 원자 이외의 기인 화합물을 이용하고, 또한 상기 저급 카르복실산으로서 아세트산을 이용한 경우(적합한 실시 형태)를 예로 들어 설명하면, 하기 반응식 (V) 및 (VI):
Figure pct00019
[반응식 (V) 중, R1은 상기 일반식 (1) 중의 R1과 동의이고, R2, R3, R4, R5는 수소 원자 이외의 것이라는 점 이외에는 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R2, R3, R4, R5와 마찬가지의 것이고, R은 상기 원료 화합물 중의 R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나의 기임을 나타냄]
Figure pct00020
[반응식 (VI) 중, R1은 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R1과 마찬가지의 것임]
으로 표시되는 반응이 될 것이라고 추정된다. 또한, 이러한 반응식 (V)는 원료 화합물 중의 에스테르기를 카르복실산 분해하는 반응을 나타내고, 반응식 (VI)은, 그것에 계속되는 산 무수물화 반응을 나타내는 것이다. 또한, 이러한 반응식 (V)로 표시되는 에스테르기를 카르복실산 분해하는 반응과, 그것에 계속되는 반응식 (VI)으로 표시되는 산 무수물화 반응은 연속적으로 일어나는 것이라고 추정된다. 또한, 원료 화합물 중의 R2, R3, R4, R5가 모두 수소 원자인 경우에는, 가열 공정에 의해, 상기 반응식 (VI)으로 표시되는 반응이 진행되게 된다.
또한, 이러한 반응식 (V) 및 (VI)에 예시되는 카르복실산 무수물을 생성하기 위한 반응은 어느 쪽이든 평형 반응이다. 또한, 반응에 의해 생성되는 카르복실산 무수물은, 상기 저급 카르복실산에 대하여 용해도가 매우 낮아 반응 도중에 용이하게 석출되는 경향이 있다. 이와 같이, 상기 반응에 의해, 카르복실산 무수물이 저급 카르복실산 중에 석출물(침전물 등)로서 용이하게 석출되는 경향이 있기 때문에, 용액 중에서의 상기 반응은 산 무수물의 생성에 유리하여, 반응이 보다 효율적으로 진행되는 경향이 있다.
또한, 반응식 (V) 및 (VI)에 예시되는 카르복실산 무수물을 생성하기 위한 반응은 어느 쪽이든 평형 반응이라고 하는 점에서, 상기 원료 화합물이 에스테르 화합물(예를 들어, 적어도 일반식 (1) 중의 R2 및/또는 R3이 수소 원자 이외의 것인 원료 화합물 등)인 경우에 있어서, 상기 원료 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열하는 경우에는, 목적으로 하는 카르복실산 무수물을 효율적으로 제조한다고 하는 관점에서, 예를 들어 상기 원료 화합물 중의 에스테르기를 카르복실산 분해하는 반응(상기 반응식 (V)로 표시되는 반응)에 있어서는, 형성되는 저급 카르복실산의 에스테르(상기 반응식 (V)로 표시되는 반응에 있어서는 식: CH3COOR로 표시되는 아세트산 에스테르)를 반응계 밖으로 증류 제거하면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하며, 이것에 계속되는 산 무수물화 반응(반응 (VI)으로 표시되는 반응)에 있어서는, 반응 중에 생성되는 물을 반응계 밖으로 증류 제거하거나 혹은 다른 물질(예를 들어 무수 아세트산 등의 저급 카르복실산의 산 무수물)과 반응시켜 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 원료 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열하여 카르복실산 무수물을 얻는 반응에 있어서, 원료 화합물 중의 에스테르기의 카르복실산 분해 반응 및 그것에 계속되는 무수물화 반응을 보다 효율적으로 행한다고 하는 관점에서는, 상기 가열 공정 시에, 예를 들어 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 상기 저급 카르복실산과 상기 균일계 산 촉매의 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 가열 환류하는 공정 (I)과, 상기 환류 후의 용액으로부터 증기를 증류 제거하면서, 감소한 분의 저급 카르복실산을 연속적으로 추가하여 가열을 행함으로써 카르복실산 무수물을 얻는 공정 (II)를 포함하는 방법을 채용할 수도 있다. 이러한 방법에 따르면, 공정 (II)에 있어서 생성되는 저급 카르복실산 에스테르나 물을 증기로서 계 밖으로 제거하는 것이 가능하다. 또한, 반응의 진행 정도는 증류 제거한 증기 중에 포함되는 저급 카르복실산의 에스테르 화합물(상기 반응식 (V)로 표시되는 반응에 있어서는 식: CH3COOR로 표시되는 아세트산 에스테르)의 양을 확인함으로써 판단할 수 있다.
