WO2023080072A1 - 樹脂硬化剤、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材、エステル化合物、エステル化合物の製造方法およびノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

樹脂硬化剤、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材、エステル化合物、エステル化合物の製造方法およびノボラック樹脂の製造方法 Download PDF

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group
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acid
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啓二朗 関
裕力 名倉
健史 細井
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セントラル硝子株式会社
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
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Definitions

  • the present invention relates to an ester compound, a resin curing agent, a curable resin composition, a cured product, an electronic device, a laminate material, an electronic component sealing material, a method for producing an ester compound, and a method for producing a novolak resin.
  • ester compounds to insulating materials, adhesives, semiconductor sealing materials, resist materials, laminates, etc. is being actively studied.
  • Patent Document 1 discloses a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propanediyl group (hereinafter referred to as “—C(CF 3 ) Ester compounds containing chemical structures having a 2 -group (structure) are sometimes described. Patent Document 1 describes that by using this ester compound as a curing agent for an epoxy resin for electronic members, a cured product having excellent dielectric properties and adhesion to a copper foil can be obtained. Further, Patent Document 1 describes that epoxy resins for electronic members using this ester compound are suitable for insulating materials, adhesives, semiconductor sealing materials, resist materials, and laminates.
  • the present inventors in the course of research on improving resin curing agents and resin curing agent-containing curable resin compositions, discovered an ester compound having a —C(CF 3 ) 2 — structure as disclosed in Patent Document 1. It has been found that the contained resin curing agent has a relatively high melt viscosity, and as a result, for example, it may be difficult to handle industrially.
  • the present invention was made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide an ester compound that can be used as a resin curing agent and has a relatively low melt viscosity.
  • Each of the two m's is independently an integer of 0-4.
  • R 2 represents an arylcarbonyl group, When multiple R 3 are present, each independently represents a monovalent substituent, l is an integer from 0 to 3;
  • a curable resin composition containing the resin curing agent is provided.
  • a cured product of the curable resin composition is provided.
  • an electronic device comprising the cured product.
  • a laminate material is provided that contains the curable resin composition or the cured product.
  • An electronic component encapsulant containing the curable resin composition or the cured product is provided.
  • an ester compound containing a partial structure represented by general formula (1) including a partial structure represented by -C(CF 3 )H- and two or more aromatic ester partial structures in the molecular structure; containing one or more partial structures selected from the group consisting of an aryloxycarbonyl structure, an arylcarbonyloxy structure and a hydroxyaryl structure at the end of the molecule,
  • An ester compound containing a partial structure represented by general formula (1) is provided below.
  • Each of the two m's is independently an integer of 0-4.
  • a method for producing the ester compound A method for producing an ester compound using a bisphenol compound represented by the general formula (6) as a raw material is provided below.
  • Each of the two m's is independently an integer of 0-4.
  • a method for producing a novolac resin represented by the general formula (2) below A synthesis step of synthesizing a pre-substituted novolac resin represented by the following general formula (4) by reacting a phenol-based compound and a fluoral in the presence of an acid catalyst, at least the pre-substituted novolak resin, an aromatic a reaction step of reacting with a group carboxylic acid or an acid halide thereof;
  • a method for making a novolac resin comprising:
  • R 2 represents an arylcarbonyl group, When multiple R 3 are present, each independently represents a monovalent substituent, l is an integer from 0 to 3;
  • an ester compound that can be used as a resin curing agent and has a relatively low melt viscosity is provided.
  • X to Y in the explanation of the numerical range means X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • a description without indicating whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
  • the "novolac resin” used herein refers not only to those made from phenol-based compounds in which a monocyclic aromatic ring is substituted with a hydroxy group, such as phenol and cresol, but also to polycyclic aromatic rings such as hydroxynaphthalene.
  • the novolak resin in the present specification includes not only those obtained by reacting a phenolic compound and formaldehyde, but also those obtained by reacting a phenolic compound and various aldehydes (specifically, fluoral, etc.). Further, in this specification, some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups in the novolak resin may be substituted with groups other than hydrogen atoms. That is, the novolac resin used herein may include those having no phenolic hydroxyl group.
  • electronic device in this specification refers to elements to which electronic engineering technology is applied, such as semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuit display devices, information communication terminals, light emitting diodes, physical batteries, chemical batteries, etc. , devices, final products, etc.
  • the resin curing agent of this embodiment is a resin curing agent containing at least one compound selected from the group consisting of (I) and (II) below.
  • (I) containing a partial structure represented by -C(CF 3 )H- and two or more aromatic ester partial structures in the molecular structure, and having an aryloxycarbonyl structure or an arylcarbonyloxy structure at the molecular terminal; and an ester compound (II) containing one or more partial structures selected from the group consisting of a hydroxyaryl structure and containing a partial structure represented by the following general formula (1) represented by the following general formula (2) Novolac resin containing partial structure
  • Each of the two m's is independently an integer of 0-4.
  • R 2 represents an arylcarbonyl group, When multiple R 3 are present, each independently represents a monovalent substituent, l is an integer from 0 to 3;
  • arylcarbonyl group includes not only unsubstituted arylcarbonyl groups, but also those in which one or more hydrogen atoms on the carbon atoms in the arylcarbonyl group are substituted with substituents.
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, aryl groups, aryloxy groups, aralkyl groups, aryloxycarbonyl groups, and arylcarbonyloxy groups.
  • each substituent may be the same or different.
  • a curing agent containing the ester compound or the novolak resin has a relatively low melt viscosity.
  • melt viscosity of the curable resin composition can be lowered when the resin curing agent of the present embodiment is used in the curable resin composition.
  • introduction of an asymmetric skeleton of —C(CF 3 )H— as a partial structure into the ester compound or the novolac resin reduces crystallinity and intermolecular interaction. It is thought that a decrease in It is believed that this can reduce the melt viscosity of the resin curing agent of the present embodiment and the melt viscosity of the curable resin composition using the resin curing agent.
  • the resin curing agent of the present embodiment may contain only the above ester compound, may contain the above novolak resin, or may contain both of them. From the viewpoint of better performance, the resin curing agent preferably contains at least the ester compound. Moreover, the ester compound preferably contains one or both partial structures selected from the group consisting of an aryloxycarbonyl structure and an arylcarbonyloxy structure at a molecular terminal. With such a configuration, the melt viscosity of the resin curing agent of the present embodiment can be easily reduced. Moreover, the melt viscosity of the curable resin composition when the resin curing agent of the present embodiment is used in the curable resin composition can be easily reduced.
  • the content of the above ester compound is determined when the total content of the above ester compound and the above novolac resin is 100 parts by mass. , preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
  • the melt viscosity of the resin curing agent of the present embodiment can be easily reduced.
  • the melt viscosity of the curable resin composition can be made smaller when the resin curing agent is used in the curable resin composition.
  • ester compound and novolac resin that can be used as the resin curing agent of the present embodiment are described in more detail below.
  • the ester compound of the present embodiment includes a partial structure represented by —C(CF 3 )H— and two or more aromatic ester partial structures in its molecular structure, and has an aryloxycarbonyl structure at the molecular terminal, It is an ester compound containing at least one partial structure selected from an arylcarbonyloxy structure or a hydroxyaryl structure and a partial structure represented by the following general formula (1).
  • Each of the two m's is independently an integer of 0-4.
  • the monovalent substituents of R 1 are not limited.
  • a substituent such as a fluorine atom or a carboxyl group.
  • an alkyl group an alkoxy group, a fluorinated alkyl group (eg, trifluoromethyl group), a halogen atom (eg, fluorine atom) and a nitro group.
  • a fluorinated alkyl group eg, trifluoromethyl group
  • a halogen atom eg, fluorine atom
  • the above alkyl group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond in its structure. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and allyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclopropyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and partial structures obtained by substituting the above alkyl group, alkoxy group, halogen atom, etc. on these aromatic rings.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and partial structures obtained by substituting the above alkyl group, alkoxy group, halogen atom, etc. on these aromatic rings.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, methylethenyl group, ethylethenyl group, phenylethenyl group and the like.
  • alkynyl group examples include an ethynyl group, a methylethynyl group, an ethylethynyl group, a phenylethynyl group and the like.
  • aryloxy group include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, an anthryloxy group, and partial structures in which the aromatic rings of these groups are substituted with the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, or the like.
  • alkylamino group examples include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group and diethylamino group.
  • the arylamino group includes a phenylamino group, a naphthylamino group, anthrylamino group, a diphenylamino group, a phenylmethylamino group, a phenylethylamino group, and the above alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, etc. on these aromatic rings. and a partial structure in which is substituted.
  • Examples of the carbonyl group include acetyl group, benzoyl group, naphthoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like.
  • the alkyl group or alkoxy group of R 1 may be substituted with any number and combination of halogen atoms, alkoxy groups, and haloalkoxy groups on any carbon.
  • the number of R 1 in general formula (1) is 2 or more, two or more R 1 are linked to form a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic, C 3-10 A cyclic group may be formed.
  • a 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group (hereinafter sometimes referred to as “(—C(CF 3 )H—) group”) is a benzene ring. and the structure "benzene ring-C(CF 3 )H-benzene ring". Due to this structure (especially —C(CF 3 )H—), the ester compound of the present embodiment is compared to the ester compound described in Patent Document 1 (including the structure represented by —C(CF 3 ) 2 —). Therefore, the main chain is considered to be moderately flexible. Therefore, the ester compound of the present embodiment is considered to have relatively low melt viscosity.
  • the "low melt viscosity" of the ester compound means that, for example, when preparing a curable resin composition by mixing an ester compound, a curable resin (e.g., epoxy resin), and a filler (particles), the amount of filler introduced can be reduced. It has the advantage of being easy to grow.
  • a curable resin e.g., epoxy resin
  • a filler particles
  • the halogen atom includes a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), an iodine atom (I) and the like.
  • F is preferable as the halogen atom in consideration of application to insulating materials and the like.
  • F is particularly useful when electrical properties such as low dielectric constant and/or low dissipation factor are desired.
  • the melt viscosity and various properties of the ester compound can be adjusted.
  • m is preferably 0.
  • the ester compound preferable from the viewpoint of lowering the melt viscosity is the ester compound having the partial structure represented by the following formula (3).
  • m may be from 1 to 4 in terms of balance between low melt viscosity and various properties.
  • m is, for example, 1 or 2
  • R 1 is preferably a fluorine atom or a methyl group.
  • Suitable ester compounds in which m is 1 or 2 are ester compounds having partial structures exemplified below as formulas (8), (9) and (10).
  • aromatic ester partial structure in the above ester compound refers to an ester bonding site formed from a hydroxyl group bonded to an aromatic ring and a carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • aromatic ester partial structure has high reactivity with epoxy resins and the like.
  • aryloxycarbonyl structure represented by the following general formula (11).
  • specific examples of the "arylcarbonyloxy structure” in the ester compound include a partial structure represented by the following general formula (12).
  • specific examples of the "hydroxyaryl structure” in the ester compound include partial structures represented by the following general formula (13). Among these, it is preferable that at least one partial structure selected from an aryloxycarbonyl structure and an arylcarbonyloxy structure is included at the molecular terminal.
  • Ar in the above general formulas (11), (12) and (13) represents an aromatic ring.
  • the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like, as well as substituents obtained by substituting one or more hydrogen atoms on these aromatic rings with a substituent.
  • Ar is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, or a substituted product thereof, since it becomes an ester compound having excellent miscibility with the curing agent and other resin components in addition to various physical properties of the cured product.
  • substituents on the aromatic ring include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, aryl groups, aryloxy groups, and aralkyl groups.
  • ester compound of the present embodiment examples include the following (A1) to (A4).
  • an ester compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Ester compound (A1) a structure derived from an aromatic monohydroxy compound (a1), a structure derived from an aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2), and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in its molecular structure.
