WO2010074065A1 - 無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法 - Google Patents

無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法 Download PDF

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WO2010074065A1
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trimellitic anhydride
carboxylic acid
reaction
aryl ester
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智也 山本
川野　誠司
耕司 村垣
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本州化学工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trimellitic anhydride aryl ester.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing trimellitic anhydride aryl ester in high yield.
  • Trimellitic anhydride aryl ester is useful as a raw material for heat-resistant resins such as polyesterimide resins, and as a curing agent or modifier for epoxy resins and urethane resins.
  • heat-resistant resins such as polyesterimide resins
  • curing agent or modifier for epoxy resins and urethane resins Conventionally, several methods are known as a method for producing trimellitic anhydride aryl ester.
  • a method for producing trimellitic anhydride aryl ester For example, in a mixed solvent composed of an aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon, a method of reacting a trimellitic anhydride halide with a divalent aromatic diol in the presence of an amine (Patent Document 1) is known.
  • Trimellitic anhydride halide used as a raw material is expensive, and the obtained trimellitic anhydride ester may have halogen-containing impurities derived from acid halide, and its use may be restricted depending on its use. is there.
  • the method (patent document 2) of transesterifying the acetate of phenols and trimellitic anhydride in presence of a phase transfer catalyst is known, reaction rate and reaction selectivity are not enough.
  • Patent Document 3 a method is known in which a phenol acetate and trimellitic anhydride are reacted in the presence of a silica / alumina catalyst or an inorganic compound catalyst made of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • Inorganic compounds composed of alkali metals and alkaline earth metals have insufficient reaction rate and reaction selectivity, and silica / alumina catalysts have insufficient reaction rate and reaction selectivity, and the catalyst itself is expensive.
  • Patent Document 4 a method of transesterification of phenolic acetates and trimellitic anhydride in the presence of a sodium acetate catalyst is known (Patent Document 4), but the reaction rate and reaction selectivity are not sufficient.
  • the present invention is free from the risk of contamination with halogen-containing impurities due to trimellitic acid halide, and is efficient and has high selectivity and high yield in a short reaction time.
  • Another object is to provide a method for producing trimellitic anhydride aryl ester which is aimed at at an industrially easy condition under industrially easy conditions.
  • the present inventors have used a carboxylic acid lithium salt as a catalyst in a method in which a carboxylic acid aryl ester and trimellitic anhydride are used as raw materials and reacted by a transesterification reaction.
  • a carboxylic acid aryl ester and trimellitic anhydride are used as raw materials and reacted by a transesterification reaction.
  • the desired trimellitic anhydride aryl ester can be obtained with high selectivity and high yield in a short reaction time.
  • the title and the present invention have been completed.
  • a method for producing trimellitic anhydride aryl ester characterized in that a carboxylic acid lithium salt is used as a catalyst in transesterification of carboxylic acid aryl ester and trimellitic anhydride.
  • trimellitic anhydride aryl ester of the present invention in a method of transesterifying carboxylic acid aryl ester and trimellitic anhydride, when lithium carboxylate is used as a catalyst in a specific amount range, Compared to sodium acetate and other catalysts, which are the same alkali metal salts known in the prior art, in the production of meritic acid aryl esters, the reaction rate and / or reaction selectivity (yield of the target product) is greatly improved. A highly pure target product can be easily obtained.
  • the method for producing trimellitic anhydride aryl ester of the present invention is characterized in that a lithium carboxylate is used as a catalyst in transesterification of carboxylic acid aryl ester and trimellitic anhydride.
  • the target trimellitic anhydride aryl ester is represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) (Wherein A represents an n-valent aromatic group, R 4 represents an alkyl group, an alkoxyl group, or a phenyl group, c represents 0 or an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 4) .)
  • A represents an n-valent mononuclear or polynuclear aromatic group, and specifically, A represents a phenyl nucleus residue formed by removing n phenolic hydroxyl groups.
  • the phenyl nucleus may be monocyclic such as a benzene ring, condensed polycyclic such as naphthalene ring or fluorene ring, mononuclear or polynuclear.
  • A is a monovalent to trivalent monophenyl residue, a divalent to tetravalent bisphenyl or biphenyl residue, a trivalent to tetravalent trisphenyl residue, a tetravalent tetrakisphenyl residue. is there.
  • the alkyl group represented by R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms
  • the alkoxyl group is preferably a linear or branched alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 5 to 6 carbon atoms, and specifically, for example, methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, cyclopentyl, methoxy, ethoxy and the like.
  • phenyl group may have a substituent such as a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen, or an oxygen atom (cyclic ether group), and the phenyl group represented by R 4 also has 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl group and / or alkoxyl group may be substituted by about 1 to 3.
  • the carboxylic acid aryl ester that is a raw material of the above trimellitic anhydride aryl ester has a carboxylic acid ester group that can be transesterified with trimellitic anhydrides by the production method of the present invention.
