KR20110096045A

KR20110096045A - 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR20110096045A
Application number: KR1020117013923A
Authority: KR
Inventors: 도모야 야마모토; 세이지 가와노; 고우지 무라가키
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-08-26
Also published as: US8563751B2; US20120029215A1; WO2010074065A1; EP2383265B1; EP2383265A4; JP5572556B2; KR101668129B1; CN102256958A; EP2383265A1; JPWO2010074065A1

Abstract

본 발명은 무수 트리멜리트산 아릴에스테르를 효율적이고, 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법은, 카르복실산 아릴에스테르와 무수 트리멜리트산류를, 에스테르 교환반응하여, 무수 트리멜리트산 아릴에스테르를 제조할 때, 촉매로서 카르복실산 리튬염을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법{Method for manufacturing trimellitic anhydride aryl ester}

본 발명은 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상세하게는, 무수 트리멜리트산 아릴에스테르를 효율적이고, 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

무수 트리멜리트산 아릴에스테르는, 폴리에스테르 이미드 수지 등의 내열성 수지의 원료, 에폭시 수지나 우레탄 수지의 경화제 또는 개질제로서 유용하다.

종래, 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법으로서는, 몇 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 지방족 케톤과 방향족 탄화수소로 되는 혼합용매 중, 아민 존재하에 무수 트리멜리트산 할라이드와 2가의 방향족 디올류를 반응시키는 방법(특허문헌 1)이 알려져 있으나, 원료가 되는 무수 트리멜리트산 할라이드가 고가이고, 또한, 얻어진 무수 트리멜리트산 에스테르는, 산 할라이드 유래의 할로겐 함유의 불순물을 가지고 있는 경우가 있어, 그 용도에 따라서는 사용에 제한이 있다. 또한, 상간이동촉매의 존재하에서 페놀류의 초산 에스테르와 무수 트리멜리트산을 에스테르 교환반응시키는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있으나, 반응속도나 반응선택성이 충분하지 않다.

또한, 페놀류의 초산 에스테르와 무수 트리멜리트산을 실리카·알루미나 촉매 또는 알칼리금속이나 알칼리토류금속으로 되는 무기화합물 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법(특허문헌 3)이 알려져 있으나, 알칼리금속이나 알칼리토류금속으로 되는 무기화합물은 반응속도나 반응선택성이 충분하지 않고, 실리카·알루미나 촉매는 반응속도나 반응선택성이 충분하지 않으며, 촉매 자체도 고가이다.

또한, 페놀류의 초산 에스테르류와 트리멜리트산 무수물을 초산나트륨 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시키는 방법(특허문헌 4)이 알려져 있으나, 반응속도나 반응선택률이 충분하지 않다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평08-053436호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2006-206486호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 평07-041472호 공보

특허문헌 4: 미국특허 제3784573호 명세서

따라서, 본 발명은, 무수 트리멜리트산 에스테르의 제조방법에 있어서의 전술한 상황에 비추어, 트리멜리트산 할라이드에 기인하는 할로겐 함유 불순물 혼입의 우려가 없고, 효율적이며, 짧은 반응시간에 고선택률, 고수율로 목적으로 하는 무수 트리멜리트산 아릴에스테르를 공업적으로 용이한 조건에서 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 카르복실산 아릴에스테르와 무수 트리멜리트산류를 원료로 하여, 에스테르 교환반응에 의해 반응시키는 방법에 있어서, 촉매로서 카르복실산 리튬염을 사용하면, 종래, 카르복실산 아릴에스테르류와 무수 트리멜리트산의 에스테르 교환반응에 있어서 알려져 있던 촉매에 비해, 짧은 반응시간에 고선택률, 고수율로 목적으로 하는 무수 트리멜리트산 아릴에스테르가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 카르복실산 아릴에스테르와 무수 트리멜리트산류를, 에스테르 교환반응할 때, 촉매로서 카르복실산 리튬염을 사용하는 것을 특징으로 하는 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법에 의하면, 카르복실산 아릴에스테르와 무수 트리멜리트산류를, 에스테르 교환반응하는 방법에 있어서, 촉매로서 카르복실산 리튬염을 특정량 범위에서 사용하면, 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조에 있어서 종래 공지의 동일한 알칼리금속염인 초산나트륨이나 기타 촉매에 비해, 반응속도 및/또는 반응선택성(목적물의 수율)이 대폭 향상되어, 공업적으로 용이하게 고순도의 목적물이 얻어진다.

