KR20160108331A

KR20160108331A - 고순도의 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160108331A
Application number: KR1020167018397A
Authority: KR
Inventors: 미츠마사 곤도
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2016-09-19
Also published as: JPWO2015108171A1; JP2020143078A; CN105916863A; KR102324576B1; CN105916863B; WO2015108171A1; TW201542563A; TWI650323B; JP6919745B2

Abstract

폴리이미드 등의 원료인 고순도의 1,3-디알킬-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 효율적인 제조 방법의 제공. 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물과 1,2-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 혼합물을 유기 용매중에서 가열하고, 냉각시키고, 이어서 여과함으로써, 고순도의 1,3-디알킬-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물을 고체로서 여과 채취하는 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 제조 방법.

Description

고순도의 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY 1,3-DIALKYL CYCLOBUTANE-1,2,3,4-TETRACARBOXYLIC ACID-1,2:3,4-DI-ANHYDRIDE}

본 발명은 광학 재료용의 폴리이미드 등의 원료 모노머가 될 수 있는, 고순도의 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리이미드 수지는, 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성 등에 의해, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료 등의 전자 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 광 도파로용 재료 등의 광 통신용 재료로서의 용도도 기대되고 있다.

최근, 이 분야의 발전은 눈부시고, 그에 대응하여, 사용되는 재료에 대해서도 점점 더 고도의 특성이 요구되게 되었다. 즉, 단순히 내열성, 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 것이 기대되고 있다.

그러나, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 원료로 하는 전체 방향족 폴리이미드 수지에 있어서는, 진한 호박색을 나타내며 착색되기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서 과제를 가지고 있다. 한편, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체를 형성하고, 그 전구체를 이미드화한 폴리이미드 수지는 비교적 착색이 적고, 고투명성인 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

상기 비교적 착색이 적고, 고투명성의 폴리이미드의 원료인 지환식 테트라카르복실산 2무수물의 1 종인 알킬시클로부탄산 2무수물로서, 특허문헌 3 에는, 하기의 스킴으로 나타내는 바와 같이, 시트라콘산 무수물 (MMA 라고 약기한다) 의 광 2량화 반응에 의해, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 (1,3-DMCBDA) 과 1,2-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 (1,2-DMCBDA) 의 혼합물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

[화학식 1]

한편, 1,3-DMCBDA 와 1,2-DMCBDA 를 대비한 경우, 대칭성이 높은 구조를 갖는 전자의 1,3-DMCBDA 가 후자의 1,2-DMCBDA 보다 분자량이 높은 폴리이미드를 제조할 수 있고, 보다 유용성이 높은 것이 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 3 에는, 1,3-DMCBDA 와 1,2-DMCBDA 의 혼합물이 얻어지는 것은 기재되어 있지만, 유용성이 높은 전자의 1,3-DMCBDA 를 고순도로, 또한 고효율로 얻는 것에 대한 기재는 없다.

일본 특허 공보 평2-24294 호 일본 공개 특허 공보 소58-208322 호 일본 공개 특허 공보 평4-106127 호 국제 특허 출원 공개 WO2010/092989 호

본 발명의 목적은 무수 말레산 화합물의 광 2량화 반응 등에 의해 얻어지는 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 (이하, 1,3-DACBDA 라고도 한다) 과 함께, 1,2-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 (이하, 1,2-DACBDA 라고도 한다) 을 포함하는 혼합물로부터, 전자의 1,3-DACBDA 를 고순도로, 또한 고효율로 얻는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 는 가열 상태의 유기 용매, 특히 특정한 유기 용매에 대한 용해도가 크게 상이하고, 전자의 용해도가 후자에 대비하여 매우 작은 것을 알아내고, 이러한 용해도의 차를 이용하여 양자를 분리하여, 고순도의 1,3-DACBDA 를 고효율로 얻는 방법을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 하기의 요지를 갖는 것이다.

1. 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물을 유기 용매중에서 가열하고, 냉각시키고, 이어서 여과함으로써, 고순도의 1,3-디알킬-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물을 고체로서 여과 채취하는 것을 특징으로 하는 1,3-DACBDA 의 제조 방법.

