JPH0741472A - フェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法 - Google Patents
フェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法Info
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- JPH0741472A JPH0741472A JP5208576A JP20857693A JPH0741472A JP H0741472 A JPH0741472 A JP H0741472A JP 5208576 A JP5208576 A JP 5208576A JP 20857693 A JP20857693 A JP 20857693A JP H0741472 A JPH0741472 A JP H0741472A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度のフェノール類のトリメリット酸エス
テル酸無水物を工業的に有利な条件下で高収率で得るこ
とができる新規有用な製造方法を提供する。 【構成】 シリカ・アルミナ系化合物、アルカリ金属化
合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種又は
２種以上の無機化合物系触媒の存在下に、フェノール類
の低級アルカン酸エステルとトリメリット酸（無水物）
とをエステル交換反応する。
テル酸無水物を工業的に有利な条件下で高収率で得るこ
とができる新規有用な製造方法を提供する。 【構成】 シリカ・アルミナ系化合物、アルカリ金属化
合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種又は
２種以上の無機化合物系触媒の存在下に、フェノール類
の低級アルカン酸エステルとトリメリット酸（無水物）
とをエステル交換反応する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性樹脂の原料或い
はエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の硬化剤又は樹脂改
質剤として有用なフェノール類のトリメリット酸エステ
ル酸無水物の製造方法に関する。
はエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の硬化剤又は樹脂改
質剤として有用なフェノール類のトリメリット酸エステ
ル酸無水物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の硬化
剤或いは樹脂改質剤及び耐熱性樹脂原料として有用なト
リメリット酸エステル酸無水物の製造方法としては、以
下の方法が知られている。これらの方法は、通常、無触
媒下で行われる。
剤或いは樹脂改質剤及び耐熱性樹脂原料として有用なト
リメリット酸エステル酸無水物の製造方法としては、以
下の方法が知られている。これらの方法は、通常、無触
媒下で行われる。
【０００３】（１）ベンゼンやトルエン等の溶剤中、無
水トリメリット酸クロリドとフェノール類（或いはジオ
ール類）との反応による方法（特公昭４３−５９１１
号）。
水トリメリット酸クロリドとフェノール類（或いはジオ
ール類）との反応による方法（特公昭４３−５９１１
号）。
【０００４】（２）塩素化ジフェニール等の高沸点溶剤
中、無水トリメリット酸とジアセテート類とのエステル
交換反応による方法（特公昭４３−１８９１４号）。
中、無水トリメリット酸とジアセテート類とのエステル
交換反応による方法（特公昭４３−１８９１４号）。
【０００５】（３）無水トリメリット酸とジオール類を
２００℃以上に加熱することによる方法（特公昭４５−
２９９７４号）。
２００℃以上に加熱することによる方法（特公昭４５−
２９９７４号）。
【０００６】（４）ピリジン中、ｐ−トルエンスルホニ
ルクロリドを用い無水トリメリット酸とビスフェノール
Ａとの反応による方法（特開昭６３−３０３９７６
号）。
ルクロリドを用い無水トリメリット酸とビスフェノール
Ａとの反応による方法（特開昭６３−３０３９７６
号）。
【０００７】（５）ハロホルミルフタル酸無水物とジオ
ール類或いはフェノール類との反応による方法（特開平
４−２９９８６号）。
ール類或いはフェノール類との反応による方法（特開平
４−２９９８６号）。
【０００８】これらの製造法において、（２）及び
（３）の方法では、生成物の純度が低く、精製が困難で
ある。又、（１）、（４）及び（５）に示される方法で
は、上記欠点は一定改善されるものの、高価且つ安全衛
生面で問題のある無水トリメリット酸クロリド、ｐ−ト
ルエンスルホニルクロリド、ハロホルミルフタル酸無水
物を使用せねばならず、これらの方法も工業的には制約
の多い製造方法と言わざるをえない。
（３）の方法では、生成物の純度が低く、精製が困難で
ある。又、（１）、（４）及び（５）に示される方法で
は、上記欠点は一定改善されるものの、高価且つ安全衛
生面で問題のある無水トリメリット酸クロリド、ｐ−ト
ルエンスルホニルクロリド、ハロホルミルフタル酸無水
物を使用せねばならず、これらの方法も工業的には制約
の多い製造方法と言わざるをえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度のフ
ェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物を工業的
に有利な条件下で高収率で得ることができる新規有用な
製造方法を提供することを目的とする。
ェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物を工業的
に有利な条件下で高収率で得ることができる新規有用な
製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を達成すべく鋭意検討した結果、エステル交換反応触
媒として特定の無機化合物を適用することにより所期の
目的が達成されることを見いだし、かかる知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
題を達成すべく鋭意検討した結果、エステル交換反応触
媒として特定の無機化合物を適用することにより所期の
