JP2023077752A - エステル変性フェノール化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電気特性、耐熱性、耐クラック性、耐湿性、成形性等に優れた硬化物が得られる、エステル変性フェノール化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフェノール化合物の、フェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化させてなるエステル変性フェノール化合物。TIFF2023077752000007.tif30145式１において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基である。ａは０～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ｎは０～２０の整数である。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ化合物や硬化剤と反応し、電気特性、耐熱性等に優れた硬化物が得
られるエステル変性フェノール化合物に関する。

エステル変性フェノール化合物をエポキシ樹脂や硬化剤と反応させた硬化物は、電気特
性、耐熱性等に優れることから、回路基板、半導体封止材、機械部品、接着剤等に使用さ
れている。
例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール化合物をエス
テル化したエステル変性フェノール化合物の硬化物が記載され、多層プリント基板絶縁材
料として使用されることが記載されている。

特開２００９－２３５１６５号公報

近年、半導体の高密度化による使用時の発熱や、高周波回路基板材料の低消費電力化等
のために、電子機器部材には、耐熱性、低誘電率、低誘電正接等が求められている。
しかし、特許文献１に記載のエステル変性フェノール化合物の硬化物では、電気特性が
十分ではなかった。
本願発明は、電気特性、耐熱性、耐クラック性、耐湿性、成形性等に優れた硬化物が得
られる、エステル変性フェノール化合物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、下記式（１）で表されるフェノール化合物の、フェノール性水酸基の
全部もしくは一部をエステル化させてなるエステル変性フェノール化合物にある。

式１において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基である。ａ
は０～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ｎは０～２０の整数である。

本発明のエステル変性フェノール化合物によれば、電気特性、耐熱性、耐クラック性、
耐湿性、成形性等に優れた硬化物が得られる。前記硬化物は、回路基板、半導体封止材、
機械部品、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料、光学材料等に使
用できる。

本発明のエステル変性フェノール化合物は、下記式１で表されるフェノール化合物の、
フェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化させてなる構造を有する。

本発明のエステル変性フェノール化合物は、トリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）由来
の構造により、その硬化物の耐熱性が向上する。
また、従来のフェノール化合物との比較で水酸基濃度が低く、極性が低いことから，そ
の硬化物は低誘電率，低誘電正接となる。
前記式１において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基である
。

前記炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル
基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記Ｒは、流動性および硬化性の点からメチル基
、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ベンゼン環の水酸基に対する前記Ｒの結合位置（置換位置）は、製造が容易である点か
らオルト位またはパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。

ａは０～４の整数である。ａは流動性の点から０～２が好ましく、０～１がより好まし
く、０が特に好ましい。
ｂは０～３の整数である。ｂは流動性の点から０～２が好ましく、０～１がより好まし
く、０が特に好ましい。
ｎは０～２０の整数である。ｎは流動性および硬化性の点から０～１０が好ましく、０
～５がより好ましく、０～２が特に好ましい。
さらに本発明では、前記式１が下記式２で表されるフェノール化合物であることが好ま
しい。

ｎは０～２０の整数であり、流動性および硬化性の点から０～１０が好ましく、０～５
がより好ましく、０～２が特に好ましい。
前記フェノール性水酸基の全部もしくは一部と、エステル化反応させる化合物としては
、モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物、もしくはジカルボン酸化合物又はその酸ハロ
ゲン化物が挙げられる。

前記モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物としては、硬化物にした時の耐熱性、電気
特性が優れる点から芳香族のモノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましく、ベンゼ
ンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、これらの芳香核上に脂肪族炭化水素基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基等の置換基を一以上有する化合物、及び
これらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。

前記ジカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物としては、硬化物にした時の耐熱性、
電気特性が優れる点から芳香族のジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましく、イソ
フタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカル
ボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの酸フッ
化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられる。