이러한 공정 (I)에 있어서 상기 혼합액을 제조할 때, 상기 저급 카르복실산의 사용량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 2 내지 500배 몰(보다 바람직하게는 50배 몰 정도)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 공정 (II)에 있어서, 환류 후의 용액에 대하여 증기를 증류 제거하면서 상기 저급 카르복실산의 첨가를 연속적으로 행함으로써, 일반식 (1) 중의 R2 및/또는 R3이 수소 원자 이외의 기인 원료 화합물을 사용한 경우(X 및 Y가 각각 식: -COOR4, -COOR5로 표시되는 기인 경우에는, R2 및/또는 R3 및/또는 R4 및/또는 R5가 수소 원자 이외의 기인 원료 화합물을 사용한 경우)에, 그의 수소 원자 이외의 기가 결합되어 있던 에스테르기를 완전히 카르복실산기(-COOH)로 하는 것(수소 원자 이외의 기인 R2 및/또는 R3 및/또는 R4 및/또는 R5를 수소 원자로 하는 것: 반응으로서는 OR을 OH로 변환(치환)하는 것: 카르복실산화)이 가능하게 되고, 그렇게 하여 얻어진 카르복실산 화합물을 그대로 가열함으로써 탈수 축합할 수 있고, 일련의 공정에 의해 카르복실산 무수물기를 형성할 수 있고, 카르복실산 무수물기의 형성 시에 제조되는 물도 증기로서 계 밖으로 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 카르복실산 무수물을 보다 효율적으로 제조하는 것도 가능하게 된다. 또한, 공정 (II)에 있어서 증기를 증류 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 리비히 콘덴서를 사용하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이와 같이 하여 증기를 증류 제거할 때에는, 그 증기 중에서, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산을 분리한 후에 유출(留出) 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소수 1 내지 5의 카르복실산을 분리하는 공정은, 예를 들어 정류탑을 이용하거나 하여 용이하게 달성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 증기 중에서 탄소수 1 내지 5의 카르복실산을 분리함으로써, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산을 재이용하는 것(예를 들어 분리 후의 탄소수 1 내지 5의 카르복실산을 반응계로 되돌려 재이용하는 것 등)도 가능하게 하면서, 불필요한 물 등을 증기로서 계 밖으로 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 공업적으로 더 효율적으로 반응을 행하는 것도 가능하게 된다.
또한, 공정 (II)에 있어서 생성되는 저급 카르복실산의 에스테르 화합물이나 물을 증기로서 계 밖으로 증류 제거할 때, 보다 효율적으로 저급 카르복실산 에스테르나 물을 증류 제거(제거)한다고 하는 관점에서, 상기 저급 카르복실산 중에, 저급 카르복실산의 에스테르 화합물이나 물과 공비 현상을 발생시키는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 공비제로서는, 상기 원료 화합물, 상기 저급 카르복실산 및 상기 균일계 산 촉매와 반응하지 않는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 공지된 공비제를 적절히 이용할 수 있다. 이러한 공비제로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류; 디에틸에테르, 프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류;를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 공정 (I) 내지 (II)에서의 가열의 온도 조건으로서는, 60℃ 내지 180℃로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 내지 140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 환류의 온도가 상기 하한 미만에서는 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 부생물이 증가함과 함께 착색되어 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 시간으로서는 30분 내지 24시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 원료 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열하여 카르복실산 무수물을 얻는 반응에 있어서, 원료 화합물 중의 에스테르기의 카르복실산 분해 반응 및 그것에 계속되는 무수물화 반응을 효율적으로 행한다고 하는 관점에서는, 상기 가열 공정 시에, 이하에 나타내는 공정 (A) 내지 (C)를 실시하는 방법을 채용할 수도 있다. 즉, 상기 가열 공정에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 상기 저급 카르복실산과 상기 균일계 산 촉매의 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 가열 환류하는 공정 (A)와, 상기 혼합액 내의 액체의 일부를 감압 증류 제거하여 상기 혼합액을 농축하고, 얻어진 농축액에 다시, 상기 저급 카르복실산을 첨가하여 가열 환류한 후, 얻어진 혼합액 내의 액체의 일부를 감압 증류 제거하여 다시 농축함으로써 농축액을 얻는 공정 (B)와, 상기 농축액에 상기 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)과 함께 상기 무수 아세트산을 첨가하여 가열 환류함으로써 카르복실산 무수물을 얻는 공정 (C)를 포함하는 가열 공정을 실시할 수도 있다.