본 발명의 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법은, 카르복실산 아릴에스테르와 무수 트리멜리트산류를 에스테르 교환반응할 때, 촉매로서 카르복실산 리튬염을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 제조방법에 있어서, 목적으로 하는 무수 트리멜리트산 아릴에스테르는, 하기 화학식 1로 표시된다.

(화학식 중, A는 n가의 방향족기를 나타내고, R₄는 알킬기, 알콕실기 또는 페닐기를 나타내며, c는 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)

화학식 중, A는 n가의 단핵 또는 다핵 방향족기를 나타내고, 구체적으로는 A는 n개의 페놀성 수산기를 제거해서 되는 페닐핵의 잔기를 나타낸다. 페닐핵은, 벤젠 고리와 같은 단환식이어도 되고, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리와 같은 축합 다환식이어도 되며, 또한, 단핵 또는 다핵이어도 상관없다.

바람직하게는, A는 1~3가의 모노페닐류 잔기, 2~4가의 비스페닐 또는 비페닐류 잔기, 3~4가의 트리스페닐류 잔기, 4가의 테트라키스페닐류 잔기이다.

특히 바람직한 A는, 2가의 모노페닐류 잔기, 비스페닐류 잔기 또는 비페닐류 잔기이다.

또한, 화학식 중, R₄로 표시되는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상(直鎖狀), 분지쇄상(分枝鎖狀)의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~6의 환상(環狀)의 알킬기이고, 알콕실기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상, 분지쇄상의 알콕실기 또는 탄소 원자수 5~6의 환상의 알콕실기가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 메톡시, 에톡시 등을 들 수 있다. 이들에는, 예를 들면 페닐기, 알콕실기, 할로겐, 또는 산소원자(환상 에테르기) 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, R₄로 표시되는 페닐기에도 탄소 원자수 1~4의 알킬기 및/또는 알콕실기가 1~3 정도 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 제조방법에 있어서 상기 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 원료인 카르복실산 아릴에스테르로서는, 본 발명의 제조방법에 의해 무수 트리멜리트산류와 에스테르 교환반응이 가능한 카르복실산 에스테르기를 갖는 것이면, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시된다.

(화학식 중, A, n은 화학식 1의 그것과 동일하고, R₃는 수소원자, 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타낸다.)

화학식 중, R₃로 표시되는 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, 이들 포화 탄화수소기에는 페닐기가 치환되어도 되며, 메톡시 등의 알콕실기가 치환되어 있는 등의 에테르기를 가지고 있어도 된다.

직쇄상 또는 분지쇄상 포화 탄화수소기의 바람직한 탄소 원자수는 1~10, 보다 바람직하게는 1~4이고, 환상 포화 탄화수소기의 바람직한 탄소 원자수는 5~10, 보다 바람직하게는 5~6이다. 또한, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 1급 또는 2급의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 페닐기는 벤젠 고리와 같은 단환식이어도 되고, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리와 같은 축합 다환식이어도 되며, 페닐기에 알킬기나 알콕실기가 치환되어 있어도 된다. 그러나 R₃로서는, 에스테르 교환반응에 있어서 이탈 생성되는 R₃기에 카르복실기가 결합된 카르복실산(R₃COOH)이, 무수 트리멜리트산류보다도 비점이 낮은 것이 반응조작상 바람직하기 때문에, R₃로서는 탄소 원자수가 지나치게 큰 것은 바람직하지 않다.

이와 같은, 카르복실산 아릴에스테르는, 그 제법에 대해서는, 특별히 제한은 없고 종래 공지의 방법, 예를 들면 무수 초산 등의 카르복실산 무수물의 과잉량을 사용하여 초산 등의 카르복실산 에스테르로 하는 방법, 황산, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매의 존재하에 카르복실산이나 할로겐화 아실을 반응시키는 방법 등의 페놀류의 카르복실산 에스테르의 제조방법을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 카르복실산류로서 하기 화학식 3~5

[화학식 3~5]

(화학식 중, R₃는 화학식 2의 그것과 동일하고, Y는 할로겐원자를 나타낸다.)

에 나타내는 바와 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산 또는 할로겐화아실과 화학식 6으로 표시되는 방향족 히드록시류를 원료로 하여, 공지의 에스테르화방법에 의해 얻을 수 있다.

