WO2020250920A1 - エステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法 - Google Patents

エステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法 Download PDF

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寛之 田原
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マナック株式会社
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    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ester group-containing acid dianhydride derivative represented by the general formula (4) described later, which is useful as a raw material for polyesterimide resins and the like.
  • the ester group-containing acid dianhydride derivative is useful as a raw material for a heat-resistant resin such as polyesterimide, a curing agent such as an epoxy resin, or a resin modifier, and is used as a material for the electrical and electronic fields.
  • a method for producing these include (i) a method by reacting trimellitic anhydride chloride with diols in an organic solvent such as benzene and toluene (see, for example, Patent Document 1), or trimellitic anhydride.
  • the method disclosed in the background technology (i) must use trimellitic anhydride chloride, which is expensive and difficult to handle in terms of environmental hygiene.
  • the method disclosed in (ii) has a problem that it requires a high temperature at which the reaction is industrially difficult. In the method disclosed in (iii), it is difficult to remove the inorganic compound-based catalyst used, and it tends to become an impurity of the obtained ester group-containing acid dianhydride derivative. Further, in the method disclosed in (iv), the reaction rate at 4 hours after the reaction is not satisfactory as 80 to 86%, and since a phosphonium salt is used, the obtained ester group-containing acid is contained in an anhydride derivative. Phosphorus may remain in the.
  • the present invention provides a production method for efficiently reacting in a short time at an industrially available reaction temperature.
  • an ester group-containing acid dianhydride derivative represented by the general formula (4) which is useful as a raw material for polyesterimide resins and the like, as a lower alkane of an aromatic diol.
  • the acid ester and trimellitic anhydride can be efficiently produced by carrying out an ester exchange reaction in a solvent in the presence of an amine compound, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the ester group-containing acid dianhydride derivative of the present invention is used as a raw material for a heat-resistant resin such as a polyesterimide resin, a curing agent such as an epoxy resin, or a resin modifier.
  • a heat-resistant resin such as a polyesterimide resin
  • a curing agent such as an epoxy resin
  • a resin modifier such as an epoxy resin
  • the present invention is extremely useful because it can be efficiently produced in a short time from an inexpensive raw material having few environmental health problems in the presence of an amine compound at an industrially usable reaction temperature.
  • the compound obtained by using the present invention is particularly useful as a material for the electric and electronic fields because it is unlikely that impurities such as catalyst-derived metals and phosphorus elements that adversely affect the semiconductor element remain.
  • the "alkyl group having 1 to 3 carbon atoms” means a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , Isopropyl group.
  • the "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” means a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the above-mentioned "alkyl group having 1 to 3 carbon atoms”.
  • Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group or isomers thereof can be exemplified.
  • the "aryl group” means a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the "hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms” means the “alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” substituted with at least one hydroxy group, and the hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, and the like. Examples thereof include 2-hydroxyethyl groups.
  • the present invention has the general formula (1):
  • Ar is the following formula (2): Represents a divalent aromatic group selected from the group represented by R 1 and R 2 are the same or different and represent alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the following general formula (4) which comprises reacting the trimetic anhydride represented by (1) in an organic solvent in the presence of an amine compound: (In the formula, Ar is synonymous with the above) It relates to the manufacturing method of the compound shown by.
  • R 1 and R 2 are the same or different, and are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, preferably all of which are methyl groups.
  • R 3 is the same or different, and is an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably all hydrogen atoms.
  • the compound represented by the above general formula (1) used in the production method of the present invention can be commercially available or synthesized by a method known to those skilled in the art.
  • the compound represented by the above general formula (1) can be easily synthesized by heating and reacting a lower alkanoic anhydride with an aromatic diol.
  • a conventionally known esterification catalyst such as sodium p-toluenesulfonate can also be used.
  • the lower alkanoic anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride, and acetic anhydride is preferable.
  • Aromatic diols include hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol, 4,4'-biphenyldiol, 2,2'-biphenyldiol, 3,4'-biphenyldiol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2'-.
  • Examples thereof include dihydroxydiphenyl ethers, or those in which the aromatic rings thereof are substituted with a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group in the same or different manner, but preferably hydroquinone, resorcinol, methylhydroquinone, 2, 2 '-Biphenyldiol and the like can be mentioned.
  • the amount of trimellitic anhydride used in the production of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 1 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1), and impurity control. From the viewpoint of workability and workability, it is preferable to use 1.8 to 2.4 mol.