이러한 공정 (A) 내지 (C)를 포함하는 가열 공정을 채용함으로써, 보다 효율적으로, 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물로부터 카르복실산 무수물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 반응식 (V) 및 (VI)을 예로 들어 설명하면, 이러한 공정 (A) 및 (B)에 있어서는 반응식 (V)로 나타내는 반응(원료 화합물 중의 에스테르기의 카르복실산 분해 반응)이 진행되고, 공정 (C)에 있어서는 반응식 (VI)으로 나타내는 반응(무수물화 반응)이 진행되게 된다.
또한, 이러한 공정 (A) 내지 (C)를 포함하는 방법을 채용하는 경우에는, 공정 (B)에 있어서, 상기 농축액에 대한 상기 저급 카르복실산의 첨가ㆍ농축을 행하는 공정을 반복하여 실시(바람직하게는 1회 내지 5회 반복하여 실시)하는 것이 바람직하며, 혹은, 공정 (B)를, 생성되는 저급 카르복실산의 에스테르 화합물이나 물을, 저급 카르복실산과 함께 증류 제거한 후, 감소한 분의 저급 카르복실산을 연속적으로 추가하는 공정으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 공정 (B)에 의해, 일반식 (1) 중의 R2 및/또는 R3이 수소 원자 이외의 기인 원료 화합물을 사용한 경우(X 및 Y가 각각 식: -COOR4, -COOR5로 표시되는 기인 경우에는, R2 및/또는 R3 및/또는 R4 및/또는 R5가 수소 원자 이외의 기인 원료 화합물을 사용한 경우)에, 그의 수소 원자 이외의 기가 결합되어 있던 에스테르기를, 완전히 카르복실산기(-COOH)로 하는 것(수소 원자 이외의 기인 R2 및/또는 R3 및/또는 R4 및/또는 R5를 수소 원자로 하는 것: 반응으로서는 OR을 OH로 변환(치환)하는 것)을 보다 효율적으로 실시하는 것이 가능하게 되고, 그 후에 실시하는 공정 (C)에 의해, 보다 효율적으로 카르복실산 무수물을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 공정 (B)에서의 반응의 진행 정도는 증류 제거한 증기 중에 포함되는 저급 카르복실산의 에스테르 화합물(상기 반응식 (V)로 표시되는 반응에 있어서는 식: CH3COOR로 표시되는 아세트산 에스테르)의 양을 확인함으로써 판단할 수 있다.
또한, 공정 (A)에 있어서 상기 혼합액을 제조할 때, 상기 저급 카르복실산의 사용량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 2 내지 500배 몰(보다 바람직하게는 50배 몰 정도)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (B) 및 (C)에 있어서 농축액에 첨가하는 저급 카르복실산(포름산 등)의 양은 농축 시에 증류 제거한 액체의 양과 동일 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (B)에서의 혼합액의 농축(감압 증류 제거) 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 공정 (A) 내지 (C)에서의 가열 환류의 온도 조건으로서는, 60℃ 내지 180℃로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 내지 140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 환류의 온도가 상기 하한 미만에서는 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 부생물이 증가함과 함께 착색되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 환류의 시간으로서는 30분 내지 24시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 가열 공정에 의해, 균일계 산 촉매를 사용하고 있음에도 불구하고, 충분히 착색이 억제된 카르복실산 무수물을 효율적으로 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 균일계 산 촉매를 사용하고 있기 때문에, 기본적으로, 불균일계 촉매를 이용하는 경우와 비교하여, 결정을 회수할 때 촉매와 결정을 분리하는 전처리를 행할 필요가 없고, 여과 등의 간편한 공정만으로 용이하게 결정을 회수할 수 있기 때문에, 보다 효율적으로 카르복실산 무수물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 균일계 산 촉매를 사용하고 있기 때문에, 불균일계 촉매를 이용하는 경우와 비교하여, 촉매와 결정의 분리 공정 중에 결정의 양이 감소(분량 감소)해 버리는 것도 충분히 방지할 수 있다는 점에서, 충분한 수율로 목적 화합물을 제조하는 것도 가능하다.