目的が達成されることを見いだし、かかる知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明に係り、一般式（１）で表さ
れるフェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の
製造方法は、フェノール類の低級アルカン酸エステルと
トリメリット酸又はその無水物（以下「トリメリット酸
類」と総称する。）とをエステル交換反応するに際し、
触媒としてシリカ・アルミナ系化合物、アルカリ金属化
合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれ
る１種又は２種以上の無機化合物を適用することを特徴
とする。
れるフェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の
製造方法は、フェノール類の低級アルカン酸エステルと
トリメリット酸又はその無水物（以下「トリメリット酸
類」と総称する。）とをエステル交換反応するに際し、
触媒としてシリカ・アルミナ系化合物、アルカリ金属化
合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれ
る１種又は２種以上の無機化合物を適用することを特徴
とする。
【００１２】
【化２】 ［式中、Ａはフェノール類よりｎ個のフェノール性水酸
基を除去してなる残基を表す。ｎは１〜４の整数を示
す。］
基を除去してなる残基を表す。ｎは１〜４の整数を示
す。］
【００１３】本発明に係るフェノール類は、フェノール
性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、各種
のモノフェノール、ビスフェノール、トリフェノール及
びポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、各種
のモノフェノール、ビスフェノール、トリフェノール及
びポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１４】モノフェノールとしては、フェノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール（ＢＨＴ）、メトキノン及びハロゲン化フ
ェノール等の置換フェノールが例示される。
−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール（ＢＨＴ）、メトキノン及びハロゲン化フ
ェノール等の置換フェノールが例示される。
【００１５】ビスフェノールとしては、一般式（２）で
表される化合物が例示される。
表される化合物が例示される。
【化３】 ［式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル
基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル
基）又は基−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−を示す。Ｒ1、Ｒ2は同
一又は異なって、水素原子、フッ素等で置換されていて
もよいアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ3、Ｒ4は同
一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲ
ン基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑ、ｒは夫々０
〜４の整数を表す］
ＣＯ−、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル
基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル
基）又は基−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−を示す。Ｒ1、Ｒ2は同
一又は異なって、水素原子、フッ素等で置換されていて
もよいアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ3、Ｒ4は同
一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲ
ン基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑ、ｒは夫々０
〜４の整数を表す］
【００１６】ビスフェノールの具体例としては、レゾル
シノール、カテコール、ヒドロキノン、２，５−ジメチ
ルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下
「ビスフェノールＡ」と略記する。）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４−
（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４−（１−
フェニルエチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エ−テル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノ
−ル、４，４−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラ
メトキシビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」と略記す
る。）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４，４−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデ
ン）］ビスフェノール、４，４−［１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，
４−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、α，α−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
シノール、カテコール、ヒドロキノン、２，５−ジメチ
ルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下
「ビスフェノールＡ」と略記する。）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４−
（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４−（１−
フェニルエチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エ−テル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノ
−ル、４，４−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラ
メトキシビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」と略記す
る。）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４，４−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデ
ン）］ビスフェノール、４，４−［１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，
４−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、α，α−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】トリフェノールとしては、ピロガロール、
１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼ
ントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−
４−メチルフェノール、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シフェニル）エタン等が例示される。
１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼ
ントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−
４−メチルフェノール、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シフェニル）エタン等が例示される。
【００１８】その他のポリヒドロキシ化合物としては、
１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、１，２，５，８−テトラヒ
ドロキシアントラキノン等が例示される。
１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、１，２，５，８−テトラヒ
ドロキシアントラキノン等が例示される。
【００１９】これらのフェノ−ル類は、一般に、先ず炭
素数２〜４の低級アルカン酸エステル、好ましくは酢酸
エステルとし、次いでトリメリット酸類とのエステル交
換反応に供される。
素数２〜４の低級アルカン酸エステル、好ましくは酢酸
エステルとし、次いでトリメリット酸類とのエステル交
換反応に供される。
【００２０】当該エステル化反応に関しては、通常のエ
ステル化技術を用いて酢酸エステルにすることが可能で
ある。具体的な方法としては、過剰の無水酢酸を用いて
酢酸エステルとする方法や硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等従来公知ののエステル化触媒の存在下に酢酸或いは
無水酢酸と反応させる方法等がある。
ステル化技術を用いて酢酸エステルにすることが可能で
ある。具体的な方法としては、過剰の無水酢酸を用いて
酢酸エステルとする方法や硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等従来公知ののエステル化触媒の存在下に酢酸或いは
無水酢酸と反応させる方法等がある。
【００２１】本発明に係るエステル交換反応触媒として
適用される無機化合物としては、各種のシリカ・アルミ
ナ系化合物、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属
化合物が挙げられ、中でもシリカ・アルミナ系化合物が
推奨される。
適用される無機化合物としては、各種のシリカ・アルミ
ナ系化合物、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属
化合物が挙げられ、中でもシリカ・アルミナ系化合物が
推奨される。
【００２２】シリカ・アルミナ系化合物としては、シリ
カとアルミナを含む組成を有するものであって、当該反
応に関与し、所期の目的を達成し得るものであれば足
り、具体的には準ふっ石群、ソーダふっ石群、ダクふっ
石群、ギスモンデン群、キふっ石群、タバふっ石群、カ
イジュウふっ石群、リョウふっ石群等の各種ゼオライ
ト、パーライト、カオリン、ベントナイト、活性白土等
の天然鉱物或いはそれらから誘導された類似の性質を有
する他の固体ケイ酸系物質等が例示される。
カとアルミナを含む組成を有するものであって、当該反
応に関与し、所期の目的を達成し得るものであれば足
り、具体的には準ふっ石群、ソーダふっ石群、ダクふっ
石群、ギスモンデン群、キふっ石群、タバふっ石群、カ
イジュウふっ石群、リョウふっ石群等の各種ゼオライ
ト、パーライト、カオリン、ベントナイト、活性白土等
の天然鉱物或いはそれらから誘導された類似の性質を有
する他の固体ケイ酸系物質等が例示される。
【００２３】上記のシリカ・アルミナ系化合物の中でも
ゼオライトが好ましく、天然物、合成物のいずれも使用
可能であるが、品質の安定性から合成ゼオライトが好ま
しい。ゼオライトは、具体的にはアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属を含む結晶性の含水アルミノケイ酸
塩であって、下記の一般式（３）で表される。
ゼオライトが好ましく、天然物、合成物のいずれも使用
可能であるが、品質の安定性から合成ゼオライトが好ま