  • the amine compound used in the production of the present invention is not particularly limited and may be a primary, secondary or tertiary amine compound, but a tertiary amine compound is preferable from the viewpoint of reactivity. More preferably, the following general formula (5): (In the formula, R 4 , R 5 , and R 6 represent the same or different alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and optionally substituted pyridyl groups or aryl groups). It is a compound indicated by.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Examples thereof include a decyl group, a pyridyl group which may be substituted, a phenyl group and the like.
  • the "optionally substituted pyridyl group” is, for example, an unsubstituted 2-, 3- or 4-pyridyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, an amino group, or a nitrile group.
  • the compound represented by the general formula (5) is 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, dimethyl (octyl) amine, tri. Examples thereof include octylamine, and these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the amine compound used in the production of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.1 to 10 mol% with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1), and is 0. It is more preferable to use it in the range of .5 to 1.0 mol%.
  • An organic solvent is used for the reaction of the present invention.
  • the solvent to be used has a boiling point near the reaction temperature (170 to 250 ° C.) or exceeds the reaction temperature, and is appropriately selected according to the set reaction temperature, but is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction.
  • the solvent may be used alone or in admixture of two or more in any proportion.
  • polychloride benzene such as 1,2-dichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene
  • polychloride toluene such as 2,3-dichlorotoluene
  • Dehydrated aprotic polar solvents such as sulfolane, N-methylpyrrolidone can also be used.
  • the amount of the solvent used is 2 to 10 times (weight basis), preferably 3.75 to 7.2 times (weight basis) the lower alkanoic acid ester of the aromatic diol represented by the general formula (1). is there.
  • the reaction temperature of the present invention is not particularly limited, but is preferably 170 to 250 ° C., more preferably 200 to 220 ° C. from the viewpoint of reactivity.
  • the reaction time of the present invention can be appropriately set according to conditions such as the amount and type of starting material used, the type of solvent, and the reaction temperature. Usually, it is preferably 2 to 48 hours, and preferably 12 to 24 hours from the viewpoint of workability.
  • the obtained reaction solution can be post-treated by a usual method.
  • the method of post-treatment is not particularly limited, but the reaction mixture is subjected to an appropriate post-treatment operation known to those skilled in the art such as filtration and washing to obtain a compound represented by the general formula (4).
  • the compound represented by the general formula (4) may be purified by subjecting it to further purification means known to those skilled in the art such as recrystallization and column chromatography according to the properties of the desired product.
  • reaction purity means the ratio of the target product (compound represented by the formula (4)) in the reaction solution (excluding the solvent).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the crystals obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to ICP emission spectroscopic analysis, and the phosphorus content in the crystals was measured.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Sample preparation 0.05 g of the sample was dissolved in 25 mL of NMP to prepare a measurement sample.
  • Example 1 ⁇ Examples 2 to 3, Comparative Example 1> The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4-dimethylaminopyridine was changed to the compound shown in Table 1, and the reaction purity was measured. The results are shown in Table 1.
  • the ester group-containing acid dianhydride derivative obtained by the production method of the present invention can be used as a polyesterimide resin raw material, a curing agent such as an epoxy resin, or a resin modifier, and is particularly useful as a polyesterimide raw material having a low water absorption rate. .. Polysellimide, which improves the water absorption rate, which is a drawback of polyimide, is extremely useful as an insulating material for the electronic field such as a high-frequency compatible multilayer flexible printed circuit board.
  • the present invention provides a production method for efficiently reacting an ester group-containing acid dianhydride derivative, which is a raw material thereof, from an inexpensive raw material having few environmental health problems at an industrially usable reaction temperature in a short time. It is to provide.
  • ester group-containing acid dianhydride derivative obtained by the production method of the present invention is particularly suitable for the electric and electronic fields because it is unlikely that impurities such as catalyst-derived metals and phosphorus elements that adversely affect the semiconductor element remain. It is useful as a material for.