  • a carboxylic acid ester group that can be transesterified with trimellitic anhydrides by the production method of the present invention.
  • it represents with following General formula (2).
  • General formula (2) (In the formula, A and n are the same as those in the general formula (1), and R 3 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group or a phenyl group.)
  • the saturated hydrocarbon group represented by R 3 is a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, and these saturated hydrocarbon groups may be substituted with a phenyl group, It may have an ether group such as a substituted alkoxy group such as methoxy.
  • the linear or branched saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and the cyclic saturated hydrocarbon group preferably has 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 5 carbon atoms. 6.
  • a linear, branched or cyclic primary or secondary alkyl group is preferable, and specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • benzyl group may be monocyclic such as a benzene ring, or may be a condensed polycyclic such as a naphthalene ring or a fluorene ring, or an alkyl group or an alkoxyl group may be substituted on the phenyl group. Good.
  • R 3 leaving produced in the transesterification reaction the R 3 group to a carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded (R 3 COOH) is, since it is on the reaction operations boiling point is lower than trimellitic acid, R 3 For example, those having too many carbon atoms are not preferable.
  • Such a carboxylic acid aryl ester is not particularly limited as to its production method, for example, a method known as a carboxylic acid ester such as acetic acid using an excessive amount of carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride, sulfuric acid, etc.
  • a method for producing a carboxylic acid ester of a phenol such as a method of reacting a carboxylic acid or an acyl halide in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid can be used.
  • the following general formulas (3) to (5) (In the formula, R 3 is the same as that in the general formula (2), and Y represents a halogen atom.) Can be obtained by a known esterification method using a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid or an acyl halide as shown in the following, and an aromatic hydroxy represented by the general formula (6) as raw materials.
  • General formula (6) (In the formula, A and n are the same as those in the general formula (1).)
  • monophenyls, bisphenyls or biphenyls in which n is 2, in other words, benzenediols, bisphenols or biphenols are particularly preferred, and these are represented by, for example, the following general formula (7).
  • the alkyl group represented by R 1 or R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, cyclohexyl, and cyclopentyl. These alkyl groups may have a substituent such as a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen, or an oxygen atom (cyclic ether group).
  • the alkoxyl group is preferably a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 5 to 10 carbon atoms, and specifically includes, for example, methoxy, ethoxy , Isopropyloxy, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy and the like.
  • These alkoxyl groups may have a substituent such as a phenyl group, an alkoxyl group, a halogen, or an oxygen atom (cyclic ether group).
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, or a phenyloxy group. These aromatic hydrocarbon groups may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen, or an oxygen atom (cyclic ether group). Moreover, as a halogen group, Preferably, chlorine, a bromine, or a fluorine is mentioned. When a is 2 or more, R 1 may be the same or different, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different.
  • the bonding position of the hydroxyl group is preferably 1,4-position or 1,3-position when d is 0, and 4,4′-position, 2,2′-position or 2,4′-position when d is 1.
  • the position is preferred, and the 4,4′-position is particularly preferred.
  • a and b each independently represent 0 or an integer of 1 to 4; 0 or 1 to 3 is preferable, and 0, 1 or 2 is particularly preferable.
  • X represents a single bond or a divalent linking group.
  • Preferred divalent linking groups are organic groups, and specifically include, for example, an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a sulfonyl group (—SO 2 —), and a carbonyl group (—CO—).
  • alkylene group or an aromatic hydrocarbon group or alkenylene group to which an alkylene group may be bonded is a linear, branched, or cyclic alkylene group.
  • alkylene group is a linear, branched, or cyclic alkylene group.
  • aromatic hydrocarbon group include 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 4,4′-biphenylene, 2,2′-biphenylene, and the like.
  • aromatic hydrocarbon groups may have a substituent of, for example, an alkyl group or an alkoxyl group.
  • aromatic hydrocarbon group to which an alkylene group may be bonded include, for example, 1,3-isopropylbenzene- ⁇ , ⁇ '-diyl, 1,4-isopropylbenzene- ⁇ , ⁇ '- Examples include diyl or 1,4-dimethylbenzene- ⁇ , ⁇ ′-diyl.
  • alkenylene group include vinylene.
  • aromatic diols represented by the general formula (7) include 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 3-methyl-4,4 ′′ -dihydroxy-p-terphenyl, 3-isopropyl-4, 4 ′′ -dihydroxy-p-terphenyl, 3,5-dimethyl-4,4 ′′ -dihydroxy-p-terphenyl, 3,3 ′ ′′-dimethyl-4, '' '-Dihydroxy-p-quarterphenyl, 3,3' ''-diisopropyl-4,
  • trimellitic anhydrides represented by the general formula (9) are trimellitic anhydride (unsubstituted product).
  • the trimellitic acid aryl ester is represented, for example, by the following general formula (10).