또한, 이와 같이 하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 원료 화합물로부터 카르복실산 무수물의 조(粗)생성물을 얻은 후에는, 그 조생성물에 대하여 재결정, 승화 등의 정제 공정을 적절히 실시할 수도 있다. 이러한 정제 공정에 의해, 보다 고순도의 카르복실산 무수물을 얻는 것이 가능하게 된다. 이러한 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
우선, 용량이 300mL인 환류관 부착 플라스크 중에, 하기 일반식 (5):
Figure pct00021
로 표시되는 노르보르난테트라카르복실산 테트라메틸에스테르(노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 테트라메틸에스테르: 분자량 476.52: 원료 화합물) 10g을 아세트산 190g 중에 용해시킨 용액을 첨가하고, 그 후, 상기 용액 중에 균일계 산 촉매로서 테트라플루오로에탄술폰산(HCF2CF2SO3H, 비점: 210℃) 0.38g을 첨가하였다. 또한, 상기 원료 화합물은, 국제 공개 제2011/099518호의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 제작하였다. 또한, 산 촉매의 사용량은, 원료 화합물에 대한 몰비([원료 화합물의 몰량]:[촉매 중의 관능기(술폰산)의 몰량)])로 1:0.1이 되는 양(원료 화합물에 대하여 촉매의 산의 몰량이 0.1몰 당량)이며, 질량비로는 원료 화합물 100질량부에 대하여 3.8질량부가 되는 양이었다. 또한, 상기 테트라플루오로에탄술폰산의 산 강도를 구하기 위해, 전술한 본 발명에 관한 「산 해리 상수(pKa)」의 산출 방법을 채용하여, 「산 해리 상수(pKa)」를 산출한 바(가우시안사제의 소프트웨어(상품명: Gaussian09)를 사용하여, 밀도 범함수법에 의해 산출한 바), 산 해리 상수(pKa)는 -9.5였다.
이어서, 상기 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환한 후, 질소 기류 하, 대기압의 조건에서 상기 용액을 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 가열하였다. 이러한 가열에 의해 상기 플라스크 내의 온도를 118℃로 하여, 환류를 0.5시간 행하였다(환류 공정). 이러한 환류 공정 후, 118℃의 가열 조건에서 리비히 콘덴서를 사용하여 발생하는 증기를 증류 제거함과 동시에, 적하 깔때기를 사용하여 아세트산을 플라스크 내에 첨가하여, 플라스크 내의 액량이 일정하게 되도록 하는 공정(이하, 「공정 (i)」이라고 칭함)을 실시하였다. 또한, 이러한 공정 (i)에 있어서는, 증기의 증류 제거를 개시한 후, 2시간 경과한 후부터, 플라스크 내의 액 내(반응 용액 내)에 백색의 침전물이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이러한 공정 (i)에 있어서는, 1시간마다, 계 밖으로 증류 제거한 유출액을 질량 측정과 가스 크로마토그래프에 의해 분석하여 반응의 진행 정도를 확인하였다. 또한, 이러한 분석에 의해, 유출액 중에는 아세트산, 아세트산메틸, 물이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 상술한 바와 같은 공정에서의 유출액의 제거 속도를 측정한 바, 유출액이 제거되는 속도(비율)는 1시간당 약 35mL였다. 그리고, 이러한 공정 (i)에 있어서 증기의 증류 제거를 개시한 후, 4시간 경과한 후에 아세트산메틸의 유출이 멈췄다는 점에서, 가열을 멈추어, 상기 공정 (i)을 종료하였다. 또한, 증류 제거 개시로부터 4시간 경과 후까지의 아세트산메틸의 유출량(총량)은 5.5g이었다. 또한, 아세트산메틸의 유출이 멈출 때까지의 사이(반응을 종료시킬 때까지의 사이)에 증류 제거된 아세트산의 양은 85g이었다.