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Abstract

本発明は半導体素子へ悪影響を及ぼす不純物を回避し得、且つ安価で環境衛生上の問題の少ない原料から、工業的に利用可能な反応温度で、短時間に効率よく、エステル基含有酸二無水物誘導体が得られる製造方法の提供を目的とし、一般式（１）で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと、式（３）で示されるトリメット酸無水物を、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（４）で示されるエステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法を提供する。

Description

エステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法
　本発明は、ポリエステルイミド樹脂等の原料として有用な後述の一般式（４）で示されるエステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法に関する。
　エステル基含有酸二無水物誘導体は、ポリエステルイミド等の耐熱性樹脂の原料、エポキシ樹脂等の硬化剤、または樹脂改質剤として有用であり、電気・電子分野向けの材料として用いられている。これらを製造する方法としては、例えば、（i）ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中、無水トリメリット酸クロリドとジオール類との反応による方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはトリメリット酸無水物とジオール類の低級アルカン酸エステルとのエステル交換反応において、（ii）特定の溶媒の存在下に２８０℃の高温領域で加熱することにより行う方法（例えば、特許文献２参照）、または（iii）シリカ・アルミナ系化合物やアルカリ金属化合物などの無機化合物系触媒の存在下に行う方法（例えば、特許文献３参照）や（iv）ホスホニウム塩等の相間移動触媒の存在下に行う方法（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
特公昭４３－５９１１号公報 特開平１０－１４７５８２号公報 特開平７－４１４７２号公報 特開２００６－２０６４８６号公報
東芝レビュー　Vol.51　No.8　p.58-61　2000年
　前記背景技術（i）に開示される方法は、高価で且つ環境衛生上取り扱い難い無水トリメリット酸クロリドを使用しなければならない。（ii）に開示される方法は、反応が工業的に困難な高温を必要とする問題がある。（iii）に開示される方法では、使用する無機化合物系触媒が除去し難く、得られるエステル基含有酸二無水物誘導体の不純物となりやすい。また、（iv）に開示される方法では、反応４時間時点における反応率が８０～８６％と満足できるものではなく、さらにホスホニウム塩を使用するため、得られるエステル基含有酸に無水物誘導体中にリンが残存してしまう可能性がある。特に、半導体向けの材料に無機化合物系触媒由来のアルカリ金属やアルミニウム、相間移動触媒由来のリンが残存してしまうと、半導体素子に酸化膜耐圧不良、ｐ反転不良、ｎ反転不良が発生し、製品の歩留まりや信頼性に悪影響を及ぼす（例えば、非特許文献１参照）。本発明は工業的に利用可能な反応温度で短時間に効率よく反応させる製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルイミド樹脂等の原料として有用な一般式（４）で示されるエステル基含有酸二無水物誘導体を、芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルとトリメリット酸無水物を、アミン化合物の存在下、溶媒中でエステル交換反応を行うことにより、効率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］　下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａｒは、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される群から選ばれる２価の芳香族基を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１～３のアルキル基を表し、
そしてＲ３は、同一または異なって、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す）
で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で示されるトリメット酸無水物を、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする
下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ａｒは、上記と同義である）
で示される化合物の製造方法に関する。
　本発明のエステル基含有酸二無水物誘導体はポリエステルイミド樹脂等の耐熱樹脂の原料、エポキシ樹脂等の硬化剤、または樹脂改質剤として利用される。本発明はアミン化合物の存在下で、安価で環境衛生上の問題も少ない原料から、工業的に利用可能な反応温度で、短時間に効率よく製造できるため、極めて有用である。本発明を用いて得られる化合物は、触媒由来の金属分やリン元素などの半導体素子へ悪影響を及ぼす不純物が残留する可能性が低いため、特に電気・電子分野向けの材料として有用である。
　以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。先ず、本明細書および特許請求の範囲において用いられる用語について説明する。各用語は、他に断りのない限り、以下の意義を有する。
　本発明において「炭素数１～３のアルキル基」は、炭素数１から３の、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を意味し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　本発明において「炭素数１～１０のアルキル基」は、炭素数１から１０の、直鎖状、分岐鎖状または環状の飽和炭化水素基を意味し、前記「炭素数１から３のアルキル基」の例に加え、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基またはそれらの異性体等を例示できる。
　本発明において「アリール基」は、炭素数６から１０の、単環式若しくは多環式の、芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基等を例示できる。
　本発明において「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味する。
　本発明において「炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された前記「炭素数１～１０のアルキル基」を意味し、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基等を例示できる。
　次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
　本発明は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ａｒは下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される群から選ばれる２価の芳香族基を表し、
Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１～３のアルキル基を表し、
そしてＲ３は、同一または異なって、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す）
で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で示されるトリメット酸無水物を、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする
下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ａｒは、上記と同義である）
で示される化合物の製造方法に関するものである。
　前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１～３のアルキル基であり、全てメチル基であるものが好ましい。
　前記一般式（１）において、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表し、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、水素原子またはメチル基であるものが好ましく、全て水素原子であるものがより好ましい。
　本発明の製造方法に用いる、上記一般式（１）で示される化合物は、市販されているか、または当業者に公知の方法により合成することができる。例えば、低級アルカン酸無水物と芳香族ジオールとを加熱反応することで上記一般式（１）で示される化合物を容易に合成することができる。このとき従来公知のｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム等のエステル化触媒を使用することもできる。
　ここで、低級アルカン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物が例示されるが、好ましくは、無水酢酸が挙げられる。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、４，４’－ビフェニルジオール、２，２’－ビフェニルジオール、３，４’－ビフェニルジオール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、あるいはこれらの芳香環が、同一または異なって、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基で置換されたものが例示されるが、好ましくは、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、２，２’－ビフェニルジオール等が挙げられる。
　本発明の製造に用いるトリメリット酸無水物の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物１モルに対して１～５モルの範囲で使用するのが好ましく、不純物制御や作業性の観点から１．８～２．４モルで使用するのが好ましい。
　本発明の製造に用いるアミン化合物は、特に限定されず、１級、２級または３級アミン化合物であってよいが、反応性の観点から３級アミン化合物が好ましい。さらに好ましくは下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキル基、置換されてもよいピリジル基またはアリール基を表す）
で示される化合物である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、置換されてもよいピリジル基、フェニル基等が挙げられる。ここで「置換されてもよいピリジル基」は、例えば、非置換の２－、３－または４－ピリジル基、あるいは炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基およびカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換された２－、３－または４－ピリジル基等が挙げられる。一般式（５）で示される化合物は、具体的には、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチル（オクチル）アミン、トリオクチルアミン等が挙げられ、これらの化合物を単独でまたは２種類以上混合してもよい。
　本発明の製造に用いるアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、０．１～１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、０．５～１．０モル％の範囲で使用するのがより好ましい。
　本発明の反応には有機溶媒を用いる。使用する溶媒は反応温度（１７０～２５０℃）付近または反応温度を超える沸点を持ち、設定される反応温度に応じ適宜選択されるが、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。溶媒は単独または２種類以上を任意の割合で混合しても良い。具体的には、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼンのようなポリ塩化ベンゼン、２，３－ジクロロトルエンのようなポリ塩化トルエンが使用可能である。脱水された非プロトン性の極性溶媒、例えばスルホラン、Ｎ－メチルピロリドンも使用可能である。溶媒の使用量は一般式（１）で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルに対し、２～１０倍量（重量基準）、好ましくは３．７５～７．２倍量(重量基準)である。
　本発明の反応温度は、特に限定されないが、反応性の観点から１７０～２５０℃が好ましく、２００～２２０℃がより好ましい。
　本発明の反応時間は、使用する出発物質の量や種類、溶媒の種類、反応温度などの条件によって適宜設定することができる。通常２～４８時間が好ましく、作業性の観点から１２～２４時間であることが好ましい。
　反応終了後、得られた反応液は通常の方法で後処理を行うことができる。後処理の方法としては、特に限定はされないが、反応混合物をろ過、洗浄等の当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（４）で示される化合物を得る。所望であれば、目的物の性質に従い、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（４）で示される化合物を精製してもよい。
　以下に本発明の態様を明らかにするために実施例を示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。
　実施例および比較例で得られた反応溶液および結晶は、高速液体クロマトグラフィー分析を行い、反応純度または目的物の純度を面積百分率にて算出した。ここで、反応純度とは、反応溶液中（溶媒を除く）の目的物（式（４）で示される化合物）の割合を意味する。測定条件は以下の通りである。
＜ＨＰＬＣ条件＞
試料調製：試料を溶離液に加え、煮沸して溶解させた後、冷却して測定試料とした。
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ（株式会社島津製作所製）
オーブン：ＣＴＯ－２０Ａ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
　　　　　４．６ｍｍＩＤ×２５ｃｍ，０．５μｍ
溶離液：アセトニトリル：水：リン酸＝４５０：５５０：０．５
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
　実施例および比較例で得られた結晶は、ＩＣＰ発光分光分析を行い、結晶中のリン含有量を測定した。測定条件は以下の通りである。
＜ＩＣＰ発光分光分析条件＞
試料調製：試料０．０５ｇをＮＭＰ２５ｍＬに溶解させて測定試料とした。
型式：ＳＰＳ３５００ＤＤ（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製）
＜実施例１＞
　反応器に１，４－ジアセトキシベンゼン（東京化成工業株式会社製）１．００ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．０８ｇ（１０．８３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製）６．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）および１，２，４－トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）３．８ｇを入れ、２１０～２２０℃で２時間反応させた。この時点での反応純度を表１に示す。
＜実施例２～３、比較例１＞
　４－ジメチルアミノピリジンを表１に示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応純度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜実施例４＞
