JP2013159638A - フッ素含有変性エステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電率、低誘電正接、耐熱性、電気絶縁性、加工安定性、屈曲性、耐薬品性に優れており、高速化、高周波数化が望まれるプリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として好適な熱硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】フッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）と脂環式多塩基酸無水物または芳香族多塩基酸無水物である酸無水物基含有化合物（ｃ）とを反応させてフッ素含有エステル樹脂（ｄ）を生成し、前記（ｄ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）を生成し、さらに、前記（ｆ）に（ｃ）を反応させてなるフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤およびコーティング剤として有用なフッ素含有変性エステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、プリント配線板やＩＣパッケージ等の高速化、高周波数化の要求に応えるために必要な、誘電特性、耐熱性、電気絶縁性、加工安定性、屈曲性、耐薬品性、接着強度等に優れた硬化物を与える、フッ素含有変性エステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年のエレクトロニクス分野の発展は目覚しく、特にコンピューター、携帯電話等の電子機器には、軽薄短小化に加え、高速化、高周波数化に対する要求が強くなっている。このような要求に対応するため、プリント配線板に使用される接着剤、コーティング剤には、低誘電率化、低誘電正接化が求められてきた。このような電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤としては、例えば、具体的には次の（１）〜（６）が挙げられる。

（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅あるいは銀回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
（４）カバーレイ：回路の最表面を保護する目的で用いられ、回路上に印刷インクを印刷したり、接着シートを張り合わせたりした後、硬化させることで形成される。感光性や熱硬化性のものがある。
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
（６）電磁波シールド用接着剤：電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する目的で、フレキシブルプリント配線板に貼着される。

これらの形態としては、液状（印刷用にインク化されたもの）やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。

こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、耐熱性、電気絶縁性、加工安定性、屈曲性、接着強度等といった従来技術に優れるとともに、誘電特性にも優れる材料を提供する検討が行われている。例えば、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。この系ではシロキサン樹脂特有の屈曲性と優れた電気絶縁性、耐熱性を有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋密度の低いエポキシシロキサンによる硬化では、充分な接着強度が得られないという問題や、エポキシ基の架橋点間距離が大きいために、プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題であった。また、他の成分との相溶性が著しく悪いために、組成物設計の自由度に乏しく、組成物としても塗膜の耐性が不充分である等の問題があった。

また、柔軟で電気絶縁性に優れた骨格であるポリブタジエンを含む樹脂組成物が開示されている。例えば、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂が開示されており、該ポリイミド樹脂とポリブタジエンポリオールおよびブロックイソシアネートを配合した樹脂組成物をフレキシブル回路のオーバーコート剤として使用した例が開示されている（特許文献２）。また、ポリブタジエン骨格およびポリシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献３）や、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献４）が開示されている。しかし、これらのブタジエン系樹脂は、高温での反応が必要となったり、ブタジエン骨格特有の酸化による分子内架橋のために樹脂が反応中にゲル化したり、組成物としての保存安定性が著しく低下したりするという問題があった。

また、水添ポリブタジエン骨格に着目した提案がなされている（特許文献５）。この系ではカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂とエポキシ基を有するアクリル樹脂からなる複合樹脂を使用しているため、水添ポリブタジエン骨格由来の優れた屈曲性、銅への密着性を有する。しかしながら、複合樹脂を合成する際にエステル骨格が導入されるため、高温加湿時の電気絶縁性や耐薬品性など、一般的な電気回路基板の絶縁材料としての基本特性には問題があった。

また、エステル結合による鎖状構造を有するカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂が開示されている（特許文献６）。この系は、二塩基酸とジグリシジルエーテル型エポキシ化合物との重合反応により主鎖にエステル結合を導入しているため、銅や各種基材への優れた接着強度と耐熱性とを有するものの、耐加水分解性に劣るエステル骨格を主鎖としているため、高温加湿時の電気絶縁性や耐薬品性に著しく劣るという問題があった。また、二塩基酸が主要原料となっているため、ウレタン樹脂やＮＢＲゴムを使用した系に比べると屈曲性を発現しにくく、耐熱性との両立が困難である問題があった。