しい。ゼオライトは、具体的にはアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属を含む結晶性の含水アルミノケイ酸
塩であって、下記の一般式（３）で表される。
【００２４】 （Ｍ1・Ｍ2）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ （３） ［式中、Ｍ1、Ｍ2は同一又は異なって、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属を表す。］
はアルカリ土類金属を表す。］
【００２５】アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属を
有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化リチウム等のアルカリ金
属酸化物、更には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ
る。
有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化リチウム等のアルカリ金
属酸化物、更には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ
る。
【００２６】アルカリ土類金属化合物に関してもアルカ
リ金属同様アルカリ土類金属を有する化合物であれば特
に限定されるものではなく、例えば、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム
等の金属酸化物、更には水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物が挙げられる。
リ金属同様アルカリ土類金属を有する化合物であれば特
に限定されるものではなく、例えば、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム
等の金属酸化物、更には水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物が挙げられる。
【００２７】触媒の添加量は、触媒の種類やエステル交
換反応条件により適宜選択される。例えば、回分反応方
式で、触媒としてシリカ・アルミナ系化合物を用いた場
合、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３
重量％程度である。一方、アルカリ金属化合物又はアル
カリ土類金属化合物を用いた場合には、０．０１〜１０
重量％、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
換反応条件により適宜選択される。例えば、回分反応方
式で、触媒としてシリカ・アルミナ系化合物を用いた場
合、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３
重量％程度である。一方、アルカリ金属化合物又はアル
カリ土類金属化合物を用いた場合には、０．０１〜１０
重量％、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
【００２８】フェノール類の低級アルカン酸エステルに
対するトリメリット酸類の仕込み量としては、上記低級
アルカン酸エステルのエステル基に対して０．９〜１．
２５倍当量が好ましい。
対するトリメリット酸類の仕込み量としては、上記低級
アルカン酸エステルのエステル基に対して０．９〜１．
２５倍当量が好ましい。
【００２９】エステル交換反応温度としては、反応目的
物の性状にもよるが、通常、１５０〜３００℃、特に２
００〜２８０℃程度が推奨される。
物の性状にもよるが、通常、１５０〜３００℃、特に２
００〜２８０℃程度が推奨される。
【００３０】エステル交換反応は、生成する低級アルカ
ン酸を逐次反応系から留去させることにより、一層反応
を有利に進めることができる。又、適当な高沸点溶媒類
（例えば、ビフェニル、ジフェニエーテル等）の使用、
エントレーナーの使用、更には常圧反応と減圧反応とを
組み合わせる方法等が適用できる。
ン酸を逐次反応系から留去させることにより、一層反応
を有利に進めることができる。又、適当な高沸点溶媒類
（例えば、ビフェニル、ジフェニエーテル等）の使用、
エントレーナーの使用、更には常圧反応と減圧反応とを
組み合わせる方法等が適用できる。
【００３１】反応生成物中に残存する触媒は、その反応
目的物の使用目的に応じて、必要があれば活性炭等の吸
着剤処理等、通常の精製方法により除去すればよい。
目的物の使用目的に応じて、必要があれば活性炭等の吸
着剤処理等、通常の精製方法により除去すればよい。
【００３２】かくして得られた反応生成物の純度を上げ
るために適当な溶剤により再結精製しても何等差し支え
なく、この精製工程時に触媒除去を行えば、尚、効率的
である。
るために適当な溶剤により再結精製しても何等差し支え
なく、この精製工程時に触媒除去を行えば、尚、効率的
である。
【００３３】上記再結溶剤としては、無水酢酸の他、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類等が挙げられる。
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３４】本エステル交換反応には、回分法のみなら
ず、例えば固定床反応による連続法を適用することがで
きる。
ず、例えば固定床反応による連続法を適用することがで
きる。
【００３５】
【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明
する。尚、各例における反応生成物の純度は高速液体ク
ロマトグラフィーにより測定し、融点は示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）により測定した。
する。尚、各例における反応生成物の純度は高速液体ク
ロマトグラフィーにより測定し、融点は示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）により測定した。
【００３６】製造例１ 攪拌機、温度計、冷却管付きデカンター及び窒素ガス導
入口の付いた５００mlの四ツ口フラスコにビスフェノー
ルＡ１１４．２ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１２２．