(화학식 중, A, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)

화학식 6으로 표시되는 방향족 히드록시류로서는, 바람직하게는, 히드록시기기의 치환수 n이 1~3인 모노페닐류, n이 2~4인 비스페닐 또는 비페닐류, n이 3~4인 트리스페닐류, n이 4인 테트라키스페닐류이고, 그 중에서도 n=2인 모노페닐류 및 n이 2~4인 비스페닐 또는 비페닐류가 바람직하다. 이들 중, n이 2인 모노페닐류, 비스페닐류 또는 비페닐류, 바꾸어 말하면 벤젠디올류, 비스페놀류 또는 비페놀류가 특히 바람직하고, 이들은 예를 들면 하기 화학식 7로 표시된다.

(화학식 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕실기, 방향족 탄화수소기, 할로겐기를 나타내고, a, b는 각각 독립적으로 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, X는 단일결합 또는 2가의 결합기를 나타낸다.)

상기 식에 있어서, R₁, R₂로 표시되는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소 원자수 5~10의 환상의 알킬기이고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 또는 시클로펜틸 등을 들 수 있다. 이들 알킬기에는, 예를 들면 페닐기, 알콕실기, 할로겐, 또는 산소원자(환상 에테르기) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

또한, 알콕실기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상, 분지쇄상의 알콕실기 또는 탄소 원자수 5~10의 환상의 알콕실기이고, 구체적으로는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 시클로헥실옥시, 시클로펜틸옥시 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기에는, 예를 들면 페닐기, 알콕실기, 할로겐, 또는 산소원자(환상 에테르기) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

또한, 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 페닐옥시기 등의 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기에는, 예를 들면 알킬기, 알콕실기, 할로겐, 또는 산소원자(환상 에테르기) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

또한, 할로겐기로서는, 바람직하게는, 염소, 브롬, 또는 불소 등을 들 수 있다. 또한, a가 2 이상인 경우, R₁은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, b가 2 이상인 경우, R₂는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

수산기의 결합 위치에 대해서는, d가 0일 때 1,4- 위치 또는 1,3- 위치가 바람직하고, d가 1일 때 4,4'- 위치, 2,2'- 위치 또는 2,4'- 위치가 바람직하며, 4,4'- 위치가 특히 바람직하다.

a, b는 각각 독립적으로 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0 또는 1~3이고, 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

X는 단일결합 또는 2가의 결합기를 나타낸다. 바람직한 2가의 결합기는 유기기이고, 구체적으로는, 예를 들면 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 설포닐기(-SO₂-), 카르보닐기(-CO-), 또는 알킬렌기 또는 알킬렌기가 결합하고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 알케닐렌기 등을 들 수 있다.

알킬렌기로서는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 알킬렌기이고, 구체적으로는, 예를 들면 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 메틸렌, 1,1-에탄디일, 2,2-프로판디일, 1,1-시클로헥산디일, 또는 1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,2'-비페닐렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기에는, 예를 들면 알킬기나 알콕실기의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 알킬렌기가 결합하고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 예를 들면 1,3-이소프로필벤젠-α,α'-디일, 1,4-이소프로필벤젠-α,α'-디일, 또는 1,4-디메틸벤젠-α,α'-디일 등을 들 수 있다.

또한, 알케닐렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 비닐렌 등을 들 수 있다.

이와 같은 화학식 7로 표시되는 방향족 디올류로서는, 구체적으로는 예를 들면, 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3-메틸-4,4"-디히드록시-p-터페닐, 3-이소프로필-4,4''-디히드록시-p-터페닐, 3,5-디메틸-4,4''-디히드록시-p-터페닐, 3,3'''-디메틸-4,4'''-디히드록시-p-쿼터페닐, 3,3'''-디이소프로필-4,4'''-디히드록시-p-쿼터페닐, 1,4-비스{1-(4-히드록시페닐)이소프로필}벤젠, 1,3-비스{1-(4-히드록시페닐)이소프로필}벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 3,3'-디페닐-4,4'-비페놀, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센, 4,4'-디(4-히드록시페닐)-1,1'-비시클로헥산-3,3'-디엔, 4,4'-디(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,1'-비시클로헥산-3,3'-디엔, 히드로퀴논, 레조르신 등을 들 수 있다.

따라서, 화학식 7로 표시되는 방향족 디올류와, 예를 들면 화학식 3~5의 카르복실산류로부터 얻어지는, 화학식 2로 표시되는 카르복실산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시된다.