  • General formula (10) (Wherein R 1 , R 2 , a, b, d and X are the same as those in the general formula (7), and R 4 and c are the same as those in the general formula (1).)
  • carboxylic acid lithium salt is used as a catalyst in transesterification using carboxylic acid aryl ester and trimellitic anhydride as raw materials.
  • carboxylic acid that forms the lithium carboxylate include aliphatic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, aliphatic polyvalent carboxylic acids, and aromatic polyvalent carboxylic acids.
  • Preferred carboxylic acid components are monocarboxylic acids or dicarboxylic acids, and monocarboxylic acids are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the carboxylic acid (including carbon of the carboxylic acid) is 1 to 30, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.
  • hydrocarbon group constituting the group obtained by removing the carboxyl group from the carboxylic acid examples include a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrogen group may have a substituent such as an aliphatic group or an aromatic group.
  • lithium carboxylate specifically, as a saturated aliphatic monocarboxylic acid lithium salt, lithium formate, lithium acetate, lithium propionate, lithium butanoate, lithium pentanoate, lithium hexanoate, lithium stearate , Lithium cyclohexanecarboxylate, etc., as an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid lithium salt, lithium acrylate, lithium crotonic acid, etc., and as a saturated aliphatic dicarboxylic acid lithium salt, lithium oxalate, lithium malonate, succinic acid Lithium, lithium glutarate, lithium adipate, etc., as unsaturated aliphatic dicarboxylic acid lithium salt, lithium maleate, lithium fumarate, etc., and lithium monobenzoate, lithium benzoate, lithium naphthoate, etc.
  • a saturated aliphatic monocarboxylic acid lithium salt lithium formate, lithium acetate, lithium propionate, lithium butanoate
  • Lithium phthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid lithium salts and lithium terephthalic acid and the like.
  • the saturated aliphatic carboxylic acid lithium salt a saturated aliphatic monocarboxylic acid lithium salt or a saturated aliphatic dicarboxylic acid lithium salt is more preferable, and a saturated aliphatic monocarboxylic acid lithium salt is more preferable.
  • the saturated aliphatic carboxylic acid lithium salt preferably has 1 to 30 carbon atoms (including carbon of the carboxylic acid), more preferably 1 to 10 and even more preferably 1 to 5. Therefore, saturated aliphatic monocarboxylic acid lithium salts having 1 to 5 carbon atoms (including carbon of carboxylic acid) such as lithium acetate and lithium propionate are particularly preferable.
  • the amount of the carboxylic acid lithium salt used is preferably in the range of 0.005 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 5 mol, based on the ester group in the starting carboxylic acid aryl ester. %, Particularly preferably 0.05 to 3 mol%.
  • the number of moles of the ester group is (number of moles of raw material carboxylic acid aryl ester ⁇ number of ester groups in the molecule).
  • the carboxylic acid aryl ester represented by the general formula (8) is preferably in the range of 0.01 to 20 mol%, more preferably in the range of 0.02 to 10 mol%, particularly preferably 0.8. It is in the range of 1 to 6 mol%.
  • the carboxylic acid lithium salt in such a range, the transesterification reaction between the carboxylic acid aryl ester and trimellitic anhydride is completed in a short time with high selectivity and high yield.
  • the amount of trimellitic anhydride used is usually 1 mol times or more, preferably in the range of 1 to 5 mol times, particularly preferably 1. mol times relative to the ester group in the carboxylic acid aryl ester.
  • the range is 3 to 1.7 mole times.
  • the mole ratio of trimellitic anhydride used relative to the ester group is (number of moles of trimellitic anhydride / number of moles of ester group). Therefore, with respect to the carboxylic acid aryl ester represented by the general formula (8), the amount of trimellitic anhydride used is usually 2 mol times or more, preferably in the range of 2 to 10 mol times, particularly preferably 2.
  • the range is 6 to 3.4 mole times.
  • the temperature of the transesterification reaction is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably in the range of 150 to 250 ° C, particularly preferably in the range of 200 to 230 ° C.
  • a reaction solvent in the reaction for reasons such as operability during industrial production and improvement in reaction rate.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is not distilled from the reaction vessel at the reaction temperature and is inert to the transesterification reaction.
  • aromatic hydrocarbon ether solvents such as alkylaryl ethers such as phenetol and butylphenyl ether or diaryl ethers such as diphenyl ether and di-p-tolyl ether, and aromatics such as biphenyl and terphenyl.
  • Aromatic hydrocarbon solvents alkyl-substituted naphthalenes such as diisopropylnaphthalene, aliphatic hydrocarbons such as decalin and kerosene, polyalkylene glycol ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, THERM S series (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) ), KSK-OIL series (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), or Neo SK-OIL series (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
  • the amount used is usually in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably in the range of 2 to 3 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the starting carboxylic acid aryl ester. Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 28 hours, preferably about 4 to 7 hours.
  • generated by transesterification is a carboxylic acid whose boiling point is lower than trimellitic anhydride of raw materials.
