JP2010143896A - キノフタロン化合物の製造方法及びその中間体 - Google Patents

Abstract

【課題】キノフタロン化合物の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（２）で表される新規な化合物を径由するキノフタロン化合物の製造方法。

（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）
【選択図】なし

Description

本発明は液晶材料や有機高分子材料の着色等に用いて有用なキノフタロン化合物の製造方法に関する。

キノフタロン化合物は、液晶材料や有機高分子材料の着色等に用いられる有用な化合物である。キノフタロン化合物の製造方法としては、３−ヒドロキシ−２−メチルキノリン−４−シンコニン酸類と無水フタル酸類を反応してキノフタロン化合物を得る方法が広く知られている。しかしながら、本方法では反応した後に不溶解物を熱濾過で除く必要があること（特許文献１）、３−ヒドロキシ−２−メチルキノリン−４−シンコニン酸類を２００℃の高温で反応するため、脱炭酸反応による発泡が伴い反応釜の容積効率が悪く工業的に適さないこと（特許文献２）、更に高収率でキノフタロン化合物を得るためにジトリルエーテル等の特殊な溶剤を使用する（特許文献３）などの欠点を有していた。
特開平５−３９２６９号公報 特開平７−２９２２６４号公報 特開平１０−８８０１３号公報

本発明はキノフタロン化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、キノフタロン化合物の製造における極めて有用な中間体を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
（１）一般式（１）

（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示す）で表される化合物と、ｏ-位の芳香族ジカルボン酸類またはそれらの無水物とを反応させ、一般式（２）

（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）で表される化合物の製造方法、
（２）一般式（２）

（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）で表される化合物、
（３）式（３）

で表される化合物、
（４）一般式（１）

（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示す）で表される化合物と、ｏ−位の芳香族ジカルボン酸類またはそれらの無水物とを反応させ、一般式（２）

（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）で表される化合物を経由し、一般式（４）

（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）で表される化合物の製造方法、
に関するものである。

本発明によれば、キノフタロン化合物の新規な製造方法及びその中間体を提供することができる。

本発明は、一般式（１）で表されるキノン化合物とｏ-位の芳香族ジカルボン酸類またはそれらの無水物との反応により一般式（２）で表される７員環化合物を経由して一般式（４）で表されるキノフタロン化合物を製造することを特徴とする。

一般式（１）で表される化合物の式中Ｒ１は、水素原子、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｒｅｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。

一般式（２）で表される化合物の式中Ｒ１は前述の一般式（１）と対応し、式中Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は同一であってもそれぞれ異なっていても良く、それぞれ水素原子、カルボン酸などのカルボニル基、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｒｅｔ−ブチル、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、メトキシフェニルアミノカルボニル基などのアルキルアミノカルボニル基などを示す。

一般式（４）で表される化合物の式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ一般式（２）と対応する。

一般式（１）で表される化合物は、例えば２−メチルキノリンと過酸化水素を反応させて２−メチル−Ｎ−オキシドキノリンを得、転移反応にて２−メチル−３−ヒドロキシキノリンを得る方法（Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９７５,５ １８８）、芳香族オルトジクロロメチルイソシアナートを加水分解と脱カルボキシル化によって生成するｏ−アミノアルデヒドを得、α−メチレン基を含むカルボニル化合物と反応させてキノリン誘導体を得る方法（特開昭５４-０１４９７７号公報）、及びインドリン−２,３−ジオンとヒドロキシアセトン等と反応して３−ヒドロキシ−２−メチルキノリン−４−カルボン酸を得、脱炭酸反応にてキノリン誘導体を得る方法（Ｃｈｅｍ Ｏｆｆｉｃｅ ＷＳ Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ Ｐｆｉｔｚｉｎｇｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）などの製造方法によって得られる。

