WO2015119169A1 - プリント基板用積層体、及び、その製造方法 - Google Patents

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adhesive layer
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insulating adhesive
laminate
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秀人 中川
秀典 尾崎
洋之 吉本
荻田　耕一郎
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a printed circuit board and a method for producing the same.
  • a metal-polyimide composite having excellent adhesion, a polyimide resin from which the metal-polyimide composite is obtained, and a polyamic acid varnish composition are disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 the metal foil and the base material are firmly bonded, and as a metal-clad laminate exhibiting excellent electrical characteristics, the metal foil, and a first resin layer provided on the metal foil, There is disclosed a metal-clad laminate comprising the first resin layer comprising an epoxy resin and a fluorine-containing polymer having a curable functional group.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing the metal-clad laminate, such as a method of bonding a metal foil and a film made of an epoxy resin and a fluorinated polymer having a curable functional group, and an epoxy resin and a metal foil. A method of applying a composition containing a fluorine-containing polymer having a curable functional group is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a laminate for a printed circuit board in which layers are firmly bonded and has excellent foam resistance.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved brilliantly by bringing the adhesive layer into a specific state, and have completed the present invention.
  • the present invention includes an insulating adhesive layer (A) and a layer (B) provided on at least one surface of the insulating adhesive layer (A), and the insulating adhesive layer (A) conforms to JIS K5600.
  • the insulating adhesive layer (A) is preferably made of a fluorine-containing polymer having a blocked isocyanate and a curable functional group.
  • the layer (B) is preferably made of at least one material selected from the group consisting of metal, polyimide, polyamideimide, polyethylene terephthalate and polyetheretherketone.
  • the curable functional group is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, a silyl group, a silanate group, and an isocyanate group.
  • the insulating adhesive layer (A) preferably contains a urethane bond.
  • the present invention is a method for producing a laminate for a printed circuit board as described above, wherein a composition containing a blocked isocyanate and a fluorine-containing polymer having a curable functional group is applied onto the layer (B), and the composition is 50 to 200 ° C. And a process for forming the insulating adhesive layer (A) by drying for 0.5 to 30 minutes.
  • the present invention includes an insulating adhesive layer (A) and layers (B) provided on both sides of the insulating adhesive layer (A), and the two layers of the insulating adhesive layer (A) and the layer (B) are provided.
  • the printed circuit board laminate is characterized in that the adhesive strength between the layers is 3 N / 15 mm or more.
  • the insulating adhesive layer (A) is preferably made of a fluorine-containing polymer having a blocked isocyanate and a curable functional group.
  • the layer (B) is preferably made of at least one material selected from the group consisting of metal, polyimide, polyamideimide, polyethylene terephthalate and polyetheretherketone.
  • the curable functional group is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, a silyl group, a silanate group, and an isocyanate group.
  • the insulating adhesive layer (A) preferably contains a urethane bond.
  • the layer (B) is preferably made of a metal and is a metal-clad laminate.
  • the laminate for a printed board of the present invention is preferably a printed board having a pattern circuit formed by etching the layer (B), wherein the layer (B) is made of metal.
  • the present invention is a method for producing the laminate for a printed circuit board described above, On the layer (B), a composition containing a blocked isocyanate and a fluorinated polymer having a curable functional group is applied, and dried at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 30 minutes to form an insulating adhesive layer (A). Forming, and Another layer (B) is disposed on the insulating adhesive layer (A), and two layers (B) are interposed through the insulating adhesive layer (A) by hot pressing at 80 to 250 ° C. for 30 to 150 minutes. It is a manufacturing method characterized by including the process of sticking.
  • the present invention comprises an insulating adhesive layer (A) and a layer (D) made of a woven fabric provided on at least one surface of the insulating adhesive layer (A), and the insulating adhesive layer (A) is a pencil according to JIS K5600.
  • a laminate for a printed circuit board characterized in that the hardness is softer than 2B or 2B, and the solvent residual ratio is 10% by mass or less.
  • the printed circuit board laminate further includes a layer (B) provided on the insulating adhesive layer (A), and the layer (B) is made of metal, polyimide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, and polyetheretherketone. It is preferably made of at least one material selected from the group.
  • the insulating adhesive layer (A) preferably contains a urethane bond.
  • the present invention is a method for producing the laminate for a printed circuit board described above,
  • the layer (D) made of woven fabric is impregnated with a composition containing a blocked isocyanate and a fluorinated polymer having a curable functional group, and then dried at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 30 minutes, thereby insulating insulating layer It is a manufacturing method characterized by including the process of forming (A).
  • the present invention is a method for producing the laminate for a printed circuit board described above,
  • the layer (D) made of woven fabric is impregnated with a composition containing a blocked isocyanate and a fluorinated polymer having a curable functional group, and then dried at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 30 minutes, thereby insulating insulating layer Forming (A), and Placing the layer (B) on the insulating adhesive layer (A) and heat-pressing at 80 to 250 ° C. for 30 to 150 minutes to bring the insulating adhesive layer (A) and layer (B) into close contact with each other.
  • This is a featured manufacturing method.
  • the present invention is described in detail below.
  • the laminate for a printed circuit board of the present invention is excellent in interlayer adhesion. Moreover, it is excellent in foaming resistance.
  • the present invention comprises an insulating adhesive layer (A) and a layer (B) provided on at least one surface of the insulating adhesive layer (A), and the insulating adhesive layer (A) has a pencil hardness according to JIS K5600. Is a laminate for a printed circuit board characterized by being softer than 2B or 2B and having a solvent residual ratio of 10% by mass or less.
  • the insulating adhesive layer (A) has a pencil hardness according to JIS K5600 of 2B or 2B.
  • the insulating adhesive layer (A) preferably has a pencil hardness that is softer than 4B, and more preferably softer than 6B.
  • the insulating adhesive layer (A) has a solvent residual ratio of 10% by mass or less.
  • the insulating adhesive layer (A) preferably has a solvent residual ratio of 5% by mass or less.
  • it is a laminate for producing a laminate for use, and is, for example, a laminate before drying, obtained by applying a composition described later on the layer (B).
  • the insulating adhesive layer (A) is preferably made of a fluorine-containing polymer having a curing agent and a curable functional group.
  • the curing agent is selected according to the functional group of the fluorine-containing polymer having a curable functional group described later.
  • an isocyanate-based curing agent, a melamine resin, a silicate compound, an isocyanate group Preferred examples include containing silane compounds.
  • amino-based curing agents and epoxy-based curing agents are used for carboxyl group-containing fluorine-containing polymers, and carbonyl-group-containing curing agents, epoxy-based curing agents, acid anhydride-based curing agents are used for amino group-containing fluorine-containing polymers Is usually adopted. Especially, it is preferable that it is block isocyanate as a hardening
  • the insulating adhesive layer (A) preferably contains a urethane bond (—OCONH—).
  • the insulating adhesive layer (A) containing a urethane bond can be formed by using a blocked isocyanate and a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group as a curable functional group, and reacting both to form a cured product. It can be confirmed by IR analysis that the insulating adhesive layer contains a urethane bond.
  • blocked isocyanate examples include isocyanate compounds that are blocked with at least one blocking agent.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • lysine methyl ester diisocyanate methylcyclohexyl diisocyanate
  • trimethylhexamethylene diisocyanate hexamethylene.
  • examples thereof include diisocyanate (HDI), n-pentane-1,4-diisocyanate, and the like, trimers
  • blocking agent examples include oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles, or active methylene compounds. Can be mentioned.
  • the blocked isocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) is preferable, and the blocked isocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) is more preferable.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the block isocyanate based on the hexamethylene diisocyanate (HDI) is preferably obtained by reacting a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate (also simply referred to as a polyisocyanate compound) with a blocking agent.
  • polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate examples include an adduct obtained by addition polymerization of hexamethylene diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, and an isocyanurate structure (nurate) comprising hexamethylene diisocyanate. And a biuret composed of hexamethylene diisocyanate.
  • adduct examples include the following general formula (1):
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • K is an integer of 3 to 20).
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrocarbon group based on the above trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
  • the k is a number corresponding to the valence of a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol. K is more preferably an integer of 3 to 10, and still more preferably an integer of 3 to 6.
  • trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol examples include glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, , 1,1-tris (bishydroxymethyl) propane, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanol-3, etc .; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol, diglycerol, etc .; 5 such as arabit, ribitol, xylitol, etc.
  • Hexavalent alcohol such as sorbit, mannitol, galactitol, and allozulcit. Of these, trimethylolpropane and pentaerythritol are preferable.
  • the isocyanurate structure has the following general formula (2) in the molecule:
  • isocyanurate structure examples include a trimer obtained by the trimerization reaction of the isocyanurate, a pentamer obtained by the pentamerization reaction, a heptamer obtained by the heptamization reaction, and the like.
  • trimer represented by these is preferable.
  • the biuret is represented by the following general formula (4):
  • the blocking agent is preferably a compound having active hydrogen.
  • the compound having active hydrogen is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols, oximes, lactams, active methylene compounds, and pyrazole compounds.
  • the alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, methoxypropanol and the like.