  • Ester compound (A2) Structure derived from aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4), aromatic A structure derived from a polycarboxylic acid or an acid halide thereof (a2) and a structure derived from a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure, and at least one arylcarbonyloxy structure at the molecular end.
  • Ester compound containing Ester compound (A3) A structure derived from an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide thereof (a2) and a structure derived from a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure, Ester compound containing at least one hydroxyaryl group at the molecular end
  • Ester compound (A4) A compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the structure and molecular structure derived from an aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) an ester compound containing a structure derived from (a3) and containing at least one arylcarbonyloxy structure at the molecular end
  • aromatic monohydroxy compound (a1) examples include phenol or a phenol compound having one or more substituents on the aromatic ring of phenol, naphthol or one or more substituents on the aromatic ring of naphthol. anthracenol compounds having one or more substituents on the aromatic ring of anthracenol or anthracenol. Examples of substituents on the aromatic ring include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, aryl groups, aryloxy groups, aralkyl groups, etc. Specific examples are as described above.
  • the aromatic monohydroxy compound (a1) may be used alone or in combination of two or more.
  • phenol compounds or naphthol compounds are preferable because they are ester compounds that are excellent in various performances such as heat resistance as well as dielectric properties and copper foil adhesion in cured products.
  • Compounds having one or two of the aforementioned substituents are more preferred.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) includes, for example, benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid; benzenetricarboxylic acids such as trimellitic acid; naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and naphthalene-2. ,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and naphthalene-2,7-dicarboxylic acid; acid halides thereof; having one or more substituents on the aromatic ring thereof compounds and the like.
  • the acid halides include acid chlorides, acid bromides, acid fluorides, acid iodides, and the like.
  • substituents on the aromatic ring include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, aryl groups, aryloxy groups, aralkyl groups, etc. Specific examples are as described above.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid or acid halides thereof are preferable because they are ester compounds having excellent properties such as heat resistance as well as dielectric properties and copper foil adhesion in the cured product.
  • the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure includes, for example, bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF and bisphenol E, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, tetrahydroxybenzene, dihydroxy naphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, tetrahydroxyanthracene, polyhydroxybiphenyl, poly(hydroxyphenyl)alkane, compounds having one or more substituents on the carbon atoms of these compounds, etc. is mentioned. Each of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, a bisphenol compound represented by the following general formula (6) is preferable because it becomes an ester compound that is excellent in various properties such as heat resistance as well as dielectric properties and copper foil adhesion in a cured product.
  • bisphenol compounds such as bisphenol A,
  • the compound represented by the general formula (6) can be obtained by, for example, a method of reacting a mixture of fluoral and hydrogen fluoride with an aryl compound in the presence of a Lewis acid or Bronsted acid (International Publication No. 2020/162408), It can be produced by adopting a known production method such as a method of reacting fluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal with a phenol compound in the presence of a Lewis acid (Bull. Chem. Soc. Jpn. 74, 377-383 (2001)).
  • Examples of the aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) include benzoic acid, benzoyl halide, and compounds having one or more substituents on the carbon atoms of these compounds.
  • substituents on carbon atoms include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, aryl groups, aryloxy groups, aralkyl groups, etc. Specific examples are as described above. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • ester compound of the present embodiment examples include ester compounds represented by the following general formulas (14) to (16) and formula (17).
  • n is an integer of 1 or more and 50 or less.
  • the weight average molecular weight of the ester compound of the present embodiment is preferably 100 to 200,000, more preferably 100 to 100,000, still more preferably 100 to 50,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the ester compound may be a monomolecular weight compound, or may be an oligomer or polymer having a molecular weight distribution.
  • the method for producing an ester compound of the present embodiment typically comprises the aromatic monohydroxy compound (a1), the aromatic polycarboxylic acid or its halide (a2), and two phenolic hydroxyl groups in the molecular structure.
  • the compound (a3) having the above a bisphenol compound represented by the following general formula (6) is used as a raw material, and each reaction raw material is mixed and stirred at a temperature of about 20 to 70 ° C. in the presence of an alkali catalyst. can do. You may perform reaction in an organic solvent as needed. Further, after the reaction is completed, the reaction product may be purified by washing with water, reprecipitation, filter filtration, or the like.
  • Each of the two m's is independently an integer of 0-4.
  • a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in addition to the bisphenol compound represented by the general formula (6) as the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups can also be used in combination.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine, and the like. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Alternatively, it may be used as an aqueous solution of about 10 to 30%. Among them, sodium hydroxide or potassium hydroxide with high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone, acetic acid ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, and butyl carbitol.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogen solvents such as chloroform and dichloromethane; and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used as a mixed solvent.
  • the reaction ratio of each reaction raw material is appropriately adjusted according to the desired physical properties of the ester compound to be obtained, and is particularly preferably as follows.
  • the reaction rate of a3) is 1 mol in total of the carboxyl groups or acid halide groups of the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2).
  • the total number of hydroxyl groups of the aromatic monohydroxy compound (a1) and the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure is in the range of 0.9 to 1.1 mol. preferable.
  • the reaction rate of the acid halide (a4) is such that the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the above molecular structure has 1 hydroxyl group Per mol, the total number of carboxyl groups or acid halide groups of the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) and the aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) is 0.9 to 1.0 mol. It is preferably in the 1 molar range.
  • the reaction ratio of the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is the desired ester Since the molecular weight of the compound (A3) is easy to control, the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (The total amount of carboxyl groups or acid halide groups of a2) is preferably in the range of 0.1 to 0.95 mol.
  • the reaction ratio of the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure and the aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) is the desired ester Since the compound (A4) can be obtained in a high yield, the aromatic monocarboxylic acid or The proportion of the acid halide (a4) is preferably 0.95 to 1.05 mol.
  • the melt viscosity at 180° C. of the ester compound of the present embodiment is preferably in the range of 1 to 500000 mPa ⁇ s. Melt viscosity can be measured, for example, using the apparatus and conditions described in Examples below.
  • the functional group equivalent weight of the ester compound of the present embodiment is in the range of 150 to 350 g/equivalent because of the excellent balance of curability and various properties in the cured product. preferable.
  • the functional group in the ester compound means the ester bonding site and the phenolic hydroxyl group in the ester compound.
  • the functional group equivalent weight of the ester compound is calculated from the molecular weight in the case of a monomolecular weight compound, and is calculated from the charged amount of reaction raw materials in the case of an oligomer or polymer having a molecular weight distribution.
  • the ester compound of the present embodiment is an ester compound that has an excellent balance of dielectric properties, copper foil adhesion, and other properties in the cured product, so the acid value is preferably 10 mgKOH/g or less, and 5 mgKOH/g or less. is more preferable. Also, the acid value of the ester compound can be determined according to, for example, JIS K 0070-1992.
  • the novolak resin of the present embodiment includes a partial structure represented by general formula (2) below.
  • R 2 represents an arylcarbonyl group, When multiple R 3 are present, each independently represents a monovalent substituent, l is an integer from 0 to 3;
  • arylcarbonyl group includes not only unsubstituted arylcarbonyl groups, but also those in which one or more hydrogen atoms on the carbon atoms in the arylcarbonyl group are substituted with substituents.
  • Substituents on carbon atoms include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, aryl groups, aryloxy groups, aralkyl groups, aryloxycarbonyl groups, arylcarbonyloxy groups, and the like.
  • each substituent may be the same or different.
  • the monovalent substituents of R 3 are not limited.
  • a halogen atom eg, a fluorine atom
  • an alkyl group an alkoxy group, a fluorinated alkyl group (eg, trifluoromethyl group), a halogen atom (eg, fluorine atom) and a nitro group.
  • a fluorinated alkyl group eg, trifluoromethyl group
  • a halogen atom eg, fluorine atom
  • the above alkyl group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond in its structure. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and allyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclopropyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and partial structures obtained by substituting the above alkyl group, alkoxy group, halogen atom, etc. on these aromatic rings.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and partial structures obtained by substituting the above alkyl group, alkoxy group, halogen atom, etc. on these aromatic rings.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, methylethenyl group, ethylethenyl group, phenylethenyl group and the like.
  • alkynyl group examples include an ethynyl group, a methylethynyl group, an ethylethynyl group, a phenylethynyl group and the like.
  • aryloxy group include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, an anthryloxy group, and partial structures in which the aromatic rings of these groups are substituted with the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, or the like.
  • alkylamino group examples include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group and diethylamino group.
  • the arylamino group includes a phenylamino group, a naphthylamino group, anthrylamino group, a diphenylamino group, a phenylmethylamino group, a phenylethylamino group, and the above alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, etc. on these aromatic rings. and a partial structure in which is substituted.
  • Examples of the carbonyl group include acetyl group, benzoyl group, naphthoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like.
  • the alkyl group or alkoxy group of R 3 may be substituted with any number and combination of halogen atoms, alkoxy groups, and haloalkoxy groups on any carbon.
  • l in general formula (2) is 2 or more, two or more R 3 are linked to form a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic, cyclic group having 3 to 10 carbon atoms. may be formed.
  • the novolac resin of the present embodiment is represented by a 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group (hereinafter, “(—C(CF 3 )H—) group” in the same manner as the ester compound described above. ) contains the structure “—C(CF 3 )H-benzene ring” linked to the benzene ring. By containing this structure and containing an ester bond site derived from an arylcarbonyl group which is a reactive group with a curable resin, it has a relatively low melt viscosity.
  • a curable resin composition is prepared by mixing such a novolak resin, a curable resin (e.g., epoxy resin), and a filler (particles), it is possible to obtain good performance similar to that of the ester compound described above. is considered possible.
  • a curable resin e.g., epoxy resin
  • a filler particles
  • halogen atoms include fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), iodine atom (I) and the like.
  • F is preferable as the halogen atom in consideration of application to insulating materials and the like.
  • F is particularly useful when electrical properties such as low dielectric constant and/or low dissipation factor are desired.
  • the melt viscosity and various properties of the novolac resin can be adjusted.
  • l is preferably 0.
  • l may be from 1 to 3 in terms of balance between low melt viscosity and various properties.
  • R3 is preferably a fluorine atom or a methyl group.
  • the weight average molecular weight of the novolac resin of the present embodiment is preferably 100-200,000, more preferably 100-100,000, and still more preferably 100-50,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the novolac resin may be a monomolecular compound, or may be an oligomer or polymer having a molecular weight distribution.
  • the aromatic carboxylic acid may be either an aromatic monocarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. Moreover, you may perform this manufacturing method in an organic solvent as needed. Furthermore, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing with water, reprecipitation, filter filtration, or the like.
  • R 3 represents a monovalent substituent and l is an integer of 0-3.
  • Phenolic compounds include phenol, cresols such as o-cresol, m-cresol and p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3, xylenols such as 4-xylenol and 3,5-xylenol; ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; o-isopropylphenol, m-isopropylphenol and p-isopropylphenol; Butylphenols such as isopropylphenols, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, p-isobutylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-o
  • fluoral As for fluoral, commercially available hydrates (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and hemiacetal of fluoral can be used as its equivalents. A hydrate of fluoral and a hemiacetal of fluoral can also be prepared by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-97757.
  • Fluoral is a low boiling point compound that is generally highly self-reactive and difficult to handle.
  • fluoral can be handled very stably in a hydrogen fluoride solution.
  • 1,2,2,2-tetrafluoroethanol which is an adduct of fluoral and hydrogen fluoride, is produced as shown in the scheme below.
  • 1,2,2,2-tetrafluoroethanol has an equilibrium relationship between fluoral and hydrogen fluoride. It is presumed that when hydrogen fluoride is excessively present in the system, the equilibrium shifts toward the 1,2,2,2-tetrafluoroethanol side, and as a result, the decomposition of fluororal is suppressed. According to the findings of the present inventors, it has been confirmed that fluoral in hydrogen fluoride not only improves the stability of the compound but also raises the boiling point. It can be easily handled as an adduct of hydrogen.