　反応器に１，４－ジアセトキシベンゼン（東京化成工業株式会社製）３６．１ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）７５．０ｇ（０．３９０ｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製）１１４ｍｇ（０．９３０ｍｍｏｌ）および１，２，４－トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）１３５ｇを仕込み、２１０～２２０℃で２４時間反応させた。反応液を冷却し目的物のスラリー溶液を得た。スラリー溶液をろ過し、得られた結晶を乾燥し、８２．５ｇのｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）を得た（純度９８．３３％、収率９６．８％）。
　ＩＣＰ発光分光分析により得られた結晶のリン含有量を確認したところ、リンは確認されなかった。
＜比較例２＞
　４－ジメチルアミノピリジンを臭化テトラフェニルホスホニウムに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、７８．９ｇのｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）を得た（純度９８．２４％、収率９２．６％）。ＩＣＰ発光分光分析により得られた結晶のリン含有量を確認したところ、その含有量は３４ｐｐｍであった。
＜実施例５＞
　反応器に４，４’－ジアセトキシビフェニル（東京化成工業株式会社製）２５．１ｇ（０．０９２９ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）３７．５ｇ（０．１９５２ｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製）５６．８ｍｇ（０．４６５ｍｍｏｌ）および１，２，４－トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）９４．５ｇを入れ、２１０～２２０℃で２時間反応させた。この時点での反応純度を表２に示す。
＜比較例３＞
　４－ジメチルアミノピリジンを表２に示す化合物に変更した以外は、実施例５と同様に反応を行い、反応純度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜実施例６＞
　反応器に２，５－ジアセトキシトルエン（東京化成工業株式会社製）１．０７ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．０８ｇ（１０．８３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業株式会社製）６．３ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）および１，２，４－トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社製）３．８ｇを入れ、２１０～２２０℃で２時間反応させた。この時点での反応純度は５３．２０％であった。
　本発明の製法で得られるエステル基含有酸二無水物誘導体は、ポリステルイミド樹脂原料、エポキシ樹脂等の硬化剤、または樹脂改質剤として利用できるが、特に低吸水率ポリエステルイミド原料として有用である。ポリイミドの欠点である吸水率を改善するポリエスエルイミドは高周波対応多層フレキシブルプリント基板等の電子分野向け絶縁材料として極めて有用である。本発明は、その原料であるエステル基含有酸二無水物誘導体を、安価で環境衛生上の問題の少ない原料から、工業的に利用可能な反応温度で、短時間に効率よく反応させる製造方法を提供するものである。さらに本発明の製法で得られるエステル基含有酸二無水物誘導体は、触媒由来の金属分やリン元素などの半導体素子へ悪影響を及ぼす不純物が残留する可能性が低いため、特に電気・電子分野向けの材料として有用である。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ａｒは、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で表される群から選ばれる２価の芳香族基を表し、
    Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１～３のアルキル基を表し、
    そしてＲ３は、同一または異なって、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す）
    で示される芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で示されるトリメット酸無水物を、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする
    下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ａｒは、上記と同義である）
    で示される化合物の製造方法。
  2. 　アミン化合物が３級アミン化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　３級アミン化合物が下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキル基、置換されてもよいピリジル基またはアリール基を表す）
    で示される、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　アミン化合物の添加量が、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、０．１～１０ｍｏｌ％である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784573A (en) * 1970-08-13 1974-01-08 Standard Oil Co Catalysis of trans-acidolysis reaction
JP2000186080A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 New Japan Chem Co Ltd 高純度ヒドロキノンビス（アンヒドロトリメリテート）の製造方法
JP2006206486A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Manac Inc エステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPH0741472A (ja) 1993-07-29 1995-02-10 New Japan Chem Co Ltd フェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法
JPH10147582A (ja) 1996-11-20 1998-06-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd トリメリット酸エステル酸無水物の製造方法
WO2011158928A1 (ja) * 2010-06-18 2011-12-22 本州化学工業株式会社 無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784573A (en) * 1970-08-13 1974-01-08 Standard Oil Co Catalysis of trans-acidolysis reaction
JP2000186080A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 New Japan Chem Co Ltd 高純度ヒドロキノンビス（アンヒドロトリメリテート）の製造方法
JP2006206486A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Manac Inc エステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法

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