이와 같이 하여, 공정 (i)을 실시한 후에, 플라스크 내의 용액으로부터 아세트산을 증류 제거하여 농축액을 얻은 후, 해당 농축액에 대하여 여과지를 사용한 감압 여과를 행하여 백색의 고형분을 얻었다. 그리고, 얻어진 백색의 고형분을 아세트산에틸로 세정하고, 건조함으로써, 7.6g의 백색 분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 분말을 일부 채취하여, 액체 크로마토그래프 분석(LC 분석: LC 측정)을 행한 결과, 얻어진 백색 분말은 단일 피크를 제공하는 것이라는 점(단일 생성물이 얻어지고 있다는 점)을 알 수 있었다. 또한, 상기 액체 크로마토그래프 분석의 결과로부터, 원료 화합물의 잔존은 전혀 확인되지 않았다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 결정의 화합물의 구조를 동정하기 위해, NMR 측정, LC 측정을 행한 바, 얻어진 화합물은 하기 일반식 (6):
Figure pct00022
으로 표시되는 화합물(산 무수물: 분자량 384.38)인 것이 확인되었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 화합물(산 무수물)에 관하여, 사용한 원료 화합물의 투입량으로부터 산출되는 생성물의 이론량에 대한 수율을 구한 바, 수율은 94％인 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 생성물은 백색이며, 육안에 있어서 착색이 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 생성물을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜 5질량％의 용액을 제조하고, 이러한 용액을 측정 시료로서 사용함과 함께, 측정 장치로서 시마즈 세이사쿠쇼사제의 UV-Vis 측정 장치(상품명 「UV-2550」)를 사용하여, 400nm의 광의 투과율을 측정한 바, 400nm의 광의 투과율은 98.2％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
균일계 산 촉매로서, 테트라플루오로에탄술폰산 0.38g을 사용하는 대신에 트리플루오로메탄술폰산(TfOH, 비점: 162℃) 0.16g([원료 화합물의 몰량]:[촉매 중의 관능기(술폰산)의 몰량)]=1:0.05)을 사용하고, 공정 (i)에 있어서 가열을 멈출 때까지의 시간(가열 시간)을 4시간에서 6시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 생성물을 7.4g 얻었다. 또한, 상기 가열 시간은, 아세트산메틸의 유출이 멈출 때까지의 시간에 기초하여 결정하였다. 또한, 트리플루오로메탄술폰산의 산 강도를 구하기 위해, 전술한 본 발명에 관한 「산 해리 상수(pKa)」의 산출 방법을 채용하여, 「산 해리 상수(pKa)」를 산출한 바, 산 해리 상수(pKa)는 -9.0이었다. 또한, 증류 제거 개시로부터 6시간 경과 후까지의 아세트산메틸의 유출량(총량)은 5.1g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물에 대하여 NMR 측정, LC 측정을 행한 바, 이러한 생성물은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물(산 무수물)인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 생성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 400nm의 광의 투과율을 측정한 바, 400nm의 광의 투과율은 98.4％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
균일계 산 촉매로서, 테트라플루오로에탄술폰산 0.38g을 사용하는 대신에 p-톨루엔술폰산(p-TsOH, 비점: 140℃) 0.40g([원료 화합물의 몰량]:[촉매 중의 관능기(술폰산)의 몰량)]=1:0.1)을 사용하고, 공정 (i)에 있어서 가열을 멈출 때까지의 시간(가열 시간)을 4시간에서 48시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 생성물을 6.4g 얻었다. 또한, 상기 가열 시간은, 아세트산메틸의 유출이 멈출 때까지의 시간에 기초하여 결정하였다. 또한, p-톨루엔술폰산의 산 강도를 구하기 위해, 전술한 본 발명에 관한 「산 해리 상수(pKa)」의 산출 방법을 채용하여, 「산 해리 상수(pKa)」를 산출한 바, 산 해리 상수(pKa)는 -0.6이었다. 또한, 증류 제거 개시로부터 48시간 경과 후까지의 아세트산메틸의 유출량(총량)은 5.1g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물은 육안으로 회색으로 착색된 것이 되었다는 것이 확인되고, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산을 이용한 경우에는, 착색이 충분히 억제된 결정을 얻을 수 없었다. 또한, 얻어진 생성물에 대하여 NMR 측정, LC 측정을 행한 바, 이러한 생성물은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물(산 무수물)인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 생성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 400nm의 광의 투과율을 측정한 바, 400nm의 광의 투과율은 93.8％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