  • the amount of hydrogen fluoride to be added is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 75 mol, more preferably 1 mol to 1 mol of the prepared fluororal. 2 to 50 mol.
  • the amount of hydrogen fluoride to be added is determined from the viewpoint of sufficient stabilization effect and cost.
  • the fluoral/hydrogen fluoride mixture may also contain excess hydrogen fluoride.
  • hydrogen fluoride itself has a function as an acidic substance, hydrogen fluoride may act as an acid catalyst or a dehydrating agent, or act as an additive that accelerates the reaction. From these points, it can be said that there is an advantage in treating fluoral as a mixture of hydrogen fluoride.
  • Synthesis may be carried out by using an acid catalyst or the like while referring to a conventional method for synthesizing novolak resins.
  • the synthesis can be carried out, for example, at -20 to 150°C for 2 to 30 hours.
  • the pressure during synthesis can be carried out under conditions of 0.1 to 10 MPa in terms of absolute pressure.
  • the pressure is preferably 0.1-5 MPa, more preferably 0.1-1 MPa.
  • a solvent may be used in the synthesis.
  • solvents examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as ethanol and butanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, and tert-butyl.
  • ethers such as methyl ether, ether alcohols such as ethoxyethyl alcohol, ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone and N,N-dimethylimidazolidinone; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; cyclic sulfones such as sulfolane; Examples include nitro-based hydrocarbons and nitro-based aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene.
  • Halogen solvents such as 1,2-dichloroethane, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, and trichloroethane are also preferably used, particularly when fluoral is used as in the first embodiment.
  • the molar ratio of phenolic compound to fluoral during synthesis is preferably from 2:1 to 1:1, more preferably from 1.9:1 to 1:1, still more preferably from 1.7:1 to 1:1.
  • the fluorine atoms are efficiently introduced into the novolak resin, and the alkali solubility and adhesion to the mold when used for imprinting can be improved. can.
  • Catalysts that can be used in the synthesis include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, zinc chloride. and divalent metal salts such as magnesium acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Incidentally, as mentioned above, it is believed that when a fluoral/hydrogen fluoride mixture is used, the hydrogen fluoride acts as an acid catalyst.
  • the amount of the acid catalyst is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol, still more preferably 0, per 1 mol of fluoral. .5 to 25 mol.
  • unreacted substances and impurities are removed by a combination of precipitation treatment by putting it in a poor solvent (typically water), washing treatment with water or sodium bicarbonate water, and liquid separation operation. is preferred.
  • a poor solvent typically water
  • washing treatment with water or sodium bicarbonate water, and liquid separation operation is preferred.
  • known methods in polymer synthesis can be appropriately referred to.
  • Step (B) The hydroxyl group of the novolak resin before substitution is converted into an arylcarbonyloxy group by, for example, reacting the obtained novolak resin before substitution with an aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) described in the specific example of the ester compound. It may be a substituted novolac resin represented by the following general formula (2).
  • the obtained pre-substituted novolac resin is reacted with the aromatic monohydroxy compound (a1) described in the specific example of the ester compound, and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) to obtain a substituted
  • a novolac resin represented by the following general formula (2) can be obtained by replacing the hydroxyl group of the previous novolac resin with an arylcarbonyloxy group substituted with an aryloxycarbonyl group.
  • R 2 represents an arylcarbonyl group, When multiple R 3 are present, each independently represents a monovalent substituent, l is an integer from 0 to 3;
  • the novolak resin of the present embodiment may be in powder form.
  • the powder may be dissolved in any solvent and used as a novolac resin solution.
  • the resin curing agent of the present embodiment can contain one or more optional components in addition to the above components.
  • Optional components include antioxidants, fillers, colorants, flame retardants, resins other than epoxy resins, curable monomers, oligomers, and organic solvents.
  • the resin curing agent of the present embodiment can preferably be used as a curing agent for epoxy resins.
  • the curable resin composition of the present embodiment contains a resin and the resin curing agent.
  • the resin in the curable resin composition of the present embodiment may be any compound that can react with the resin curing agent of the present embodiment, and various compounds can be used without particular limitation.
  • An example of the resin is an epoxy resin.
  • bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, diglycidyl ether of bisphenol A-alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of alkylene oxide adduct of bisphenol F, bisphenol S type epoxy resin, tetramethylbisphenol A type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, thiodiphenol type epoxy resin, dihydroxydiphenyl ether type epoxy resin, terpene diphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetramethylbiphenol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, methylhydroquinone type epoxy resin, dibutylhydroquinone type epoxy resin Epoxy resins, resorcinol-type epoxy resins, methylresorcinol-type epoxy resins, dihydroxynaphthalene-
  • polyfunctional epoxy resins include phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, dicyclopentadiene phenol epoxy resin, terpene phenol epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, Biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction of various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal and fluoral with phenol compounds and bisphenol compounds, petroleum-based heavy Epoxy resins and triglycidyl isocyanurates produced from epihalohydrin and various phenolic compounds such as modified phenolic resins obtained by polycondensing oils or pitches, formaldehyde polymers and phenols in the presence of acid catalysts. be able to.
  • epoxy resins produced from various amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aminophenol and xylenediamine and epihalohydrin
  • epoxy resins produced from various carboxylic acids such as methylhexahydroxyphthalic acid and dimer acid and epihalohydrin Resins
  • diluents for epoxy resins such as glycidyl ethers of aliphatic alcohols, alicyclic epoxy resins represented by 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc. are also mentioned as epoxy resins. be done.
  • the content of the resin is preferably in the range of 30 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition, and the range of 40 to 60 parts by mass. is more preferable.
  • the viscosity of the curable resin composition can be more suitably lowered.
  • the mixing ratio of the resin and the resin curing agent is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the desired performance of the cured product.
  • the proportion of reactive groups in the resin curing agent is 0.1 to 1.5 mol per 1 mol of epoxy groups in the epoxy resin. is preferred.
  • amine curing agents acid anhydride curing agents, phenol curing agents, and active ester curing agents known as curing agents for epoxy resins
  • curing agents for epoxy resins can be used.
  • a curing agent may be used in combination. When these are used, the mixing ratio is not particularly limited, and two or more curing agents with different chemical structures may be included.
  • the amine-based curing agent includes diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(aminomethyl)cyclohexane, m- Aliphatic and alicyclic amines such as xylylenediamine, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undecane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diamino Diphenylsulfone, aromatic amines such as 1,1,1-trifluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)ethane, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol , 1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-unde
  • the acid anhydride curing agent includes aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride alicyclic acid anhydrides such as phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride;
  • aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride
  • tetrahydrophthalic anhydride methyltetrahydrophthalic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride alicyclic acid anhydrides
  • phthalic acid methylhexahydrophthalic anhydride
  • methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride methylendomethylenet
  • the phenol-based curing agent includes dihydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol S, biphenol, etc., phenol Various aldehydes such as lunovolacs, cresol novolacs, bisphenol A novolacs, trishydroxyphenylmethanes, aralkylpolyphenols, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, fluoral, and phenolic compounds and bisphenolic compounds Various phenol compounds such as polyhydric phenol resins obtained by the condensation reaction, modified phenol resins obtained by polycondensing heavy petroleum oils or pitches, formaldehyde polymers and phenols in the presence of an acid catalyst. be able to.
  • dihydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol S, biphenol
  • Polyhydric phenols such as dicyclopentadiene polyphenols can also be mentioned as phenolic curing agents.
  • the active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group with high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used.
  • the active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound.
  • an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred.
  • carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • phenolic compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, and ⁇ -naphthol.
  • an active ester compound containing a dicyclopentadienyldiphenol structure an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated phenol novolac are preferred.
  • an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadienyldiphenol structure are more preferable.
  • active ester curing agents include active ester compounds containing a dicyclopentadienyldiphenol structure, such as EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation), and active esters containing a naphthalene structure.
  • EXB9416-70BK manufactured by DIC Corporation
  • DC808 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • YLH1026 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • curing agents include imidazole compounds and their salts, amine BF3 complex compounds, aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts and Bronsted acid salts such as phosphonium salts, dicyandiamide, adipic acid dihydrazide and phthalate.
  • Organic acid hydrazides such as acid dihydrazides, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and polycarboxylic acids such as carboxyl group-containing polyesters are also included.
  • the total content of the resin curing agent of the present embodiment and other curing agents is in the range of 40 to 70 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition. is preferred, more preferably in the range of 45 to 60 parts by mass.
  • the viscosity of the curable resin composition can be more suitably lowered.
  • the curable resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • triphenylphosphine is a phosphorus compound and 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undecene (DBU )
  • imidazole compounds are preferably 2-ethyl-4-methylimidazole
  • pyridine compounds are preferably 4-dimethylaminopyridine and 2-phenylimidazole.
  • the amount of these curing accelerators to be added is preferably in the range of 0.01 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present embodiment can contain one or more optional components in addition to the above components.
  • Optional components include antioxidants, fillers, colorants, flame retardants, resins other than epoxy resins, curable monomers, oligomers, and organic solvents.
  • antioxidants examples include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants. When an antioxidant is used, its amount is usually 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • Fillers include metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, silicon compounds such as fine powder silica, fused silica and crystalline silica, glass beads, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, gold, silver, Metals such as copper and aluminum, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, carbon, rubbers, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, and boron nitride can be used.
  • a filler its amount is, for example, 1500 parts by mass or less, preferably 0.1 to 1500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • the low melt viscosity of the ester compound having the structure represented by the general formula (1) is due to the fact that, for example, the ester compound, resin (epoxy resin), and filler (particles) are mixed to prepare a curable resin composition.
  • the amount of filler introduced can be easily increased. By increasing the amount of filler introduced, it is easy to improve the properties (particularly, electrical and magnetic properties) of the final cured product.
  • coloring agent examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, Prussian blue, ultramarine blue, cadmium yellow, and cadmium red, organic pigments, carbon black, phosphors, and the like.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, Prussian blue, ultramarine blue, cadmium yellow, and cadmium red
  • organic pigments carbon black, phosphors, and the like.
  • flame retardants examples include antimony trioxide, bromine compounds, and phosphorus compounds.
  • a flame retardant When a flame retardant is used, its amount is usually 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the resin composition.
  • resins other than epoxy resins include acrylate resins, methacrylate resins, epoxy acrylate resins, styrene resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamic acid resins, and the like.
  • the amount thereof is usually 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • curable monomers and oligomers examples include benzoxazine compounds and maleimide compounds.
  • the amount thereof is usually 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; One or more of amides such as formamide and N,N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, and hydrocarbons such as toluene and xylene can be used.
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain a solvent, and may be solid or varnish-like.
  • a cured product can be obtained by curing the curable resin composition of the present embodiment. Curing can be done by light and/or heat. More specifically, the curable resin composition is usually heated at 100-250° C. for 0.5-10 hours. Thereby, a cured product can be obtained.
  • the cured product tends to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the curable resin composition/cured product of the present embodiment is considered useful for electronic device production.
  • the laminate material of the present embodiment includes a layer containing the laminate material containing the curable resin composition of the present embodiment or a cured product thereof, and preferably a conductive metal layer.
  • a layer containing the curable resin composition of the present embodiment or a laminate material made of a cured product of the curable resin composition and a conductive metal layer alternately One having a laminated structure is mentioned.
  • melt viscosity of the ester compound having the structure represented by the general formula (1) is low means that (i) the coating and impregnation of the curable resin composition on the substrate are easy in the curable material for lamination. (ii) Even if the amount of the curable resin composition used is small, sufficient coating and impregnation are possible.
  • the electronic component sealing material of the present embodiment is an electronic component sealing material containing the curable resin composition of the present embodiment or a cured product of the curable resin composition.
  • a hardening agent, a filler, a pigment, etc. are blended and mixed, and then pulverized or processed into a suitable shape.
  • the cured product may be in the form of a molded product, laminate, cast product, film, or the like.