また、本発明と同じく、フッ素化合物に着目した提案もなされている（特許文献７）。この系はメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を使用しているため、硬化物は高いガラス転移温度を示し、低誘電材料としても優れているが、各種基材への密着性や屈曲性との両立が困難であるという問題があった。

特開２００４−９１６４８号公報 特開平１１−１９９６６９号公報 特開平１１−２４６７６０号公報 特開２００３−２９２５７５号公報 特開２０００−３０２８３９号公報 特開２００５−６０６６２号公報 特開２００６−１７６７３２号公報

本発明は、誘電特性、耐熱性、電気絶縁性、加工安定性、屈曲性、耐薬品性、接着強度、とりわけ誘電特性と加工安定性の両立、耐熱性と屈曲性の両立という点で非常に優れており、高速化、高周波数化が望まれるプリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、好適に使用される熱硬化性樹脂組成物、を提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定のフッ素含有変性エステル樹脂が前記問題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第１の発明は、フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）と、
エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）、
とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）が、
フッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）とを反応させてフッ素含有エステル樹脂（ｄ）を生成し、
前記フッ素含有エステル樹脂（ｄ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）を生成し、
さらに、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）を反応させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、第２の発明は、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオールおよびポリウレタンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第１の発明の熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、第３の発明は、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）が、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第１または第２の発明の熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、第４の発明は、フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜第３いずれかの発明の熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、第５の発明は、フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５０００００である第１〜第４いずれかの発明の熱硬化性樹脂組成物に関する。
さらに、第６の発明は、第１〜第５いずれかの発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物に関する。
さらにまた、第７の発明は、第６の発明の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板に関する。

本発明により、誘電特性、耐熱性、電気絶縁性、加工安定性、屈曲性、耐薬品性、接着強度、とりわけ誘電特性と加工安定性の両立、耐熱性と屈曲性の両立という点で非常に優れており、高速化、高周波数化が望まれるプリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、好適に使用される熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。

本発明のフッ素含有変性エステル樹脂は、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）〔以下、単に「酸無水物基含有化合物（ｃ）とも表記する。〕とを反応させてフッ素含有エステル樹脂（ｄ）を生成し、前記フッ素含有エステル樹脂（ｄ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）を生成し、さらに、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）に酸無水物基含有化合物（ｃ）を反応させることにより得ることができ、この樹脂を用いることにより、高速化、高周波数化が望まれるプリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として非常に重要となる物性、例えば、低誘電率、低誘電正接、耐熱性、電気絶縁性、加工安定性、屈曲性、耐薬品性等を、著しく改善できる。

低誘電率、低誘電正接、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に関しては、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）中のフッ素骨格に由来する高い熱的安定性、化学的安定性により付与できており、加工安定性や屈曲性に関しては、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）に由来する柔軟性により付与できている。

また、一般にエステル結合基は電気絶縁性に劣るとされているが、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂の場合、エステル結合基が脂環族や芳香族等の嵩高い置換基で保護されているため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、電気絶縁性、耐熱性等を著しく向上できる。

例えば、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）の代わりに、酸無水物基含有化合物（ｃ）には属さない酸無水物基含有化合物を使用した場合、一般的にはエステル結合由来の極性による基材密着性と耐熱性により、ある程度の接着強度と耐熱性は得られるものの、高温加湿のような厳しい条件下では電気絶縁性が悪く、さらには耐熱性においても、高温の半田試験や加湿状態での半田試験といった、より厳しい半田条件での耐熱性が満足できない。これらの課題を解決するために、一般的には高Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス転移温度）骨格の樹脂や高Ｔｇ骨格の硬化剤を添加するが、これらの場合、接着層全体が高Ｔｇ化し、基材への密着性が低下することで接着強度は著しく低下する。

一方、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂は、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）とを反応させてフッ素含有エステル樹脂（ｄ）を生成する際に、エステル結合基が嵩高い置換基で保護される効果から、良好な電気絶縁性と耐熱性とを同時に満足し、さらにはフッ素含有ポリオール化合物（ａ）中のフッ素骨格に由来する高い熱的安定性、化学的安定性を示すことができる。