(화학식 중, R₁, R₂, a, b, d 및 X는, 화학식 7의 그것과 동일하고, R₃는 화학식 2의 그것과 동일하다.)

또한, 무수 트리멜리트산류로서는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시된다.

(화학식 중, R₄ 및 c는 화학식 1의 그것과 동일하다.)

상기 화학식 9에 있어서, 화학식 중, R₄로 표시되는 알킬기, 알콕실기 및 페닐기로서는, 구체적으로는 화학식 1의 R₄의 알킬기, 알콕실기 및 페닐기와 동일하다. 또한, c는 바람직하게는 0이다. 따라서, 화학식 9로 표시되는 바람직한 무수 트리멜리트산류로서는, 무수 트리멜리트산(무치환체)이다.

따라서, 상기 화학식 8로 표시되는 카르복실산 아릴에스테르와 화학식 9로 표시되는 무수 트리멜리트산류로부터, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 화학식 1로 표시되는 무수 트리멜리트산 아릴에스테르는, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시된다.

(화학식 중, R₁, R₂, a, b, d 및 X는 화학식 7의 그것과 동일하고, R₄ 및 c는 화학식 1의 그것과 동일하다.)

본 발명의 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법에 있어서는, 카르복실산 아릴에스테르와 무수 트리멜리트산류를 원료로 하여, 에스테르 교환반응할 때, 촉매로서, 카르복실산 리튬염을 사용한다. 카르복실산 리튬염을 형성하는 카르복실산으로서는, 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 지방족 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직한 카르복실산 성분으로서는, 모노카르복실산 또는 디카르복실산이고, 특히 모노카르복실산이 바람직하다.

카르복실산의 바람직한 탄소 원자수(카르복실산의 탄소 포함)로서는 1~30이고, 보다 바람직하게는 1~10이며, 특히 바람직하게는 1~5이다.

카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 기를 구성하는 탄화수소기로서는, 쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기에는, 예를 들면 지방족기나 방향족기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

따라서, 카르복실산 리튬염으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 포화 지방족 모노카르복실산 리튬염으로서, 포름산 리튬, 초산 리튬, 프로피온산 리튬, 부탄산 리튬, 펜탄산 리튬, 헥산산 리튬, 스테아르산 리튬, 시클로헥산카르복실산 리튬 등을, 불포화 지방족 모노카르복실산 리튬염으로서, 아크릴산 리튬, 또는 크로톤산 리튬 등을, 또한, 포화 지방족 디카르복실산 리튬염으로서, 옥살산 리튬, 말론산 리튬, 숙신산 리튬, 글루타르산 리튬, 아디프산 리튬 등을, 불포화 지방족 디카르복실산 리튬염으로서, 말레산 리튬, 또는 푸마르산 리튬 등을, 또한 방향족 모노카르복실산 리튬염으로서 안식향산 리튬, 나프토에산 리튬 등을, 방향족 디카르복실산 리튬염으로서 프탈산 리튬, 테레프탈산 리튬 등을 들 수 있다. 이들 중, 포화 지방족 카르복실산 리튬염으로서는, 포화 지방족 모노카르복실산 리튬염 또는 포화 지방족 디카르복실산 리튬염이 보다 바람직하고, 포화 지방족 모노카르복실산 리튬염이 더욱 바람직하다.

포화 지방족 카르복실산 리튬염의, 바람직한 탄소 원자수(카르복실산의 탄소 포함)는 1~30이고, 보다 바람직하게는 1~10이며, 더욱 바람직하게는 1~5이다.

따라서, 초산 리튬, 프로피온산 리튬 등의 탄소 원자수(카르복실산의 탄소 포함)가 1~5인, 포화 지방족 모노카르복실산 리튬염이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서의, 카르복실산 리튬염의 사용량은, 원료인 카르복실산 아릴에스테르 중의 에스테르기에 대해, 바람직하게는 0.005~10 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0.01~5 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 0.05~3 몰%의 범위이다. 여기에서, 몰%란 몰%=(촉매의 몰수/에스테르기의 몰수)×100으로 정의되는 수치이다. 에스테르기의 몰수는 (원료 카르복실산 아릴에스테르의 몰수×분자 내의 에스테르기 수)이다.

따라서, 화학식 8로 표시되는 카르복실산 아릴에스테르에 대해서는, 바람직하게는 0.01~20 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0.02~10 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1~6 몰%의 범위이다.