４ｇ（１．２モル）を仕込み、窒素雰囲気中で還流下に
３時間反応させた。反応終了後、減圧下に過剰の無水酢
酸と生成した酢酸を留去し、ビスフェノールＡジアセテ
ートを１５３．０ｇ（収率９８重量％）を得た。
入口の付いた５００mlの四ツ口フラスコにビスフェノー
ルＡ１１４．２ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１２２．
４ｇ（１．２モル）を仕込み、窒素雰囲気中で還流下に
３時間反応させた。反応終了後、減圧下に過剰の無水酢
酸と生成した酢酸を留去し、ビスフェノールＡジアセテ
ートを１５３．０ｇ（収率９８重量％）を得た。
【００３７】製造例２ 製造例１と同様の容器にビスフェノールＳ１２５．２ｇ
（０．５モル）及び無水酢酸１２２．４ｇ（１．２モ
ル）を仕込み、製造例１と同様に処理してビスフェノー
ルＳジアセテート１６３．８ｇ（収率９８重量％）を得
た。
（０．５モル）及び無水酢酸１２２．４ｇ（１．２モ
ル）を仕込み、製造例１と同様に処理してビスフェノー
ルＳジアセテート１６３．８ｇ（収率９８重量％）を得
た。
【００３８】製造例３ 製造例１と同様の容器にヒドロキノン５５．１ｇ（０．
５モル）及び無水酢酸１２２．４ｇ（１．２モル）を仕
込み、製造例１と同様に処理してヒドロキノンジアセテ
ート９５．２ｇ（収率９８重量％）を得た。
５モル）及び無水酢酸１２２．４ｇ（１．２モル）を仕
込み、製造例１と同様に処理してヒドロキノンジアセテ
ート９５．２ｇ（収率９８重量％）を得た。
【００３９】製造例４ 製造例１と同様の容器にフェノール９４．１ｇ（１．０
モル）及び無水酢酸１２２．４ｇ（１．２モル）を仕込
み、製造例１と同様に処理してフェニルジアセテート１
１５．７ｇ（収率８５重量％）を得た。
モル）及び無水酢酸１２２．４ｇ（１．２モル）を仕込
み、製造例１と同様に処理してフェニルジアセテート１
１５．７ｇ（収率８５重量％）を得た。
【００４０】製造例５ 製造例１と同様の容器にピロガロール５０．４ｇ（０．
４モル）及び無水酢酸１５３．０ｇ（１．５モル）を仕
込み、製造例１と同様に処理してピロガロールトリアセ
テート９８．８ｇ（収率９８重量％）を得た。
４モル）及び無水酢酸１５３．０ｇ（１．５モル）を仕
込み、製造例１と同様に処理してピロガロールトリアセ
テート９８．８ｇ（収率９８重量％）を得た。
【００４１】製造例６ 製造例１と同様の容器に２−ナフトール１４４．２ｇ
（１．０モル）及び無水酢酸１２２．４ｇ（１．２モ
ル）を仕込み、製造例１と同様に処理して２−ナフチル
アセテート１８２．５ｇ（収率９８重量％）を得た。
（１．０モル）及び無水酢酸１２２．４ｇ（１．２モ
ル）を仕込み、製造例１と同様に処理して２−ナフチル
アセテート１８２．５ｇ（収率９８重量％）を得た。
【００４２】実施例１ 製造例１と同様の容器に製造例１で得たビスフェノール
Ａジアセテート１２４．９ｇ（０．４モル）、無水トリ
メリット酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び合成ゼオラ
イトＡ−３型（東ソー株式会社製）０．６ｇを夫々仕込
み、２２０〜２３０℃まで昇温した。同温度で３時間常
圧下で反応後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成
物はガラス状の固体であり、その純度は８３重量％であ
った。無水酢酸にて再結精製したところ、純度９４重量
％、融点１９５℃の粉末固体を再結収率（対粗物）６５
重量％で得た。
Ａジアセテート１２４．９ｇ（０．４モル）、無水トリ
メリット酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び合成ゼオラ
イトＡ−３型（東ソー株式会社製）０．６ｇを夫々仕込
み、２２０〜２３０℃まで昇温した。同温度で３時間常
圧下で反応後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成
物はガラス状の固体であり、その純度は８３重量％であ
った。無水酢酸にて再結精製したところ、純度９４重量
％、融点１９５℃の粉末固体を再結収率（対粗物）６５
重量％で得た。
【００４３】実施例２ 触媒として水酸化カリウム０．６ｇを用いた他は実施例
１と同様にしてエステル交換反応した。得られた反応生
成物はガラス状の固体であり、その純度は７８重量％で
あった。以下、実施例１と同様に精製して、純度９４重
量％、融点１９５℃の粉末固体を再結収率（対粗物）６
５重量％で得た。
１と同様にしてエステル交換反応した。得られた反応生
成物はガラス状の固体であり、その純度は７８重量％で
あった。以下、実施例１と同様に精製して、純度９４重
量％、融点１９５℃の粉末固体を再結収率（対粗物）６
５重量％で得た。
【００４４】実施例３ 触媒として酸化ナトリウム０．６ｇを用いた他は実施例
１と同様にしてエステル交換反応した。得られた反応生
成物はガラス状の固体であり、その純度は７２重量％で
あった。以下、実施例１と同様に精製して、純度９４重
量％、融点１９５℃の粉末固体を再結収率（対粗物）６
４重量％で得た。
１と同様にしてエステル交換反応した。得られた反応生
成物はガラス状の固体であり、その純度は７２重量％で
あった。以下、実施例１と同様に精製して、純度９４重
量％、融点１９５℃の粉末固体を再結収率（対粗物）６
４重量％で得た。
【００４５】実施例４ 製造例１と同様の容器に製造例２で得たビスフェノール
Ｓジアセテート１３３．７ｇ（０．４モル）、無水トリ
メリット酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び合成ゼオラ
イトＡ−４型（東ソー株式会社製）０．６ｇを夫々仕込
み、２２０〜２３０℃まで昇温した。同温度で３時間常
圧下で反応後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成
物はガラス状の固体であり、その純度は８０重量％であ
った。次いで、酢酸ｎ−ブチルにて再結精製したとこ
ろ、純度９４重量％、融点２３８℃の粉末固体を再結収
率（対粗物）８５重量％で得た。
Ｓジアセテート１３３．７ｇ（０．４モル）、無水トリ
メリット酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び合成ゼオラ