  • the reaction pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but is preferably normal pressure or reduced pressure.
  • the reaction pressure may be adjusted according to the boiling point of the carboxylic acid to be produced.
  • the reaction method is not particularly limited. For example, a raw material carboxylic acid aryl ester, trimellitic anhydride, carboxylic acid lithium salt and a solvent are charged into a reaction vessel in an inert atmosphere, and the temperature is raised with stirring.
  • a well-known method can also be used also for the method of isolate
  • a crude or high-purity target product can be obtained by cooling the reaction solution as it is or by adding a poor solvent and cooling to separate the precipitated crystals. If necessary, a high-purity product can be obtained by recrystallization and filtration.
  • the solvent in which the target product is dissolved is filtered to remove the inorganic salt, or washed with water to further reduce the metal content such as the inorganic salt. Purity products can also be obtained.
  • Example (Reference Example 1) Acetic anhydride 675.0 g (6.6 mol) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 342.0 g (1.5 mol) was added to a 3 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirring blade. ), And the temperature was raised to 130 ° C. with stirring, and the reaction was further conducted with stirring at the same temperature for 2.5 hours. After completion of the reaction, 703 g of toluene was added and cooled, then water was added and stirred and washed with water.
  • BPA-DA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacetate
  • Example 1 A 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean Stark and reflux condenser was purged with nitrogen, and then 25.0 g (0.080 mol) of BPA-DA obtained in Reference Example 1 and trimellitic anhydride 46 0.2 g (0.241 mol), lithium acetate 0.25 g (vs. BPA-DA: 4.7 mol%) and diphenyl ether 54.5 g were charged. Then, it heated up to 210 degreeC under nitrogen stream, and reacted at 210 degreeC under stirring. After raising the temperature to 210 ° C. under a normal pressure nitrogen stream, the reaction was further continued for 7 hours at the same temperature.
  • the reaction was carried out while distilling off acetic acid produced during the reaction. After raising the temperature to 210 ° C., the reaction solution 4 hours and 7 hours later was collected and analyzed by GPC (gel permeation chromatography). Table 1 shows the results.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.7 mol% of lithium benzoate was used instead of lithium acetate in Example 1 with respect to BPA-DA.
  • Table 1 shows the results obtained by collecting the reaction solutions 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C. and analyzing them by GPC.
  • Example 3 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 54.5 g of diethylene glycol dibutyl ether was used in place of the diphenyl ether of Example 1.
  • Table 1 shows the results obtained by collecting the reaction solutions 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C. and analyzing them by GPC.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 54.5 g of liquid paraffin was used in place of the diphenyl ether of Example 1. Table 1 shows the results of collecting the reaction solution 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C. and analyzing by GPC.
  • Example 5 A 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean Stark, and reflux condenser was purged with nitrogen, and then 21.6 g (0.080 mol) of 4,4′-biphenol diacetate and 46.1 g of trimellitic anhydride (0.24 mol), 0.2 g (0.0030 mol) of lithium acetate and 142.6 g of diphenyl ether were charged. Thereafter, the temperature was raised under a nitrogen stream, and the reaction was carried out at 225 to 230 ° C. for 7 hours with stirring. The reaction was carried out while distilling off acetic acid produced during the reaction.
  • Table 1 shows the results obtained by collecting the reaction solutions 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 225 ° C. and analyzing them by GPC. After completion of the reaction, the reaction selectivity of 4,4′-bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy) biphenyl which is the target product (bistrimellitic anhydride) is 98. 3%.
  • Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was not used in place of the lithium acetate in Example 1.
  • Table 2 shows the results obtained by collecting the reaction solutions 4 hours and 7 hours after the temperature was raised to 210 ° C. and analyzing them by GPC.
  • the method of the examples using the carboxylic acid lithium salt catalyst has a higher transesterification reaction rate than the method of the comparative examples, and if the conditions such as the solvent are the same, oligomers etc. Production of by-product is low, and the reaction selectivity of the target product, bistrimellitic anhydride, is high.