2. 상기 유기 용매가 비점 50 ∼ 200 ℃ 를 갖는 유기 카르복실산의 에스테르 혹은 무수물, 또는 탄산에스테르인 상기 1 에 기재된 제조 방법.

3. 상기 유기 용매가 무수 아세트산인 상기 1 에 기재된 제조 방법.

4. 상기 유기 용매가 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물 1 질량부에 대하여 2 ∼ 20 질량부 사용되는 상기 1 ∼ 3 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

5. 상기 혼합물의 유기 용매중에서의 가열이 10 ℃ ∼ 그 유기 용매의 비점의 온도에서 실시되는 상기 1 ∼ 4 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

6. 상기 가열 후에, -10 ∼ 50 ℃ 까지 냉각되는 상기 1 ∼ 5 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

7. 상기 혼합물에 있어서의 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 질량 비율이 50:50 ∼ 99.5:0.5 인 상기 1 ∼ 6 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

8. 상기 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물이 무수 말레산의 광 2량화 반응에 의해 얻어지는 상기 1 ∼ 7 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

9. 1,3-DACBDA 및 1,2-DACBDA 가 갖는 알킬기가 메틸기인 상기 1 ∼ 8 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 고순도의 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 (1,3-DACBDA) 을 간편하게, 효율적으로, 고회수율로 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 원료가 되는 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물은 전형적으로는 식 (1) 로 나타내는 무수 말레산 화합물의 광 2량화 반응에 의해 하기의 반응 스킴으로 얻을 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 중, R 은 탄소수가 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 특히 메틸이 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 직사슬형 혹은 분기형의 포화 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기형의 불포화 알킬기의 어느 것이어도 된다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-에이코실, 1-메틸비닐, 2-알릴, 1-에틸비닐, 2-메틸알릴, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 2-헥세닐, 4-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-2-펜테닐, 3-도데세닐, 프로파르길, 3-부티닐, 3-메틸-2-프로피닐, 9-데시닐 등을 들 수 있다.

또한, n 은 노르말을, i 는 이소를, s 는 세컨더리를, t 는 터셔리를 각각 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 무수 말레산 화합물의 일례로는, 무수 시트라콘산, 2-에틸 무수 말레산, 2-이소프로필 무수 말레산, 2-n-부틸 무수 말레산, 2-t-부틸 무수 말레산, 2-n-펜틸말레산 무수물, 2-n-헥실말레산 무수물, 2-n-헵틸말레산 무수물, 2-n-옥틸말레산 무수물, 2-n-노닐말레산 무수물, 2-n-데실말레산 무수물, 2-n-도데실말레산 무수물, 2-n-에이코실말레산 무수물, 2-(1-메틸비닐)말레산 무수물, 2-(2-알릴)말레산 무수물, 2-(1-에틸비닐)말레산 무수물, 2-(2-메틸알릴)말레산 무수물, 2-(2-부테닐)말레산 무수물, 2-(2-헥세닐)말레산 무수물, 2-(1-에틸-2-펜테닐)말레산 무수물, 2-(3-도데세닐)말레산 무수물, 2-프로파르길말레산 무수물, 2-(3-부티닐)말레산 무수물, 2-(3-메틸-2-프로피닐)말레산 무수물, 2-(9-데시닐)말레산 무수물 등을 들 수 있다.

무수 말레산 화합물의 광 2량화 반응에 의한 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물의 제조 조건의 예를 하기에 기재한다.

광 2량화 반응에서 사용되는 용매로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등을 열기할 수 있다.

용매의 사용량은 무수 말레산 화합물에 대하여, 3 ∼ 300 질량배가 바람직하고, 3 ∼ 100 질량배가 바람직하다.

또한, 반응 용매의 사용량은 반응을 빠르게 하고자 하는 경우나, 생성물의 수량을 많게 하고자 하는 경우에는 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 무수 말레산 화합물의 농도가 진해지면, 반응이 빨라져, 얻어지는 생성물의 수량이 많아진다. 따라서, 반응을 빠르게 하고자 하는 경우나, 생성물의 수량을 많게 하고자 하는 경우에는, 용매의 사용량은 무수 말레산 화합물에 대하여 3 ∼ 10 질량배가 바람직하다.