  • the curable resin composition is molded by cast molding, transfer molding, injection molding, or the like, and heated at 30 to 250° C. for 30 seconds to 10 hours to obtain a cured product. . More specifically, the curable resin composition can be used as a sealing material for electronic components.
  • a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, paper, etc. is coated with the curable resin composition and/or impregnated.
  • lamination curable materials can be produced.
  • This curable material for lamination can be suitably used for manufacturing printed wiring boards such as multilayer electrical laminates, build-up laminates, and flexible laminates.
  • the resin curing agent/curable resin composition of the present embodiment is preferably used for manufacturing electronic devices.
  • the reaction was completed by keeping the inside of the flask at 30° C. for 1 hour. Then, after removing the aqueous layer, the reaction solution was poured into ethanol to deposit a solid. The solid obtained by filtration was washed twice with 300 g of water and recovered. The resulting solid was dried with an evaporator to obtain 40 g of the desired ester compound. Functional group equivalent weight was 238 g/equivalent.
  • the obtained chromium-supported alumina was filled in a cylindrical SUS316L reaction tube (diameter: 4.2 cm, length: 60 cm) equipped with an electric furnace.
  • the chromium-supported alumina was heated to 300° C. while nitrogen gas was passed through the reaction tube at a flow rate of about 20 mL/min.
  • hydrogen fluoride was allowed to accompany the nitrogen gas, and its concentration was gradually increased.
  • the reactor temperature was raised to 350° C. at the timing when a hot spot due to fluorination of the filled chromium-supported alumina reached the outlet end of the reaction tube, and this state was maintained for 5 hours.
  • a catalyst for fluoral synthesis was thus obtained. This catalyst is hereinafter referred to as "catalyst A”.
  • a novolac resin was then prepared. 162 g (8.08 mol) of hydrogen fluoride and 125.2 g (1.33 mol) of phenol were placed in a 500 mL stainless steel autoclave reactor equipped with a pressure gauge, thermometer protection tube, insertion tube, and stirring motor. rice field. Then, while cooling in a water bath at 10 ° C., 178.2 g of the fluoral-containing mixture (fluoral: 1.00 mol, hydrogen fluoride: 3.92 mol) obtained in the above [Fluoral preparation example] was added to an internal temperature of 10 Introduced over 33 minutes at ⁇ 13°C.
  • the temperature was raised to 25° C., and the reaction was carried out at an absolute pressure of 0.2 MPa for 27 hours.
  • the reaction solution was poured into 1.2 kg of ice water, and organic matter was extracted with 820 g of diisopropyl ether.
  • the organic layer collected by the extraction operation was washed twice with 1.4 kg of water, and further neutralized and washed with 600 g of water and 4 g of a 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution. After that, it was washed twice with 600 g of water, and the organic layer was recovered by liquid separation.
  • the organic layer was concentrated by an evaporator to obtain 178.2 g of a pre-substitution novolac resin.
  • the hydroxyl group equivalent weight of this novolac resin before substitution was 187 g/equivalent.
  • a 100 mL glass flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer was charged with 10.0 g of the unsubstituted novolak resin obtained above (hydroxyl equivalent: 187 g/equivalent), 7.6 g (54.1 mmol) of benzoyl chloride, methyl 40.0 g of isobutyl ketone and 13 mg of tetrabutylammonium bromide were charged, and the internal temperature was adjusted to 20° C. in a water bath. After that, 11.3 g (56.5 mmol) of a 20% by mass sodium hydroxide aqueous solution was dropped into the flask over 20 minutes.
  • melt viscosity of Ester Compound 180° C.> Under 1 atm, the melt viscosity of the ester compound heated to 180° C. was measured using a rotational viscometer (manufactured by ANTONPAAR, product name: PHYSICAMCR51, measuring cone CP50-1). The device settings were as follows. The melt viscosities in this measurement are shown in the table below. ⁇ Shear rate: logarithmic ascending/descending (starting 10 [1/s] - finishing 1000 [1/s]) ⁇ Measurement interval: logarithmic (start 90 seconds - end 3 seconds) ⁇ Measurement points: 21
  • melt viscosity of the ester compound of the present embodiment having the -C(CF 3 )H- structure is that having the -C(CF 3 ) 2 - structure. It is understood that it is relatively smaller than the ester compound (corresponding to the conventional product).
  • curable resin composition (containing curing agent)> A curable resin composition having the composition shown in Table 2 was prepared. Further, each curable resin composition prepared was cured under the conditions described later to obtain a cured product, and the glass transition temperature and 5% heat weight loss temperature of each cured product were measured.
  • resins, curing accelerators and solvents are as follows.
  • Curing accelerator 4-dimethylaminopyridine (0.5 parts by mass relative to the solid content)
  • Solvent cyclohexanone (100% by mass relative to the solid content)
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model name DSC7000) under the condition of a heating rate of 10°C/min.
  • thermogravimetric loss temperature was measured using a differential thermal/thermogravimetric simultaneous measurement device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model name STA7200) under the conditions of a temperature increase rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere.
  • a curable resin composition having the composition shown in Table 3 was prepared. Further, each prepared curable resin composition was cured under the conditions described later to obtain a cured product, and the glass transition temperature, 5% heat weight loss temperature, dielectric constant and dielectric loss tangent of each cured product were measured.
  • the active ester having a dicyclopentadiene structure, bisphenol A type epoxy resin and curing accelerator are as follows.
  • the cured product of the curable resin composition comprising the ester compound of the present embodiment having the —C(CF 3 )H— structure generally has good electrical properties.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were lower than those of the cured product of the curable resin composition comprising an active ester compound having an excellent dicyclopentadiene structure. It is understood that the curable resin composition containing the ester compound of the present embodiment and the cured product thereof are suitable for electronic devices, laminate materials, and electronic component sealants.

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Abstract

分子構造中に、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－で表される部分構造と、２つ以上の芳香族エステル部分構造と、を含み、分子末端にアリールオキシカルボニル構造、アリールカルボニルオキシ構造およびヒドロキシアリール構造からなる群から選択される１または２以上の部分構造を含み、特定の部分構造を含むエステル化合物、および、特定の部分構造を含むノボラック樹脂、からなる群より選ばれる、少なくとも一つの化合物を含む、樹脂硬化剤。

Description

樹脂硬化剤、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材、エステル化合物、エステル化合物の製造方法およびノボラック樹脂の製造方法
　本発明は、エステル化合物、樹脂硬化剤、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材、エステル化合物の製造方法およびノボラック樹脂の製造方法に関する。
　エステル化合物を、絶縁材料、接着剤、半導体封止材、レジスト材料、積層板などへ適用することが盛んに検討されている。
　例えば、特許文献１には、以下化学式（７）で表されるような、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイル基（以下、「－Ｃ（ＣＦ３）２－基（構造）」と記載することがある）を有する化学構造を含むエステル化合物が記載されている。
　特許文献１には、このエステル化合物を電子部材用エポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、誘電特性、銅箔への密着性に優れた硬化体が得られる旨が記載されている。また、特許文献１には、このエステル化合物を用いた電子部材用エポキシ樹脂は絶縁材料、接着剤、半導体封止材、レジスト材料、積層板に適する旨が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
特開２０２１－５９７３８号公報
　本発明者らは、樹脂硬化剤や樹脂硬化剤含有硬化性樹脂組成物の改良研究の中で、特許文献１に開示されているような－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエステル化合物を含む樹脂硬化剤は、比較的大きな溶融粘度を有し、結果として例えば工業的な取り扱いがしにくい可能性があることを見出した。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、樹脂硬化剤として使用可能であり、溶融粘度が比較的小さいエステル化合物を提供することである。
　本発明者らは、以下に提供される開示を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明によれば、
　分子構造中に、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－で表される部分構造と、２つ以上の芳香族エステル部分構造と、を含み、分子末端にアリールオキシカルボニル構造、アリールカルボニルオキシ構造およびヒドロキシアリール構造からなる群から選択される１または２以上の部分構造を含み、以下一般式（１）で表される部分構造を含むエステル化合物、
　および以下一般式（２）で表される部分構造を含むノボラック樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも一つの化合物を含む、樹脂硬化剤
が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）中、
　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（２）中、
　Ｒ２はアリールカルボニル基を表し、
　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　ｌは０～３の整数である。
　また、本発明によれば、
　上記樹脂硬化剤を含む、硬化性樹脂組成物
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記硬化性樹脂組成物の硬化物
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記硬化物を備える、電子デバイス
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記硬化性樹脂組成物もしくは上記硬化物を含む、積層板材料
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記硬化性樹脂組成物もしくは上記硬化物を含む、電子部品封止材
が提供される。
　また、本発明によれば、
　分子構造中に、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－で表される部分構造と、２つ以上の芳香族エステル部分構造と、を含み、
　分子末端にアリールオキシカルボニル構造、アリールカルボニルオキシ構造およびヒドロキシアリール構造からなる群より選択される１または２以上の部分構造を含み、
　以下一般式（１）で表される部分構造を含む、エステル化合物
が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）中、
　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
　また、本発明によれば、
　上記エステル化合物の製造方法であって、
　以下一般式（６）で表されるビスフェノール化合物を原料に用いる、エステル化合物の製造方法
が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（６）中、
　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
　また、本発明によれば、
　以下一般式（２）で表されるノボラック樹脂の製造方法であって、
　フェノール系化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、以下一般式（４）で表される置換前ノボラック樹脂を合成する合成工程と、少なくとも前記置換前ノボラック樹脂と、芳香族カルボン酸またはその酸ハロゲン化物とを反応させる反応工程と、
を含む、ノボラック樹脂の製造方法
が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（２）中、
　Ｒ２はアリールカルボニル基を表し、
　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　ｌは０～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（４）中、
　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　ｌは０～３の整数である。