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Abstract

無水トリメリット酸アリールエステルを効率よく、高収率に製造する方法を提供するために、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を、エステル交換反応して、無水トリメリット酸アリールエステルを製造するに際し、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いる。

Description

無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法
　本発明は、無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法に関する。
　また、本発明は、詳しくは、無水トリメリット酸アリールエステルを効率よく、高収率に製造する方法に関する。
　無水トリメリット酸アリールエステルは、ポリエステルイミド樹脂等の耐熱性樹脂の原料、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の硬化剤または改質剤として有用である。
　従来、無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法としては、いくつかの方法が知られている。例えば、脂肪族ケトンと芳香族炭化水素からなる混合溶媒中、アミン存在下に無水トリメリット酸ハライドと２価の芳香族ジオール類とを反応させる方法（特許文献１）が知られているが、原料となる無水トリメリット酸ハライドが高価であり、また、得られた無水トリメリット酸エステルは、酸ハライド由来のハロゲン含有の不純物を有している場合があり、その用途によっては使用に制限がある。また、相間移動触媒の存在下でフェノール類の酢酸エステルと無水トリメリット酸とをエステル交換反応させる方法（特許文献２）が知られているが、反応速度や反応選択性が十分でない。
　また、フェノール類の酢酸エステルと無水トリメリット酸とをシリカ・アルミナ触媒またはアルカリ金属やアルカリ土類金属からなる無機化合物触媒の存在下で反応させる方法（特許文献３）が知られているが、アルカリ金属やアルカリ土類金属からなる無機化合物は反応速度や反応選択性が十分でなく、シリカ・アルミナ触媒は反応速度や反応選択性が十分でなく、触媒自体も高価である。
　更に、フェノール類の酢酸エステル類とトリメリット酸無水物を酢酸ナトリウム触媒の存在下にエステル交換反応させる方法（特許文献４）が知られているが、反応速度や反応選択率が十分ではない。
特開平０８－０５３４３６号公報 特開２００６－２０６４８６号公報 特開平０７－０４１４７２号公報 米国特許第３７８４５７３号明細書
　従って、本発明は、無水トリメリット酸エステルの製造方法における上述した状況に鑑み、トリメリット酸ハライドに起因するハロゲン含有不純物混入の恐れがなく、効率よく、短い反応時間で高選択率、高収率に目的とする無水トリメリット酸アリールエステルを工業的に容易な条件で製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を原料とし、エステル交換反応により反応させる方法において、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いると、従来、カルボン酸アリールエステル類と無水トリメリット酸のエステル交換反応において知られていた触媒に比べ、短い反応時間で高選択率、高収率に目的とする無水トリメリット酸アリールエステルが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
　即ち、本発明によると、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を、エステル交換反応するに際し、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いることを特徴とする無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法が提供される。
　本発明の無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法によれば、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を、エステル交換反応する方法において、触媒としてカルボン酸リチウム塩を特定量範囲で用いると、無水トリメリット酸アリールエステルの製造において従来公知の同じアルカリ金属塩である酢酸ナトリウムやその他の触媒に比べて、反応速度及び／または反応選択性（目的物の収率）が大幅に向上し、工業的に容易に高純度の目的物が得られる。
　本発明の無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法は、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類をエステル交換反応するのに際し、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いることを特徴とする。
　上記製造方法において、目的とする無水トリメリット酸アリールエステルは、下記一般式（１）で表される。

    一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ａはｎ価の芳香族基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルコキシル基またはフェニル基を表し、ｃは０または１～３の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
　式中、Ａはｎ価の単核又は多核芳香族基を表し、具体的にはＡはｎ個のフェノール性水酸基を除去してなるフェニル核の残基を表す。フェニル核は、ベンゼン環のような単環式であっても、ナフタレン環、フルオレン環のような縮合多環式であっても、また、単核又は多核であってもかまわない。
　好ましくは、Ａは、１～３価のモノフェニル類残基、２～４価のビスフェニルもしくはビフェニル類残基、３～４価のトリスフェニル類残基、４価のテトラキスフェニル類残基である。
　特に好ましいＡは、２価のモノフェニル類残基、ビスフェニル類残基もしくはビフェニル類残基である。
　また、式中、Ｒ４ で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～６の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数５～６の環状のアルキル基であり、アルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数１～６の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシル基又は炭素原子数５～６の環状のアルコキシル基が好ましく、具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、メトキシ、エトキシなどが挙げられる。これらには、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよく、Ｒ４ で表されるフェニル基にも炭素原子数１～４のアルキル基及び／またはアルコキシル基が１～３程度置換していてもよい。
　本発明の製造方法において上記無水トリメリット酸アリールエステルの原料であるカルボン酸アリールエステルとしては、本発明の製造方法により無水トリメリット酸類とエステル交換反応が可能なカルボン酸エステル基を有するものであれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（２）で表される。