式（３）で表される化合物は、式中イソプロピル基に対応する原材料を用い前述したキノリン誘導体を得る製造法を用いることで得られる。例えば、２−メチル−６−イソプロピルキノリンと過酸化水素を反応させた後、転移反応を行い式（３）で表される化合物を得る方法、芳香族ｏ−ジクロロメチル−ｐ−イソプロピルイソシアナートを加水分解と脱カルボキシル化によりｏ−アミノ−ｐ−イソプロピル−アルデヒドを得、α−メチレン基を含むカルボニル化合物と反応を行い式（３）で表される化合物を得る方法、及び５−イソプロピルインドリン−２,３−ジオンとヒドロキシアセトン等と反応して３−ヒドロキシ−６−イソプロピル−２−メチルキノリン−４−カルボン酸を得、脱炭酸反応にて式（３）で表される化合物を得る方法などの製造方法によって得られる。

一般式（２）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物とｏ−位の芳香族ジカルボン酸類またはそれらの無水物を溶媒中で加熱することで得られる。ｏ−位の芳香族ジカルボン酸類またはそれらの無水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、またはそれらの誘導体などが挙げられる。

反応に用いる溶媒は、特別な装置が必要としない大気圧下で反応できる高沸点極性溶媒が好ましい。例えばスルフォラン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、フェノール、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、好ましくはスルフォランである。

一般式（１）で表される化合物に対するｏ−位の芳香族ジカルボン酸類もしくはそれらの無水物の使用量は、化学的量論的な１．０：１．０のモル比であれば充分であるが、好ましくは１．０：０．８〜１．４のモル比から選択される。この範囲であると精製する際に一般式（２）或いは一般式（４）で表される化合物の取り出しが容易になり好ましい。

一般式（１）で表される化合物とｏ−位の芳香族ジカルボン酸類もしくはそれらの無水物と反応して一般式（２）で表される化合物を製造する際の反応温度は、１００℃から１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

一般式（１）で表される化合物とｏ−位の芳香族ジカルボン酸類もしくはそれらの無水物とを反応させ一般式（４）で表される化合物を製造、或いは一般式（２）で表される化合物を溶媒中で加温して一般式（４）で表される化合物を製造する際の反応温度は、好ましくは１００℃から２５０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃である。１００℃より低い温度では反応進行速度が極めて遅く、２５０℃より高い温度であれば大気圧下で反応を行う上での溶媒種が極めて限定されるため経済的見地上好ましくない。
前述した反応は、回分式及び連続式のいずれを用いても差し支えない。

一般式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物は、それぞれ得られた反応混合物から晶析、濾過等の分離精製法を行い目的物を得る事が出来る。その方法は目的とした化合物、用いた原材料及び反応溶媒の種別によって適宜最適な方法を選択できる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、一般式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物の分析は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する）に依った。

［実施例１］
攪拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌフラスコにスルホラン１５０ｇと３−ヒドロキシ−６−イソプロピル−２−メチルキノリン−４−カルボキシル酸４１．２ｇ（０．１６８モル）を仕込み、１６０℃〜１６５℃に加温し、同温度で２時間保持した。得られた反応混合物の分析を行った結果、式（３）

で表される化合物の収率は、仕込んだ３−ヒドロキシ−６−イソプロピル−２−メチルキノリン−４−カルボキシル酸に対して９２モル％であった。その後、室温まで冷却してメタノールを１００ｇ加えて晶析した。晶析した結晶を濾別した後、メタノールで洗浄し、結晶物を取り出した。この結晶物を５０℃で乾燥を行い、式（３）で表される化合物を２７．６ｇ（０．１３７モル）得た。式（３）で表される化合物の分析結果は、ＥＩ−ＭＳスペクトル測定での分子量はｍ／ｓ２０１、ＩＲスペクトルは図１、Ｈ−ＮＭＲを図２及びＣ−ＮＭＲを図３に示した。

［実施例２］
実施例１で得られた式（３）

で表される化合物を２３．１５ｇ（０．１１５モル）と無水トリメリット酸を２２．１４ｇ（０．１１５モル）及びスルホランを１５０ｇ仕込み、１５０℃に加温して同温度で１０時間保持した後、５０℃に冷却した。得られた反応混合物にメタノールを１００ｇ加えて晶析を行い、晶析した結晶を濾別して結晶物を取り出した。この結晶物を５０℃で乾燥した後に、トルエンに溶かしてシリカゲル（ワコーゲルＣ−３００）を充填したカラム分離塔に通液して分離精製を行った。分離留出液をＨＰＬＣで分析を行いながら、式（５）