イトＡ−４型（東ソー株式会社製）０．６ｇを夫々仕込
み、２２０〜２３０℃まで昇温した。同温度で３時間常
圧下で反応後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成
物はガラス状の固体であり、その純度は８０重量％であ
った。次いで、酢酸ｎ−ブチルにて再結精製したとこ
ろ、純度９４重量％、融点２３８℃の粉末固体を再結収
率（対粗物）８５重量％で得た。
【００４６】実施例５ 触媒として水酸化ナトリウム０．７ｇを用いた他は実施
例６と同様にしてエステル交換反応した。得られた反応
生成物はガラス状の固体であり、その純度は７６重量％
であった。以下、実施例６と同様に精製して、純度９２
重量％、融点２３８℃の粉末固体を再結収率（対粗物）
７５重量％で得た。
例６と同様にしてエステル交換反応した。得られた反応
生成物はガラス状の固体であり、その純度は７６重量％
であった。以下、実施例６と同様に精製して、純度９２
重量％、融点２３８℃の粉末固体を再結収率（対粗物）
７５重量％で得た。
【００４７】実施例６ 製造例１と同様の容器に製造例３で得たヒドロキノンジ
アセテート７７．７ｇ（０．４モル）、無水トリメリッ
ト酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び合成ゼオライトＡ
−５型（東ソー株式会社製）１．０ｇを夫々仕込み、２
２０〜２３０℃まで昇温した。同温度で３時間常圧下で
反応後、更に２７０〜２８０℃で１時間減圧下で反応し
て結晶物含有ガラス状の固体を得た。次いで、酢酸ｎ−
ブチルにて再結精製したところ、融点２７６℃（文献値
２７４℃）の粉末固体が再結収率（対粗物）７４重量％
で得られた。ＩＲ分析により酸無水物基及びエステル基
の存在が確認された。
アセテート７７．７ｇ（０．４モル）、無水トリメリッ
ト酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び合成ゼオライトＡ
−５型（東ソー株式会社製）１．０ｇを夫々仕込み、２
２０〜２３０℃まで昇温した。同温度で３時間常圧下で
反応後、更に２７０〜２８０℃で１時間減圧下で反応し
て結晶物含有ガラス状の固体を得た。次いで、酢酸ｎ−
ブチルにて再結精製したところ、融点２７６℃（文献値
２７４℃）の粉末固体が再結収率（対粗物）７４重量％
で得られた。ＩＲ分析により酸無水物基及びエステル基
の存在が確認された。
【００４８】実施例７ 触媒として水酸化カルシウム１．０ｇを用いた他は実施
例６と同様にしてエステル交換反応して結晶物含有ガラ
ス状の固体を得た。以下、実施例６と同様に精製して融
点２７５℃の粉末固体を再結収率（対粗物）７２重量％
で得た。酸無水物基及びエステル基の存在は、実施例６
と同様にして確認された。
例６と同様にしてエステル交換反応して結晶物含有ガラ
ス状の固体を得た。以下、実施例６と同様に精製して融
点２７５℃の粉末固体を再結収率（対粗物）７２重量％
で得た。酸無水物基及びエステル基の存在は、実施例６
と同様にして確認された。
【００４９】実施例８ 製造例１と同様の容器に製造例４で得たフェニルアセテ
ート１０８．９ｇ（０．８モル）、無水トリメリット酸
１９２．１ｇ（１．０モル）及び合成ゼオライトＡ−４
型（東ソー株式会社製）０．６ｇを夫々仕込み、２２０
〜２３０℃まで昇温した。同温度で３時間常圧下で反応
後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成物は白色固
体であり、その純度は５３重量％であった。次いで、脱
水アセトンにて再結精製したところ、純度９９重量％、
融点１５２℃の白色粉末固体を再結収率（対粗物）５５
重量％で得た。
ート１０８．９ｇ（０．８モル）、無水トリメリット酸
１９２．１ｇ（１．０モル）及び合成ゼオライトＡ−４
型（東ソー株式会社製）０．６ｇを夫々仕込み、２２０
〜２３０℃まで昇温した。同温度で３時間常圧下で反応
後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成物は白色固
体であり、その純度は５３重量％であった。次いで、脱
水アセトンにて再結精製したところ、純度９９重量％、
融点１５２℃の白色粉末固体を再結収率（対粗物）５５
重量％で得た。
【００５０】実施例９ 製造例１と同様の容器に製造例５で得たピロガロールト
リアセテート７５．６ｇ（０．３モル）、無水トリメリ
ット酸１９２．１ｇ（１．０モル）及び合成ゼオライト
Ｆ−９型（東ソー株式会社製）０．５ｇを夫々仕込み、
２２０〜２４０℃まで昇温した。同温度で２時間常圧下
で反応後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成物は
褐色ガラス状の固体であり、その純度は６３重量％であ
った。次いで、脱水アセトンにて再結精製したところ、
純度８９重量％、融点２６８℃の白色粉末固体を再結収
率（対粗物）４０重量％で得た。
リアセテート７５．６ｇ（０．３モル）、無水トリメリ
ット酸１９２．１ｇ（１．０モル）及び合成ゼオライト
Ｆ−９型（東ソー株式会社製）０．５ｇを夫々仕込み、
２２０〜２４０℃まで昇温した。同温度で２時間常圧下
で反応後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成物は
褐色ガラス状の固体であり、その純度は６３重量％であ
った。次いで、脱水アセトンにて再結精製したところ、
純度８９重量％、融点２６８℃の白色粉末固体を再結収
率（対粗物）４０重量％で得た。
【００５１】実施例１０ 製造例１と同様の容器に製造例６で得た２−ナフチルア
セテート１６７．６ｇ（０．９モル）、無水トリメリッ
ト酸１９２．１ｇ（１．０モル）及び合成ゼオライトＡ
−４型（東ソー株式会社製）０．７ｇを夫々仕込み、２
２０〜２３０℃まで昇温した。同温度で２時間常圧下で
反応後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成物は結
晶物含有ガラス状の固体であり、その純度は６４重量％
であった。次いで、脱水アセトンにて再結精製したとこ
ろ、純度９５重量％、融点１９１℃の白色粉末固体を再
結収率（対粗物）６５重量％で得た。
セテート１６７．６ｇ（０．９モル）、無水トリメリッ
ト酸１９２．１ｇ（１．０モル）及び合成ゼオライトＡ
−４型（東ソー株式会社製）０．７ｇを夫々仕込み、２
