JP2006347931A - ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法 - Google Patents
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- JVZWIULKHXXMTQ-UHFFFAOYSA-N CCC(C(C1(C)C(O2)=O)C2=O)(C1C(O1)=O)C1=O Chemical compound CCC(C(C1(C)C(O2)=O)C2=O)(C1C(O1)=O)C1=O JVZWIULKHXXMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
Abstract
【課題】紫外線領域に吸収がなく、光透過性が高く、さらに溶媒溶解性が改善された液晶配向膜や光通信用光導波路等の光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物およびその製造法を提供することを課題とする。
【解決手段】式［１］
【化１】
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水化合物。
【選択図】 なし
【解決手段】式［１］
【化１】
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水化合物。
【選択図】 なし
Description
光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法に関する。
本発明により得られるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリアミド酸とした後、熱又は触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドとすることができる。
一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。また、透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献１及び２参照。）。
従来、アルキルシクロブタン酸二無水物の合成例は、下記のスキームで表される様に、シトラコン酸無水物（ＭＭＡと略す。）の光二量化反応によって、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＭＣＢＤＡと略す。）と１，４−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，４−ＤＭＣＢＤＡと略す。）の混合物を得ている（特許文献３参照。）。
一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。また、透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献１及び２参照。）。
従来、アルキルシクロブタン酸二無水物の合成例は、下記のスキームで表される様に、シトラコン酸無水物（ＭＭＡと略す。）の光二量化反応によって、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＭＣＢＤＡと略す。）と１，４−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，４−ＤＭＣＢＤＡと略す。）の混合物を得ている（特許文献３参照。）。
しかし、シトラコン酸無水物以外のアルキルマレイン酸無水物の光二量化反応によるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の合成例はない。
近年、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性の高いポリイミドの使用が要望されて来た。本発明の目的は、紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、更に溶媒溶解性が改善された液晶配向膜や光通信用光導波路等の光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題の透明性と溶媒溶解性に注目し、脂環式テトラカルボン酸二無水物部分にアルキル側鎖を導入することにより、溶媒溶解性を改善した。
即ち，本発明は、以下の（１）〜（１２）に関する。
（１）式［１］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（２）Ｒがエチル基である（１）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（３）式［２］
で表される（１）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（４）式［３］
で表される（１）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（５）式［４］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアルキルマレイン酸無水物化合物を光二量化させることを特徴とする式［１］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（６）Ｒがエチル基である（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（７）式［２］
で表される（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造方法。
（８）式［３］
で表される（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造方法。
（９）光二量化反応溶媒が脂肪族エステルであることを特徴とする（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（１０）光二量化反応溶媒が酢酸エチルであることを特徴とする（９）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（１１）光二量化反応の光源が高圧水銀灯であることを特徴とする（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（１２）光二量化反応の光源波長が３００〜６００ｎｍであることを特徴とする（１１）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