  • the oximes include acetone oxime, 2-butanone oxime, and cyclohexanone oxime.
  • Examples of the lactams include ⁇ -caprolactam.
  • Examples of the active methylene compound include methyl acetoacetate and ethyl malonate.
  • pyrazole compound examples include 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-diethylpyrazole and the like.
  • at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an active methylene compound and oximes is preferable, and oximes are more preferable.
  • DURANATE registered trademark
  • MF-B60B HDI oxime compound blocked isocyanate
  • MF-K60X MF-K60B
  • K6000 HDI active methylene compound blocked isocyanate
  • the content of the blocked isocyanate is preferably 0.1 to 5.0 equivalents relative to 1 equivalent of the curable functional group in the fluorinated polymer having the curable functional group, and preferably 0.5 to 2.0. More preferably, it is equivalent.
  • the insulating adhesive layer (A) may further contain a curing agent other than the blocked isocyanate.
  • These curing agents may be appropriately selected from generally known ones.
  • the fluorine-containing polymer having a curable functional group includes a resinous polymer having a clear melting point, an elastomeric polymer exhibiting rubber elasticity, and a thermoplastic elastomeric polymer in between.
  • the curable functional group is appropriately selected according to the ease of production of the polymer and the curing system.
  • it is at least one functional group selected more.
  • it is more preferable that it is at least 1 type of functional group selected from the group which consists of a hydroxyl group, a cyano group, and a silyl group from the point with favorable cure reactivity, and the point and reaction with which an acquisition of a polymer is easy.
  • a hydroxyl group is particularly preferable.
  • These curable functional groups are usually introduced into the fluoropolymer by copolymerizing a monomer having a curable functional group.
  • the monomer having a curable functional group is, for example, at least selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and a silicone vinyl monomer. 1 type is preferable, More preferably, it is a hydroxyl-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing vinyl monomer containing no carboxyl group, more preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing vinyl ether and a hydroxyl group-containing allyl ether. More preferred is vinyl ether.
  • hydroxyl group-containing vinyl ether examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether. Of these, at least one selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether is particularly preferable in terms of excellent polymerization reactivity and functional group curability.
  • the hydroxyl group-containing allyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Carboxyl group-containing monomer examples include a formula (5):
  • R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and all are hydrogen atoms, alkyl groups, carboxyl groups or ester groups; n is 0 or 1), An unsaturated dicarboxylic acid or a monoester thereof, or an unsaturated carboxylic acid such as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride or a polyunsaturated vinyl vinyl represented by formula (5); or formula (6):
  • R 6 and R 7 are the same or different and both are saturated or unsaturated linear or cyclic alkyl groups; n is 0 or 1; m is 0 or 1) And monomers.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid. , Fumaric acid monoester, vinyl phthalate, and vinyl pyromellitic acid.
  • at least one selected from the group consisting of crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, and fumaric acid monoester having low homopolymerization property is low in homopolymerization and homopolymeric. It is preferable because union is difficult.
  • carboxyl group-containing vinyl ether monomer of the formula (6) include, for example, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-allyloxybutoxycarbonyl) propion
  • 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, and the like are advantageous and preferable in terms of good monomer stability and polymerization reactivity.
  • Silicone vinyl monomer examples include CH 2 ⁇ CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ⁇ CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ⁇ C.
  • the polymerized units based on the monomer having a curable functional group is preferably 1 to 30 mol% of the total polymerized units constituting the fluoropolymer having a curable functional group.
  • a more preferred lower limit is 3 mol%, and a more preferred upper limit is 20 mol%.
  • the content of the polymerized units based on the monomer having a curable functional group in the fluorine-containing polymer having a curable functional group is the amount of all monomers used as a synthetic raw material for the fluorine-containing polymer having a curable functional group. It is calculated by the ratio of the amount of the monomer having a curable functional group to the amount used. In the present specification, the content ratio of other polymerization units can be calculated in the same manner.
  • the content of the curable functional group can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, fluorescent X-ray analysis, and neutralization titration depending on the type of monomer.
  • the fluorinated polymer having a curable functional group preferably has a polymerized unit based on a fluorinated vinyl monomer.
  • the fluorine-containing vinyl monomer is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene fluoride (vinylidene fluoride), chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • vinylidene fluoride vinylidene fluoride
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • vinyl fluoride vinyl fluoride
  • hexafluoropropylene hexafluoropropylene
  • perfluoroalkyl vinyl ether perfluoroalkyl vinyl ether.
  • TFE is preferable in that it is excellent in low dielectric constant, low dielectric loss tangent, dispersibility, moisture resistance, heat resistance, flame retardancy, adhesiveness, copolymerizability, and chemical resistance.
  • it is at least one selected from the group consisting of CTFE and vinylidene fluoride, and is excellent in low dielectric constant, low dielectric loss tangent and weather resistance, and also excellent in moisture resistance, from TFE and CTFE. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of TFE, and TFE is particularly preferable.
  • the repeating unit (polymerized unit) based on the fluorinated vinyl monomer is preferably 20 to 60 mol% of the total polymerized units constituting the fluorinated polymer having a curable functional group.
  • a more preferred lower limit is 30 mol%, and a still more preferred lower limit is 35 mol%.
  • a more preferred upper limit is 47 mol%.
  • the fluorine-containing polymer having a curable functional group is a repeating polymer based on at least one vinyl monomer selected from the group consisting of carboxylic acid vinyl esters, alkyl vinyl ethers and non-fluorinated olefins (excluding those having a fluorine atom). It is preferable to have a unit.
  • Carboxylic acid vinyl ester has the effect
  • Examples of vinyl carboxylates include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, Examples thereof include vinyl para-t-butylbenzoate.
  • Examples of the alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like.
  • Non-fluorinated olefins include ethylene, propylene, n-butene, inbutene and the like.
  • the repeating unit based on the above vinyl monomer (excluding those having a fluorine atom) is a repeating unit based on a monomer having a curable functional group among all the polymerized units constituting the fluorinated polymer having a curable functional group. It is preferable to constitute all polymer units other than the polymer units occupied by the units and the repeating units based on the fluorine-containing vinyl monomer.
  • the fluorinated polymer having a curable functional group in the present invention is a polymerized unit based on the monomer having the curable functional group, a polymerized unit based on the fluorinated vinyl monomer, and the vinyl monomer.
  • Forms composed of polymerized units based on them and having a molar ratio of 1 to 30/20 to 60/21 to 72 are one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the content ratio (molar ratio) of the above polymerized units is more preferably 3 to 20/30 to 47/33 to 60.
  • fluorine-containing polymer into which the curable functional group is introduced examples include the following from the viewpoint of the structural unit.
  • fluorinated polymer having a curable functional group examples include, for example, a perfluoroolefin polymer mainly composed of a perfluoroolefin unit, a CTFE polymer mainly composed of a chlorotrifluoroethylene (CTFE) unit, and vinylidene fluoride (VdF).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • examples thereof include VdF polymers mainly composed of units, and fluoroalkyl group-containing polymers mainly composed of fluoroalkyl units.
  • perfluoroolefin-based polymers mainly composed of perfluoroolefin units include tetrafluoroethylene (TFE) homopolymer, TFE and hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE). And a copolymer with other monomer copolymerizable with these.
  • Examples of the other copolymerizable monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, and cyclohexyl.
  • Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl carboxylate, vinyl benzoate and vinyl para-t-butylbenzoate; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; ethylene, propylene, n-butene and isobutene
  • Non-fluorinated olefins such as: vinylidene fluoride (VdF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride (VF), fluorine monomers such as fluorovinyl ether, etc. That is, not limited thereto.
  • TFE-based polymers mainly composed of TFE are preferable in terms of excellent pigment dispersibility, weather resistance, copolymerization, and chemical resistance.
  • perfluoroolefin polymer examples include TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer copolymer, TFE / vinyl versatate / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer copolymer, TFE / VdF / hydroxybutyl vinyl ether / copolymer of other monomers and the like, and in particular, copolymers of TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers, and TFE / vinyl versatate / Preference is given to at least one copolymer selected from the group consisting of copolymers of hydroxybutyl vinyl ether / other monomers.
  • CTFE-based polymers mainly composed of chlorotrifluoroethylene (CTFE) units include, for example, a copolymer of CTFE / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers.
  • VdF polymers mainly composed of vinylidene fluoride (VdF) units include VdF / TFE / hydroxybutyl vinyl ether / copolymers of other monomers.
  • perfluoroolefin-based polymers are preferable.
  • the weight average molecular weight of the fluorinated polymer having a curable functional group is preferably 5000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the fluorinated polymer having a curable functional group is in such a range, the insulating adhesive layer (A) and a layer (B) described later can be bonded more firmly.
  • the weight average molecular weight of the fluorinated polymer having a curable functional group is more preferably 20,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight of the fluorinated polymer having a curable functional group can be measured in the same manner as the weight average molecular weight of the epoxy resin described above.
  • Examples of the commercially available fluorine-containing polymer having the curable functional group include the following.