２０〜２３０℃まで昇温した。同温度で２時間常圧下で
反応後、更に１時間減圧下で反応した。反応生成物は結
晶物含有ガラス状の固体であり、その純度は６４重量％
であった。次いで、脱水アセトンにて再結精製したとこ
ろ、純度９５重量％、融点１９１℃の白色粉末固体を再
結収率（対粗物）６５重量％で得た。
【００５２】比較例１ 合成ゼオライトＡ−３型を用いない他は実施例１と同様
にしてエステル交換した。生成物はガラス状の固体であ
り、目的物純度は３８重量％であった。以下、実施例１
と同様に処理したが、不純物が多いために精製できなか
った。
にしてエステル交換した。生成物はガラス状の固体であ
り、目的物純度は３８重量％であった。以下、実施例１
と同様に処理したが、不純物が多いために精製できなか
った。
【００５３】比較例２ 合成ゼオライトＡ−４型を用いない他は実施例４と同様
にしてエステル交換した。生成物はガラス状の固体であ
り、目的物純度は７０重量％であった。以下、実施例４
と同様にして精製したところ、目的物の純度は９３重量
％、再結収率（対粗物）は７２重量％であった。
にしてエステル交換した。生成物はガラス状の固体であ
り、目的物純度は７０重量％であった。以下、実施例４
と同様にして精製したところ、目的物の純度は９３重量
％、再結収率（対粗物）は７２重量％であった。
【００５４】比較例３ 合成ゼオライトＡ−５型を用いない他は実施例６と同様
にしてエステル交換したところ、結晶物含有ガラス状の
固体が得られた。次いで、実施例６と同様に精製したと
ころ、融点２７３℃の固体粉末が得られたものの、その
再結収率（対粗物）は６９重量％であった。
にしてエステル交換したところ、結晶物含有ガラス状の
固体が得られた。次いで、実施例６と同様に精製したと
ころ、融点２７３℃の固体粉末が得られたものの、その
再結収率（対粗物）は６９重量％であった。
【００５５】比較例４ 合成ゼオライトＡ−４型を用いない他は実施例８と同様
にしてエステル交換したところ、白色固体が得られた。
この目的物の純度は２８重量％であった。以下、実施例
８と同様にして精製したところ、純度９６重量％、融点
１４８℃の固体粉末が得られたものの、その再結収率
（対粗物）は２３重量％であった。
にしてエステル交換したところ、白色固体が得られた。
この目的物の純度は２８重量％であった。以下、実施例
８と同様にして精製したところ、純度９６重量％、融点
１４８℃の固体粉末が得られたものの、その再結収率
（対粗物）は２３重量％であった。
【００５６】比較例５ 合成ゼオライトＦ−９型を用いない他は実施例９と同様
にしてエステル交換したところ、褐色ガラス状の固体が
得られた。この目的物の純度は５５重量％であった。以
下、実施例９と同様にして精製したところ、純度８０重
量％、融点２６２℃の固体粉末が得られたものの、その
再結収率（対粗物）は３８重量％であった。
にしてエステル交換したところ、褐色ガラス状の固体が
得られた。この目的物の純度は５５重量％であった。以
下、実施例９と同様にして精製したところ、純度８０重
量％、融点２６２℃の固体粉末が得られたものの、その
再結収率（対粗物）は３８重量％であった。
【００５７】比較例６ 合成ゼオライトＡ−４型を用いない他は実施例１０と同
様にしてエステル交換したところ、結晶物含有ガラス状
の固体が得られた。この目的物の純度は４９重量％であ
った。以下、実施例１０と同様にして精製したところ、
純度９４重量％、融点１９１℃の固体粉末が得られたも
のの、その再結収率（対粗物）は５５重量％であった。
様にしてエステル交換したところ、結晶物含有ガラス状
の固体が得られた。この目的物の純度は４９重量％であ
った。以下、実施例１０と同様にして精製したところ、
純度９４重量％、融点１９１℃の固体粉末が得られたも
のの、その再結収率（対粗物）は５５重量％であった。
【００５８】比較例７ 合成ゼオライトＡ−３型０．６ｇに代えてリンモリブデ
ン酸１．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてエステ
ル交換した。生成物はガラス状の固体であり、目的物純
度は２６重量％であった。以下、実施例１と同様にして
処理したが、不純物が多いために精製できなかった。
ン酸１．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてエステ
ル交換した。生成物はガラス状の固体であり、目的物純
度は２６重量％であった。以下、実施例１と同様にして
処理したが、不純物が多いために精製できなかった。
【００５９】
【発明の効果】本発明に係る塩基性無機化合物を触媒と
して適用することにより、高純度の目的とするフェノー
ル類のトリメリット酸エステル酸無水物を高収率で得る
ことができる。
して適用することにより、高純度の目的とするフェノー
ル類のトリメリット酸エステル酸無水物を高収率で得る
ことができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 フェノール類の低級アルカン酸エステル
とトリメリット酸又はその無水物とをエステル交換反応
するに際し、触媒としてシリカ・アルミナ系化合物、ア
ルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の無機化合物を適用す
ることを特徴とする一般式（１）で表されるフェノール
類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法。 【化１】 ［式中、Ａはフェノール類よりｎ個のフェノール性水酸
基を除去してなる残基を表す。ｎは１〜４の整数を示
す。］ - 【請求項２】 エステル交換反応触媒がシリカ・アルミ
ナ系化合物である請求項１に記載のフェノール類のトリ
メリット酸エステル酸無水物の製造方法。 - 【請求項３】 エステル交換反応触媒がゼオライトであ
る請求項１に記載のフェノール類のトリメリット酸エス
テル酸無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5208576A JPH0741472A (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | フェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5208576A JPH0741472A (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | フェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741472A true JPH0741472A (ja) | 1995-02-10 |