即ち，本発明は、以下の（１）〜（１２）に関する。
（１）式［１］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（２）Ｒがエチル基である（１）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（３）式［２］
で表される（１）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（４）式［３］
で表される（１）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（５）式［４］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアルキルマレイン酸無水物化合物を光二量化させることを特徴とする式［１］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（６）Ｒがエチル基である（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（７）式［２］
で表される（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造方法。
（８）式［３］
で表される（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造方法。
（９）光二量化反応溶媒が脂肪族エステルであることを特徴とする（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（１０）光二量化反応溶媒が酢酸エチルであることを特徴とする（９）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（１１）光二量化反応の光源が高圧水銀灯であることを特徴とする（５）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（１２）光二量化反応の光源波長が３００〜６００ｎｍであることを特徴とする（１１）記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒溶解性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式［１］
本発明は、式［１］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（ＤＡＣＢＤＡ化合物と略す。）を提供する。
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（ＤＡＣＢＤＡ化合物と略す。）を提供する。
ＤＡＣＢＤＡは、具体的には、１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（１，３−ＤＡＣＢＤＡ化合物と略す。）及び１，４−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（１，４−ＤＡＣＢＤＡ化合物と略す。）として表される。
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
ここで、Ｒの具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを表す。
ここで、Ｒの具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを表す。
特に、本発明は、式［２］
で表される１，３−ジエチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＥＣＢＤＡと略す。）及び式［３］
で表される１，４−ジエチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，４−ＤＥＣＢＤＡと略す。）を提供する。
本発明のＤＡＣＢＤＡ化合物の製造法は、下記のスキームで表される。
本発明のＤＡＣＢＤＡ化合物の製造法は、下記のスキームで表される。
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
即ち、式［４］で表される無水アルキルマレイン酸化合物（ＡＭＡ化合物と略す。）を光二量化して、１，３−ＤＡＣＢＤＡ化合物及び１，４−ＤＡＣＢＤＡ化合物の混合物を得ることができる。
先ず、無水マレイン酸化合物の一例としては、エチルマレイン酸無水物、イソプロピルマレイン酸無水物、ｎ−ブチルマレイン酸無水物、ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、ｎ−オクチルマレイン酸無水物、ｎ−ノニルマレイン酸無水物、ｎ−デシルマレイン酸無水物等が挙げられる。
即ち、式［４］で表される無水アルキルマレイン酸化合物（ＡＭＡ化合物と略す。）を光二量化して、１，３−ＤＡＣＢＤＡ化合物及び１，４−ＤＡＣＢＤＡ化合物の混合物を得ることができる。
先ず、無水マレイン酸化合物の一例としては、エチルマレイン酸無水物、イソプロピルマレイン酸無水物、ｎ−ブチルマレイン酸無水物、ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、ｎ−オクチルマレイン酸無水物、ｎ−ノニルマレイン酸無水物、ｎ−デシルマレイン酸無水物等が挙げられる。
ここで本発明の原料の一つであるエチルマレイン酸無水物の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、文献、ジャーナル オブ オルガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９６年、第６１巻、ｐ．６２９６〜６３０１に記載されている下記の方法を挙げることができる。