  • Examples of the TFE polymer include Zeffle GK series manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Examples of the CTFE polymer include Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Fluoronate manufactured by DIC Co., Ltd., Cefral Coat manufactured by Central Glass Co., Ltd., ZAFLON manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the fluoroalkyl group-containing polymer include Unidyne and Ftone manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Zonyl manufactured by DuPont.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HEVE hydroxyethyl vinyl ether
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • Examples of the structural unit (d) include pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, nonenic acid, decenoic acid, undecylenic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, heptadecenoic acid, Examples include octadecenoic acid, nonadecenoic acid, and eicosenoic acid. Of these, undecylenic acid is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer has a structural unit (a) of 40 mol% to 50 mol%, a structural unit (b) of 20 mol% to 54.9 mol%, and a structural unit (c) of 5 mol. % Or more and 14 mol% or less, the structural unit (d) is 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, and the other monomer structural unit (e) is preferably 0 mol% or 25 mol% or less.
  • the other monomer (e) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomers (a) to (d) and does not impair the effects of the present invention.
  • fluorine-containing polymer having the curable functional group Polymerized units based on fluorine-containing monomers, Polymer units based on vinyl alcohol as optional polymer units, and Formula (9): —CH 2 —CH (—O— (L) 1 —R b ) — (Wherein R b is an organic group having at least one terminal double bond, L is a divalent organic group, and l is 0 or 1), It may be a fluorine-containing polymer characterized by containing.
  • the fluorine-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE and HFP, and more preferably TFE.
  • R b represents the general formula (10):
  • R is preferably at least one substituent selected from the group consisting of groups represented by H, Cl, F, CH 3 or CF 3 .
  • L represents the general formula (12): — (C ⁇ O) s— (NH) p— (In the formula, s is 0 or 1, and p is 0 or 1.) It is preferable that it is an organic group represented by these.
  • the molar ratio of the polymer units based on the fluorine-containing monomer, the polymer units based on vinyl alcohol and the polymer units represented by the general formula (9) is (30 to 70) / (0 to 69) / (1 to 70). Preferably there is.
  • the content of the fluorinated polymer having a curable functional group is preferably 5 to 100% by mass in the insulating adhesive layer (A), more preferably 20% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the insulating adhesive layer (A) preferably further contains an epoxy resin.
  • an epoxy resin By further including an epoxy resin, interlayer adhesion with the layer (B) can be further strengthened.
  • the epoxy resin preferably has a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is more preferably 1000 or more, further preferably 5000 or more, more preferably 800000 or less, and further preferably 600000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • epoxy resins include, for example, Epicoat 828 of epibis type compound based on bisphenol A (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), alkyl-modified EPICLON 800, EPICLON 4050, EPICLON 1121N (manufactured by DIC), Shodyne (Showa Denko) Glycidyl ester compounds such as Araldite CY-183 (manufactured by Ciba Geigy), Novolac-type Epicoat 154 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), EPICLON850 (manufactured by DIC), Cresol Novolak ECN1280, ECN1235 (manufactured by Ciba-Geigy), urethane-modified EPU-6, EPU-10 (manufactured by Jyuru Kagaku Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the epoxy resin is preferably 0 to 95% by mass in the insulating adhesive layer (A), more preferably 85% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the insulating adhesive layer (A) contains the epoxy resin
  • the curing agent for the epoxy resin is not particularly limited and includes generally known curing agents such as amines, polyaminoamides, polymercaptans, aromatic polyamines, acid anhydrides, phenols, and dicyandiamides. Etc.
  • the insulating adhesive layer (A) contains the above epoxy resin, it is preferable to further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include organic tin compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amines, saturated or unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof, organic titanate compounds, amine compounds, Examples include lead octylate.
  • the blending ratio of the curing accelerator is preferably about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorinated polymer having a curable functional group, and is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5. It is more preferably about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by weight.
  • the insulating adhesive layer (A) preferably further contains polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the PTFE is a polymer containing only a tetrafluoroethylene (TFE) unit or a TFE unit and a modified monomer unit copolymerizable with the TFE unit. That is, PTFE may be a TFE homopolymer or a modified PTFE.
  • the modified PTFE means a polymer obtained by copolymerization of TFE and a modified monomer copolymerizable with TFE.
  • the modified monomer in the modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chloro such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • fluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]
  • chloro such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • fluoroolefins hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]
  • perfluorovinyl ethers perfluoroalkylethylenes: ethylene.
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (I).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Purple propyl vinyl ether [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE) and perfluorohexylethylene.
  • modified monomer in the modified PTFE HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE, and ethylene are preferable.
  • the modified monomer unit is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.001 to 1% by mass of the total monomer units.
  • the modified monomer unit means a part derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the total monomer unit means all the single monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means a part derived from the body.
  • the content of the modified monomer unit is a value measured by performing infrared spectroscopic analysis or NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the PTFE preferably has a number average molecular weight of 600,000 or less.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the PTFE is preferably a TFE polymer having a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 (Pa ⁇ s) at a melt viscosity of 380 ° C.
  • the melt viscosity is in accordance with ASTM D 1238, and a 2 g sample heated in advance at 380 ° C. for 5 minutes using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die at a load of 0.7 MPa. It is a value measured while maintaining the above temperature.
  • the number average molecular weight is a value calculated from the melt viscosity measured by the measurement method.
  • the PTFE is preferably a TFE polymer having a melting point of 324 to 333 ° C.
  • the PTFE preferably has an average particle size of 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be determined using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Nippon Laser Corporation).
  • the PTFE preferably has a specific surface area of 1 to 30 m 2 / g, and more preferably 3 to 20 m 2 / g.
  • the specific surface area is measured by a BET method using a surface analyzer (trade name: MONOSORB, manufactured by QUANTA CHLROME), using a mixed gas of 30% nitrogen and 70% helium as a carrier gas, and liquid nitrogen for cooling. To do.
  • Lubron manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Lubron manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the like can be exemplified.
  • the content of the PTFE is preferably 1 to 70% by mass in the insulating adhesive layer (A), more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, more preferably 60% by mass or less, A mass% or less is more preferable.
  • the insulating adhesive layer (A) may further contain other components as necessary.
  • the other components include a curing accelerator, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a UV absorber, a light stabilizer, a thickener, an adhesion improver, and a matting agent.
  • Known components can be applied to these components.
  • the thickness of the insulating adhesive layer (A) is preferably 3 to 3000 ⁇ m. When the thickness is in the range described, low inductivity and low dielectric loss tangent can be ensured.
  • the thickness is more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 2000 ⁇ m or less, still more preferably 1500 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 3 to 40 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and 30 ⁇ m or less. More preferred.
  • the insulating adhesive layer (A) is formed, for example, by preparing a composition containing the above-mentioned blocked isocyanate, a fluorinated polymer having a curable functional group, and other components as necessary, and using the above-mentioned composition. Can do.
  • the insulating adhesive layer (A) has an unprecedented characteristic of having a specific hardness.
  • the insulating adhesive layer (A) and the layer (B) are not firmly bonded, but the adhesiveness can be improved by subsequent hot pressing.
  • the specific hardness can be achieved, for example, by using a composition containing a blocked isocyanate and a fluorinated polymer having a curable functional group as described above.
  • another layer (B) is placed on the insulating adhesive layer having a specific hardness and on the opposite surface to which the layer (B) is bonded. Then, the two layers (B) can be firmly bonded via the insulating adhesive layer (A) by hot pressing.
  • the insulating adhesive layer is obtained by applying a composition containing the above-mentioned blocked isocyanate and a fluorinated polymer having a curable functional group on the layer (B) and drying at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 30 minutes. It is preferable that it is a layer formed.
  • the layer thus obtained has a predetermined hardness.
  • the laminate for a printed circuit board of the present invention further includes a layer (B) provided on at least one surface of the insulating adhesive layer (A).
  • the layer (B) is preferably made of at least one material selected from the group consisting of metal, polyimide, polyamideimide, polyethylene terephthalate and polyetheretherketone. Especially, it is more preferable to consist of at least 1 type of material selected from the group which consists of a metal and a polyimide. Since it is necessary to ensure the strength other than the insulating adhesive layer (A), the layer (B) is more preferably made of polyimide.
  • the metal layer (B) examples include a metal foil made of copper, aluminum, iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, zinc, or an alloy thereof, preferably a copper foil. Further, for the purpose of improving the adhesive strength, chemical or mechanical surface treatment may be performed by siding, nickel plating, copper-zinc alloy plating, aluminum alcoholate, aluminum chelate, silane coupling agent, or the like.
  • the thickness of the layer (B) is preferably 5 to 100 ⁇ m. When the thickness is in the above range, strength and workability can be ensured.
  • the thickness is more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less.
  • a known method may be appropriately selected according to the material for forming the layer (B).
  • the layer (B) is preferably provided on both surfaces of the insulating adhesive layer (A). By providing the layers (B) on both surfaces of the insulating adhesive layer (A), the layers can be bonded more firmly.
  • the adhesive strength between the two layers of the insulating adhesive layer (A) and the layer (B) is 3 N / 15 mm or more. Is preferably 5 N / 15 mm or more.
  • the adhesive strength is a value obtained by measurement using a Tensilon universal testing machine.