광 2량화 반응에서는, 광의 파장은 200 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 250 ∼ 350 ㎚ 가 보다 바람직하고, 280 ∼ 330 ㎚ 가 특히 바람직하다. 광원으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 무전극 램프, 발광 다이오드 등이 사용된다.

특히, 275 ∼ 500 ㎚ 의 파장을 갖는 발광 다이오드가 개량된 선택률로 1,3-DACBDA 를 부여하였다. 또한, 광원 냉각관을 석영 유리로부터 파이렉스 유리로 바꿈으로써, 광원 냉각관에 대한 착색 폴리머 부착이나 불순물이 감소하여, 개량된 선택률로 1,3-DACBDA 가 얻어진다.

반응 온도는 고온이 되면 중합물이 부생하고, 한편, 저온이 되면 무수 말레산 화합물의 용해도가 저하하여 생산 효율이 감소하는 점에서, -20 ∼ 80 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 -10 ∼ 50 ℃ 이고, 특히 0 ∼ 20 ℃ 에서는, 1,2-DACBDA 등의 부생물의 생성이 억제되어, 높은 선택률 및 수율로 1,3-DACBDA 가 얻어진다.

반응 시간은 무수 말레산 화합물의 주입량, 광원의 종류, 조사량에 따라서도 바뀌지만, 미반응의 무수 말레산 화합물이 0 ∼ 40 ％, 바람직하게는 0 ∼ 10 ％ 에 이를 때까지의 시간 동안 실시할 수 있다. 또한, 전화율은 가스 크로마토그래피 등으로 반응액을 분석함으로써, 용이하게 측정할 수 있다.

반응 시간이 길어져 무수 말레산 화합물의 전화율이 높아지면, 1,3-DACBDA 의 석출량이 많아져, 생성된 1,3-DACBDA 가 광원 냉각관의 외벽 (반응액측) 에 부착되기 시작하여, 분해 반응의 병발에 의한 결정의 착색화, 광 효율 (단위 전력 × 시간 당의 수율) 의 저하를 볼 수 있다. 따라서, 무수 말레산 화합물의 전화율을 높이기 위해서는, 1 배치로 장시간 가하는 것은, 실용상 생산 효율의 저하를 수반하여 바람직하지 않다. 반응은 배치식 또는 유통식으로 실시할 수 있고, 또한 상압에서도 실시할 수 있고 가압에서도 실시할 수 있다.

광 2량화 반응 후에는, 반응액 중의 석출물을 여과하고, 여과 채취물을 유기 용매로 세정 후, 감압 건조시킴으로써, 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물이 얻어진다.

여과 채취물의 세정에 사용하는 유기 용매의 양은 반응조 내에 잔존한 석출물을 여과기에 이송할 수 있는 양이면 되는데, 유기 용매의 양이 많은 경우에는 목적물이 여과액으로 이행하게 되어 회수율이 저하하기 쉽다. 이 때문에, 여과 채취물의 세정에 사용하는 유기 용매의 양은 반응에 사용한 무수 말레산 화합물에 대하여, 0.5 ∼ 10 중량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 중량배이다.

여과 채취물의 세정에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 목적물인 1,3-DACBDA 의 용해도가 높은 용매를 사용하면 목적물이 여과액으로 이행하게 되어 회수율이 저하하기 쉽다. 이 때문에, 여과 채취물의 세정에 사용하는 유기 용매는 광 2량화 반응에 사용하는 용매인 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등이나 생성물을 용해시키지 않는 용매, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 무수 아세트산 등이나 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산에틸, 탄산디메틸이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세트산에틸, 탄산디메틸, 무수 아세트산이 바람직하다.

또한, 무수 말레산 화합물의 광 2량화 반응은 증감제의 존재하에서 실시할 수도 있다. 증감제로는, 벤조페논, 안트라퀴논, 아세토페논, 벤즈알데하이드 등이 바람직하다. 특히, 전자 구인성기가 치환한 벤조페논, 전자 구인성기가 치환한 아세토페논 또는 전자 구인성기가 치환한 벤즈알데하이드가 고광 반응 효율로 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물을 생성하기 때문에 바람직하다.