　　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ３は水素原子、飽和炭化水素基又はフェニル基を表す。）
　式中、Ｒ３で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の飽和炭化水素基であり、これらの飽和炭化水素基にはフェニル基が置換してもよく、メトキシなどのアルコキシル基が置換している等のエーテル基を有していてもよい。
　直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素基の好ましい炭素原子数は１～１０、より好ましくは１～４であり、環状飽和炭化水素基の好ましい炭素原子数は５～１０、より好ましくは５～６である。また、直鎖状、分岐鎖状または環状の１級又は２級のアルキル基が好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。また、フェニル基はベンゼン環のような単環式であっても、ナフタレン環、フルオレン環のような縮合多環式であってもよく、フェニル基にアルキル基やアルコキシル基が置換していてもよい。しかしながらＲ３としては、エステル交換反応において離脱生成するＲ３基にカルボキシル基が結合したカルボン酸（Ｒ３ＣＯＯＨ）が、無水トリメリット酸類よりも沸点が低いことが反応操作上好ましいので、Ｒ３としては炭素原子数が大き過ぎるものは好ましくない。
　このような、カルボン酸アリールエステルは、その製法については、特に制限はなく従来公知の方法、例えば無水酢酸等のカルボン酸無水物の過剰量を用いて酢酸等のカルボン酸エステルとする方法、硫酸、又はｐ－トルエンスルホン酸等のエステル化触媒の存在下にカルボン酸やハロゲン化アシルを反応させる方法等のフェノール類のカルボン酸エステルの製造方法を用いることができる。
　具体的には、例えば、カルボン酸類として下記一般式（３）～（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ３は一般式（２）のそれと同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。）
に示すようなカルボン酸無水物、カルボン酸又はハロゲン化アシルと一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ類を原料として、公知のエステル化方法により得ることができる。

　　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　　　（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
　一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ類としては、好ましくは、ヒドロキシ基の置換数ｎが１～３のモノフェニル類、ｎが２～４のビスフェニル又はビフェニル類、ｎが３～４のトリスフェニル類、ｎが４のテトラキスフェニル類であり、中でもｎ＝２のモノフェニル類及びｎが２～４のビスフェニル又はビフェニル類が好ましい。これらのうち、ｎが２であるモノフェニル類、ビスフェニル類又はビフェニル類、換言すればベンゼンジオール類、ビスフェノール類又はビフェノール類が特に好ましく、これらは例えば下記一般式（７）で表される。

　　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を示し、ｄは０又は１の整数を示し、Ｘは単結合又は２価の結合基を表す。）
　上記式において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～１０の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数５～１０の環状のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、又はシクロペンチルなどが挙げられる。これらのアルキル基には、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
　また、アルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数１～１０の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシル基又は炭素原子数５～１０の環状のアルコキシル基であり、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシなどが挙げられる。これらのアルコキシル基には、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
　また、芳香族炭化水素基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基等の炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
　また、ハロゲン基としては、好ましくは、塩素、臭素、又はフッ素などが挙げられる。また、ａが２以上の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも違っていてもよく、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも違っていてもよい。
　水酸基の結合位置については、ｄが０のとき１，４－位又は１，３－位が好ましく、ｄが１のとき４，４’－位、２，２’－位又は２，４’－位が好ましく、４，４’－位が特に好ましい。
　ａ，ｂはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を表す。好ましくは０又は１～３であり、特に好ましくは０、１又は２である。
　Ｘは、単結合又は２価の結合基を示す。好ましい２価の結合基は有機基であり、具体的には、例えば酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、もしくはアルキレン基又はアルキレン基が結合していてもよい芳香族炭化水素基又はアルケニレン基などが挙げられる。
　アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基であり、具体的には、例えば１，２－エタンジイル、１，３－プロパンジイル、メチレン、１，１－エタンジイル、２，２－プロパンジイル、１，１－シクロヘキサンジイル、又は１，４－シクロヘキシレン等が挙げられる。
　また、芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、２，２’－ビフェニレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基やアルコキシル基の置換基を有していてもよい。また、アルキレン基が結合していてもよい芳香族炭化水素基として、具体的には、例えば１，３－イソプロピルベンゼン－α，α’－ジイル、１，４－イソプロピルベンゼン－α，α’－ジイル、又は１，４－ジメチルベンゼン－α，α’－ジイルなどが挙げられる。
　また、アルケニレン基としては、具体的には、例えばビニレン等が挙げられる。