　本発明によれば、樹脂硬化剤として使用可能であり、溶融粘度が比較的小さいエステル化合物が提供される。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「ノボラック樹脂」は、フェノールやクレゾールなどの単環の芳香環にヒドロキシ基が置換したフェノール系化合物を原料とするものだけでなく、例えばヒドロキシナフタレンなど、多環の芳香環にヒドロキシ基が置換したフェノール系化合物を原料とするものも包含する。また、本明細書におけるノボラック樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドが反応したものだけでなく、フェノール系化合物と各種アルデヒド（具体的にはフルオラール等）が反応したものも包含する。また、本明細書において、ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部は、水素原子以外の基で置換されていてもよい。すなわち、本明細書において、ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有さないものを含みうる。
　本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
＜樹脂硬化剤＞
　本実施形態の樹脂硬化剤は、以下（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む、樹脂硬化剤である。
（Ｉ）分子構造中に、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－で表される部分構造と、２つ以上の芳香族エステル部分構造と、を含み、分子末端にアリールオキシカルボニル構造、アリールカルボニルオキシ構造およびヒドロキシアリール構造からなる群から選択される１または２以上の部分構造を含み、以下一般式（１）で表される部分構造を含むエステル化合物
（ＩＩ）以下一般式（２）で表される部分構造を含むノボラック樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１）中、
　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（２）中、
　Ｒ２はアリールカルボニル基を表し、
　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　ｌは０～３の整数である。
　ここで、「アリールカルボニル基」は、無置換のアリールカルボニル基だけでなく、アリールカルボニル基中の炭素原子上の１または２以上の水素原子が置換基に置換されているものも包含する。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。アリールカルボニル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
　上記エステル化合物または上記ノボラック樹脂を含む硬化剤は、比較的小さな溶融粘度を有する。そして、このような硬化剤を用いることで、硬化性樹脂組成物に本実施形態の樹脂硬化剤を使用した際の硬化性樹脂組成物の溶融粘度を低くすることができると考えられる。
　この理由は定かではないが、上記エステル化合物または上記ノボラック樹脂中には、部分構造として－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－という非対称骨格が導入されていることにより、結晶性の低下および分子間相互作用の低下が発生していると考えられる。これにより、本実施形態の樹脂硬化剤の溶融粘度および樹脂硬化剤を用いた硬化性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができると考えられる。
　本実施形態の樹脂硬化剤は、上記エステル化合物のみを含んでもよいし、上記ノボラック樹脂を含んでもよいし、これらの両方を含んでもよい。より良好な性能の点では、樹脂硬化剤は、上記エステル化合物を少なくとも含むことが好ましい。
　また、上記エステル化合物は、分子末端にアリールオキシカルボニル構造およびアリールカルボニルオキシ構造からなる群から選択される一方または両方の部分構造を含むことが好ましい。このような構成とすることによって、本実施形態の樹脂硬化剤の溶融粘度をより小さくしやすい。また、硬化性樹脂組成物に本実施形態の樹脂硬化剤を使用した際の硬化性樹脂組成物の溶融粘度をより小さくしやすい。
　本実施形態の樹脂硬化剤において、上記エステル化合物および上記ノボラック樹脂を同時に使用する場合、上記エステル化合物の含有量は、上記エステル化合物と上記ノボラック樹脂の含有量の合計を１００質量部としたときに、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下である。エステル化合物の含有量を上記数値範囲とすることにより、本実施形態の樹脂硬化剤の溶融粘度をより小さくしやすい。また、硬化性樹脂組成物に樹脂硬化剤を使用した際の硬化性樹脂組成物の溶融粘度をより小さくしやすい。
　以下、本実施形態の樹脂硬化剤に用いることができるエステル化合物およびノボラック樹脂について、さらに詳細に説明する。
［エステル化合物］
　本実施形態のエステル化合物は、分子構造中に、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－で表される部分構造と、２つ以上の芳香族エステル部分構造とを含み、分子末端にアリールオキシカルボニル構造、アリールカルボニルオキシ構造またはヒドロキシアリール構造から選択される部分構造のうち、少なくとも１つを含み、以下一般式（１）で表される部分構造を含むエステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（１）中、
　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
　Ｒ１の一価の置換基は限定されない。例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボニル基、およびハロゲン原子（例えば、フッ素原子）等が好ましく挙げられる。これらはフッ素原子やカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。中でも、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）及びニトロ基がより好ましい。
　上記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、アリル基等が挙げられる。上記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記シクロアルキル基は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基等が挙げられる。上記アラルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香環上に上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した部分構造等が挙げられる。上記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香環上に上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した部分構造等が挙げられる。上記アルケニル基は、エテニル基、メチルエテニル基、エチルエテニル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。上記アルキニル基は、エチニル基、メチルエチニル基、エチルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。上記アリールオキシ基は、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、及びこれらの芳香環上に上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した部分構造等が挙げられる。上記アルキルアミノ基は、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。上記アリールアミノ基は、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アントリルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、及びこれらの芳香環上に上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した部分構造等が挙げられる。上記カルボニル基は、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ１のアルキル基やアルコキシ基はその任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基及び、ハロアルコキシ基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されたものであってもよい。さらに、一般式（１）中のＲ１の数が２以上である場合、２つ以上のＲ１が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。
　本実施形態のエステル化合物は、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基（以下、「（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－）基」と表すことがある。）が、ベンゼン環と連結した、「ベンゼン環－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－ベンゼン環」という構造を含む。本実施形態のエステル化合物は、この構造（特に－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－）により、特許文献１に記載のエステル化合物（－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される構造を含む）に比べて、主鎖が適度に柔軟となっていると考えられる。そのため、本実施形態のエステル化合物は、比較的溶融粘度が低いと考えられる。
　エステル化合物の「溶融粘度が低い」ことは、例えば、エステル化合物と硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）とフィラー（粒子）とを混合して硬化性樹脂組成物を調製する場合に、フィラー導入量を増やしやすいというメリットにつながる。
　本実施形態のエステル化合物に関する説明を続ける。
　Ｒ１の一価の置換基のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等が挙げられる。絶縁材料等への適用を考慮した場合、ハロゲン原子としてはＦが好ましい。Ｆは、低誘電率および／または低誘電正接などの電気的特性が求められる場合に特に有用である。
　また、Ｒ１やｍを変更することで、エステル化合物の溶融粘度や諸特性を調整しうる。
　溶融粘度をできるだけ小さくする観点では、ｍは０であることが好ましい。つまり、溶融粘度を低くする観点で好ましいエステル化合物は、以下式（３）で表される部分構造を有するエステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一方、溶融粘度が低いことと諸特性との兼ね合いの点で、ｍは１～４であってもよい。
　諸性能のバランスの観点では、ｍは例えば１または２であり、Ｒ１は好ましくはフッ素原子またはメチル基である。
　ｍが１または２である好適なエステル化合物は、以下、式（８）、（９）および（１０）として例示する部分構造を有するエステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記エステル化合物における「芳香族エステル部分構造」とは、芳香環に結合した水酸基と芳香環に結合したカルボキシ基とから形成されるエステル結合部位を指す。このような芳香族エステル部分構造はエポキシ樹脂等との高い反応活性を有する。
　上記エステル化合物における「アリールオキシカルボニル」構造の具体例としては、下記一般式（１１）で表される部分構造が挙げられる。
　また、上記エステル化合物における「アリールカルボニルオキシ構造」の具体例としては、下記一般式（１２）で表される部分構造が挙げられる。
　また、上記エステル化合物における「ヒドロキシアリール構造」の具体例としては、下記一般式（１３）で表される部分構造が挙げられる。
　これらの中でも、分子末端にアリールオキシカルボニル構造またはアリールカルボニルオキシ構造から選択される部分構造のうち、少なくとも一つを含むことが好ましい。分子末端を上記部分構造とすることにより、本実施形態のエステル化合物における末端の水酸基による水素結合を抑制し、エステル化合物の分子間相互作用を低下させることができる。その結果、エステル化合物の溶融粘度を一層低下させやすくなり、本実施形態のエステル化合物を用いた樹脂組成物の粘度を一層低下させることができる。他にも、エステル化合物を用いた樹脂組成物の硬化物の誘電特性や銅箔密着性、その他諸性能のバランスをより好適なものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（１１）、（１２）、（１３）中のＡｒは芳香環を表す。芳香環として、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に加え、これらの芳香環上の水素を１つ以上置換基で置換した置換体等が挙げられる。中でも、硬化物の諸物性に加え、硬化剤や他の樹脂成分との混合性にも優れるエステル化合物となることから、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環およびそれらの置換体であることが好ましい。
　芳香環上の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられる。
　本実施形態のエステル化合物の具体例としては、以下（Ａ１）～（Ａ４）のようなものが挙げられる。なお、これらはあくまでもエステル化合物の一例であって、本実施形態のエステル化合物はこれらのみに限定されない。また、エステル化合物は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　エステル化合物（Ａ１）：芳香族モノヒドロキシ化合物（ａ１）に由来する構造、芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）に由来する構造および分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）に由来する構造を含み、分子末端に少なくとも１つのアリールオキシカルボニル構造を含むエステル化合物
　エステル化合物（Ａ２）：芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）に由来する構造、芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）に由来する構造および分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）に由来する構造を含み、分子末端に少なくとも１つのアリールカルボニルオキシ構造を含むエステル化合物
　エステル化合物（Ａ３）：芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）に由来する構造および分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）に由来する構造を含み、分子末端に少なくとも１つのヒドロキシアリール基を含むエステル化合物
　エステル化合物（Ａ４）：芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）に由来する構造および分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）に由来する構造を含み、分子末端に少なくとも１つのアリールカルボニルオキシ構造を含むエステル化合物
　上記芳香族モノヒドロキシ化合物（ａ１）の具体例としては、フェノール或いはフェノールの芳香環上に１または２以上の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香環上に１または２以上置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香環上に１または２以上の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。
　芳香環上の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、其々の具体例は前述の通りである。上記芳香族モノヒドロキシ化合物（ａ１）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
　これらの中でも、硬化物における誘電特性や銅箔密着性の他、耐熱性等の諸性能にも優れるエステル化合物となることから、フェノール化合物またはナフトール化合物が好ましく、フェノール、ナフトール或いはこれらの芳香環上に前述の置換基を１つまたは２つ有する化合物がより好ましい。
　上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物；これらの芳香環上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物等が挙げられる。上記酸ハロゲン化物は、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。また、芳香環上の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、其々の具体例は前述の通りである。上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、硬化物における誘電特性や銅箔密着性の他、耐熱性等の諸性能にも優れるエステル化合物となることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸またはその酸ハロゲン化物が好ましい。
　上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＥなどのビスフェノール化合物や、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ポリヒドロキシビフェニル、ポリ（ヒドロキシフェニル） アルカン、これら化合物の炭素原子上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物等が挙げられる。それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、硬化物における誘電特性や銅箔密着性の他、耐熱性等の諸性能にも優れるエステル化合物となることから、下記一般式（６）で表されるビスフェノール化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（６）中、Ｒ１およびｍの定義および好ましい態様は、一般式（１）と同様である。
　一般式（６）で表される化合物は、例えば、フルオラールとフッ化水素の混合物とアリール化合物をルイス酸もしくはブレンステッド酸の存在下で反応させる方法（国際公開第２０２０／１６２４０８号）や、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタールとフェノール化合物をルイス酸の存在下で反応させる方法（Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ．　７４，３７７－３８３（２００１））等、公知の製造方法を採用して製造できる。
　参考までに、一般式（６）で表される化合物の具体例を以下に示す。「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）は、例えば、安息香酸やハロゲン化ベンゾイル、これら化合物の炭素原子上に１または２以上の置換基を有する化合物等が挙げられる。炭素原子上の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、其々の具体例は前述の通りである。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本実施形態のエステル化合物としては、例えば以下一般式（１４）～（１６）および式（１７）で表されるエステル化合物が挙げられる。一般式（１４）～（１６）中、ｎは１以上５０以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本実施形態のエステル化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００～２０００００、より好ましくは１００～１０００００、さらに好ましくは１００～５００００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
　このとき、上記エステル化合物は単分子量の化合物であってもよいし、分子量分布を有するオリゴマー或いはポリマーであってもよい。
［エステル化合物の製造方法］
　本実施形態のエステル化合物の製造方法は、典型的には、上記芳香族モノヒドロキシ化合物（ａ１）、上記芳香族ポリカルボン酸またはそのハロゲン化物（ａ２）、分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）として下記一般式（６）で表されるビスフェノール化合物を原料として用い、アルカリ触媒の存在下、２０～７０℃程度の温度条件下で各反応原料を混合撹拌する方法により製造することができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。また、反応終了後は水洗や再沈殿、フィルター濾過等により反応生成物を精製してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（６）中、