即ち、第一工程でジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡＤと略す。）とエチルマグネシウムブロマイドを臭化銅とジメチルスルフィドの存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中反応させることによりエチルマレイン酸ジメチルエステル（ＥＭＭと略す。）を得る。続いて、ＥＭＭを水酸化リチウムで加水分解した後、塩酸水で酸性化脱水閉環させることにより、目的のエチルマレイン酸無水物（ＥＭＡと略す。）を製造している。
本反応で重要な役割を果たしているのが反応溶媒である。その具体例を挙げると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート等を列記することができる。
これらの中でより好ましい溶媒は、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート等であり、最も好ましい溶媒は、酢酸エチルである。
これらの中でより好ましい溶媒は、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート等であり、最も好ましい溶媒は、酢酸エチルである。
酢酸エチルやエチレングリコールジアセテートを溶媒とする方法の優れた特徴は、原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高いにも拘わらず、生成したＤＡＣＢＤＡ化合物の溶解度が低く結晶として析出するために、ＤＡＣＢＤＡ化合物からのＡＭＡ化合物への逆反応やオリゴマー生成等の副反応を抑制することができる。
溶媒の使用量は、ＡＭＡ化合物に対し３〜５０重量倍、より好ましくは５〜２０重量倍である。
溶媒の使用量は、ＡＭＡ化合物に対し３〜５０重量倍、より好ましくは５〜２０重量倍である。
本反応では、光の波長が重要である。低圧水銀灯（内部照射）、高圧水銀灯（内部照射）、超高圧水銀灯（外部照射）、キセノンランプ（外部照射）の中で高圧水銀灯が、特異的に高収率でＤＡＣＢＤＡ化合物を与えた。更に、光源冷却管を石英ガラスからパイレックスガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着が減少し、ＤＡＣＢＤＡ化合物の収率改善が見られる。即ち、高圧水銀灯の３００ｎｍ以下の領域の波長が、ポリマー生成やＡＭＡ化合物への逆反応に関与し、３００〜６００ｎｍの波長が好ましいことが判明した。更に、光効率上、内部照射型光源が、ＤＡＣＢＤＡ化合物生成に好ましい結果を与える。
反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になるとＡＭＡ化合物の溶解度が低下し生産効率が減少するところから、−２０〜８０℃で行うことが好ましい。更に好ましくは−１０〜５０℃であり、特に０〜２０℃間では、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率でＤＡＣＢＤＡ化合物を与える。
反応時間は、１〜１００時間で行うことができ、通常５〜５０時間で行うのが実用的である。
反応後は、濃縮し生成したＤＡＣＢＤＡ化合物の結晶を濾過・溶媒洗浄により高純度のＤＡＣＢＤＡ化合物が得られる。
光二量化反応の代表的製造例は、特開昭５９−２１２４９５公報に記載がある。
上記各反応及び後処理は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。
光二量化反応の代表的製造例は、特開昭５９−２１２４９５公報に記載がある。
上記各反応及び後処理は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種：ＥＣＰ５００（ＪＥＯＬ），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［２］ ［１３Ｃ ＮＭＲ］
機種：ＥＣＰ５００（ＪＥＯＬ），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［３］［融点（ｍｐ．）］
測定機器：自動融点測定装置、ＦＰ６２ （ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種：ＥＣＰ５００（ＪＥＯＬ），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［２］ ［１３Ｃ ＮＭＲ］
機種：ＥＣＰ５００（ＪＥＯＬ），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［３］［融点（ｍｐ．）］
測定機器：自動融点測定装置、ＦＰ６２ （ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）
参考例１
第１の内容積２Ｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに臭化銅・ジメチルスルフィド６２ｇ（３０２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３９０ｇを仕込み、−４０℃に冷却下で１４０〜１６０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら０．９７Ｍ／Ｌエチルマグネシウムブロマイド３１１ｍＬ（３０２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した。次に−６０℃以下に冷却しジメチルアセチレンジカルボキシレート３９．０ｇ（２７４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７８ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に同温度で１時間攪拌し反応混合液を得た。
続いて、第２の内容積２Ｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコにトルエン１１７ｇと２０％塩化アンモニウム５０７ｇを仕込み５℃に冷却中に、前記第１反応器で得られた反応混合液を滴下した。この混合液を２０℃で３０分攪拌すると無機塩が析出した。セライト濾過後分液し有機層を濃縮すると塩が析出したので濾過してから、トルエン１９５ｇと１Ｎ塩酸水１９５ｇの混合液を滴下すると浮遊物が発生し分液後、有機層に水７８ｇを滴下し洗浄後分液し有機層を得た。これを濃縮すると油状物４１．１ｇ（ＧＣ純度９２．９％：得率８７．１％）が得られた。この油状物は、以下の１Ｈ ＮＭＲ解析によってエチルマレイン酸ジメチルエステル（ＥＭＭ）であることを確認した。