また、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂は、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）としてポリカーボネートポリオールや、脂環式ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール（水素添加されたものも含む）、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオール、および、以上のポリオールを用いたポリウレタンポリオールを用いることで、より高い電気絶縁性と耐熱性を発揮することができる。

フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）をフッ素含有ポリオールと併用することで、一般的に基材への接着が難しいとされるフッ素骨格を用いている場合でも、より高い加工安定性、屈曲性、接着強度を示すことが可能となる。例えば、通常、低い誘電率や誘電正接を確保するためにフッ素骨格等の耐熱性に優れる骨格を用いる場合、基材への密着性が低下するために、接着強度を確保することができない。一方、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）を使用した場合は、上記の理由により、低い誘電率や誘電正接と接着強度との二律背反を解決できるのである。

また、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂は、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）として３官能のフッ素を含まないポリオールを好適に導入することによってこれらの効果をさらに向上することができる。具体的には、分岐構造の導入により、樹脂層の凝集力が増大し、その結果、保存安定性、加工安定性、屈曲性、電気絶縁性に全く悪影響を与えずに、接着強度や耐熱性を向上できる。

さらに、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂は、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）を反応させることにより主鎖中に熱架橋点を導入していることから、架橋によってその耐熱性をさらに向上することができる。

以下、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）を含む熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明のフッ素含有変性エステル樹脂は、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）と酸無水物基含有化合物（ｃ）とを反応させてフッ素含有エステル樹脂（ｄ）を生成し、前記フッ素含有エステル樹脂（ｄ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）を生成し、さらに、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）に酸無水物基含有化合物（ｃ）を反応させることにより得ることができる。

まず、フッ素含有エステル樹脂（ｄ）について説明する。本発明は、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）由来のフッ素骨格により、低誘電率、低誘電正接、高い耐熱性、耐薬品性を付与できること、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）由来の柔軟性により、加工安定性、屈曲性、接着強度を付与できること、および、フッ素含有エステル樹脂（ｄ）中のエステル結合基が、酸無水物基含有化合物（ｃ）由来の嵩高い置換基で保護されているため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ高い電気絶縁性を発現できることが最大の特徴である。

本発明で用いるフッ素含有ポリオール化合物（ａ）は、２個以上の水酸基を有し、更にその構造中にフッ素原子を有するものであればよい。具体的には、Ｏｍｎｏｖａ社のＰｏｌｙＦｏｘ（例えばＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０等）や３−（２−パーフルオロオクチルエトキシ）−１,２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロヘキシルエトキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）パーフルオロオクタンスルホンアミドなどが挙げられる。

本発明で用いるフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）は、２個以上の水酸基を有し、さらにその構造中に重合度２以上の繰り返し単位を有するものである。また、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）としては水酸基を２個含有する化合物が好ましく用いられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）としては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ポリシロキサンポリオール類、およびポリウレタンポリオール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上の水酸基を有する多官能アルコール成分としては、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。

二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。

また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。

リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することができ、具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＰシリーズを用いることができる。そのなかでもＰ−１０４１、Ｐ−２０４１、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０は電気絶縁性と耐熱性があるため好ましい。

本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものである。

一般式（１）
−［−Ｏ−Ｒ⁸−Ｏ−ＣＯ−］_m−
（式中、Ｒ⁸は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）

ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。

（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。

ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。また、宇部興産株式会社のエタナコールＵＣ−１００、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（３／１）は耐熱性に優れるため好ましい。

本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。

本発明に用いるポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

ポリブタジエンポリオールの市販品としては、日本曹達株式会社のNISSSO PB（Gシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のNISSSO PB（GＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。

一般式（２）

（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）

一般式（３）

（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）

本発明に用いられるポリウレタンポリオール類としては、例えば、上記ポリオール化合物とジイソシアネートとを反応させたものを示し、ポリエステルポリオールを原料としたポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタンポリオールポリエーテルポリオールを原料としたポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオールを原料としたポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオールを原料としたポリウレタンポリオール等が挙げられる。