  • Such an insulating adhesive layer (A) and a layer (B) provided on both sides of the insulating adhesive layer (A) are provided, and between the two layers of the insulating adhesive layer (A) and the layer (B) A laminate for a printed circuit board having an adhesive strength of 3 N / 15 mm or more is also one aspect of the present invention.
  • the layer (B) is preferably made of a metal and is a metal-clad laminate.
  • the laminated body for printed circuit boards of this invention is equipped with the insulating contact bonding layer (A) and the layer (B) which consists of metals, it is also called "a metal-clad laminate.”
  • the laminate for a printed board of the present invention is preferably a printed board having a pattern circuit formed by etching the layer (B), wherein the layer (B) is made of metal.
  • the printed board may be a rigid printed board or a flexible printed board.
  • the present invention also includes an insulating adhesive layer (A) and a layer (D) made of a woven fabric provided on at least one surface of the insulating adhesive layer (A), wherein the insulating adhesive layer (A) is JIS K5600.
  • the insulating adhesive layer (A) is JIS K5600.
  • the solvent residual ratio is calculated by the following formula.
  • Residual ratio of solvent ( ⁇ mass of the laminate after drying (g) ⁇ mass of the laminate before drying (g) ⁇ / mass of the laminate before drying (g)) ⁇ 100 Drying conditions: 150 ° C., 60-minute formula, the laminated body after drying is a laminated body for a printed circuit board comprising a layer (A) and a layer (D), and the laminated body before drying is the printed circuit board described above For example, a layered product before drying, which is obtained by impregnating the layer (D) with a composition described later.
  • the insulating adhesive layer (A) is preferably a composite with a layer (D) made of woven fabric, and the composite is a woven composition for forming the above-mentioned insulating adhesive layer (A). It is formed by impregnating the fabric layer (D).
  • the layer (D) made of woven fabric By providing the layer (D) made of woven fabric, the dimensional stability and strength of the insulating adhesive layer (A) can be ensured.
  • the woven fabric include those made of flame retardant, low dielectric constant, and high strength materials.
  • glass fiber is preferable at the point which is a material which has them.
  • the total thickness of the insulating adhesive layer (A) and the layer (D) is preferably 500 to 3000 ⁇ m, more preferably 500 to 2000 ⁇ m. 500 to 1500 ⁇ m is more preferable.
  • the layer (B) is further provided on the insulating adhesive layer (A).
  • the insulating adhesive layer (A) and the layer (B) are the same as those described above.
  • the laminated body for printed circuit boards of the present invention may further include other layers as necessary.
  • the resin layer etc. which consist of a polyimide, a polyethylene terephthalate, etc. are mentioned, for example.
  • a composition containing a blocked isocyanate and a fluorinated polymer having a curable functional group is applied on the layer (B), and the composition is 0.000 at 50 to 200 ° C. It is preferable to include a step of forming the insulating adhesive layer (A) by drying for 5 to 30 minutes.
  • a method for producing such a laminate for a printed circuit board is also one aspect of the present invention.
  • the composition is preferably prepared by mixing and dispersing the blocked isocyanate, the fluorinated polymer having the curable functional group, and, if necessary, other components in a solvent.
  • an organic solvent is preferable, for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Ketones such as cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; propylene glycol methyl ether and the like Alcohols; hydrocarbons such as hexane and heptane; and mixed solvents thereof.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolv
  • the mixing and dispersion may be performed by a known method.
  • the composition is a solvent-type composition containing a solvent
  • the solid content concentration of the composition is 10 to 80% by mass in terms of appropriate viscosity and easy formation of a uniform coating film. Is preferred.
  • the said composition is a powder type which does not contain a solvent
  • Examples of the method for applying the composition include brush coating, dip coating, spray coating, comma coating, knife coating, die coating, lip coating, roll coater coating, curtain coating, and the like.
  • Drying is preferably performed at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 30 minutes. By drying within the above range, an insulating adhesive layer having a predetermined hardness and containing a predetermined amount of solvent can be formed.
  • the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or lower, and 180 ° C. or lower in that the solvent can be sufficiently removed. Further preferred.
  • the drying time is more preferably 1 minute or more, and more preferably 15 minutes or less.
  • the insulating adhesive layer (A) has a specific hardness.
  • a laminate in which two layers (B) are firmly adhered to each other via the insulating adhesive layer (A) by further placing the layer (B) on the insulating adhesive layer (A) and performing heat pressing. Can be obtained.
  • the obtained laminated body has the interlayer closely_contact
  • the layer (B) may be provided on both surfaces of the insulating adhesive layer (A).
  • a blocked isocyanate and a curable functional group based on hexamethylene diisocyanate are formed on the layer (B). Applying the composition containing the fluoropolymer having, and drying at 50 to 200 ° C.
  • the adhesive strength between the two layers of the insulating adhesive layer (A) and the layer (B) can be 3 N / 15 mm or more.
  • a method for producing such a laminate for a printed circuit board is also one aspect of the present invention.
  • the process of forming the said insulating contact bonding layer (A) can be performed similarly to the method mentioned above.
  • another layer (B) is arranged on the insulating adhesive layer (A), and the layer (B) / insulating adhesive layer (A) / layer (B) is laminated.
  • the body is hot-pressed at 80 to 250 ° C. to bring the two layers (B) into close contact with each other via the insulating adhesive layer (A).
  • the insulating adhesive layer (A) is in close contact with the layer (B) by hot pressing in the above temperature range.
  • the temperature of the hot press is more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower in terms of curing.
  • the hot pressing time is preferably 30 minutes to 150 minutes, more preferably 50 minutes to 120 minutes.
  • the pressure during pressing is preferably 0.3 to 3.0 MPa, more preferably 0.5 to 1.5 MPa.
  • the hot pressing may be performed by a known method, but is preferably performed under reduced pressure, and more preferably performed under vacuum.
  • the insulating adhesive layer (A) contains a fluoropolymer containing a polymer unit represented by the general formula (9), it is photocured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation. be able to.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation.
  • the production method thereof includes a layer (D) made of the woven fabric having a blocked isocyanate and a curable functional group. It is preferable to have a step of forming the insulating adhesive layer (A) by impregnating the composition containing the fluoropolymer and then drying at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 30 minutes. A method for producing such a laminate for a printed circuit board is also one aspect of the present invention.
  • the composition may be prepared by the same method as described above.
  • the method for impregnating the woven fabric with the composition may be performed by a known method.
  • the drying may be performed in the same manner as the step of forming the insulating adhesive layer (A) described above.
  • the composition containing the fluorine-containing polymer which has block isocyanate and a curable functional group in the layer (D) which consists of woven fabrics After the impregnation, the step of forming the insulating adhesive layer (A) by drying at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and arranging the layer (B) on the insulating adhesive layer (A), It is preferable to include a step of bringing the insulating adhesive layer (A) and the layer (B) into close contact with each other by hot pressing at about 250 ° C. for 30 to 150 minutes.
  • a method for producing such a laminate for a printed circuit board is also one aspect of the present invention.
  • the step of forming the insulating adhesive layer (A) may be performed by the same method as described above.
  • the step of bringing the insulating adhesive layer (A) and the layer (B) into close contact may be performed by the same method as described above.
  • the printed circuit board laminate of the present invention thus obtained is excellent in interlayer adhesion between the insulating adhesive layer (A) and the layer (B). Moreover, it is excellent in foaming resistance.
  • Preparation Example 1 30 parts by mass of butyl acetate and 31.8 parts by mass of a block type isocyanate curing agent (Duranate MF-B60B, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) are added to 100 parts by mass of a hydroxyl group-containing TFE copolymer (Zeffle GK570 manufactured by Daikin Industries, Ltd.). Thus, a curable paint 1 was prepared.
  • a block type isocyanate curing agent Duranate MF-B60B, manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • Zeffle GK570 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Preparation Example 2 Hydroxyl-containing TFE copolymer (Zeffle GK570 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts by mass, 30 parts by mass of butyl acetate and block type isocyanate curing agent (Desmodule BL-3175 manufactured by Sumika Bayer) 26.8 parts by mass was added to prepare a curable coating 2.
  • Preparation Example 4 Hydroxyl-containing TFE copolymer (Zeffle GK570 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts by mass, 30 parts by mass of butyl acetate and a block type isocyanate curing agent (Desmodule BL-4265 manufactured by Sumika Bayer) 36.0 parts by mass Was added to prepare a curable coating 4.
  • Zeffle GK570 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • a block type isocyanate curing agent (Desmodule BL-4265 manufactured by Sumika Bayer) 36.0 parts by mass was added to prepare a curable coating 4.
  • Example 1 A laminate in which the curable coating material 1 prepared in Preparation Example 1 was applied to a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thick), dried at 150 ° C. for 3 minutes, and a coating film was formed on the copper foil.
  • a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness) was placed on the coating surface, and vacuum-pressed at 1 MPa and 160 ° C. for 90 minutes to produce a laminate 1 having a total thickness of 50 ⁇ m. Solder heat resistance and adhesion of this laminate 1 were measured.
  • the adhesive strength between the copper foil / adhesive layer was 11.4 (N / 15 mm).