これらのなかでも特に反応性が良好である点から芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物
が好ましく、イソフタル酸のジクロライド、テレフタル酸のジクロライドがより好ましく
、特にイソフタル酸のジクロライドが好ましい。
また本発明のエステル変性フェノール化合物は、硬化剤として使用する際の硬化物の電
気特性の点から、エステル化の際にモノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物、もしくはジ
カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物と、モノヒドロキシ化合物を併用し、末端がモ
ノヒドロキシ化合物由来の構造を有することが好ましい。

前記モノヒドロキシ化合物としては、硬化物にした時の耐熱性、電気特性が優れる点か
ら芳香族のモノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾ
ール、ｐ－クレゾール、２，４－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－フェニルフ
ェノール、ｐ－フェニルフェノール、２－ベンジルフェノール、４－ベンジルフェノール
、４－（1－メチル－1－フェニルエチル）フェノール、１－ナフトール、２－ナフトール
等が挙げられる。これらのなかでも、特に硬化物の誘電正接が低くなる点から１－ナフト
ール、２－ナフトールが好ましい。

前記フェノール化合物の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリ
スチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は４００～１０００が好ましい。
また前記フェノール化合物の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準
ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０～１５００が好ましい。
数平均分子量および重量平均分子量は樹脂組成物の硬化性の点から高い方が好ましく、
樹脂組成物のゲル化抑制の点から低い方が好ましい。
さらに前記フェノール化合物の水酸基当量は、例えばピリジン－無水酢酸溶液中でのア
セチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された水酸基当量で１９０以上、３００以下が好ま
しい。水酸基当量は樹脂組成物の硬化性の点から高い方が好ましく、樹脂組成物のゲル化
抑制の点から低い方が好ましい。

以下に、前記式１で表されるフェノール化合物の製造方法の一例を示す。
本発明のフェノール化合物は、酸触媒の存在下にて、フェノール性水酸基を有するフェ
ノール類とトリシクロペンタジエンを反応させることで製造できる。
本発明のフェノール樹脂の原料成分として用いるトリシクロペンタジエンは、例えば、
Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１４，２８，Ｐ１５１－１５５に記
載の方法等、公知の方法でジシクロペンタジエンより合成できる。

フェノール類は、特に限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブ
チルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ペンチルフ
ェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノールが挙げられる。特にフェノー
ル、クレゾール、キシレノールは経済性及び製造の容易さの点から好ましい。これらは２
種以上を併用してもよい。

反応に使用するトリシクロペンタジエンとフェノール類のモル比は、適宜調節すること
により目的とするフェノール化合物の分子量と溶融粘度を適切な範囲内に調節できる。
フェノール類／トリシクロペンタジエン＝ ２～６４（モル比）の範囲が好ましく、４
～３２（モル比）の範囲がより好ましい。フェノール類／トリシクロペンタジエンのモル
比はフェノール化合物の溶融粘度の点から高い方が好ましく、合成効率の点から低い方が
好ましい。

酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸および、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、また、フリーデル・
クラフト触媒として、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素
・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ
化ホウ素・アミン錯体などが挙げられ、また、これらの混合物等を用いることができる。
これらの中でも特に触媒活性および触媒除去の容易さの点から、三フッ化ホウ素・フェノ
ール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエ
ンスルホン酸が好ましく用いられる。

触媒の使用量は、樹脂の分子量と溶融粘度を適切な範囲にするために特に限定されるも
のではないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸を触媒としてフェノールとトリシクロペ
ンタジエンとを反応させる場合は、ｐ－トルエンスルホン酸／（フェノール＋トリシクロ
ペンタジエン） ＝０．１～５．０重量％が好ましく、０．５～３．０重量％がより好ま
しい。

反応は、通常、反応器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換し、密閉系において反
応を行うのが好ましいが、反応器内に不活性ガスを供給しつつ開放系にて行なってもよい
。
反応温度は通常６０～１８０℃、好ましくは１００～１６０℃、より好ましくは１２０
～１５０℃の範囲で、反応性の観点から高い方が好ましく、フェノール類の留出やトリシ
クロペンタジエンの分解を抑制する観点から低い方が好ましい。