ここで用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

本発明において、目的とするフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の耐熱性を特に向上する場合には芳香族ジイソシアネートや芳香脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、目的とするフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の屈曲性や接着特性を特に向上する場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用いることが好ましい。また、ポリウレタンポリオール類の合成において、これらのジイソシアネート化合物は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、また、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）の中では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびそれらのポリウレタンポリオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、耐熱性等に優れ、特に好ましい。

ここで、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。

本発明において、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）と、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）は目的に応じて任意の割合で用いることができ、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）中のヒドロキシル基を０．０１モル〜１００モルで用いるのが好ましい。フッ素含有ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）中のヒドロキシル基が１００モルより多い場合（すなわちフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）を大過剰で使用する場合）、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）だけでも十分な電気絶縁性、耐熱性、接着強度を発現することができるが、所望とする低誘電率や低誘電正接、耐薬品性を付与しにくくなる。一方、０．０１モル未満の場合（すなわちフッ素含有ポリオール化合物（ａ）を大過剰で使用する場合）、十分な誘電特性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性を発現することができるが、最終的に得られる塗膜の加工安定性が低下してしまい、屈曲性や接着強度との両立が難しくなる傾向がある。

本発明で用いる脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物等の三塩基酸以上の脂環式多塩基酸無水物；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、等の芳香族二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の三塩基酸以上の芳香族多塩基酸無水物を挙げることができる。

これら酸無水物基含有化合物（ｃ）の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）との反応によってフッ素含有エステル樹脂（ｄ）を生成する際に、電気絶縁性に劣るとされているエステル結合基を嵩高い置換基で保護し、この嵩高い置換基で保護されたエステル結合基によって主鎖が構成されるため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、高い接着性を保持したまま、電気絶縁性、耐熱性等を著しく向上できることから特に好ましい。また、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等は、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）との反応によってフッ素含有エステル樹脂（ｄ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。高分子量化により樹脂の凝集力が増大するため、屈曲性を保持したまま、塗膜形成後もより耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。

本発明において、フッ素含有エステル樹脂（ｄ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにフッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）、酸無水物基含有化合物（ｃ）および溶剤を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでフッ素含有エステル樹脂（ｄ）を得ることができる。
反応に際しては、必要に応じて３級アミノ基含有化合物等を使用してもよい。

また、フッ素含有エステル樹脂（ｄ）を合成する際に、その出発材料を反応させる割合は、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）およびフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）に含まれるヒドロキシル基を１．０モルとした場合に、酸無水物基含有化合物（ｃ）に含まれる酸無水物基の合計が、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることが好ましく、０．９０モル〜１．１０モルの割合で反応させることがより好ましい。酸無水物基の合計が０．７０モル未満の場合、得られるフッ素含有エステル樹脂（ｄ）のカルボキシル基の量が少なくなり、次の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）との反応工程で、充分な反応が起こりにくくなり、最終的に得られるフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が十分に大きくならない場合がある。また、酸無水物基の合計が１．３０モルより多い場合、次の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）と反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。

また、０．９０モル〜１．１０モルの範囲内において、１．００モルに近い割合で反応させる場合、次の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）との反応工程の途中で上記のような問題が発生しにくくなるため、最終的に得られるフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量を十分に大きくすることができ、硬化塗膜の耐熱性や屈曲性、接着性を向上することができる。

次に、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）について説明する。側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）は、フッ素含有エステル樹脂（ｄ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）を反応させることで合成される。

本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。

式（１）

式（２）

式（３）

中でも、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、最終的に得られるフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）に柔軟性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。

本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにフッ素含有エステル樹脂（ｄ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。

ここで、フッ素含有エステル樹脂（ｄ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）を反応させる割合は、フッ素含有エステル樹脂（ｄ）のカルボキシル基を１．０モルとした場合に、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）中のエポキシ基を０．５０モル〜１．５０モルの割合で反応させることが好ましく、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることがより好ましい。フッ素含有エステル樹脂（ｄ）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）中のエポキシ基の割合が０．５０モル未満の場合、最終的に得られるフッ素含有変性エステル樹脂の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。また、フッ素含有エステル樹脂（ｄ）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）中のエポキシ基の割合が１．５０モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、最終の合成段階で酸無水物基含有化合物（ｃ）を反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。