　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
　上記エステル化合物の製造方法は、分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）として、一般式（６）で表されるビスフェノール化合物に加えて、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の併用も可能である。
　上記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、１０～３０％程度の水溶液として用いてもよい。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
　上記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上の混合溶媒としてもよい。
　各反応原料の反応割合は得られるエステル化合物の所望の物性等に応じて適宜調整されるが、特に好ましくは以下の通りである。
　上記エステル化合物（Ａ１）の製造において、上記芳香族モノヒドロキシ化合物（ａ１）、上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）、上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）の反応割合は、目的のエステル化合物（Ａ１）を高収率で得られることから、上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基または酸ハライド基の合計１モルに対し、上記芳香族モノヒドロキシ化合物（ａ１）および上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有する水酸基の合計が０．９～１．１モルの範囲であることが好ましい。
　上記エステル化合物（Ａ２）の製造において、上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）、上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）及び上記芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）の反応割合は、目的のエステル化合物（Ａ２）を高収率で得られることから、上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有する水酸基１モルに対し、上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）および上記芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）が有するカルボキシル基または酸ハライド基の合計が０．９～１．１モルの範囲であることが好ましい。
　上記エステル化合物（Ａ３）の製造において、上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）と上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）の反応割合は、目的のエステル化合物（Ａ３）の分子量が制御しやすいことから、上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有する水酸基１モルに対し、上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基または酸ハライド基の合計が０．１～０．９５モルの範囲であることが好ましい。
　上記エステル化合物（Ａ４）の製造において、上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）と上記芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）の反応割合は、目的のエステル化合物（Ａ４）を高収率で得られることから、上記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有するフェノール性水酸基の合計１モルに対し、上記芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　本実施形態のエステル化合物、好ましくは上記エステル化合物（Ａ１）～（Ａ４）の、１８０℃における溶融粘度は１～５０００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度の測定は、例えば、後掲の実施例に記載された装置・条件により行うことができる。
　本実施形態のエステル化合物、好ましくは上記エステル化合物（Ａ１）～（Ａ４）の官能基当量は、硬化性や硬化物における諸性能のバランスに優れることから１５０～３５０ｇ／当量の範囲であることが好ましい。なお、本明細書においてエステル化合物中の官能基とは、エステル化合物中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、エステル化合物の官能基当量は、単分子量の化合物である場合はその分子量から換算され、分子量分布を有するオリゴマー或いはポリマーである場合は反応原料の仕込み量から算出される。
　本実施形態のエステル化合物は、硬化物における誘電特性や銅箔密着性、その他諸性能のバランスに優れるエステル化合物となることから、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、エステル化合物の酸価は、例えばＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２で求めることができる。
［ノボラック樹脂］
　本実施形態のノボラック樹脂は、以下一般式（２）で表される部分構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（２）中、
　Ｒ２はアリールカルボニル基を表し、
　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　ｌは０～３の整数である。
　ここで、「アリールカルボニル基」は、無置換のアリールカルボニル基だけでなく、アリールカルボニル基中の炭素原子上の１または２以上の水素原子が置換基に置換されているものも含有する。炭素原子上の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。アリールカルボニル基中に複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同一でも、異なっていてもよい。
　Ｒ３の一価の置換基は限定されない。例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボニル基、およびハロゲン原子（例えば、フッ素原子）等が好ましく挙げられ、これらはフッ素原子およびカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。中でも、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）及びニトロ基がより好ましい。
　上記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、アリル基等が挙げられる。上記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記シクロアルキル基は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基等が挙げられる。上記アラルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香環上に上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した部分構造等が挙げられる。上記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香環上に上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した部分構造等が挙げられる。上記アルケニル基は、エテニル基、メチルエテニル基、エチルエテニル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。上記アルキニル基は、エチニル基、メチルエチニル基、エチルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。上記アリールオキシ基は、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、及びこれらの芳香環上に上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した部分構造等が挙げられる。上記アルキルアミノ基は、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。上記アリールアミノ基は、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アントリルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、及びこれらの芳香環上に上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した部分構造等が挙げられる。上記カルボニル基は、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ３のアルキル基やアルコキシ基はその任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基及び、ハロアルコキシ基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されたものであってもよい。さらに、一般式（２）中のｌが２以上である場合、２つ以上のＲ３が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよい。
　本実施形態のノボラック樹脂は、上述のエステル化合物と同様に、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基（以下、「（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－）基」と表すことがある。）が、ベンゼン環と連結した、「－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－ベンゼン環」という構造を含む。この構造を含み、さらに硬化性樹脂との反応基であるアリールカルボニル基由来するエステル結合部位を含むことにより、比較的小さな溶融粘度を有する。また、このようなノボラック樹脂と硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）とフィラー（粒子）とを混合して硬化性樹脂組成物を調製する場合に、上述のエステル化合物と同様の良好な性能を得ることができると考えられる。
　本実施形態のノボラック樹脂に関する説明を続ける。
　Ｒ３の一価の置換基のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等が挙げられる。絶縁材料等への適用を考慮した場合、ハロゲン原子としてはＦが好ましい。Ｆは、低誘電率および／または低誘電正接などの電気的特性が求められる場合に特に有用である。
　また、Ｒ３やｌを変更することで、ノボラック樹脂の溶融粘度や諸特性を調整しうる。
　溶融粘度をできるだけ小さくする観点では、ｌは０であることが好ましい。一方、溶融粘度が低いことと諸特性との兼ね合いの点で、ｌは１～３であってもよい。
　諸性能のバランスの観点では、ｌは例えば１または２であり、Ｒ３は好ましくはフッ素原子またはメチル基である。
　本実施形態のノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００～２０００００、より好ましくは１００～１０００００、さらに好ましくは１００～５００００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
　このとき、上記ノボラック樹脂は単分子量の化合物であってもよいし、分子量分布を有するオリゴマー或いはポリマーであってもよい。
［ノボラック樹脂の製造方法（合成方法）］
　本実施形態のノボラック樹脂の製造方法は、典型的には、以下の工程を含むことにより製造（合成）することができる。
　工程（Ａ）：フェノール系化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、以下一般式（４）で表される置換前ノボラック樹脂を合成する合成工程。
　工程（Ｂ）：上記置換前ノボラック樹脂と、芳香族カルボン酸またはその酸ハロゲン化物とを反応させる反応工程。
　上記の製造方法において、芳香族カルボン酸としては芳香族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸のいずれでもよい。また、本製造方法は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。さらに、反応終了後は水洗や再沈殿、フィルター濾過等により反応生成物を精製してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（４）中、Ｒ３は一価の置換基を表し、ｌは０～３の整数である。
　以下、原材料や反応条件などについて説明する。
（工程（Ａ））
（フェノール系化合物）
　フェノール系化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類、ｏ－イソプロピルフェノール、ｍ－イソプロピルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール等のイソプロピルフェノール類、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－イソブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体を挙げることができる。
（フルオラール）
　フルオラールについては、それの等価体として市販品（東京化成工業株式会社品）の水和物やフルオラールのヘミアセタールが利用可能である。また、特開平５－９７７５７号公報等の文献に記載の方法でフルオラールの水和物やフルオラールのヘミアセタール体を調製できる。
　また、特開平３－１８４９３３号公報に記載の方法のとおり、安価なクロラール（トリクロロエタナール）の触媒気相フッ素化反応により、クロラールをほぼ定量的にフルオラールへ変換させることが可能である。これを利用することで、無水フルオラールを調製することもできる。後述の実施例ではこのようにしてフルオラールを得ている。
　フルオラールは低沸点化合物であり、一般的に自己反応性が高く、取り扱いが困難な化合物である。しかし、本発明者らの知見によれば、フルオラールはフッ化水素溶液中で非常に安定に取り扱える。フルオラールをフッ化水素中で取り扱った場合、下記スキームで表す通り、フルオラールとフッ化水素からなる付加体である、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　このように、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールは、フルオラールとフッ化水素との間で平衡状態の関係となる。系内にフッ化水素が過剰に存在する場合には、平衡が１，２，２，２－テトラフルオロエタノール側に寄り、その結果、フルオラールの分解が抑制されるものと推測される。本発明者らの知見によれば、フッ化水素中のフルオラールは、化合物の安定性の向上だけではなく、沸点の上昇も確認されており、室温付近でも低沸点化合物であるフルオラールを、フッ化水素の付加体として容易に取り扱える。
　調製したフルオラールをフッ化水素との混合物として取り扱う場合、用いるフッ化水素の添加量は、調製されたフルオラール１モルに対し、通常０．１～１００モル、好ましくは１～７５モル、更に好ましくは２～５０モルである。フッ化水素の添加量は、十分な安定化効果と、コスト面から決定される。
　また、フルオラール／フッ化水素の混合物には、過剰量のフッ化水素が含まれる場合もある。しかし、フッ化水素自身は酸性物質としての機能を有するため、フッ化水素は酸触媒や脱水剤として作用したり、反応を促進させる添加剤として作用したりする場合もある。これらの点で、フルオラールを、フッ化水素の混合物として取り扱う利点はあると言える。
（置換前ノボラック樹脂の合成条件）
　合成は、ノボラック樹脂の合成の常法を参考としつつ、酸触媒を用いるなどして行えばよい。合成は、例えば－２０～１５０℃で２～３０時間の条件で行うことができる。
　合成の際の圧力は、絶対圧で０．１～１０ＭＰａの条件で行うことができる。圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。高い圧力で反応する際には高圧反応容器が必要となり設備コストがかかってしまうため、できるだけ低い圧力で実施することが好ましい。
　合成においては、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノ－ル、ブタノ－ルなどのアルコ－ル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル類、エトキシエチルアルコ－ルなどのエ－テルアルコ－ル類、プロピレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテートなどのエ－テルエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどの環状スルホン類、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ系炭化水素類、ニトロベンゼンなどのニトロ系芳香族炭化水素類などを挙げることができる。また、特に第１実施形態のようにフルオラールを用いる場合、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒も好ましく使用される。
　合成の際のフェノール系化合物：フルオラールのモル比は、好ましくは２：１～１：１であり、より好ましくは１．９：１～１：１であり、さらに好ましくは１．７：１～１：１である。モル比が上記範囲内であることにより、フッ素原子がノボラック樹脂中に効率よく導入され、アルカリ溶解性やインプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
　合成で用いることができる触媒としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸及びｐ－トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組合せて用いてもよい。ちなみに、前述のように、フルオラール／フッ化水素の混合物を用いる場合、フッ化水素が酸触媒として働くと考えられる。
　合成の際に酸触媒を用いる場合、酸触媒の量としては、フルオラール１モルに対して好ましくは０．０１～１００モルであり、より好ましくは０．１～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２５モルである。酸触媒の量を上記範囲内にすることにより、フッ素原子がノボラック樹脂中に効率よく導入され、アルカリ溶解性やインプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
　置換前ノボラック樹脂については、貧溶媒（典型的には水）に投入することによる析出処理、水や重曹水での洗浄処理、分液操作などを組み合わせることにより、未反応物や不純物を除去することが好ましい。これら処理の具体的方法は、ポリマー合成における公知の方法を適宜参照することができる。
（工程（Ｂ））
　得られた置換前ノボラック樹脂に前述のエステル化合物の具体例で説明した芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）を反応させること等により、置換前ノボラック樹脂の水酸基をアリールカルボニルオキシ基に置換した、以下一般式（２）で表されるノボラック樹脂とすることができる。また、得られた置換前ノボラック樹脂に前述のエステル化合物の具体例で説明した芳香族モノヒドロキシ化合物（ａ１）、および芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）を反応させることにより、置換前ノボラック樹脂の水酸基をアリールオキシカルボニル基で置換されたアリールカルボニルオキシ基に置換した、以下一般式（２）で表されるノボラック樹脂とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（２）中、
　Ｒ２はアリールカルボニル基を表し、
　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
　ｌは０～３の整数である。
　本実施形態のノボラック樹脂は、粉体状であってもよい。また、上記粉体を任意の溶媒に溶かしてノボラック樹脂溶液として用いることもできる。
［その他成分］
　本実施形態の樹脂硬化剤は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、難燃剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などが挙げられる。
［用途］
　本実施形態の樹脂硬化剤は、好ましくはエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、樹脂と、上記樹脂硬化剤と、を含む。本実施形態の硬化性樹脂組成物における樹脂は、本実施形態の樹脂硬化剤と反応し得る化合物であればよく、特に限定なく様々な化合物が利用できる。樹脂の一例としてはエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂として、より具体的には、２官能型エポキシ樹脂である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。