本発明においては、酸触媒の存在下にフェノール類とトリシクロペンタジエンを反応さ
せる際、溶媒を用いてもよい。溶媒は高温での反応を考慮すると、例えばトルエン、ｏ－
キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が好
ましい。
さらに、反応は触媒を失活させることにより終了させる。失活の手段は特に制限されな
いが、最終的に得られるフェノール樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量
が１００ ｐｐｍ以下となるような手段を用いることが好ましい。このために用いる失活
剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸
塩等の無機塩基類、水酸化アンモニウム、ハイドロタルサイト類、アンモニアガス等を用
いることができる。

反応を終了させた反応液は、失活剤等をろ過や分液等で除去して、不純物を含まない反
応液を回収する。ろ過にあたっては、溶剤を添加したり、ろ過物の温度を高くしたり、系
内の圧力を加圧条件下や減圧条件下にすることにより作業性を良好にすることができる。
失活剤などを除去した後の反応液は、蒸留濃縮することにより、未反応のフェノール類
が除去、回収される。蒸留は常圧、加圧、減圧のいずれの条件下でも行うことができる。

次に、本発明のエステル変性フェノール化合物の製造方法の一例を示す。
本発明のエステル変性フェノール化合物は、有機溶媒とアルカリ触媒の存在下にて、前
記フェノール化合物と前記モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物、もしくは前記ジカル
ボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物を反応させることで製造できる。また、モノヒドロ
キシ化合物を併用することが好ましい。

前記フェノール化合物およびモノヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はその酸ハロゲン
化物との反応割合は、目的の活性エステル化合物を高収率で得られること、および副生物
が抑えられることから、前記フェノール化合物およびモノヒドロキシ化合物が有する水酸
基の合計１モルに対し、前記ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が０．４７～０．５３
モルとなる割合であることが好ましい。

反応に使用する前記フェノール化合物とモノヒドロキシ化合物の割合は、水酸基の当量
比で１．０～１０．０が好ましく、１．５～５．０がより好ましく、２．０～４．０が特
に好ましい。水酸基当量の比は硬化物の耐熱性、電気特性の点から高い方が好ましく、エ
ステル変性フェノール化合物の溶剤溶解性、ゲル化抑制の点から低い方が好ましい。
前記アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジ
ン、４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種
類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中で
も、触媒能の高い水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、４－ジメチルアミノピリジンが好
ましい。

また、本反応はアルカリ触媒に加え、酸捕捉剤を用いてもよい。酸捕捉剤としては、ピ
リジンやトリエチルアミン等が使用できる。
前記有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶
媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これら
は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なかでも、フェノール化合物と
ジカルボン酸又はその酸塩化物、および、モノヒドロキシ化合物を均一に溶解する点から
トルエン、キシレン、クロロホルムが好ましい。

反応温度は２０～１００℃であることが好ましく、２０～８０℃であることがより好ま
しく、２０～６０℃であることが特に好ましい。
反応圧力は、常圧が好ましい。反応時間は０．５～１０時間であることが好ましく、１
～５時間であることがより好ましい。
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水
層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで静置分液を繰り返す。
さらに、蒸留濃縮で有機層から溶媒を除去することで目的とする樹脂を得ることができる
。

本発明のエステル変性フェノール化合物の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定した標準ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は５００～１５００が好まし
い。
また本発明のエステル変性フェノール化合物の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００～３０００
が好ましい。

数平均分子量および重量平均分子量は硬化物の耐熱性、電気特性の点から高い方が好ま
しく、エステル変性フェノール化合物の溶剤溶解性、ゲル化抑制の点から低い方が好まし
い。
本発明のエステル変性フェノール化合物とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物から、電気特
性、耐熱性、耐クラック性、耐湿性、成形性等に優れた硬化物が得られる。

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ
樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノー
ル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類か
ら誘導されるエポキシ樹脂。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス
フェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジエン－フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフ
ェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールア
ラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
トール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂。