次に、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）について説明する。本発明のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）は、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）とを反応させることで得ることができる。

ここで、フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）を合成する際に、酸無水物基含有化合物（ｃ）を反応させる割合は、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）中のヒドロキシル基を１．０モルとした場合に、酸無水物基含有化合物（ｃ）中の酸無水物基を０．０５モル〜１．０モルの割合で反応させることが好ましく、０．１０モル〜０．９５モルの割合で反応させることがより好ましい。側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、酸無水物基含有化合物（ｃ）中の酸無水物基の割合が０．０５モル未満の場合、変性の割合が少なくなりすぎて主鎖への架橋性官能基導入の効果が得られにくい。また、１．０モルより多い場合、余剰の酸無水物基含有化合物が残存し最終塗膜の屈曲性や耐熱性、電気絶縁性が低下する傾向にある。

本発明において、フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）及び、酸無水物基含有化合物（ｃ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら５０〜１００℃で加熱することでフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じてや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。

本発明のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性基として機能するカルボキシル基が少なく、硬化後の塗膜に充分な耐性を付与することができない場合がある。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の硬度が高くなり、充分な接着強度が得られない場合がある。また、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上し、一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、本発明においてフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。

本発明のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満では、充分な耐熱性及び屈曲性が得られない場合がある。また、重量平均分子量が５０００００を超えると、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわちカルボキシル基）が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られ、最終的に得られる塗膜の耐熱性を向上することができ、一方、５０００００に近い値で設計する場合、最終的に得られる塗膜は、密着性や屈曲性に優れる。このように、本発明においてフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）とを含んでなる。ここで、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）〔以下、単に「化合物（Ｂ）」とも表記する。〕について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の硬化剤として化合物（Ｂ）を使用することを特徴とする。

本発明におけるエポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。これらは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｆ）で例示した分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。

さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。

特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。

また、ＷＯ２０１１−１４８８５７号広報記載のフッ素含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）由来の低誘電率、低誘電正接、耐熱性、耐薬品性を更に向上することができるため、好ましい。

イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物としては既に例示したように、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。

分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。

また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。

ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。

本発明において、化合物（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。化合物（Ｂ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ）を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｂ）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着強度や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性が低下し、接着強度をも著しく悪化させる場合がある。

本説明は熱硬化性樹脂組成物としての物性を損なわない範囲で、熱硬化助剤を用いることができる。ここでいう熱硬化助剤とは、上記化合物（Ｂ）とフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する化合物である。

熱硬化助剤として硬化反応に直接寄与する化合物とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物を表し、上記化合物（Ｂ）に属するものは除いたものであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物において好ましく用いられる。具体的には、例えば、シアネートエステル化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルベンジルエーテル樹脂、チオール化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。

熱硬化助剤として硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、３級アミンおよびその塩類、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類を挙げることができ、これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。

具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。

これら熱硬化助剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の硬化物性を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の架橋速度や架橋密度、凝集力を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤の使用量が０．０５重量部よりも少ないと、その添加効果は得られ難く、また、該使用量が２０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤が電気絶縁性や接着強度、耐熱性を低下させる原因となりやすい。

この他、本発明の熱硬化性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分とて更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。

難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。

消泡剤、レベリング剤としては、シリコーン系、炭化水素系、アクリル樹脂系の化合物などが挙げられる。

イオン捕集剤としては、無機あるいは有機のイオン交換体が好適に用いられる。詳しくは東亜合成株式会社の無機イオン交換体イグゼや三菱化学株式会社のイオン交換樹脂ダイアイオンが用いられるが、イオン捕集能を有するものであればこれらに限定されない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）及び必要により上記任意成分を混合することにより得られる。

本発明の硬化物は、剥離基材の少なくとも片面に、従来公知の方法、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で熱硬化性樹脂組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造される。また、接着剤層の乾燥膜厚は、十分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

また、次に熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法について説明する。ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板の導体パターンを覆うように本発明の熱硬化性樹脂組成物を重ね、加熱・加圧することによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、保護層を設けたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。