  • the pencil hardness and the solvent residual ratio were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The curable coating material 1 produced in Preparation Example 1 was applied to a polyimide film (Kapton manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 25 ⁇ m thickness) and dried at 150 ° C. for 3 minutes to produce a laminate in which a coating film was formed on the polyimide film. .
  • a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness) was placed on the surface of the coating film and vacuum-pressed at 1 MPa and 160 ° C. for 90 minutes to produce a laminate 2 having a total thickness of 57 ⁇ m. Solder heat resistance and adhesion of this laminate 2 were measured.
  • the adhesive strength between the polyimide film / adhesive layer was 7.1 (N / 15 mm), and the adhesive strength between the copper foil / adhesive layer was 11.4 (N / 15 mm).
  • the pencil hardness and the solvent residual ratio were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A laminate in which the curable coating 2 prepared in Preparation Example 2 was applied to a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals, 18 ⁇ m thickness), dried at 150 ° C. for 3 minutes, and a coating film was formed on the copper foil.
  • a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness) was placed on the coating surface and vacuum-pressed at 1 MPa and 160 ° C. for 90 minutes to produce a laminate 3 having a total thickness of 50 ⁇ m. Solder heat resistance and adhesion of this laminate 3 were measured.
  • the adhesive strength between the copper foil / adhesive layer was 11.1 (N / 15 mm).
  • the pencil hardness and the solvent residual ratio were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The curable paint 2 prepared in Preparation Example 2 was applied to a polyimide film (Kapton manufactured by Toray DuPont, 25 ⁇ m thickness) and dried at 150 ° C. for 3 minutes to prepare a laminate in which a coating film was formed on the polyimide film. . Next, a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness) was placed on the coating surface and vacuum-pressed at 1 MPa and 160 ° C. for 90 minutes to produce a laminate 4 having a total thickness of 57 ⁇ m. Solder heat resistance and adhesion of this laminate 4 were measured.
  • RDPR1 manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
  • the adhesive strength between the polyimide film / adhesive layer was 6.9 (N / 15 mm), and the adhesive strength between the copper foil / adhesive layer was 11.1 (N / 15 mm).
  • the pencil hardness and the solvent residual ratio were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A laminate in which the curable coating material 3 prepared in Preparation Example 3 was applied to a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness), dried at 150 ° C. for 3 minutes, and a coating film was formed on the copper foil.
  • a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness) was placed on the coating surface and vacuum-pressed at 1 MPa and 160 ° C. for 90 minutes to produce a laminate 5 having a total thickness of 50 ⁇ m. Solder heat resistance and adhesion of this laminate 5 were measured.
  • the adhesive strength between the copper foil / adhesive layer was 11.9 (N / 15 mm).
  • the pencil hardness and the solvent residual ratio were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A laminate in which the curable coating 4 produced in Preparation Example 4 was applied to a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness), dried at 150 ° C. for 3 minutes, and a coating film was formed on the copper foil.
  • a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness) was placed on the coating surface and vacuum-pressed at 1 MPa and 160 ° C. for 90 minutes to produce a laminate 6 having a total thickness of 50 ⁇ m. Solder heat resistance and adhesion of this laminate 6 were measured.
  • the adhesive strength between the copper foil / adhesive layer was 14.1 (N / 15 mm).
  • the pencil hardness and the solvent residual ratio were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the curable coating material 5 produced in Preparation Example 5 was applied to a polyimide film (Kapton manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 25 ⁇ m thickness) and dried at 150 ° C. for 3 minutes to produce a laminate in which a coating film was formed on the polyimide film. .
  • a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness) was placed on the coating surface and vacuum-pressed at 1 MPa and 160 ° C. for 90 minutes to produce a laminate 8 having a total thickness of 57 ⁇ m. Solder heat resistance and adhesion of this laminate 8 were measured.
  • the adhesive strength between the polyimide film / adhesive layer and the adhesive strength between the copper foil / adhesive layer were both 1 (N / 15 mm) or less.
  • the pencil hardness and the solvent residual ratio were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The curable coating material 1 produced in Preparation Example 1 was impregnated into a glass cloth (Unitika Ltd., E10T, 90 ⁇ m thickness) and dried at 150 ° C. for 3 minutes to produce an impregnated body. Next, a copper foil (RDPR1, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 18 ⁇ m thickness) was superimposed on both surfaces of the impregnated body, and vacuum-pressed at 1 MPa and 160 ° C. for 90 minutes to prepare a laminate 9 having a total thickness of 130 ⁇ m. Solder heat resistance and adhesion of this laminate 9 were measured. Moreover, the pencil hardness and the solvent residual ratio were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • a test piece having a width of 15 mm and a length of 100 mm was prepared, and a 180 ° peel test was performed using a Tensilon universal testing machine (Orientec RTC-1225A), and the copper foil or polyimide film and the insulating adhesive layer or impregnated body were The adhesive strength between them was measured in units of N / 15 mm.
  • ⁇ Pencil hardness test> In each example and comparative example, a curable coating was applied, and a laminate on which a coating film was formed after drying at 150 ° C. for 3 minutes, and the laminate was further heated at 160 ° C. for 90 minutes. The surface of the coating film with the laminate was measured for pencil hardness according to JIS K5600. Further, in Example 7, the surfaces of the impregnated body impregnated with a curable coating and dried at 150 ° C. for 3 minutes and the impregnated body after the impregnated body was heated at 160 ° C. for 90 minutes were JIS-coated. The pencil hardness was measured according to K5600. The values in parentheses in the table indicate the pencil hardness after heating at 160 ° C. for 90 minutes.
  • the above-mentioned solvent remaining rate is obtained by taking the mass of the laminate obtained by applying the curable coating 1 to the copper foil as “Example 1” (the mass of the laminate before drying ( g) ”, and the mass of the laminate after drying the laminate at 150 ° C. for 60 minutes can be calculated as“ mass (g) of laminate after drying ”.
  • the mass of the laminate obtained by impregnating the glass cloth with the curable coating material 1 is “mass (g) of the laminate before drying”, and the laminate is 150 ° C.
  • the mass of the laminate after drying for 60 minutes can be calculated as “the mass (g) of the laminate after drying”.
  • the laminated body for printed circuit boards excellent in interlayer adhesiveness and foaming resistance can be provided.

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Abstract

本発明は、層間が強固に接着し、発泡耐性に優れたプリント基板用積層体を提供することを目的とする。 本発明は、絶縁接着層（Ａ）と、絶縁接着層（Ａ）の両面に設けられた層（Ｂ）と、を備え、上記絶縁接着層（Ａ）と上記層（Ｂ）との２つの層間の接着強度がいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリント基板用積層体である。

Description

プリント基板用積層体、及び、その製造方法