で表される化合物を３ｇ得た。式（５）の分析結果は、ＥＩ−ＭＳスペクトル測定での分子量はｍ／ｓ３７５、ＩＲスペクトルを図４、Ｈ−ＮＭＲを図５に示した。

［実施例３］
実施例２と同様に仕込み、１５０℃で１０時間加温した。仕込んだ式（３）

で表される化合物の転化率は８７モル％であり、式（３）で表される化合物に対し、式（５）

で表される化合物が４０モル％、式（６）

で表される化合物が４０モル％であった。この反応混合物を１５０℃から１９０℃に昇温して同温度で保持した結果、式（３）で表される化合物及び式（５）で表される化合物が減少し、式（６）で表される化合物が増加する逐次反応が観察され、１９０℃で７時間保持した。得られた反応混合物を分析した結果、式（６）で表される化合物の収率は、式（３）で表される化合物に対し、９２．０モル％であった。

［実施例４］
式（３）

で表される化合物を２３．１５ｇ（０．１１５モル）と無水フタル酸を２３．８５ｇ（０．１６１モル）及びスルホランを１５０ｇ仕込み、２００℃に加温して同温度で１４時間保持した。得られた反応混合物の分析を行った結果、式（７）

で表される化合物の収率は、仕込んだ式（３）に対して９３．６モル％であった。

［実施例５］
実施例４の式（３）で表される化合物を、式（８）

で表される化合物を１８．３ｇ（０．１１５モル）、溶媒のスルフォランをフェノール、反応時間を３時間に変えた以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られた反応混合物を分析した結果、式（９）

で表される化合物の収率は、仕込んだ式（８）に対して９４．６モル％であった。

［実施例６］
実施例４の無水フタル酸をトリメリット酸２５．２２ｇ（０．１２０モル）に変えた以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られた反応混合物を分析した結果、式（７）

で表される化合物の収率は、仕込んだ式（３）に対して９２．２モル％であった。

［実施例７］
実施例４の式（３）で表される化合物を、式（８）

で表される化合物を１８．３ｇ（０．１１５モル）、無水フタル酸を無水トリメリット酸３０．９ｇ（０．１６１モル）、反応時間を３時間に変えた以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られた反応混合物の分析を行った結果、式（１０）

で表される化合物の収率は、仕込んだ式（８）に対して９２．３モル％であった。

本発明は、新規な製造法によるキノフタロン化合物の製造方法及び中間体であって、特殊な溶媒を用いることなく高収率で得られる。よって、液晶材料分野、有機高分子材料分野の染料に大きく貢献する。

実施例１で得られた一般式（３）表される化合物のＩＲスペクトルチャートを示す。 実施例１で得られた一般式（３）表される化合物のＨ−ＮＭＲのスペクトルチャートを示す。 実施例１で得られた一般式（３）表される化合物のＣ−ＮＭＲのスペクトルチャートを示す。 実施例２で得られた一般式（５）表される化合物のＩＲスペクトルチャートを示す。 実施例２で得られた一般式（５）表される化合物のＨ−ＮＭＲのスペクトルチャートを示す。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   （式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示す）で表される化合物と、ｏ-位の芳香族ジカルボン酸類またはそれらの無水物とを反応させる、一般式（２）
   （式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）で表される化合物の製造方法。
2. 一般式（２）
   （式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）で表される化合物。
3. 式（３）
   で表される化合物。
4. 一般式（１）
   （式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示す）で表される化合物と、ｏ−位の芳香族ジカルボン酸類またはそれらの無水物とを反応させる、一般式（２）
   （式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）で表される化合物を経由し、一般式（４）
   （式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を示す）で表される化合物の製造方法。