　また、多官能型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂や、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール、フルオラール等の種々のアルデヒド類とフェノール化合物及びビスフェノール化合物との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　さらに、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、などもエポキシ樹脂として挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物において、上記樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中３０～７０質量部の範囲であることが好ましく、４０～６０質量部の範囲であることがより好ましい。上記樹脂の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物の粘度をより好適に低くすることができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物において、樹脂と樹脂硬化剤との配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合の配合の一例としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、上記樹脂硬化剤中の反応基が０．１～１．５モルとなる割合であることが好ましい。
　樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、本実施形態の樹脂硬化剤の他、エポキシ樹脂の硬化剤として知られているアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤を併用してもよい。これらを用いる場合の配合割合は特に限定されず、２以上の異なる化学構造の硬化剤を含んでもよい。
　上記アミン系硬化剤としてより具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ－ル、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ－（４，３，０）－ノネン－７等の３級アミン類及びその塩類、などを挙げることができる。
　上記酸無水物系硬化剤としてより具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物類、などを挙げることができる。
　上記フェノール系硬化剤としてより具体的には、カテコ－ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ－ルＦ、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノ－ルＳ、ビフェノ－ル等の２価フェノール類、フェノ－ルノボラック類、クレゾ－ルノボラック類、ビスフェノ－ルＡノボラック類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ－ル類や、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール、フルオラール等の種々のアルデヒド類とフェノール化合物及びビスフェノール化合物との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物などを挙げることができる。
　ジシクロペンタジエンポリフェノ－ル類等の多価フェノール類も、フェノール系硬化剤として挙げることができる。
　活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物および／またはナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
　カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
　具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。
　活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物としてＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ（ＤＩＣ株式会社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物としてＤＣ８０８（三菱化学株式会社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
　その他、硬化剤としては、イミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類、なども挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物において、本実施形態の樹脂硬化剤やそれ以外の硬化剤の合計の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中４０～７０質量部の範囲であることが好ましく、４５～６０質量部の範囲であることがより好ましい。硬化剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物の粘度をより好適に低くすることができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に硬化促進剤を含有してもよい。上記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、誘電特性、耐吸湿性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ） 、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４－ジメチルアミノピリジン、２－フェニルイミダゾールが好ましい。これら硬化促進剤の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．０１～１５質量部の範囲であることが好ましい。
（その他成分）
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、難燃剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などが挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して通常０．００５～５質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
　充填剤（フィラー）としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、ガラスビーズ、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅、アルミニウム等の金属類、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、カーボン、ゴム類、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等を挙げることができる。
充填剤（フィラー）を用いる場合、その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば１５００質量部以下、好ましくは０．１～１５００質量部である。
　一般式（１）で表される構造を有するエステル化合物の溶融粘度が低いことは、例えば、エステル化合物と樹脂（エポキシ樹脂）とフィラー（粒子）とを混合して硬化性樹脂組成物を調製する場合に、フィラー導入量を増やしやすいというメリットにつながる。フィラー導入量が増やせることにより、最終的な硬化物の特性（特に、電気的・磁気的特性）を高めやすい。
　着色剤としては、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤などの無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、蛍光体等を挙げることができる。
着色剤を用いる場合、その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
　難燃剤としては、三酸化アンチモン、ブロム化合物、リン化合物等を挙げることができる。難燃剤を用いる場合、その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
　エポキシ樹脂以外の樹脂としては、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂等を挙げることができる。その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
　硬化性モノマー、オリゴマーとしては、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物等を挙げることができる。その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
　有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素系類のうち、１または２以上を挙げることができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むものであってもよく、固形状でもワニス状でもよい。
＜硬化物、電子デバイス＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。硬化は、光および／または熱により行うことができる。
　より具体的には、硬化性樹脂組成物を、通常、１００～２５０℃で０．５～１０時間加熱する。これにより硬化物を得ることができる。
　一般式（１）で表される構造はフッ素を含むことにより、硬化物は、低誘電率・低誘電正接となる傾向がある。この点でも、本実施形態の硬化性樹脂組成物／硬化物は、電子デバイス製造に有用と考えられる。
＜積層板材料＞
　本実施形態の積層板材料は、本実施形態の硬化性樹脂組成物もしくはその硬化物を含む積層板材料を含む層と、好ましくは導電性金属層とを含むものである。本実施形態の積層板材料としては、例えば、本実施形態の硬化性樹脂組成物、もしくは、当該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる積層板材料を含む層と導電性金属層とを交互に積層した構成としたものが挙げられる。
　一般式（１）で表される構造を有するエステル化合物の溶融粘度が低いことは、積層用硬化性材料においては、（ｉ）硬化性樹脂組成物の、基材への塗布や含浸が、容易となる、（ｉｉ）硬化性樹脂組成物の使用量が少量であっても十分な塗布や含浸が可能、といったメリットにつながる。
＜電子部品封止材＞
　本実施形態の電子部品封止材は、本実施形態の硬化性樹脂組成物もしくは当該硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品封止材に、各種用途、目的とする特性に合わせて種々の硬化剤、フィラー、顔料等を配合し混合後、粉砕もしくは、相応の形状に加工したものが挙げられる。
　硬化物の形態は、成形体、積層体、注型物、フィルム等であることができる。
　一例として、硬化性樹脂組成物を、注型あるいはトランスファー成形、射出成形等により成形し、そして３０～２５０℃で３０秒～１０時間加熱することにより、成形体である硬化物を得ることができる。より具体的には、電子部品の封止用材料として上記の硬化性樹脂組成物を用いることができる。
　別の例として、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙等の基材（好ましくは繊維基材）に、上記の硬化性樹脂組成物を塗布するか、かつ／または含浸させる等により、積層用硬化性材料を製造することができる。この積層用硬化性材料は、多層電気積層板や、ビルドアップ積層板、フレキシブル積層板等のプリント配線板の製造に好適に使用できる。
　要するに、本実施形態の樹脂硬化剤／硬化性樹脂組成物は、電子デバイスの製造に好ましく用いられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜エステル化合物の合成例＞
（合成例１：以下一般式（１４）で表されるエステル化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン２０ｇ（７４．６ミリモル）、１－ナフトール２１．５ｇ（１４９ミリモル）、イソフタロイルクロリド３０．３ｇ（１４９ミリモル）、トルエン２６２ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６１．４ｇ（３０７ミリモル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。水層を除去した後、反応液をエバポレーターで濃縮し、ヘプタン５００ｇに投入して固体を析出させた。濾過して得られた固体を、水５００ｇで２回洗浄して回収した。得られた固体をエバポレーターで乾燥して目的のエステル化合物を５６ｇ得た。この時、仕込み量換算でｎ＝１であり、官能基当量は２０４ｇ／当量であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（合成例２：以下一般式（１５）で表されるエステル化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン３０ｇ（１１２ミリモル）、イソフタロイルクロリド１５．１ｇ（７４．３ミリモル）、ベンゾイルクロリド１０．５ｇ（７４．９ミリモル）、トルエン１００ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４６．１ｇ（２３０ミリモル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、目的のエステル化合物を４２ｇ得た。この時、仕込み量換算でｎ＝２であり、官能基当量は２１２ｇ／当量であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（合成例３：以下一般式（１６）で表されるエステル化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン１５ｇ（５５．９ミリモル）、イソフタロイルクロリド８．５ｇ（４１．９ミリモル）、トルエン１００ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．３ｇ（８６．７ミリモル）を１．５時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、目的のエステル化合物を２０ｇ得た。この時、仕込み量換算でｎ＝３であり、官能基当量は１８３ｇ／当量であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（合成例４：以下式（１７）で表されるエステル化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン３０ｇ（１１２ミリモル）、ベンゾイルクロリド３１．６ｇ（２２５ミリモル）、メチルイソブチルケトン２００ｇを仕込み、ウォーターバスで内温３０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．３ｇ（８６．７ミリモル）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を３０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。その後、水層を除去した後、反応液をエタノールに投入して固体を析出させた。濾過して得られた固体を、水３００ｇで２回洗浄して回収した。得られた固体をエバポレーターで乾燥して目的のエステル化合物を４０ｇ得た。官能基当量は２３８ｇ／当量であった。
　［物性データ］１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ベンゾイルオキシフェニル）エタン：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．７０－４．８５（１Ｈ，ｍ），７．１５－７．３０（４Ｈ，ｍ），７．３５－７．５６（８Ｈ，ｍ），７．５６－７．７０（２Ｈ，ｍ），８．１５－８．２５（４Ｈ，ｍ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６６．５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（合成例５：以下一般式（５）の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
　［フルオラール調製のための触媒の調製例］
　まず、ノボラック樹脂の合成に用いるフルオラールを調製するための触媒を調製した。
　８９６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを純水に溶かして３．０Ｌの溶液とした。この溶液に粒状アルミナ４００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。放置後の溶液を濾過してアルミナを取り出し、そのアルミナを熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。このようにしてクロム担持アルミナを得た。
　得られたクロム担持アルミナを、電気炉を備えた円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（直径４．２ｃｍ、長さ６０ｃｍ）に充填した。この反応管に窒素ガスを約２０ｍＬ／分の流量で流しながら、クロム担持アルミナを３００℃まで昇温した。反応管から水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したタイミングで反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を５時間保った。このようにして、フルオラール合成のための触媒を得た。以下では、この触媒を「触媒Ａ」と表記する。
［フルオラールの調製例］
　次に、ノボラック樹脂の合成に用いるフルオラールを調製した。
　電気炉を備えた円筒形反応管を有する気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に、触媒Ａを１２５ｍＬ充填した。
　気相反応装置に約１００ｍＬ／分の流量で空気を流しながら、反応管の温度を２８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。
　次いで、クロラール（トリクロロエタナール）を約０．３８ｇ／分（接触時間１５秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定した。反応安定後、反応器から流出するガスを、－１５℃の冷媒で冷却した吹き込み管付きＳＵＳ３０４製シリンダーへ１８時間かけて捕集した。
　ここで得たフルオラール含有の４８４．８ｇの捕集液について、滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素４０質量％、塩化水素１１質量％、そして有機物含有量４９質量％であり、有機物の回収率は８８％（供給原料クロラールモル数基準）であった。また、回収した有機物の一部を樹脂製のＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲにてフッ素化度を確認すると、低次フッ素化物はほぼ未検出であり、定量的にフッ素化が進行していることを確認した。
　次に、捕集したフルオラール含有の混合物の一部、１５０ｇ（フッ化水素：４０質量％、塩化水素：１１質量％、有機物：４９質量％）を－１５℃の冷媒を通液させた冷却管と温度計と攪拌機を備え付けた５００ｍｌのＳＵＳ製反応器に仕込み、反応器を２５℃になるように加温した。常圧下、冷却管にてフッ化水素を還流させながら、冷却管の頂塔からすり抜ける塩化水素を、水に吸収させて除去した。５時間の還流後、反応器からサンプリングを行い、得られたサンプルを滴定することにより、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％であった。このサンプル（混合物）中には、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールと、フッ化水素と、フルオラールとが、平衡状態で共存している。
［ノボラック樹脂の調製例］
　その後、ノボラック樹脂を調製した。
　圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた５００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、フッ化水素１６２ｇ（８．０８ｍｏｌ）と、フェノール１２５．２ｇ（１．３３ｍｏｌ）とを入れた。そして、１０℃のウォーターバスで冷却しながら、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物１７８．２ｇ（フルオラール：１．００ｍｏｌ、フッ化水素：３．９２ｍｏｌ）を、内温１０～１３℃で３３分かけて導入した。その後、２５℃に昇温して、絶対圧０．２ＭＰａで２７時間反応させた。反応終了後、反応液を１．２ｋｇの氷水へ注ぎ込み、ジイソプロピルエーテル８２０ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水１．４ｋｇで２回洗浄し、さらに水６００ｇと４８質量％水酸化カリウム水溶液４ｇを加えて中和、洗浄した。さらにその後、水６００ｇで２回洗浄して、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、置換前ノボラック樹脂１７８．２ｇを得た。この置換前ノボラック樹脂の水酸基当量は１８７ｇ／当量であった。