本発明は、プリント基板用積層体、及び、その製造方法に関する。
近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、非常にめざましく発展している。現在、これらの機器では、より高周帯域の周波数が使用される傾向にある。ところで、通常、これらの機器には、様々なプリント基板が使用されている。したがって、プリント基板にも、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性や、ハンダ作業に耐え得るだけの優れた耐熱性等が求められている。
これまでに知られているフレキシブルプリント基板用の材料としては、例えば、ガラス転移温度の低下、高線熱膨張率化、高吸湿膨張率化、高弾性率化をもたらすことなく、金属箔との密着性に優れる金属－ポリイミド複合体、およびそれが得られるポリイミド樹脂、ポリアミド酸ワニス組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献２には、金属箔と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示す金属張積層板として、金属箔と、前記金属箔上に設けられた第一の樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記第一の樹脂層がエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることを特徴とする金属張積層板が開示されている。
また、特許文献２には、この金属張積層板を製造する方法として、金属箔とエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるフィルムとを接着する方法や、金属箔にエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物を塗布する方法が開示されている。
特開２００９－２９９００８号公報 特開２０１２－１０６４９１号公報
しかしながら、特許文献２の金属張積層板よりも更に強固に層間が接着したプリント基板用積層板が求められている。
また、従来のプリント基板用積層板をハンダ付等の高温環境下に供した際、残留硬化剤が分解してガスが発生し、発泡して表面に不具合が生じるといった問題もあった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、層間が強固に接着し、発泡耐性に優れたプリント基板用積層体を提供することにある。
本発明者らは、接着層を特定の状態とすることにより、上記課題が見事に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、絶縁接着層（Ａ）と、絶縁接着層（Ａ）の少なくとも一方の面に設けられた層（Ｂ）と、を備え、上記絶縁接着層（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ５６００による鉛筆硬度が２Ｂ又は２Ｂより柔らかく、かつ、溶剤残存率が１０質量％以下であることを特徴とするプリント基板用積層体である。
絶縁接着層（Ａ）は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることが好ましい。
層（Ｂ）は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなることが好ましい。
上記硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
絶縁接着層（Ａ）は、ウレタン結合を含むことが好ましい。
本発明は、上述のプリント基板用積層体の製造方法であって、層（Ｂ）上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明は、絶縁接着層（Ａ）と、絶縁接着層（Ａ）の両面に設けられた層（Ｂ）と、を備え、上記絶縁接着層（Ａ）と上記層（Ｂ）との２つの層間の接着強度がいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするプリント基板用積層体である。
絶縁接着層（Ａ）は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることが好ましい。
層（Ｂ）は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなることが好ましい。
上記硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
絶縁接着層（Ａ）は、ウレタン結合を含むことが好ましい。
本発明のプリント基板用積層体は、層（Ｂ）が金属からなり、金属張積層板であることが好ましい。
本発明のプリント基板用積層体は、層（Ｂ）が金属からなり、層（Ｂ）をエッチングして形成されたパターン回路を備えるプリント基板であることが好ましい。
本発明は、上述のプリント基板用積層体の製造方法であって、
層（Ｂ）上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程、及び、
絶縁接着層（Ａ）上に、もう一つの層（Ｂ）を配置して、８０～２５０℃で３０～１５０分間熱プレスすることにより絶縁接着層（Ａ）を介して２つの層（Ｂ）を密着させる工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明は、絶縁接着層（Ａ）と、絶縁接着層（Ａ）の少なくとも一面に設けられた織布からなる層（Ｄ）と、を備え、上記絶縁接着層（Ａ）はＪＩＳ　Ｋ５６００による鉛筆硬度が２Ｂ又は２Ｂより柔らかく、かつ、溶剤残存率が１０質量％以下であることを特徴とするプリント基板用積層体である。
上記プリント基板用積層体は、更に絶縁接着層（Ａ）の上に設けられた層（Ｂ）を含み、層（Ｂ）は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなることが好ましい。
絶縁接着層（Ａ）は、ウレタン結合を含むことが好ましい。
本発明は、上述のプリント基板用積層体の製造方法であって、
織布からなる層（Ｄ）にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明は、上述のプリント基板用積層体の製造方法であって、
織布からなる層（Ｄ）にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程、及び、
絶縁接着層（Ａ）上に層（Ｂ）を配置して、８０～２５０℃で３０～１５０分間熱プレスすることにより絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）を密着させる工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
以下に、本発明について詳述する。
本発明のプリント基板用積層体は、層間密着性に優れる。また、発泡耐性にも優れる。
本発明は、絶縁接着層（Ａ）と、絶縁接着層（Ａ）の少なくとも一方の面に設けられた層（Ｂ）と、を備え、上記絶縁接着層（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ５６００による鉛筆硬度が２Ｂ又は２Ｂより柔らかく、かつ、溶剤残存率が１０質量％以下であることを特徴とするプリント基板用積層体である。
本発明のプリント基板用積層体において、絶縁接着層（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ５６００による鉛筆硬度が２Ｂ又は２Ｂより柔らかいものである。
絶縁接着層（Ａ）は、上記鉛筆硬度が４Ｂより柔らかいものであることが好ましく、６Ｂより柔らかいものであることがより好ましい。
また、絶縁接着層（Ａ）は、溶剤残存率が１０質量％以下である。絶縁接着層（Ａ）は、溶剤残存率が５質量％以下であることが好ましい。
上記溶剤残存率は、次式により算出する。
溶剤残存率（質量％）＝（｛乾燥後の積層体の質量（ｇ）－乾燥前の積層体の質量（ｇ）｝／乾燥前の積層体の質量（ｇ））×１００
乾燥条件：１５０℃、６０分
式中、乾燥後の積層体とは、層（Ａ）と層（Ｂ）とを備えるプリント基板用積層体であり、乾燥前の積層体とは、上記プリント基板用積層体を作成するための積層体であって、例えば、後述する組成物を層（Ｂ）上に塗布して得られる、乾燥前の積層体である。
絶縁接着層（Ａ）は、硬化剤及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることが好ましい。
硬化剤としては、後述する硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの官能基に応じて選択され、例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
なかでも、硬化剤としては、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
絶縁接着層（Ａ）は、ウレタン結合（－ＯＣＯＮＨ－）を含むことが好ましい。ウレタン結合を含む絶縁接着層（Ａ）は、ブロックイソシアネートと硬化性官能基として水酸基を有する含フッ素ポリマーとを使用し、両者を反応させて硬化物とすることにより、形成することができる。絶縁接着層がウレタン結合を含むことは、ＩＲ分析により確認することができる。
上記ブロックイソシアネートとしては、少なくとも一種のブロック化剤によってブロックされているイソシアネート化合物が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート等、これらの三量体、これらのアダクト体、ヌレート体、ビュウレット体等が挙げられる。
上記ブロック化剤としては、例えば、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、又は、活性メチレン化合物類等が挙げられる。
なかでも、上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に基づくブロックイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネートがより好ましい。
上記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物（単に、ポリイソシアネート化合物ともいう。）をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は、炭素数３～２０の脂肪族炭化水素基を表す。ｋは、３～２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（１）中のＲ１は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３～６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３～１０の整数であり、更に好ましくは３～６の整数である。
上記３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１－トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール－３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアヌレートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される三量体が好ましい。
上記ビウレットは、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得られることができる。
上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物であることが好ましい。
上記活性水素を有する化合物としては、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等が挙げられる。
上記オキシム類としては、アセトンオキシム、２－ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
上記ラクタム類としては、ε－カプロラクタム等が挙げられる。
上記活性メチレン化合物としては、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等が挙げられる。
上記ピラゾール化合物としては、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジエチルピラゾール等が挙げられる。
中でも、上記活性水素を有する化合物としては、活性メチレン化合物、及び、オキシム類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、オキシム類がより好ましい。
本発明において適用可能な上記ブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネート（登録商標）ＭＦ－Ｂ６０Ｂ（ＨＤＩのオキシム化合物ブロックイソシアネート）、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、Ｋ６０００（ＨＤＩの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、１７Ｂ－６０ＰＸ、１７Ｂ－６０Ｐ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、コロネート（登録商標）ＡＰ－Ｍ、コロネート２５０３、２５０７、２５１３、２５１５、及び、ミリオネート（登録商標）ＭＳ－５０（以上、日本ポリウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）ＢＬ－３１７５（ＨＤＩのオキシム化合物ブロックイソシアネート）、ＢＬ－３５７５、ＢＬ－４２６５、ＢＬ１１００／１、ＢＬ１２６５／１ＭＰａ／Ｘ、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５／１ＭＰａ／ＳＮ、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ／ＳＮ、ＶＰＬＳ２０７８／２（以上、住化バイエルウレタン株式会社製）、Ｌｕｘａｔｅ（登録商標）ＨＣ１１７０、ＨＣ２１７０（以上、オリン・ケミカルズ社製）、タケネート（登録商標）Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等、が挙げられる。
上記ブロックイソシアネートの含有量は、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して０．１～５．０当量であることが好ましく、０．５～２．０当量であることがより好ましい。
上記絶縁接着層（Ａ）は、上記ブロックイソシアネート以外の硬化剤を更に含んでいてもよい。これらの硬化剤は、一般に公知のものから適宜選択して用いるとよい。
上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーを含む。
上記硬化性官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることがより好ましく、ポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から、水酸基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
上記硬化性官能基を有する単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、水酸基含有単量体である。
（１－１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、カルボキシル基を含まない水酸基含有ビニルモノマーであることが好ましく、水酸基含有ビニルエーテル及び水酸基含有アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水酸基含有ビニルエーテルであることが更に好ましい。
水酸基含有ビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらのなかでも、特に４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び２－ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が、重合反応性及び官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
水酸基含有アリルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、及びグリセロールモノアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
水酸基含有ビニルモノマーとしてはまた、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示できる。