　このような一般式（７）で表される芳香族ジオール類としては、具体的には例えば、４，４’－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３－メチル－４，４”－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３－イソプロピル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３，５－ジメチル－４，４’’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、３，３’’’－ジメチル－４，４’’’－ジヒドロキシ－ｐ－クォーターフェニル、３，３’’’－ジイソプロピル－４，４’’’－ジヒドロキシ－ｐ－クォーターフェニル、１，４－ビス｛１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝ベンゼン、１，３－ビス｛１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジフェニル－４，４’－ビフェノール、１－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、４，４’－ジ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’－ジエン、４，４’－ジ（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’－ジエン、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。
　従って、一般式（７）で表される芳香族ジオール類と、例えば一般式（３）～（５）のカルボン酸類より得られる、一般式（２）で表されるカルボン酸アリールエステルとしては、例えば下記一般式（８）で表される。


　  一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｄ及びＸは、一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ３は一般式（２）のそれと同じである。）
　また、無水トリメリット酸類としては、例えば下記一般式（９）で表される。

　　一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　（式中、Ｒ４及びｃは一般式（１）のそれと同じである。）
　上記一般式（９）において、式中、Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びフェニル基としては、具体的には一般式（１）のＲ４のアルキル基、アルコキシル基及びフェニル基と同じである。また、ｃは好ましくは０である。従って、一般式（９）で表される好ましい無水トリメリット酸類としては、無水トリメリット酸（無置換体）である。
　従って、上記一般式（８）で表されるカルボン酸アリールエステルと一般式（９）で表される無水トリメリット酸類から、本発明の製造方法により得られる一般式（１）で表される無水トリメリット酸アリールエステルは、例えば下記一般式（１０）で表される。
　
　　一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　　（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ，ｂ、ｄ及びＸは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ４及びｃは一般式（１）のそれと同じである。）
　本発明の無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法においては、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類を原料とし、エステル交換反応するに際し、触媒として、カルボン酸リチウム塩を用いる。カルボン酸リチウム塩を形成するカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。好ましいカルボン酸成分としては、モノカルボン酸又はジカルボン酸であり、特にモノカルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の好ましい炭素原子数（カルボン酸の炭素含む）としては１～３０であり、より好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～５である。
　カルボン酸からカルボキシル基を除いた基を構成する炭化水素基としては、鎖状、分岐鎖状または環状の飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基には、例えば脂肪族基や芳香族基等の置換基を有していてもよい。
  従って、カルボン酸リチウム塩としては、具体的には例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩として、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、ペンタン酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム等が、不飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩として、アクリル酸リチウム、又はクロトン酸リチウム等が、また、飽和脂肪族ジカルボン酸リチウム塩として、蓚酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム等が、不飽和脂肪族ジカルボン酸リチウム塩として、マレイン酸リチウム、又はフマル酸リチウム等が、更に芳香族モノカルボン酸リチウム塩として安息香酸リチウム、ナフトエ酸リチウム等が、芳香族ジカルボン酸リチウム塩としてフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム等が挙げられる。これらの内、飽和脂肪族カルボン酸リチウム塩としては、飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩又は飽和脂肪族ジカルボン酸リチウム塩がより好ましく、飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩がさらに好ましい。
  飽和脂肪族カルボン酸リチウム塩の、好ましい炭素原子数（カルボン酸の炭素含む）は１～３０であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～５である。
  従って、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム等の炭素原子数（カルボン酸の炭素含む）が１～５である、飽和脂肪族モノカルボン酸リチウム塩が特に好ましい。
　本発明の製造方法における、カルボン酸リチウム塩の使用量は、原料のカルボン酸アリールエステル中のエステル基に対し、好ましくは０．００５～１０モル％の範囲、より好ましくは０．０１～５モル％の範囲、特に好ましくは０．０５～３モル％の範囲である。ここで、モル％とはモル％＝(触媒のモル数/エステル基のモル数)×１００で定義される数値である。エステル基のモル数は（原料カルボン酸アリールエステルのモル数×分子内のエステル基数）である。
　従って、一般式（８）で表されるカルボン酸アリールエステルに対しては、好ましくは０．０１～２０モル％の範囲、より好ましくは０．０２～１０モル％の範囲、特に好ましくは０．１～６モル％の範囲である。
　カルボン酸リチウム塩をこのような範囲において用いることにより、カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸とのエステル交換反応が短時間で、高選択率、高収率で完結するのである。
　また、本発明の製造方法において、無水トリメリット酸類の使用量は、カルボン酸アリールエステル中のエステル基に対し、通常１モル倍以上、好ましくは１～５モル倍の範囲、特に好ましくは１．３～１．７モル倍の範囲である。ここでの、エステル基に対する無水トリメリット酸類の使用モル倍は（無水トリメリット酸類モル数／エステル基のモル数）である。
　従って、一般式（８）で表されるカルボン酸アリールエステルに対しては、無水トリメリット酸類の使用量は、通常２モル倍以上、好ましくは２～１０モル倍の範囲、特に好ましくは２．６～３．４モル倍の範囲である。
　エステル交換反応の温度は、通常、１００～３００℃の範囲、好ましくは１５０～２５０℃の範囲、特に好ましくは２００～２３０℃の範囲である。