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル
変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂
、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂として、高分子エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂を含有していてもよ
く、高分子エポキシ樹脂の例としては、１２５６、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ６９５４
ＢＨ３０、ＹＸ６９００ＢＨ４５、ＹＸ７５５３ＢＨ３０、ＹＸ７４８２ＢＨ３０、ＹＸ
７２００Ｂ３５、ＹＸ７８００ＢＨ４０、ＹＸ７８９１Ｔ３０（いずれも三菱ケミカル製
）などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂は、流動性、更には硬化物の耐熱性等の観点の点からビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポ
キシ樹脂、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹
脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール変性型エ
ポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂が好ましい。

またこれらのエポキシ樹脂は２種以上を併用してもよい。また、エポキシ基の一部をエ
ステル化合物などで変性してもよい。
エポキシ樹脂としては、エステル変性フェノール化合物との反応後、耐熱性を十分に発
現させるため、エポキシ当量が４００ｇ／当量以下のものが好ましく、３５０ｇ／当量以
下のものがより好ましく、３００ｇ／当量以下のものがさらに好ましい。また、エステル
変性フェノール化合物との反応性を十分に確保する観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当
量は１００ｇ／当量以上が好ましく、１２０ｇ／当量以上がより好ましく、１５０ｇ／当
量以上がさらに好ましい。

エポキシ樹脂の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン
換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～１００００の範囲であることが好ましい。
Ｍｗが５００以上であれば、誘電特性および／または吸水率が優れる傾向にあり、これら
の特性をより良好に保つ観点から、エポキシ樹脂のＭｗは６００以上がより好ましく、７
００以上がさらに好ましく、１０００以上が特に好ましい。

また、樹脂粘度および／または軟化点を適正に保ち、取り扱い性を良好なものとする観
点から、エポキシ樹脂のＭｗは１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく
、７０００以下がさらに好ましく、６０００以下が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、前
記エステル変性フェノール化合物のエステル結合部位の官能基当量比で０．２以上、５．
０以下が好ましく、０．５以上、２．０以下がより好ましく、０．７以上、１．５以下が
さらに好ましい。これより大きくても小さくても、樹脂組成物の硬化性が低下するととも
に、硬化物の耐熱性等が低下する恐れがある。

前記樹脂組成物には、硬化促進剤および無機充填剤等の添加剤が含まれていてもよい。
硬化促進剤としてはリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイ
ス酸、アミン錯塩等が挙げられ、第３級アミン、イミダゾールが好ましい。これらは２種
以上を併用してもよい。
無機充填剤としては溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス粉、アルミナ、窒化珪素、タルク
、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、配合量の点から溶融シ
リカが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物を硬化した硬化物は、耐クラック性、耐熱性、耐湿性、成形性等に
優れ、回路基板、半導体封止材、機械部品、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子
部品の絶縁材料、光学材料等に使用できる。

以下実施例により本発明を説明する。なお、本発明の評価は以下の方法によって行った
。

＜フェノール化合物およびエステル変性フェノール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）およ
び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
東ソー（株）製のＧＰＣ「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を使用し、以下の測定条件で測定
した。
標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ－
４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－２０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ａ－２５００、Ａ－１０００を使用し
た検量線を作成し、数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定し
た。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」×３本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ

＜エポキシ化合物の重量平均分子量＞
東ソー（株）製のＧＰＣ「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、以下の測定条件で、標
準ポリスチレンとして、Ｆ－１２８、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ａ－５０００、Ａ－２
５００、Ａ－３００を使用した検量線を作成し、重量平均分子量をポリスチレン換算値と
して測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００
＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ

＜水酸基当量＞
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２の中和滴定法に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法
にてフェノール化合物の水酸基当量を測定した。

＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠して、エポキシ化合物のエポキシ当量を測定した
。溶液の場合は固形分換算値として表記した。

＜ガラス転移温度＞
日立ハイテクノロジーズ（株）製の粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」を用いて分析し
た。１ＧＨｚで３０℃から２８０℃まで５℃／分で昇温し、弾性率のｔａｎδ（Ｅ’’／
Ｅ’）の最大値をガラス転移温度とした。