（１－２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表される不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸若しくはそのモノエステル、または、式（５）で表される不飽和ジカルボン酸の酸無水物や、多価不飽和カルボン酸ビニルなどの不飽和カルボン酸類；または式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ６及びＲ７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体などがあげられる。
上記不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、及びフマル酸モノエステルからなる群より選択される少なくとも１種が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
式（６）のカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの１種または２種以上があげられる。これらの中でも３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などが、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。
（１－３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝０～１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝１～１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。
（１－４）シリコーン系ビニル単量体：
シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の１～３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー中の硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位の含有割合は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの合成原料である全単量体の使用量に対する、硬化性官能基を有する単量体の使用量の割合により算出される。なお、本明細書中、他の重合単位の含有割合も同様に算出することができる。
硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、低誘電率、低誘電正接、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、低誘電率、低誘電正接及び耐候性に優れ、防湿性にも優れている点で、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素ビニルモノマーに基づく繰り返し単位（重合単位）は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の２０～６０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は３５モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）に基づく繰り返し単位を有することが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、インブテン等が挙げられる。
上記ビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）に基づく繰り返し単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位のうち、硬化性官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位及び含フッ素ビニルモノマーに基づく繰り返し単位が占める重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。
上述のことから、本発明における硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーが、上記硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位、上記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位、及び、上記ビニルモノマーに基づく重合単位からなり、それらの含有比がモル比で１～３０／２０～６０／２１～７２である形態は、本発明の好適な実施形態の１つである。上記重合単位の含有比（モル比）としてより好ましくは、３～２０／３０～４７／３３～６０である。
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、構成単位の観点から、たとえば次のものが例示できる。
硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。
具体的なパーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、たとえばＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
具体例としては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。
これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。
上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、５０００～１０００００であることが好ましい。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量がこのような範囲であると、絶縁接着層（Ａ）と後述する層（Ｂ）とを更に強固に接着させることができる。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量としてより好ましくは、２００００～４００００である。
硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、上述したエポキシ樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。
上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの市販品として、具体的に以下が挙げられる。
ＴＦＥ系ポリマーとしては、ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫシリーズ等が例示できる。
ＣＴＦＥ系ポリマーとしては、旭硝子（株）製のルミフロン、ＤＩＣ（株）製のフルオネート、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、東亜合成（株）製のザフロン等が例示できる。
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、ダイキン工業（株）製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニール等が例示できる。
上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとしてはまた、
（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、
（ｂ）酢酸ビニル構造単位、
（ｃ）式（７）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、
（ｄ）式（８）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位からなる含フッ素共重合体であってもよい。
上記構造単位（ａ）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が好ましい。
上記構造単位（ｃ）としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）又はヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）が好ましい。
上記構造単位（ｄ）としては、例えば、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸などがあげられる。なかでも、ウンデシレン酸が好ましい。
上記含フッ素共重合体は、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、およびその他モノマー構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含むことが好ましい。
その他のモノマー（ｅ）は、（ａ）～（ｄ）のモノマーと共重合し得るものであって、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。
また、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとして、
含フッ素単量体に基づく重合単位、
任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、
一般式（９）：－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－（Ｌ）ｌ－Ｒｂ）－
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位、
を含むことを特徴とする含フッ素重合体であってもよい。
上記含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
一般式（９）において、Ｒｂは、一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）で表される基、及び、一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
Ｌは、一般式（１２）：－（Ｃ＝Ｏ）ｓ－（Ｎ－Ｈ）ｐ－
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）
で表される有機基であることが好ましい。
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（９）で表される重合単位のモル比が（３０～７０）／（０～６９）／（１～７０）であることが好ましい。
上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの含有量は、絶縁接着層（Ａ）中５～１００質量％であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
上記絶縁接着層（Ａ）は、更にエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂を更に含むことにより、層（Ｂ）との層間密着性を更に強固にできる。
上記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が、１００～１００００００であることが好ましい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であると、エポキシ樹脂を含むことにより、後述する層（Ｂ）との層間密着性を更に向上させることができる。
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましく、８０００００以下がより好ましく、６０００００以下が更に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡなどに基づくエピビス型化合物のエピコート８２８（シェル化学社製）、アルキル変性型のＥＰＩＣＬＯＮ８００、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１Ｎ（ＤＩＣ社製）、ショーダイン（昭和電工社製）、アラルダイトＣＹ－１８３（チバガイギー社製）などのグリシジルエステル系化合物、ノボラック型のエピコート１５４（シェル化学社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）、クレゾールノボラック型のＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２３５（チバガイギー社製）、ウレタン変性型ＥＰＵ－６、ＥＰＵ－１０（地竜化工業社製）などが挙げられる。
上記エポキシ樹脂の含有量は、絶縁接着層（Ａ）中０～９５質量％であることが好ましく、８５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
絶縁接着層（Ａ）が上記エポキシ樹脂を含む場合、更に、エポキシ樹脂用の硬化剤を含むことが好ましい。
上記エポキシ樹脂用の硬化剤としては、特に限定されず一般に公知のものが挙げられ、例えば、アミン類やポリアミノアミド類、ポリメルカプタン類、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、フェノール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。
絶縁接着層（Ａ）が上記エポキシ樹脂を含む場合、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー１００重量部に対して１．０×１０－６～１．０×１０－２重量部程度が好ましく、５．０×１０－５～１．０×１０－３重量部程度がより好ましい。
上記絶縁接着層（Ａ）はまた、更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことが好ましい。ＰＴＦＥを更に含むことにより、低誘電率化、低誘電正接化できる。
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位のみを含む、又は、ＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む重合体である。すなわち、ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーとの共重合により得られる重合体を意味する。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、エチレンが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１～１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、赤外分光分析又はＮＭＲ（核磁気共鳴）を行うことにより測定する値である。
上記ＰＴＦＥは、数平均分子量が６０万以下であることが好ましい。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
上記ＰＴＦＥは、溶融粘度が３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５（Ｐａ・ｓ）であるＴＦＥ重合体であることが好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
上記ＰＴＦＥは、融点が３２４～３３３℃であるＴＦＥ重合体であることが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、平均粒子径が１～３０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用いて求めることができる。
上記ＰＴＦＥは、比表面積が１～３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３～２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
上記比表面積は、表面分析計（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＬＲＯＭＥ社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
上記ＰＴＦＥの市販品としては、ルブロン（ダイキン工業（株）製）等を例示することができる。
上記ＰＴＦＥの含有量は、絶縁接着層（Ａ）中１～７０質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
絶縁接着層（Ａ）は、更に、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。これらの成分は、公知のものを適用することができる。
絶縁接着層（Ａ）の厚みは、３～３０００μｍであることが好ましい。
厚みが叙述の範囲であると、低誘導性、低誘電正接性を確保できる。
上記厚みは、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１５００μｍ以下が更に好ましい。
また、絶縁接着層（Ａ）が、後述の織布を含まず、上述の樹脂層からなる場合、厚みは、３～４０μｍが好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
絶縁接着層（Ａ）は、例えば、上記ブロックイソシアネート、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー、及び、必要に応じてその他の成分を含む組成物を調製し、上記組成物を用いて形成することができる。