　本発明の製造方法においては、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由で反応に際し反応溶媒を使用することが好ましい。
　用いる溶媒としては、上記反応温度において反応容器から留出せず、エステル交換反応に不活性であれば特に制限はない。具体的には、例えば、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル類又はジフェニルエーテル、ジ－ｐ－トリルエーテル等のジアリールエーテル類のような芳香族炭化水素エーテル系溶媒、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素溶媒、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル置換ナフタレン類、デカリン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル類、サームエスシリーズ（新日鐵化学社製）、ＫＳＫ－ＯＩＬシリーズ（綜研化学社製）、又はNeo ＳＫ－ＯＩＬシリーズ（綜研化学社製）等の有機熱媒が挙げられる。
　溶媒を使用する場合、その使用量は原料のカルボン酸アリールエステル１重量部に対し、通常１～１０重量部の範囲、好ましくは２～３重量部の範囲である。
　このような反応条件において、反応は通常１～２８時間程度、好適には４～７時間程度で完結する。
　また、生成するカルボン酸を留出させながら反応することが好ましいので、エステル交換反応で生成するカルボン酸が原料の無水トリメリット酸類よりも沸点が低いカルボン酸であることが好ましい。
　反応圧は常圧下、加圧下または減圧下のいずれでもよいが、常圧ないし減圧下が好ましく、例えば、生成するカルボン酸の沸点に応じて反応圧力を調整すればよい。
　反応方法については、特に制限されるものではないが、例えば、不活性雰囲気下に反応容器に原料のカルボン酸アリールエステル、無水トリメリット酸類、カルボン酸リチウム塩及び溶媒を仕込み攪拌下に昇温して、生成したカルボン酸を留出させながら反応を完結させる。また、反応終了後、反応溶液から目的物を分離精製する方法も、公知の方法を用いることができる。例えば、反応液をそのまま冷却もしくは貧溶媒を加えて冷却して析出した結晶を濾別することで粗製乃至高純度の目的物を得ることができる。さらに必要であれば、再結晶・濾過することで高純度品を得ることができる。
　また、例えば、上記精製操作で結晶化させる前に、目的物が溶解した溶媒を濾過して無機塩を濾別するか、あるいは、水洗することで無機塩等の金属分をさらに低減させた高純度品を得ることもできる。
　水と接触させた際、一部又は全部の酸無水物基が開環してカルボン酸を生成しても、加熱処理又は無水酢酸等の酸無水物と反応させる等により目的物にもどすことができる。
実施例
（参考例１）
　温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた３Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸６７５．０ｇ（６．６モル）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３４２．０ｇ(１．５モル)を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、同温度でさらに２．５時間撹拌下に反応を行った。
　反応終了後、トルエン７０３ｇを加えて冷却した後、水を加えて撹拌し水洗を行った。その後、水層を分離除去して得られた油層からトルエンを蒸留して除去した後、ヘプタン９３７ｇを添加して晶析、濾過して、純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジアセテート（以下ＢＰＡ－ＤＡと称する）の結晶を得た。
（実施例１）
　撹拌機、温度計、ディーンスターク、還流冷却器をつけた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素置換した後、参考例１で得られたＢＰＡ－ＤＡ２５．０ｇ（０．０８０モル）、無水トリメリット酸４６．２ｇ（０．２４１モル）、酢酸リチウム０．２５g(対ＢＰＡ－ＤＡ：４．７モル％)、ジフェニルエーテル５４．５ｇを仕込んだ。
　その後、窒素気流下で２１０℃まで昇温し、撹拌下に２１０℃で反応をおこなった。常圧窒素気流下において２１０℃に昇温してから同温度でさらに７時間反応させた。反応中生成した酢酸を留出させながら反応を行った。２１０℃に昇温して４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析した。
　表１に結果を表示する。
　目的物（ビストリメリット酸無水物）である２，２－ビス｛４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル｝プロパンの反応選択率は９６．７％であった。
（実施例２）
　実施例１の酢酸リチウムに替えて安息香酸リチウムをＢＰＡ－ＤＡに対して４．７モル％を使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表１に示す。
（実施例３）
  実施例１のジフェニルエーテルに替えてジエチレングリコールジブチルエーテル５４．５ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応した。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表１に示す。
（実施例４）
  実施例１のジフェニルエーテルに替えて流動パラフィン５４．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表１に示す。
（実施例５）
  攪拌機、温度計、ディーンスターク、還流冷却器をつけた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素置換した後、４，４’－ビフェノールジアセテート２１．６ｇ（０．０８０モル）、無水トリメリット酸４６．１ｇ（０．２４モル）、酢酸リチウム０．２ｇ（０．００３０モル）、ジフェニルエーテル１４２．６ｇを仕込んだ。
  その後、窒素気流下で昇温し、攪拌下に２２５～２３０℃で７時間反応させた。反応中生成した酢酸を留出させながら反応を行った。２２５℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表１に示す。
  反応終了後、目的物（ビストリメリット酸無水物）である４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニルの反応選択率は９８．３％であった。
（比較例１）
　実施例１の酢酸リチウムに替えて、触媒を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した結果を表２に示す。
（比較例２～９）
　実施例１の酢酸リチウムに替えて、表２に記載の触媒をそれぞれ０．２５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した分析結果をそれぞれ表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　実施例及び比較例の結果によれば、カルボン酸リチウム塩触媒による実施例の方法は、比較例の方法よりもエステル交換反応速度が速く、また、溶媒等の条件が同じであれば、オリゴマー等の副生物の生成が少なく、目的物であるビストリメリット酸無水物の反応選択率が高い。

Claims (1)

  1. 　カルボン酸アリールエステルと無水トリメリット酸類とをエステル交換反応させて無水トリメリット酸アリールエステルを製造する方法において、触媒としてカルボン酸リチウム塩を用いることを特徴とする無水トリメリット酸アリールエステルの製造方法。
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