続いて、第２の内容積２Ｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコにトルエン１１７ｇと２０％塩化アンモニウム５０７ｇを仕込み５℃に冷却中に、前記第１反応器で得られた反応混合液を滴下した。この混合液を２０℃で３０分攪拌すると無機塩が析出した。セライト濾過後分液し有機層を濃縮すると塩が析出したので濾過してから、トルエン１９５ｇと１Ｎ塩酸水１９５ｇの混合液を滴下すると浮遊物が発生し分液後、有機層に水７８ｇを滴下し洗浄後分液し有機層を得た。これを濃縮すると油状物４１．１ｇ（ＧＣ純度９２．９％：得率８７．１％）が得られた。この油状物は、以下の１Ｈ ＮＭＲ解析によってエチルマレイン酸ジメチルエステル（ＥＭＭ）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．１２１７（ｔ，Ｊ＝７．４１Ｈｚ，３Ｈ），２．４０３３（ｄｄ，Ｊ１＝５．７６Ｈｚ，Ｊ２＝８．７０Ｈｚ，２Ｈ），３．７２７８（ｓ，３Ｈ），３．８３７７（ｓ，３Ｈ），５．８１３８（ｓ，１Ｈ）
参考例２
内容積１Ｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに参考例１で得られたＥＭＭ４１．１ｇ（ＧＣ純度９２．９％：２３９ｍｍｏｌ）及びメタノール４１．１ｇを仕込み、４０℃で攪拌中に３％水酸化リチウム４１１ｇ（５１５ｍｍｏｌ）を滴下し１．５時間攪拌した。ここにトルエン８２．２ｇを滴下し分液後、有機層を１２３ｇまで濃縮した。続いて残渣を内容積３Ｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに移し、トルエン２０５５ｇを滴下し、続いて６Ｎ塩酸１００ｇ（５４９ｍｍｏｌ）を滴下し６０℃で３０分攪拌した後分液した。水層にトルエン２０５５ｇを滴下し６０℃で３０分攪拌した後分液した。この抽出操作をもう一度繰り返して得られたトルエン溶液を混合して濃縮し、黒色粗油状物２５．１ｇを得た。これを蒸留すると沸点７９℃／６６７Ｐａの留分１８．２ｇ（ＧＣ純度９２％；収率６７．４％）が得られた。
この油状物は、以下の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析によってエチルマレイン酸無水物（ＥＭＡ）であることを確認した。
この油状物は、以下の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析によってエチルマレイン酸無水物（ＥＭＡ）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２５４５（ｔ，Ｊ＝７．４１Ｈｚ，３Ｈ），２．５６５８（ｄｄ，Ｊ１＝５．７６Ｈｚ，Ｊ２＝８．７０Ｈｚ，２Ｈ），６．６０６８（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１０．４７３９，１９．３８２２，１２８．２１３３，１５４．７７０３，１６３．９１５３，１６５．６０８９９
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１０．４７３９，１９．３８２２，１２８．２１３３，１５４．７７０３，１６３．９１５３，１６５．６０８９９
実施例１
内容積３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口光反応フラスコにエチルマレイン酸無水物（ＥＭＡ）９．０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル９０ｇを仕込み、５℃で攪拌しながら１００Ｗ高圧水銀灯を２５時間照射した。反応終了後１８ｇまで濃縮してから得られた結晶を濾過し、酢酸エチル洗浄してから減圧乾燥することにより白色一次結晶３．０ｇ（１，３−ＤＥＣＢＤＡ：１，４−ＤＥＣＢＤＡ＝６１．９：３８．１）（収率３３．３％）が得られた。
又、得られた濾液を濃縮すると粗結晶６．８９ｇが得られた。この結晶にトルエン９ｇを加えて８０℃に加温攪拌してから３０℃に冷却してから濾過し、トルエン洗浄した後減圧乾燥することにより白色二次結晶１．８ｇ（１，３−ＤＥＣＢＤＡ：１，４−ＤＥＣＢＤＡ＝２０．９：７９．１）（収率２０．０％）が得られた。
この一次結晶は、以下のＧＣ−ＭＡＳＳ、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析によって１，３−ジエチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＥＣＢＤＡ）と１，４−ジエチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，４−ＤＥＣＢＤＡ）の混合物であることを確認した。
又、得られた濾液を濃縮すると粗結晶６．８９ｇが得られた。この結晶にトルエン９ｇを加えて８０℃に加温攪拌してから３０℃に冷却してから濾過し、トルエン洗浄した後減圧乾燥することにより白色二次結晶１．８ｇ（１，３−ＤＥＣＢＤＡ：１，４−ＤＥＣＢＤＡ＝２０．９：７９．１）（収率２０．０％）が得られた。
この一次結晶は、以下のＧＣ−ＭＡＳＳ、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析によって１，３−ジエチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＥＣＢＤＡ）と１，４−ジエチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，４−ＤＥＣＢＤＡ）の混合物であることを確認した。
一次結晶解析結果：
ＧＣ−ＭＡＳＳ（ＥＩ＋，ｍ／ｅ（％））（主成分）：２５３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１），１８０（２６），１５２（２５），１０８（５５），９３（１００）