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた置換前ノボラック樹脂１０．０ｇ（水酸基当量１８７ｇ／当量）と、ベンゾイルクロリド７．６ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン４０．０ｇと、テトラブチルアンモニウムブロミド１３ｍｇとを仕込み、ウォーターバスで内温２０℃とした。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１１．３ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を２０℃で１時間保持し反応を完了させた。
　反応完了後、メチルイソブチルケトン８０ｇと水８０ｇを加えて、分液操作で有機層を回収し、水８０ｇで２回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮して一般式（５）の構造単位を有するノボラック樹脂１５．５ｇを得た。官能基当量は２９１ｇ／当量であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（比較合成例１：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエステル化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７０ｇ（２０８ミリモル）、１－ナフトール６０ｇ（４１６ミリモル）、イソフタロイルクロリド８４．５ｇ（４１６ミリモル）、メチルイソブチルケトン６１２ｇを仕込み、ウォーターバスで内温３０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７２ｇ（８５８ミリモル）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を３０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、目的のエステル化合物を１５９ｇ得た。この時、官能基当量は２２１ｇ／当量であった。
（比較合成例２：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエステル化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１００ｇ（２９７ミリモル）、イソフタロイルクロリド４０．１ｇ（１９８ミリモル）、ベンゾイルクロリド２８ｇ（１９９ミリモル）、メチルイソブチルケトン４４０ｇを仕込み、ウォーターバスで内温３０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇ（６１３ミリモル）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を３０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、目的のエステル化合物を１３６ｇ得た。この時、官能基当量は２４６ｇ／当量であった。
（比較合成例３：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエステル化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０ｇ（１４９ミリモル）、イソフタロイルクロリド２２．６ｇ（１１２ミリモル）、トルエン２００ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４６ｇ（２３０ミリモル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、目的のエステル化合物を４９ｇ得た。この時、官能基当量は２１７ｇ／当量であった。
（比較合成例４：－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を有するエステル化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１００ｇ（２９７ミリモル）、ベンゾイルクロリド８３．９ｇ（５９７ミリモル）、メチルイソブチルケトン４７６ｇを仕込み、ウォーターバスで内温３０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇ（６１３ミリモル）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を３０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。その後、合成例４と同様の操作を行い、目的のエステル化合物を１５０ｇ得た。官能基当量は２７２ｇ／当量であった。
［物性データ］２，２－ビス（４－ベンゾイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２５－７．３０（４Ｈ，ｍ），７．４７－７．５５（８Ｈ，ｍ），７．６２－７．６９（２Ｈ，ｍ），８．１８－８．２４（４Ｈ，ｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－６４．３（６Ｆ，ｓ）
＜エステル化合物の分子量測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ（３０００×１＋２０００×２）／（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本）を用いた。
＜エステル化合物の溶融粘度測定：１８０℃＞
　１気圧の下、回転粘度計（ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ５１，測定用コーンＣＰ５０－１）を用い、１８０℃に加熱されたエステル化合物の溶融粘度を測定した。装置の設定は以下のとおりとした。この測定における溶融粘度を後掲の表に示す。
・せん断速度：対数昇降（開始１０［１／ｓ］－終了１０００［１／ｓ］）
・測定間隔：対数（開始９０秒－終了３秒）
・測定点：２１
　以上の測定／評価結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　合成例１～４と比較合成例１～４との対比から、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－構造を備える本実施形態のエステル化合物の溶融粘度は、－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を備えるエステル化合物（従来品相当）よりも比較的小さいことが理解される。
＜硬化性樹脂組成物（硬化剤含有）の調製と評価＞
　表２に示される組成の硬化性樹脂組成物を調製した。また、調製した各硬化性樹脂組成物を後掲の条件で硬化させて硬化物とし、各硬化物のガラス転移温度と５％熱重量減少温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　上表において、樹脂、硬化促進剤および溶剤は以下である。
・樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊｅｒ８２８、エポキシ当量＝１８６ｇ／当量）
・硬化促進剤：４－ジメチルアミノピリジン（固形分に対して０．５質量部）
・溶剤：シクロヘキサノン（固形分に対して１００質量％）
　得られた硬化性樹脂組成物４ｇを、５１ｍｍφのアルミカップ容器に量りとり、減圧下のオーブンで１３０℃、３０分程度加熱して溶剤を除去し、その後、常圧下のオーブンで１８０℃、２時間、さらに２００℃、５時間加熱した。加熱後、自然冷却して硬化物を得た。
　ガラス転移温度は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
　５％熱重量減少温度は、示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＳＴＡ７２００）を使用し、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
　実施例１～４と比較実施例１～４との対比から、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－構造を備える本実施形態のエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度と５％熱重量減少温度は、－Ｃ（ＣＦ３）２－構造を備えるエステル化合物からなる硬化性樹脂組成物の硬化物と同等であった。前掲の粘度測定結果とあわせると、本実施形態のエステル化合物は、樹脂硬化剤として用いて硬化性樹脂組成物とした場合に、「粘度が低いにもかかわらず、その硬化物は良好な耐熱性を有する」ことが理解される。
＜樹脂硬化物の作製と誘電測定＞
　表３に示される組成の硬化性樹脂組成物を調製した。また、調製した各硬化性樹脂組成物を後掲の条件で硬化させて硬化物とし、各硬化物のガラス転移温度、５％熱重量減少温度、誘電率及び誘電正接の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　上表において、ジシクロペンタジエン構造を有する活性エステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および硬化促進剤は以下である。
・ジシクロペンタジエン構造を有する活性エステル：ＤＩＣ社製、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ、官能基当量＝２２３ｇ／当量
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製、ｊｅｒ８２８、エポキシ当量＝１８６ｇ／当量
・硬化促進剤：４－ジメチルアミノピリジン
　得られた硬化性樹脂組成物２ｇを、減圧下のオーブンで１４０℃、１０分程度加熱し、常圧に戻した後、シリコーン樹脂製の型（１ｍｍ×１ｍｍ×６０ｍｍ）に流し込み、常圧下で１８０℃、２時間、さらに２００℃、６時間加熱した。加熱後、自然冷却して硬化物を得た。
硬化物は、２３℃、湿度５０％の条件で、キーサイト・テクノロジー社製ネットワークアナライザ「Ｐ５００７Ａ」を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。また、ガラス転移温度および５％熱重量減少温度は前述の条件にて測定した。
　実施例５、６と比較実施例５との対比から、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－構造を備える本実施形態のエステル化合物からなる硬化性樹脂組成物の硬化物は、一般的に電気特性に優れるジシクロペンタジエン構造を有する活性エステル化合物からなる硬化性樹脂組成物の硬化物よりも誘電率、誘電正接が低くなっていた。本実施形態のエステル化合物を含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物が、電子デバイス、積層板材料、および電子部品封止剤に適していることが理解される。
　この出願は、２０２１年１１月４日に出願された日本出願特願２０２１－１８０６０２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (22)

  1. 　分子構造中に、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－で表される部分構造と、２つ以上の芳香族エステル部分構造と、を含み、分子末端にアリールオキシカルボニル構造、アリールカルボニルオキシ構造およびヒドロキシアリール構造からなる群から選択される１または２以上の部分構造を含み、以下一般式（１）で表される部分構造を含むエステル化合物、
    　および以下一般式（２）で表される部分構造を含むノボラック樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも一つの化合物を含む、樹脂硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、
    　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）中、
    　Ｒ２はアリールカルボニル基を表し、
    　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　ｌは０～３の整数である。
  2. 　請求項１に記載の樹脂硬化剤であって、
    　当該樹脂硬化剤は前記エステル化合物を少なくとも含む、樹脂硬化剤。
  3. 　請求項１に記載の樹脂硬化剤であって、
    　当該樹脂硬化剤は前記ノボラック樹脂を少なくとも含む、樹脂硬化剤。
  4. 　請求項２に記載の樹脂硬化剤であって、
    　前記エステル化合物が、分子末端に、アリールオキシカルボニル構造およびアリールカルボニルオキシ構造の一方または両方の部分構造を含む、樹脂硬化剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂硬化剤であって、
    　当該樹脂硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤である、樹脂硬化剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂硬化剤を含む、硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を備える、電子デバイス。
  9. 　請求項６に記載の硬化性樹脂組成物もしくは請求項７に記載の硬化物を含む、積層板材料。
  10. 　請求項６に記載の硬化性樹脂組成物もしくは請求項７に記載の硬化物を含む、電子部品封止材。
  11. 　分子構造中に、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－で表される部分構造と、２つ以上の芳香族エステル部分構造と、を含み、
    　分子末端にアリールオキシカルボニル構造、アリールカルボニルオキシ構造およびヒドロキシアリール構造からなる群より選択される１または２以上の部分構造を含み、
    　以下一般式（１）で表される部分構造を含む、エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（１）中、
    　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
  12. 　請求項１１に記載のエステル化合物であって、
    　分子末端にアリールオキシカルボニル構造およびアリールカルボニルオキシ構造の一方または両方の部分構造を含む、エステル化合物。
  13. 　請求項１１に記載のエステル化合物であって、
    　当該エステル化合物が、芳香族モノヒドロキシ化合物（ａ１）に由来する構造、芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）に由来する構造および分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）に由来する構造を含み、分子末端に少なくとも１つのアリールオキシカルボニル構造を含む、エステル化合物。
  14. 　請求項１１に記載のエステル化合物であって、
    　当該エステル化合物が、芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）に由来する構造、芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）に由来する構造および分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）に由来する構造を含み、分子末端に少なくとも１つのアリールカルボニルオキシ構造を含む、エステル化合物。
  15. 　請求項１１に記載のエステル化合物であって、
    　当該エステル化合物が、芳香族ポリカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ２）に由来する構造および分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）に由来する構造を含み、分子末端に少なくとも１つのヒドロキシアリール基を含む、エステル化合物。
  16. 　請求項１１に記載のエステル化合物であって、
    　当該エステル化合物が、芳香族モノカルボン酸またはその酸ハロゲン化物（ａ４）に由来する構造および分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）に由来する構造を含み、分子末端に少なくとも１つのアリールカルボニルオキシ構造を含む、エステル化合物。
  17. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載のエステル化合物であって、
    　以下一般式（１４）で表される、エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（１４）中、
    　ｎは１以上５０以下の整数である。
  18. 　請求項１１、１２または１４に記載のエステル化合物であって、
    　以下一般式（１５）で表される、エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　一般式（１５）中、
    　ｎは１以上５０以下の整数である。
  19. 　請求項１１または１５に記載のエステル化合物であって、
    　以下一般式（１６）で表される、エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（１６）中、
    　ｎは１以上５０以下の整数である。
  20. 　請求項１１、１２または１６に記載のエステル化合物であって、
    　以下式（１７）で表される、エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  21. 　請求項１１～２０のいずれか１項に記載のエステル化合物の製造方法であって、
    　以下一般式（６）で表されるビスフェノール化合物を原料に用いる、エステル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　一般式（６）中、
    　Ｒ１は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　２つのｍはそれぞれ独立して０～４の整数である。
  22. 　以下一般式（２）で表されるノボラック樹脂の製造方法であって、
    　フェノール系化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、以下一般式（４）で表される置換前ノボラック樹脂を合成する合成工程と、
    　少なくとも前記置換前ノボラック樹脂と、芳香族カルボン酸またはその酸ハロゲン化物とを反応させる反応工程と、
    を含む、ノボラック樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　一般式（２）中、
    　Ｒ２はアリールカルボニル基を表し、
    　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　ｌは０～３の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　一般式（４）中、
    　Ｒ３は複数存在する場合にはそれぞれ独立して一価の置換基を表し、
    　ｌは０～３の整数である。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013159638A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd フッ素含有変性エステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物
JP2021059738A (ja) * 2017-05-12 2021-04-15 Dic株式会社 活性エステル化合物
WO2021172319A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 セントラル硝子株式会社 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法
WO2021193878A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 セントラル硝子株式会社 ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、感光性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、ノボラック樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013159638A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd フッ素含有変性エステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物
JP2021059738A (ja) * 2017-05-12 2021-04-15 Dic株式会社 活性エステル化合物
WO2021172319A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 セントラル硝子株式会社 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、積層板材料、電子部品封止材および硬化性樹脂の製造方法
WO2021193878A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 セントラル硝子株式会社 ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、感光性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、ノボラック樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂の製造方法

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