導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着剤層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやメッキ等の手段で必要な回路のみを設けたものであってもよい。
また、複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から剥離性基材を剥がしてなる硬化性接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、銅箔と耐熱性絶縁性フレキシブル基材とを積層することもできる。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。補強材付きフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板とガラスエポキシ、金属、ポリイミド等の補強材との間に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から剥離性基材を剥がしてなる硬化性接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、フレキシブルプリント配線板に補強材を付けたものである。

本発明により、低誘電率、低誘電正接、耐熱性、電気絶縁性、加工安定性、屈曲性、耐薬品性等に優れ、特に、低誘電率、低誘電正接と加工安定性とを同時に満足し、更に高い接着強度を保持したまま高度な耐熱性を示し、更には、接着強度と電気絶縁性、耐熱性と屈曲性とを両立し得る、フッ素含有変性エステル樹脂および熱硬化性樹脂組成物が得られた。これらは、高速化、高周波数化が望まれるフレキシブルプリント配線板周辺をはじめとする電子材料用接着剤や接着シート、コーティング剤、回路被覆用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、電磁波シールド用接着剤、メッキレジスト、プリント配線板用層間電気絶縁材料、光導波路等に好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、接着剤組成物に好適に用いられる。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。

［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、３−（２−パーフルオロヘキシルエトキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン（ＭＦ１００：三菱マテリアル株式会社製）０．４部、ポリエステルポリオール（クラレポリオール Ｐ−２０２０：株式会社クラレ製）１９１．９部、溶剤としてトルエン２００部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコにテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）２８．９部を投入し、１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日鐵化学株式会社製）２９．５部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。４０℃まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸１９．５部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。４０℃まで冷却後、トルエンで固形分が６０％になるよう調整し、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液を得た。本製造例によって得たフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２８６００、実測による樹脂固形分の酸価は１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例２〜１０、比較製造例1、４］
表１に示す材料に代えた以外は製造例１と同様にして、本発明のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液を得た。

ＭＦ１００：三菱マテリアル株式会社製、３−（２−パーフルオロヘキシルエトキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン
ＰＦ６３６：Ｏｍｎｏｖａ社製、フッ素含有ポリオール
ＰＦ６５２０：Ｏｍｎｏｖａ社製、フッ素含有ポリオール
Ｐ２０２０：株式会社クラレ製、ポリエステルポリオール
Ｃ１０９０: 株式会社クラレ製、ポリカーボネートポリオール
ＰＴＧ１０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール
ＫＦ６００２：信越化学工業株式会社製、両末端カルビノール変性型シリコーンオイル（重量平均分子量約３０００）
ＰＵｒ：ＧＩ２０００とＩＰＤＩからなる末端ヒドロキシル基含有ポリウレタンポリオール
ＧＩ２０００：日本曹達株式会社製、水素添加型ポリブタジエングリコール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＴＧ２０００ｓｎ：保土ヶ谷化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール
ＴＨ：新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸
ＹＤ８１２５：新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＳＡ：新日本理化株式会社製、無水コハク酸

（実施例１）
製造例１で得られたフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）として、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１０３１Ｓ」）２０部を混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、接着剤層を設けた。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルムを接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きの接着シートを得た。

（実施例２〜１０）
実施例１で使用した製造例１のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液を、製造例２〜１０で得られたフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。

（実施例１１〜２３）
表２に示した組成で熱硬化性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。

８２８：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：日本化薬株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰＰＮ−２０１Ｌ：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＨ４３４Ｌ：東都化成株式会社製、四官能ポリグリシジルアミン
オンコート１０４０：ナガセケムテックス株式会社製、フルオレン型多官能エポキシ樹脂
ＢＬ３１７５：住化バイエルウレタン株式会社製、イソシアヌレート型ブロックイソシアネート
Ｂ８０Ｔ：旭化成ケミカルズ株式会社製、ブロックイソシアネート

（比較例１〜４）
実施例１のフッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液を、比較製造例１〜４で得られた樹脂溶液にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。