＜誘電特性＞
エポキシ樹脂硬化物の試験片について、ネットワークアナライザーを用いて、空洞共振
摂動法により測定周波数（１ＧＨｚと１０ＧＨｚ）での誘電特性（誘電率：Ｄｋ、誘電正
接：Ｄｆ）を測定した。（試験片のサイズは、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ３００μｍ
）
なお、誘電特性の算出には、空洞共振器の製造元が提供する専用の計測ソフトウェアを
用いた。
使用装置：ネットワークアナライザー Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
Ｅ８３６１Ａ、
空洞共振器：ＣＰ２１５（１ＧＨｚ）、ＣＰ１８４（１０ＧＨｚ）関東電子応用開発社製
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ

＜使用原料＞
以下の実施例、比較例において用いた原料は以下の通りである。
トリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、２０１４、Ｖｏｌ．２８、ｐ．１５２に記載の方法に準じ
て製造した。遷移金属触媒として、Ｐｄ(ｄｂａ)２、配位子として、Ｐ(ｐ－ｔｏｌｙｌ)
３を使用した。
フェノール：ナカライテスク（株）製
ｐ－トルエンスルホン酸一水和物：富士フィルム和光純薬（株）製
クロロホルム：関東化学（株）製
イソフタル酸ジクロリド：東京化成工業（株）製
１－ナフトール：東京化成工業（株）製
トリエチルアミン：東京化成工業（株）製
４、４’－ジメチルアミノピリジン：富士フィルム和光純薬（株）製
トルエン：富士フィルム和光純薬（株）製
酢酸エチル：富士フィルム和光純薬（株）製
シリカゲル（６０Ｎ（球状、中性）６３－２１０μｍ）：関東化学（株）製
硬化剤（商品名「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）：ＤＩＣ（株）製
エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ７８９１Ｔ３０」、Ｍｎ：１００００、Ｍｗ：３００００、
エポキシ当量：６０００ｇ／当量、樹脂含量：３０質量％）：三菱ケミカル（株）製

＜製造例１（フェノール化合物）＞
回転子、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにフェノール２１２．７ｇ（２．
２６ｍｏｌ）とＴＣＰＤ１４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌
下、内温を９０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、滴下ロートにｐ－トル
エンスルホン酸一水和物４．２ｇを水４．２ｍＬに溶解した水溶液を入れ、内温を９０～
１００℃に保ったまま、ゆっくりと滴下した。

その後、内温を１４０℃まで上げて３時間反応させた。反応終了後、内温を９０℃まで
下げ、２０％水酸化カリウム水溶液６．２ｇを添加して触媒を失活させた。反応液を１１
０℃まで上げて、未反応フェノールを減圧留去した。その後、反応液を６０℃まで冷却し
クロロホルムで希釈しながら、分液ロートに移した。
クロロホルム溶液を２０％水酸化カリウム水溶液で洗浄し、その後、水層のｐＨが７に
なるまで水で洗浄した。エバポレーターでの脱溶媒を経て、フェノール化合物（ＴＣＰＤ
／ＰＨＬノボラック）２４ｇを得た。さらに得られたフェノール化合物をクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／１８）で精製し、２１ｇの化合
物を得た。精製したフェノール化合物のＭｎは４６７、Ｍｗは４８６、水酸基当量は２０
９ｇ／ｅｑ．だった。

＜製造例２（エステル変性フェノール化合物）＞
回転子、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに製造例１で合成したフェノール
化合物（ＴＣＰＤ／ＰＨＬノボラック）７．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：３５．
９ｍｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド５．１ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、１－ナフトール２
．１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、４、４’－ジメチルアミノピリジン０．１ｇを入れ、窒素
ガス置換した。

次いで、窒素フローしながらトルエン６５ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。溶解
後、滴下ロートにトリエチルアミン５．１ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコを氷
水浴で冷やし内温を１０～２０℃に保ったまま、ゆっくりと滴下した。滴下後は氷浴を外
し、内温２０～３０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を分液ロートに移し、水層のｐＨが７になるまで水で洗浄した。エ
バポレーターでの脱溶媒を経て、エステル変性フェノール化合物（ＴＣＰＤ／ＰＨＬノボ
ラック型エステル）１３ｇを得た。得られたエステル変性フェノール化合物のＭｎは８７
３、Ｍｗは１８２２、仕込み量から計算されるエステル価は３．５８ｍｍｏｌ／ｇだった
。