사용하는 증감제의 양은 무수 말레산 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰％ 이다.

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물액이 얻어진다. 반응 혼합물액에 있어서, 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 는 모두 고체로서 존재하기 때문에, 반응 혼합물액을 여과하고, 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 를 단리하여, 본 발명에 있어서의 고순도의 1,3-DACBDA 를 얻기 위한 원료가 된다.

또한, 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물에 함유되는 유기 용매가, 계속해서 실시되는 고순도의 1,3-DACBDA 를 얻을 때에 사용 가능한 유기 용매인 경우에는, 이러한 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 그대로 원료로 할 수도 있다. 또한, 반응 혼합물액으로부터 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물을 단리하고, 바람직하게는 세정 처리한 경우에는, 고순도의 1,3-DACBDA 가 용이하게 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물을 유기 용매중에서 가열하고, 냉각시키고, 이어서 여과함으로써, 고순도의 1,3-디알킬-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물을 고체로서 여과 채취함으로써 1,3-DACBDA 를 고회수율로, 또한 고순도로 얻을 수 있다.

여기서 사용되는 유기 용매로는, 가열 상태에서는 많은 유기 용매가 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 와 반응하지 않고, 그리고 1,3-DACBDA 에 대한 용해도가 작고, 한편 1,2-DACBDA 에 대한 용해도는 크기 때문에 사용할 수 있다.

이러한 유기 용매로는, 비점이 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔 등도 사용할 수 있다. 특히, 유기 용매로는, 유기 카르복실산의 에스테르 혹은 무수물, 또는 탄산에스테르가 바람직하다.

유기 카르복실산의 에스테르로는, 식: R¹COOR² (단, R¹ 은 수소, 또는 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2 의 알킬기이고, R² 는 탄소수가 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다) 로 나타내는 지방산 알킬에스테르가 바람직하다.

유기 카르복실산의 에스테르의 바람직한 예로는, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트 등도 사용할 수 있다.

또한, 유기 카르복실산의 무수물로는, 식: (R¹CO)²O (단, R¹ 은 바람직한 양태도 포함하여 상기와 동일한 의미이다) 로 나타내는 것이 바람직하다. 그 바람직한 구체예는 무수 프로피온산, 부티르산 무수물, 무수 트리플루오로아세트산, 또는 무수 아세트산이다. 그 중에서도, 보다 고회수율로 1,3-DACBDA 가 얻어지는 점에서 무수 아세트산이 바람직하다.

또한, 탄산에스테르로는, 알킬의 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2 인 탄산디알킬에스테르가 바람직하다. 그 바람직한 예로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물의 취출시나 보관중에 일부 가수 분해할 가능성이 있지만, 무수 카르복실산을 사용한 경우에는, 가열 교반함으로써, 일부 가수 분해한 것도 무수물화할 수 있어, 고순도의 1,3-DACBDA 를 안정적으로 얻을 수 있는 점에서도 바람직하다.

또한, 많은 용매에서는, 용매 중의 수분이 많으면 정제시에 일부 가수 분해하기 때문에, 용매의 수분 조정이 필요하지만, 유기 카르복실산의 무수물에서는, 가수 분해물을 폐환시킬 수 있기 때문에, 용매의 수분 조정을 하지 않고 고순도의 1,3-DACBDA 를 얻을 수 있는 점에서도 바람직하다.

유기 용매의 양은 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물 1 질량부에 대하여, 2 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 또한 정제 효율이나 용적 효율의 관점에서 3.5 ∼ 6 질량부가 보다 바람직하다.

유기 용매중에서 가열할 때의 온도는 통상적으로 10 ℃ 부터 사용하는 유기 용매의 비점까지의 온도이지만, 1,2-DACBDA 를 효율적으로 용해시킨다는 점에서, 50 ℃ 부터 사용하는 유기 용매의 비점까지의 온도가 바람직하다. 가열 시간은 30 분 ∼ 10 시간이 바람직하고, 지나치게 짧으면 순도가 저하할 우려가 있다. 이 때문에, 1 ∼ 6 시간이 바람직하다.