균일계 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산(p-TsOH) 대신에 황산(H2SO4, 비점: 290℃) 0.2g([원료 화합물(몰)]:[촉매(몰)]=1:0.1)을 사용하고, 공정 (i)에 있어서 가열을 멈출 때까지의 시간(가열 시간)을 48시간에서 20시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 생성물을 7.4g 얻었다. 또한, 상기 가열 시간은, 아세트산메틸의 유출이 멈출 때까지의 시간에 기초하여 결정하였다. 또한, 황산의 산 강도를 구하기 위해, 전술한 본 발명에 관한 「산 해리 상수(pKa)」의 산출 방법을 채용하여, 「산 해리 상수(pKa)」를 산출한 바, 산 해리 상수(pKa)는 -6.2였다. 또한, 증류 제거 개시로부터 20시간 경과 후까지의 아세트산메틸의 유출량(총량)은 5.7g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물은 육안으로 회색으로 착색되어 있는 것이 확인되고, 산 촉매로서 황산을 이용한 경우에는, 충분히 착색이 억제된 결정을 얻을 수 없었다. 또한, 얻어진 생성물에 대하여 NMR 측정, LC 측정을 행한 바, 이러한 생성물은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물(산 무수물)인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 생성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 400nm의 광의 투과율을 측정한 바, 400nm의 광의 투과율은 87.5％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00023
표 1에 나타내는 결과로부터도 명백한 바와 같이, 양자 화학 계산(밀도 범함수법)에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매를 이용한 경우(실시예 1, 실시예 2)에 있어서는, 충분히 착색이 억제된 목적 화합물(테트라카르복실산 무수물)의 결정을 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 원료 화합물에 대한 산 촉매의 몰비가 실시예 1과 동일해도, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산(산 강도: pKa=-0.6, 비점: 140℃) 또는 황산(산 강도: pKa=-6.2, 비점: 290℃)을 사용한 경우(비교예 1, 비교예 2)에는, 얻어지는 생성물은 육안으로 회색으로 착색되어 있는 것이 확인되고, 반응에 있어서 착색을 충분히 억제할 수 없었다. 또한, 원료 화합물에 대한 산 촉매의 몰비가 동일한 실시예 1과 비교예 1 내지 2를 대비하면, 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매로서 테트라플루오로에탄술폰산을 이용한 경우(실시예 1)에 있어서는, 균일계 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산(산 강도: pKa=-0.6, 비점: 140℃) 또는 황산(산 강도: pKa=-6.2, 비점: 290℃)을 사용한 경우(비교예 1, 비교예 2)보다, 반응 속도가 5배 이상이나 향상된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매로서, 트리플루오로메탄술폰산을 이용한 경우(실시예 2)에는, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산(산 강도: pKa=-0.6, 비점: 140℃) 또는 황산(산 강도: pKa=-6.2, 비점: 290℃)을 사용한 경우(비교예 1, 비교예 2)보다 산 촉매의 사용 비율(몰비)이 적음에도 불구하고, 반응 속도가 충분히 향상되어 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 있어서는, 결과적으로 아세트산의 증류 제거량을 저감하는 것도 가능하게 되어, 경제성의 점에 있어서도 충분히 유리한 방법이라는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법(실시예 1 및 실시예 2)에 의해 얻어진 화합물에 있어서는, 광의 투과율이 98.2％ 이상이 되었다는 점으로부터도, 결정의 착색이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되고, 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법(실시예 1 및 실시예 2)은, 충분히 투명성이 높은 폴리이미드를 제조할 때 이용하는 단량체(착색이 없는 재료)를 제조하기 위한 방법 등으로서 특히 유용하다는 것도 알 수 있었다.