ＧＣ−ＭＡＳＳ（ＥＩ＋，ｍ／ｅ（％））（副成分）：２５３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１），２０６（８），１７８（１３），１５２（１４），１０８（２５），９３（１００）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：０．８４９−０．９０８（ｍ，６Ｈ），１．７６２−１．８９１（ｍ，４Ｈ），２．４９９−２．５１０（ｍ，２Ｈ）、４．１１５／４．２６１（積分値：１．００／１．５８４）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）（主成分）：７．５４６１，２３．２８８２，４６．４０１４，４８．６１４３，１６７．６４４９，１７２．０８６０（各炭素２個分を表す）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）（副成分）：７．８２０８，２４．１１２３，４０．８２３１，５４．８７１５，１６８．８２７７，１７０．９４１４（各炭素２個分を表す）：
融点（ｍｐ．）１９１．５℃（白色一次結晶）
ＧＣ−ＭＡＳＳ（ＥＩ＋，ｍ／ｅ（％））（主成分）：２５３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１），１８０（２６），１５２（２５），１０８（５５），９３（１００）
ＧＣ−ＭＡＳＳ（ＥＩ＋，ｍ／ｅ（％））（副成分）：２５３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１），２０６（８），１７８（１３），１５２（１４），１０８（２５），９３（１００）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：０．８４９−０．９０８（ｍ，６Ｈ），１．７６２−１．８９１（ｍ，４Ｈ），２．４９９−２．５１０（ｍ，２Ｈ）、４．１１５／４．２６１（積分値：１．００／１．５８４）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）（主成分）：７．５４６１，２３．２８８２，４６．４０１４，４８．６１４３，１６７．６４４９，１７２．０８６０（各炭素２個分を表す）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）（副成分）：７．８２０８，２４．１１２３，４０．８２３１，５４．８７１５，１６８．８２７７，１７０．９４１４（各炭素２個分を表す）：
融点（ｍｐ．）１９１．５℃（白色一次結晶）
実施例２
内容積３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口光反応フラスコにエチルマレイン酸無水物（ＥＭＡ）８．５ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル８５ｇを仕込み、５℃で攪拌しながら１００Ｗ高圧水銀灯を２５時間照射した。反応終了後１７ｇまで濃縮してから得られた結晶を濾過し、酢酸エチル：トルエン＝１：１で洗浄してから減圧乾燥することにより白色結晶２．４ｇ（１，３−ＤＥＣＢＤＡ：１，４−ＤＥＣＢＤＡ＝６６．９：３３．１：ｍｐ．１９７．１〜１９９．２℃）（収率２８．８％）が得られた。
又、得られた濾液を濃縮すると粗結晶６．８ｇが得られた。この結晶にトルエン８．５ｇを加えて８０℃に加温攪拌してから３０℃に冷却ししてから濾過し、トルエン洗浄した後減圧乾燥することにより白色二次結晶２．１３ｇ（１，３−ＤＥＣＢＤＡ：１，４−ＤＥＣＢＤＡ＝１２．２：８７．８）（収率２５．１％）が得られた。
又、得られた濾液を濃縮すると粗結晶６．８ｇが得られた。この結晶にトルエン８．５ｇを加えて８０℃に加温攪拌してから３０℃に冷却ししてから濾過し、トルエン洗浄した後減圧乾燥することにより白色二次結晶２．１３ｇ（１，３−ＤＥＣＢＤＡ：１，４−ＤＥＣＢＤＡ＝１２．２：８７．８）（収率２５．１％）が得られた。
Claims (12)
- 式［１］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。 - Ｒがエチル基である請求項１記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
- 式［２］
で表される請求項１記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。 - 式［３］
で表される請求項１記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。 - 式［４］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアルキルマレイン酸無水物化合物を光二量化させることを特徴とする式［１］
（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。 - Ｒがエチル基である請求項５記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
- 式［２］
で表される請求項５記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造方法。 - 式［３］
で表される請求項５記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造方法。 - 光二量化反応溶媒が脂肪族エステルであることを特徴とする請求項５記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
- 光二量化反応溶媒が酢酸エチルであることを特徴とする請求項９記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
- 光二量化反応の光源が高圧水銀灯であることを特徴とする請求項５記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
- 光二量化反応の光源波長が３００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載のジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
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