상기 가열 후에, 바람직하게는 -10 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ∼ 20 ℃ 로 냉각시킴으로써, 1,3-DACBDA 의 결정이 고체로서 석출된다. 이러한 1,3-DACBDA 의 고체를 포함하는 액체를 여과하고, 1,3-DACBDA 의 결정을 여과 채취함으로써, 액체중에 용해되는 1,2-DACBDA 와 분리하여, 고순도의 1,3-DACBDA 를 얻을 수 있다.

또한, 상기에서 사용하는 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 혼합물의 비는 특별히 한정하지 않지만, 1,2-DACBDA 의 비율이 많아지면 순도가 저하할 가능성이 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서 사용하는 혼합물중에 있어서의 1,3-DACBDA 와 1,2-DACBDA 의 질량비는 바람직하게는 50:50 ∼ 99.5:0.5 이고, 보다 바람직하게는 70:30 ∼ 99.5:0.5 이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 분석법은 이하와 같다.

＜GC 분석 조건＞

장치: GC-2010 Plus (SHIMADZU 사)

칼럼: DB-1 (지엘 사이언스사) 직경 0.25 ㎜ × 길이 30 m, 막 두께 0.25 um

캐리어 가스: He

검출기: FID

시료 주입량: 1 um

주입구 온도: 160 ℃

검출기 온도: 220 ℃

칼럼 온도: 70 ℃ (20 min) - 40 ℃/min - 220 ℃ (15 min)

스플릿비: 1:50

내부 표준 물질: 락트산부틸

＜¹H NMR 분석 조건＞

장치: 푸리에 변감형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사) 400 ㎒

용매: DMSO-d6

내표준 물질: 테트라메틸실란 (TMS)

＜융점 분석 조건＞

장치: DSC1 (메틀러·톨레도사)

온도: 35 ℃ - 5 ℃/min - 400 ℃

팬: Au (밀폐)

참고예 1: 1,3-DM-CBDA 및 1,2-DM-CBDA 의 합성

[화학식 3]

질소 분위기하, 300 ㎖ 파이렉스 (등록상표) 유리제 5 구 플라스크에, 시트라콘산 무수물 (CA) 35.0 g (312 mmol), 아세트산에틸 152 g (1720 mmol, 시트라콘산 무수물 (CA) 에 대하여 4.33 wt 배) 을 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반시켜 용해시킨 후, 5 - 10 ℃ 에서 교반하면서 100 W 고압 수은등을 48 시간 조사하였다. 반응액은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 원료 잔존율이 16.4 ％ 인 것을 확인한 후, 석출된 백색 결정을 5 - 10 ℃ 에서 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 43.8 g (497 mmol, 시트라콘산 무수물 (CA) 에 대하여 1.25 wt 배) 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써, 백색 결정 5.8 g (수율 16.6 ％) 을 얻었다.

이 결정은 ¹H NMR 해석에 의해, 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 를 포함하는 혼합물 (1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 92.2:7.8) 인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 결정, 여과액, 세정액을 각각 ¹H NMR 해석 및 가스 크로마토그래피로 정량 분석하고, 주입량에 대한 매스 밸런스는 93.1 ％ 였다.

실시예 1: 고순도 1,3-DM-CBDA 의 제조 (무수 아세트산)

[화학식 4]

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 참고예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 를 포함하는 혼합물 (1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 85:15) 18.3 g 을 무수 아세트산 92 g 과 함께 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 4 시간 가열 환류 (130 ℃) 시켰다. 그 후, 내온이 20 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 1 시간 20 ℃ 에서 교반시켰다.

그 후, 석출된 백색 결정을 여과하고, 그 결정을 아세트산에틸 18 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정 14.4 g (회수율 92.6 ％) 을 얻었다. 이 결정은 ¹H NMR 해석에 의해, 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 의 비율이 1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 99.5:0.5 인 조성을 갖는 것을 확인하였다.

¹H NMR (DMSO-d6, δ ppm) (1,3-DM-CBDA): 1.38 (s, 6H), 3.89 (s, 2H).