＜製造例３（エポキシ樹脂）＞
エポキシ樹脂として、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１
９７g／当量、Ｍｎ：４１６、１分子中の平均エポキシ基数：２．１個）１００重量部、
エステル化合物として、安息香酸－２－ナフチル（活性当量：２４８ｇ／当量）４４．５
重量部、４，４’-ジメチルアミノピリジン、０．０４００重量部、トルエン、１６．１
重量部を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃、６時間反応させた
（エポキシ基／エステル基の反応モル比は、２．８）。
その後、トルエン、４５．９重量部にて希釈し、目的の変性エポキシ樹脂溶液を得た。
変性エポキシ樹脂(固形分)のエポキシ当量は４４１ｇ／当量、重量平均分子量は２０４０
、樹脂含量は６９．７％であった。

＜実施例１＞
４，４’－ジメチルアミノピリジンの含量が量５質量％となるようトルエンへ溶解した
。各化合物および溶液を表１に記載する固形分の割合となるように秤量、混合し、エポキ
シ樹脂組成物の溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の溶液を離形ＰＥＴフィルム（シリコーン処理したポリエ
チレンテレフタレートフィルム）に３００μｍ厚、幅５ｃｍのアプリケーターで塗布し、
１００℃で０．５時間、１６０℃で１.５時間、その後２００℃で１.５時間乾燥させ、エ
ポキシ樹脂硬化物のフィルムを得た。
得られた硬化物フィルムを各評価に必要な試験片サイズに切り出し、前述の手法に従っ
て耐熱性、誘電特性を評価した。それらの結果を表１に記す。

＜比較例１＞
４，４’－ジメチルアミノピリジンの含量５質量％となるようトルエンへ溶解した。各
化合物および溶液を表１に記載する固形分の割合となるように秤量、混合し、エポキシ樹
脂組成物の溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の溶液を離形ＰＥＴフィルム（シリコーン処理したポリエ
チレンテレフタレートフィルム）に３００μｍ厚、幅５ｃｍのアプリケーターで塗布し、
１００℃で０．５時間、１６０℃で１.５時間、その後２００℃で１.５時間乾燥させ、エ
ポキシ樹脂硬化物のフィルムを得た。

て耐熱性、誘電特性を評価した。それらの結果を表１に記す。

表１より、比較例１のジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む硬化剤を使用し
た硬化物は、ガラス転移温度が低く耐熱性が不十分で、誘電率、誘電正接が高く、電気特
性が劣る。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるフェノール化合物の、フェノール性水酸基の全部もしくは一部
   をエステル化させてなるエステル変性フェノール化合物。
   

   

   式１において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基である。ａ
   は０～４の整数であり、ｂは０～３の整数である。ｎは０～２０の整数である。
2. 前記式１が、下記式２で表される請求項１に記載のエステル変性フェノール化合物。
   

   

   式２において、ｎは０～２０の整数である。
3. 前記フェノール性水酸基の全部もしくは一部を、ジカルボン酸化合物またはその酸ハロ
   ゲン化物とエステル化させてなる、請求項１又は請求項２に記載のエステル変性フェノー
   ル化合物。
4. 末端がモノヒドロキシ化合物由来の構造を有する、請求項１から請求項３のいずれか１
   項に記載のエステル変性フェノール化合物。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエステル変性フェノール化合物と、エポ
   キシ樹脂を含む樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂が２官能以上のグリシジル基をもつエポキシ樹脂である、請求項５に
   記載の樹脂組成物。
7. 前記エステル変性フェノール化合物を、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基１当
   量に対して、エステル結合部位の官能基当量比で０．７以上、１．５以下含む、請求項５
   又は請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
9. 請求項８の硬化物を含む電気・電子部品。