카르복실산 리튬염을 이와 같은 범위에 있어서 사용함으로써, 카르복실산 아릴에스테르와 무수 트리멜리트산의 에스테르 교환반응이 단시간에, 고선택률, 고수율로 완결하는 것이다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 무수 트리멜리트산류의 사용량은, 카르복실산 아릴에스테르 중의 에스테르기에 대해, 통상 1 몰배 이상, 바람직하게는 1~5 몰배의 범위, 특히 바람직하게는 1.3~1.7 몰배의 범위이다. 여기에서의, 에스테르기에 대한 무수 트리멜리트산류의 사용 몰배는 (무수 트리멜리트산류 몰수/에스테르기의 몰수)이다.

따라서, 화학식 8로 표시되는 카르복실산 아릴에스테르에 대해서는, 무수 트리멜리트산류의 사용량은, 통상 2 몰배 이상, 바람직하게는 2~10 몰배의 범위, 특히 바람직하게는 2.6~3.4 몰배의 범위이다.

에스테르 교환반응의 온도는, 통상, 100~300℃의 범위, 바람직하게는 150~250℃의 범위, 특히 바람직하게는 200~230℃의 범위이다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 공업적 생산시의 조작성이나 반응속도의 향상 등의 이유로 반응시 반응용매를 사용하는 것이 바람직하다.

사용하는 용매로서는, 상기 반응온도에 있어서 반응용기로부터 유출(溜出)되지 않고, 에스테르 교환반응에 불활성이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 알킬아릴에테르류 또는 디페닐에테르, 디-p-톨릴에테르 등의 디아릴에테르류와 같은 방향족 탄화수소에테르계 용매, 비페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소 용매, 디이소프로필나프탈렌 등의 알킬 치환 나프탈렌류, 데칼린, 케로신 등의 지방족 탄화수소, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜에테르류, 샘에스 시리즈(신닛테츠화학사 제조), KSK-OIL 시리즈(소켄화학사 제조), 또는 Neo SK-OIL 시리즈(소켄화학사 제조) 등의 유기 열매(熱媒)를 들 수 있다.

용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 원료인 카르복실산 아릴에스테르 1 중량부에 대해, 통상 1~10 중량부의 범위, 바람직하게는 2~3 중량부의 범위이다.

이와 같은 반응조건에 있어서, 반응은 통상 1~28시간 정도, 바람직하게는 4~7시간 정도로 완결한다.

또한, 생성되는 카르복실산을 유출시키면서 반응하는 것이 바람직하기 때문에, 에스테르 교환반응으로 생성되는 카르복실산이 원료인 무수 트리멜리트산류보다도 비점이 낮은 카르복실산인 것이 바람직하다.

반응압은 상압하, 가압하 또는 감압하 중 어느 것이어도 되나, 상압 내지 감압하가 바람직하고, 예를 들면, 생성되는 카르복실산의 비점에 따라 반응압력을 조정하면 된다.

반응방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 불활성 분위기하에 반응용기에 원료인 카르복실산 아릴에스테르, 무수 트리멜리트산류, 카르복실산 리튬염 및 용매를 첨가하고 교반하에 승온하여, 생성된 카르복실산을 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또한, 반응 종료 후, 반응용액으로부터 목적물을 분리 정제하는 방법도, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응액을 그대로 냉각 또는 빈용매를 첨가하고 냉각하여 석출된 결정을 여과 분별함으로써 조제(粗製) 내지 고순도의 목적물을 얻을 수 있다. 또한 필요한 경우, 재결정·여과함으로써 고순도품을 얻을 수 있다.

또한, 예를 들면, 상기 정제조작으로 결정화시키기 전에, 목적물이 용해된 용매를 여과하여 무기염을 여과 분별하거나, 또는, 수세함으로써 무기염 등의 금속분량을 추가적으로 저감시킨 고순도품을 얻는 것도 가능하다.

물과 접촉시켰을 때, 일부 또는 전부의 산무수물기가 개환되어 카르복실산을 생성해도, 가열처리 또는 무수 초산 등의 산무수물과 반응시키거나 하여 목적물로 되돌릴 수 있다.

실시예

(참고예 1)

온도계, 환류냉각기 및 교반날개를 장치한 3 L의 4구 플라스크에 무수 초산 675.0 g(6.6 몰), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 342.0 g(1.5 몰)을 첨가하고, 교반하에 130℃까지 승온한 후, 동온도에서 추가적으로 2.5시간 교반하에 반응을 행하였다.