Family
ID=16558477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5208576A Pending JPH0741472A (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | フェノール類のトリメリット酸エステル酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741472A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206486A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Manac Inc | エステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法 |
| JP2007145729A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | New Japan Chem Co Ltd | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物 |
| WO2010074065A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 本州化学工業株式会社 | 無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法 |
| WO2011158928A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 本州化学工業株式会社 | 無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法 |
| US9433035B2 (en) | 2010-11-19 | 2016-08-30 | Mitsubishi Electric Corporation | Wire electrode annealing processing method and wire electric discharge machining device |
| KR20220019671A (ko) | 2019-06-11 | 2022-02-17 | 마낙 가부시끼가이샤 | 에스테르기 함유 산 이무수물 유도체의 제조 방법 |
-
1993
- 1993-07-29 JP JP5208576A patent/JPH0741472A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206486A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Manac Inc | エステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法 |
| JP2007145729A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | New Japan Chem Co Ltd | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物 |
| WO2010074065A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 本州化学工業株式会社 | 無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法 |
| US8563751B2 (en) | 2008-12-22 | 2013-10-22 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Method for manufacturing trimellitic anhydride aryl ester |
| WO2011158928A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 本州化学工業株式会社 | 無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法 |
| CN102947284A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-02-27 | 本州化学工业株式会社 | 偏苯三酸酐苯酯类的制造方法 |
| JPWO2011158928A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2013-08-19 | 本州化学工業株式会社 | 無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法 |
| JP5809623B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2015-11-11 | 本州化学工業株式会社 | 無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法 |
| US9433035B2 (en) | 2010-11-19 | 2016-08-30 | Mitsubishi Electric Corporation | Wire electrode annealing processing method and wire electric discharge machining device |
| KR20220019671A (ko) | 2019-06-11 | 2022-02-17 | 마낙 가부시끼가이샤 | 에스테르기 함유 산 이무수물 유도체의 제조 방법 |
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