이러한 실시예 및 비교예의 결과로부터, 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산(가우시안사제의 소프트웨어를 이용한 DFT 계산)에 의해 구해지는 pKa가 -6.5 이하가 되는 충분히 높은 산 강도를 갖고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매를 이용함으로써, 얻어지는 결정의 본래 색에 대하여 착색을 충분히 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상과 같은 결과로부터, 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법(실시예 1 및 실시예 2)에 따르면, 균일계 산 촉매를 이용하면서도, 결정 본래의 색에 대하여 충분히 착색이 억제된 카르복실산 무수물을 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법(실시예 1 및 실시예 2)에 따르면, 균일계 산 촉매를 이용하고 있기 때문에, 불균일계 촉매를 사용한 경우와 비교하여 공정을 보다 간략화하여, 보다 간편하게 카르복실산 무수물을 제조할 수 있다는 것도 명확하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 균일계 촉매를 이용하면서, 결정 본래의 색에 대하여 충분히 착색이 억제된 카르복실산 무수물을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 카르복실산 무수물의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법은, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 원료나 열경화성 수지의 경화제 등으로서 이용하기 위한 카르복실산 무수물을 제조하기 위한 방법 등으로서 특히 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1):
    Figure pct00024

    [식 (1) 중, R1은 적어도 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기이며, 해당 인접하는 2개의 탄소 원자에 식: -COOR2 및 -COOR3으로 표시되는 기가 각각 결합되어 있고,
    R2, R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고,
    X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR4(R4는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고,
    Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 식: -COOR5(R5는 상기 R2와 동의이며, R2와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄]
    로 표시되는 원료 화합물을, 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에 있어서 가열함으로써, 카르복실산 무수물을 얻는 카르복실산 무수물의 제조 방법이며,
    상기 촉매가, 밀도 범함수법에 기초하는 양자 화학 계산에 의해 구해지는 산 해리 상수(pKa)가 -6.5 이하이고, 또한 비점이 100℃ 이상인 균일계 산 촉매인, 카르복실산 무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 균일계 산 촉매가 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 헵타플루오로이소프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 헵타플루오로데칸술폰산, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 클로로디플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 카르복실산 무수물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 화합물이 하기 일반식 (2):
    Figure pct00025

    [식 (2) 중, R2, R3, R4, R5는 상기 일반식 (1)에 있어서 설명한 R2, R3, R4, R5와 동의이며, R6, R7, R8은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
    로 표시되는 스피로 화합물인, 카르복실산 무수물의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6766007B2 (ja) 2017-04-28 2020-10-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂及びその溶液、並びに、ポリイミド及びその溶液

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62185045A (ja) * 1986-02-10 1987-08-13 Tonen Sekiyukagaku Kk 新規テトラカルボン酸又はその無水物
JPH05140141A (ja) 1991-11-13 1993-06-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カルボン酸無水物の製造方法
WO2011099517A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－５''－ノルボルネン類、及び、その製造方法
KR20120128138A (ko) * 2010-02-09 2012-11-26 가코호진 도쿄 코게이 다이가쿠 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 및 그의 에스테르류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류의 제조 방법, 그것을 사용하여 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드의 제조 방법
WO2013021942A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置
WO2014050788A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カルボン酸無水物の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995006026A1 (en) * 1993-08-26 1995-03-02 Akzo Nobel N.V. Dehydration of itaconic acid

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62185045A (ja) * 1986-02-10 1987-08-13 Tonen Sekiyukagaku Kk 新規テトラカルボン酸又はその無水物
JPH05140141A (ja) 1991-11-13 1993-06-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カルボン酸無水物の製造方法
WO2011099517A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－５''－ノルボルネン類、及び、その製造方法
KR20120128138A (ko) * 2010-02-09 2012-11-26 가코호진 도쿄 코게이 다이가쿠 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 및 그의 에스테르류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류의 제조 방법, 그것을 사용하여 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드의 제조 방법
US20130079490A1 (en) * 2010-02-09 2013-03-28 Tokyo Polytechnic University NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC ACID AND ESTER THEREOF, METHOD FOR PRODUCING NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, POLYIMIDE OBTAINED BY USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE
WO2013021942A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置
WO2014050788A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カルボン酸無水物の製造方法

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