¹H NMR (DMSO-d6, δ ppm) (1,2-DM-CBDA): 1.37 (s, 6H), 3.72 (s, 2H).

mp. (1,3-DM-CBDA): 316 - 317 ℃

실시예 2: 고순도 1,3-DM-CBDA 의 제조 (무수 아세트산)

질소 기류하 중, 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 참고예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 를 포함하는 혼합물 (1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 70:30) 5 g 을 무수 아세트산 25 g 과 함께 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 4 시간 가열 환류 (130 ℃) 시켰다. 그 후, 내온이 20 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 1 시간 20 ℃ 에서 교반시켰다.

그 후, 석출된 백색 결정을 여과하고, 그 결정을 아세트산에틸 5 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정 3.3 g (회수율 94.3 ％) 을 얻었다. 이 결정은 ¹H NMR 해석에 의해, 함유하는 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 의 비율이 1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 99.5:0.5 인 것을 확인하였다.

실시예 3: 고순도 1,3-DM-CBDA 의 제조 (아세토니트릴)

질소 기류하 중, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 참고예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 를 포함하는 혼합물 (1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 89:11) 70 g, 아세토니트릴 420 g 을 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하 17 ℃ 에서 현탁시킨 후, 32 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 내온이 10 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 10 ℃ 에서 1 시간 교반시켰다.

그 후, 석출된 백색 결정을 여과하고, 그 결정을 아세토니트릴 70 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정 52.56 g (회수율 84.3 ％) 을 얻었다. 이 결정은 ¹H NMR 해석에 의해, 함유하는 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 의 비율이 1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 99.5:0.5 인 것을 확인하였다.

실시예 4: 고순도 1,3-DM-CBDA 의 제조 (아세트산에틸)

질소 기류하 중, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 참고예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 를 포함하는 혼합물 (1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 89:11) 80 g, 아세트산에틸 800 g 을 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하 17 ℃ 에서 현탁시킨 후, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 내온이 17 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 20 ℃ 에서 1 시간 교반시켰다.

그 후, 석출된 백색 결정을 여과하고, 그 결정을 아세트산에틸 160 g 으로 2 회 세정한 후, 얻어진 백색 결정을 감압 건조시켜, 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 의 비율이 1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 99.0:1 인 결정을 얻었다. 또한, 이 결정의 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 의 비율은 ¹H NMR 해석에 의해 확인하였다. 그 후, 질소 기류하 중, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 얻어진 결정 전체량, 아세트산에틸 800 g 을 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하 17 ℃ 에서 현탁시킨 후, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다.

그 후, 내온 20 ℃ 이하까지 냉각시키고, 20 ℃ 이하에서 1 시간 교반시켰다. 그 후, 석출된 백색 결정을 여과하고, 그 결정을 아세트산에틸 160 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정 53.32 g (회수율 74.9 ％) 을 얻었다. 이 결정은 ¹H NMR 해석에 의해, 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 의 비율이 1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA = 99.3:0.7 인 것을 확인하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에서 얻어지는 고순도의 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물은 폴리이미드 등의 원료로서 유용한 화합물이고, 그 폴리이미드 등은 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료 등의 전자 재료에 사용되는 수지 조성물로서 널리 사용된다.

또한, 2014 년 1 월 17 일에 출원된 일본 특허 출원 2014-007189 호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물과 1,2-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 혼합물을 유기 용매중에서 가열하고, 냉각시키고, 이어서 여과함으로써, 고순도의 1,3-디알킬-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물을 고체로서 여과 채취하는 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매가 비점 50 ∼ 200 ℃ 를 갖는 유기 카르복실산의 에스테르 혹은 무수물, 또는 탄산에스테르인 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매가 무수 아세트산인 제조 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물과 1,2-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 혼합물 1 질량부에 대하여, 2 ∼ 20 질량부 사용되는 제조 방법.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물의 유기 용매중에서의 가열이 10 ℃ ∼ 그 유기 용매의 비점의 온도에서 실시되는 제조 방법.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 후에, -10 ∼ 50 ℃ 까지 냉각되는 제조 방법.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물에 있어서의 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물과 1,2-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 질량 비율이 50:50 ∼ 99.5:0.5 인 제조 방법.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물과 1,2-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물의 혼합물이 무수 말레산의 광 2량화 반응에 의해 얻어지는 제조 방법.

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
1,3-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 및 1,2-디알킬시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물이 갖는 알킬기가 메틸기인 제조 방법.