実施例および比較例で得られた接着シートについて、誘電率、誘電正接、耐熱性、電気絶縁性、加工安定性、屈曲性、耐薬品性、接着強度を以下の方法で評価した。

（１）誘電率
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、８０℃の真空ラミネーターで厚さが５００μｍ以上になるように積層した後、１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。硬化膜から３０ｍｍ四方の試験片を切り出し、誘電特性の測定を行った。測定には、エーイーティー社製誘電率測定装置ＡＤＭＳ０１Ｏシリーズを用い、測定温度は２５℃、測定周波数は０．８ＧＨｚとした。誘電率を下記表３に示す。

（２）耐熱性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］と厚さが４５μｍの銅張積層板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片を、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２６０℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「外観変化無し」
○・・・「小さな発泡がわずかに観察される」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」

（３）電気絶縁性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン１００Ｈ」］とポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝50μｍ／50μｍ）印刷回路基板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・絶縁抵抗値１０⁸Ω以上
○・・・絶縁抵抗値１０⁷以上１０⁸Ω未満
△・・・絶縁抵抗値１０⁶以上１０⁷Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０⁶Ω未満

（４）加工安定性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］と厚さが４５μｍの銅張積層板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片について、圧着処理前と熱硬化後との接着剤層の面積の差を測定し、これをはみ出し面積として加工安定性を評価した。この加工安定性は、圧着処理時に接着層が熱によって軟化し、回路基板の位置ズレや配線間の接触を引き起こす度合いを評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎・・・「はみ出し面積 ≦ １００mm²」
○・・・「１００mm² ＜ はみ出し面積 ≦ ２５０mm²」
△・・・「２５０mm² ＜ はみ出し面積 ≦ ５００mm²」
×・・・「５００mm² ＜ はみ出し面積」

（５）屈曲性
熱硬化性樹脂組成物を、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように均一に塗工して乾燥させ、さらに、この試験片を１６０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。評価用試験片を、硬化塗膜面を外側にして１８０度折り曲げ、その時の塗膜の状態を、次の基準で評価した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる

（６）耐薬品性
熱硬化性樹脂組成物を、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように均一に塗工して乾燥させ、さらに、この試験片を１６０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片上に弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を数滴垂らした後、２６０℃のオーブンで３分間熱処理した。試験片をオーブンから取り出し、フラックスをイソプロピルアルコールで拭き取った後、ポリイミド上の硬化膜の厚さによって下記のように判断した。実用上問題ないものは○である。
〇・・・膜厚変化が５μｍ未満
△・・・膜厚変化が５〜１０μｍ
×・・・膜厚変化が１０μｍよりも大きい

（７）接着強度
加工安定性の評価で作成した試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎・・・「１８（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度」
○・・・「１２（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度 ≦ １８（Ｎ／ｃｍ）」
△・・・「８（Ｎ／ｃｍ） ＜ 接着強度 ≦ １２（Ｎ／ｃｍ）」
×・・・「接着強度 ≦ ８（Ｎ／ｃｍ）」

評価の結果を下記表３に示す。

表３について、実施例と比較例をみてわかるとおり、比較例１、３に用いた樹脂は、フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）を生成する際に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）を使用していないため、耐熱性、電気絶縁性が著しく悪化した。また、比較例２，４に用いた樹脂はフッ素含有ポリオール化合物（ａ）を使用していないため、誘電率が高く、十分な耐熱性と耐薬品性を示さなかった。一方、実施例では、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）を使用したために、誘電率や耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性が改善されている上、全ての物性においてバランスよく良好な結果が得られた。これらは、フッ素含有ポリオール化合物（ａ）のフッ素骨格、フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）の柔軟骨格、および、酸無水物基含有化合物（ｃ）の嵩高い骨格に由来して発現したと考えられる。

Claims (7)

1. フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）と、
   エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）、
   とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）が、
   フッ素含有ポリオール化合物（ａ）とフッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）とを反応させてフッ素含有エステル樹脂（ｄ）を生成し、
   前記フッ素含有エステル樹脂（ｄ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）を生成し、
   さらに、側鎖ヒドロキシル基含有フッ素含有変性エステル樹脂（ｆ）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）を反応させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. フッ素を含まないポリオール化合物（ｂ）が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオールおよびポリウレタンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｃ）が、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. フッ素含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５０００００である請求項１〜４いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物。
7. 請求項６記載の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板。