반응 종료 후, 톨루엔 703 g을 첨가하고 냉각한 후, 물을 첨가하고 교반하여 수세를 행하였다. 그 후, 수층을 분리 제거하여 얻어진 유층으로부터 톨루엔을 증류하여 제거한 후, 헵탄 937 g을 첨가하고 정석, 여과하여, 순도 99.4%(고속액체크로마토그래피 분석에 의한다.)의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아세테이트(이하 BPA-DA라 칭한다)의 결정을 얻었다.

(실시예 1)

교반기, 온도계, 딘-스타크(Dean-stark), 환류냉각기를 부착한 300 ㎖ 4구 플라스크를 질소 치환한 후, 참고예 1에서 얻어진 BPA-DA 25.0 g(0.080 몰), 무수 트리멜리트산 46.2 g(0.241 몰), 초산 리튬 0.25 g(BPA-DA: 4.7 몰%에 대해), 디페닐에테르 54.5 g을 첨가하였다.

그 후, 질소기류하에서 210℃까지 승온하고, 교반하에 210℃에서 반응을 행하였다. 상압 질소기류하에 있어서 210℃로 승온하고 나서 동온도에서 추가적으로 7시간 반응시켰다. 반응 중 생성된 초산을 유출시키면서 반응을 행하였다. 210℃로 승온하고 4시간 후 및 7시간 후의 반응액을 채취하여, GPC(겔침투크로마토그래피)에 의해 분석하였다.

표 1에 결과를 나타낸다.

목적물(비스트리멜리트산 무수물)인 2,2-비스{4-(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)페닐}프로판의 반응선택률은 96.7%였다.

(실시예 2)

실시예 1의 초산 리튬 대신에 안식향산 리튬을 BPA-DA에 대해 4.7 몰%를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 반응시켰다. 210℃로 승온하고 나서 4시간 후 및 7시간 후의 반응액을 채취하여, GPC로 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1의 디페닐에테르 대신에 디에틸렌글리콜디부틸에테르 54.5 g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응하였다. 210℃로 승온하고 나서 4시간 후 및 7시간 후의 반응액을 채취하여, GPC로 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1의 디페닐에테르 대신에 유동 파라핀 54.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 반응시켰다. 210℃로 승온하고 나서 7시간 후의 반응액을 채취하여, GPC로 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

교반기, 온도계, 딘-스타크, 환류냉각기를 부착한 300 ㎖ 4구 플라스크를 질소 치환한 후, 4,4'-비페놀디아세테이트 21.6 g(0.080 몰), 무수 트리멜리트산 46.1 g(0.24 몰), 초산 리튬 0.2 g(0.0030 몰), 디페닐에테르 142.6 g을 첨가하였다.

그 후, 질소기류하에서 승온하고, 교반하에 225~230℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 중 생성된 초산을 유출시키면서 반응을 행하였다. 225℃로 승온하고 나서 4시간 후 및 7시간 후의 반응액을 채취하여, GPC로 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.

반응 종료 후, 목적물(비스트리멜리트산 무수물)인 4,4'-비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)비페닐의 반응선택률은 98.3%였다.

(비교예 1)

실시예 1의 초산 리튬 대신에, 촉매를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 반응시켰다. 210℃로 승온하고 나서 4시간 후 및 7시간 후의 반응액을 채취하여, GPC로 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2~9)

실시예 1의 초산 리튬 대신에, 표 2에 기재된 촉매를 각각 0.25 g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 반응시켰다. 210℃로 승온하고 나서 4시간 후 및 7시간 후의 반응액을 채취하여, GPC로 분석한 분석결과를 각각 표 2에 나타낸다.

실시예 및 비교예의 결과에 의하면, 카르복실산 리튬염 촉매에 의한 실시예의 방법은, 비교예의 방법보다도 에스테르 교환반응 속도가 빠르고, 또한, 용매 등의 조건이 동일하면, 올리고머 등의 부생물의 생성이 적어, 목적물인 비스트리멜리트산 무수물의 반응선택률이 높다.

Claims

카르복실산 아릴에스테르와 무수 트리멜리트산류를 에스테르 교환반응시켜서 무수 트리멜리트산 아릴에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 카르복실산 리튬염을 사용하는 것을 특징으로 하는 무수 트리멜리트산 아릴에스테르의 제조방법.