絶縁接着層（Ａ）は、特定の硬度を有するという従来にはない特徴を備える。この絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）とは強固に接着していないが、その後に熱プレスすることにより、接着性を向上させることができる。上記特定の硬度は、例えば、上述のようにブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物を用いて実現することができる。
また、特定の硬度を維持することができるので、特定の硬度を有する絶縁接着層上であって、層（Ｂ）が接着している反対側の面上にもう一つの層（Ｂ）を設置して、熱プレスすることにより、絶縁接着層（Ａ）を介して２つの層（Ｂ）を強固に接着させることもできる。
絶縁接着層は、層（Ｂ）上に、上記ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより得られた層であることが好ましい。このようにして得られた層は、所定の硬度を有する。
本発明のプリント基板用積層体は、更に、上記絶縁接着層（Ａ）の少なくとも一方の面に設けられた層（Ｂ）を備える。
層（Ｂ）は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなることが好ましい。なかでも、金属、及び、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなることがより好ましい。
絶縁接着層（Ａ）以外で強度を確保する必要があることから、層（Ｂ）はポリイミドからなることが更に好ましい。
上記金属からなる層（Ｂ）としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金からなる金属箔が例示され、好ましくは銅箔である。また、接着力の向上を目的として、サイディング、ニッケルメッキ、銅－亜鉛合金メッキ、またはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによって、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。
層（Ｂ）の厚みは、５～１００μｍであることが好ましい。
厚みが上述の範囲であると、強度と加工性を確保できる。
上記厚みは、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
層（Ｂ）を形成する方法としては、層（Ｂ）を形成する材料に応じて、公知の方法を適宜選択するとよい。
層（Ｂ）は、絶縁接着層（Ａ）の両面に設けられていることが好ましい。絶縁接着層（Ａ）の両面に層（Ｂ）が設けられることにより、層間をより強固に接着させることができる。
層（Ｂ）が絶縁接着層（Ａ）の両面に設けられている場合、絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）との２つの層間の接着強度は、いずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
上記接着強度は、テンシロン万能試験機を用いて測定して得られる値である。
このような絶縁接着層（Ａ）と、絶縁接着層（Ａ）の両面に設けられた層（Ｂ）とを備え、前記絶縁接着層（Ａ）と前記層（Ｂ）との２つの層間の接着強度がいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上であるプリント基板用積層体もまた、本発明の一つである。
本発明のプリント基板用積層体は、層（Ｂ）が金属からなり、金属張積層板であることが好ましい。
本明細書において、本発明のプリント基板用積層体が、絶縁接着層（Ａ）と金属からなる層（Ｂ）とを備える場合、「金属張積層板」ともいう。
本発明のプリント基板用積層体は、層（Ｂ）が金属からなり、層（Ｂ）をエッチングして形成されたパターン回路を備えるプリント基板であることが好ましい。
上記プリント基板は、リジットプリント基板であっても、フレキシブルプリント基板であってもよい。
本発明はまた、絶縁接着層（Ａ）と、絶縁接着層（Ａ）の少なくとも一面に設けられた織布からなる層（Ｄ）と、を備え、前記絶縁接着層（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ５６００による鉛筆硬度が２Ｂ又は２Ｂより柔らかく、かつ、溶剤残存率が１０質量％以下であるプリント基板用積層体である。
上記溶剤残存率は、次式により算出する。
溶剤残存率（質量％）＝（｛乾燥後の積層体の質量（ｇ）－乾燥前の積層体の質量（ｇ）｝／乾燥前の積層体の質量（ｇ））×１００
乾燥条件：１５０℃、６０分
式中、乾燥後の積層体とは、層（Ａ）と層（Ｄ）とを備えるプリント基板用積層体であり、乾燥前の積層体とは、上記プリント基板用積層体を作成するための積層体であって、例えば、後述する組成物を層（Ｄ）に含浸させて得られる、乾燥前の積層体である。
上記絶縁接着層（Ａ）は、織布からなる層（Ｄ）との複合体であることが好ましく、上記複合体とは、上述した絶縁接着層（Ａ）を形成するための組成物を織布からなる層（Ｄ）に含浸させて形成したものである。
織布からなる層（Ｄ）を備えることにより、絶縁接着層（Ａ）の寸法安定性と強度を確保することができる。
上記織布としては、難燃性、低誘電率、高強度の材料からなるもの等が挙げられる。なかでも、それらを兼ね備えた材料である点で、ガラス繊維が好ましい。
織布からなる層（Ｄ）を備える場合、絶縁接着層（Ａ）の厚みは、絶縁接着層（Ａ）と層（Ｄ）との合計で、５００～３０００μｍが好ましく、５００～２０００μｍがより好ましく、５００～１５００μｍが更に好ましい。
織布からなる層（Ｄ）を備える場合、更に絶縁接着層（Ａ）の上に層（Ｂ）が設けられていることが好ましい。絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）は、上述したものと同様のものが挙げられる。
本発明のプリント基板用積層体は、必要に応じて、更にその他の層を備えていてもよい。
上記その他の層としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、等からなる樹脂層等が挙げられる。
本発明のプリント基板用積層体を製造する方法としては、層（Ｂ）上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程を含むことが好ましい。
このようなプリント基板用積層体の製造方法も本発明の一つである。
上記組成物の調製は、上記ブロックイソシアネートと、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーと、必要に応じてその他の成分とを溶剤中で混合、分散して行うとよい。
上記組成物に適用可能な溶剤としては、有機溶剤が好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、へプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などが挙げられる。
上記混合や分散は、公知の方法で行うとよい。
上記組成物が溶剤を含む溶剤型組成物である場合、粘度が適当となり、均一な塗膜の形成が容易となる点で、上記組成物の固形分濃度は、１０～８０質量％であることが好ましい。
また、上記組成物が溶剤を含まない粉体型である場合は、上述した成分を混合して、混練する等、公知の方法で調製するとよい。
上記組成物を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。
乾燥は、５０～２００℃で０．５～３０分間で行うことが好ましい。上記範囲で乾燥を行うことにより、所定の硬度を有し、かつ、所定範囲量の溶剤を含む絶縁接着層を形成することができる。
乾燥温度は、溶剤を充分に除去できる点で、８０℃以上で行うことがより好ましく、１００℃以上で行うことが更に好ましく、１９０℃以下で行うことがより好ましく、１８０℃以下で行うことが更に好ましい。
乾燥時間は、１分間以上がより好ましく、１５分間以下がより好ましい。
こうして得られた第一の本発明のプリント基板用積層体は、絶縁接着層（Ａ）が特定の硬度を有するものである。このような絶縁接着層（Ａ）の上に、更に層（Ｂ）を配置し、熱プレスさせることにより、絶縁接着層（Ａ）を介して２つの層（Ｂ）が強固に密着した積層体を得ることができる。また、得られた積層体は、層間が強固に密着しているので、発泡耐性にも優れる。
本発明のプリント基板用積層体は、層（Ｂ）が、絶縁接着層（Ａ）の両面に設けられていてもよい。
層（Ｂ）が絶縁接着層（Ａ）の両面に設けられているプリント基板用積層体を製造する方法としては、層（Ｂ）上に、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程、及び、絶縁接着層（Ａ）上に、もう一つの層（Ｂ）を配置して８０～２５０℃で３０～１５０分間熱プレスすることにより絶縁接着層（Ａ）を介して２つの層（Ｂ）を密着させる工程を含むことが好ましい。
このような方法により、絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）との２つの層間の接着強度は、いずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上となり得る。
このようなプリント基板用積層体の製造方法も本発明の一つである。
上記絶縁接着層（Ａ）を形成する工程は、上述した方法と同様に行うことができる。
絶縁接着層（Ａ）を形成した後、絶縁接着層（Ａ）上に、もう一つの層（Ｂ）を配置して、層（Ｂ）／絶縁接着層（Ａ）／層（Ｂ）の積層体を、８０～２５０℃で熱プレスすることにより、絶縁接着層（Ａ）を介して２つの層（Ｂ）を密着させる。
上記温度範囲で熱プレスすることにより、絶縁接着層（Ａ）は層（Ｂ）と密着する。
上記熱プレスの温度は、硬化が進行するという点で、１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。
上記熱プレスの時間は、３０分間～１５０分間が好ましく、５０分間～１２０分間がより好ましい。
プレス時の圧力は、０．３～３．０ＭＰａが好ましく、０．５～１．５ＭＰａがより好ましい。
上記熱プレスは、公知の方法で行うとよいが、減圧下で行うことが好ましく、真空下で行うことがより好ましい。
また、絶縁接着層（Ａ）が、一般式（９）で示される重合単位を含む含フッ素重合体を含む場合は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると含フッ素重合体中の炭素－炭素二重結合が分子間で重合し、含フッ素重合体中の炭素－炭素二重結合が減少又は消失する。
また、本発明のプリント基板用積層体が上述した織布からなる層（Ｄ）を有する場合、その製造方法としては、織布からなる層（Ｄ）にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程を有することが好ましい。
このようなプリント基板用積層体の製造方法も本発明の一つである。
上記組成物の調製は、上述した方法と同様の方法で行うとよい。
織布を上記組成物に含浸させる方法は、公知の方法で行うとよい。
上記乾燥は、上述した絶縁接着層（Ａ）を形成する工程と同様に行うとよい。
また、上記プリント基板用積層体が更に層（Ｂ）を有する場合、その製造方法として、織布からなる層（Ｄ）にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程、及び、絶縁接着層（Ａ）に層（Ｂ）を配置して、８０～２５０℃で３０～１５０分間熱プレスすることにより絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）を密着させる工程を含むことが好ましい。
このようなプリント基板用積層体の製造方法も本発明の一つである。
絶縁接着層（Ａ）を形成する工程は、上述した方法と同様の方法で行うとよい。
絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）を密着させる工程は、上述した方法と同様の方法で行うとよい。
こうして得られた本発明のプリント基板用積層体は、絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）との層間密着性に優れる。また、発泡耐性にも優れる。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
調製例１
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業株式会社製のゼッフルＧＫ５７０）１００質量部に酢酸ブチル３０質量部とブロック型イソシアネート硬化剤（旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｂ）３７．８質量部を配合して、硬化性塗料１を調製した。
調製例２
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業株式会社製のゼッフルＧＫ５７０）１００質量部に酢酸ブチル３０質量部とブロック型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製のデスモジュールＢＬ－３１７５）２６．８質量部を配合して、硬化性塗料２を調製した。
調製例３
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業株式会社製のゼッフルＧＫ５７０）１００質量部に酢酸ブチル３０質量部とブロック型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製のデスモジュールＢＬ－３５７５）２７．８質量部を配合して、硬化性塗料３を調製した。
調製例４
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業株式会社製のゼッフルＧＫ５７０）１００質量部に酢酸ブチル３０質量部とブロック型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製のデスモジュールＢＬ－４２６５）３６．０質量部を配合して、硬化性塗料４を調製した。
調製例５
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業株式会社製のゼッフルＧＫ５７０）１００質量部に酢酸ブチル３０質量部とイソシアヌレート型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製のスミジュールＮ３３００）１３．８質量部を配合して、硬化性塗料５を調製した。
（実施例１）
調製例１で作製した硬化性塗料１を銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み５０μｍの積層体１を作製した。この積層体１のハンダ耐熱性及び密着性を測定した。銅箔／接着層間の接着強度は、いずれも１１．４（Ｎ／１５ｍｍ）であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
調製例１で作製した硬化性塗料１をポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトン、２５μｍ厚み）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、ポリイミドフィルム上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み５７μｍの積層体２を作製した。この積層体２のハンダ耐熱性および密着性を測定した。ポリイミドフィルム／接着層間の接着強度は７．１（Ｎ／１５ｍｍ）であり、銅箔／接着層間の接着強度は１１．４（Ｎ／１５ｍｍ）であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
調製例２で作製した硬化性塗料２を銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み５０μｍの積層体３を作製した。この積層体３のハンダ耐熱性および密着性を測定した。銅箔／接着層間の接着強度は、いずれも１１．１（Ｎ／１５ｍｍ）であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
調製例２で作製した硬化性塗料２をポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトン、２５μｍ厚み）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、ポリイミドフィルム上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み５７μｍの積層体４を作製した。この積層体４のハンダ耐熱性および密着性を測定した。ポリイミドフィルム／接着層間の接着強度は６．９（Ｎ／１５ｍｍ）であり、銅箔／接着層間の接着強度は１１．１（Ｎ／１５ｍｍ）であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
調製例３で作製した硬化性塗料３を銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み５０μｍの積層体５を作製した。この積層体５のハンダ耐熱性および密着性を測定した。銅箔／接着層間の接着強度は、いずれも１１．９（Ｎ／１５ｍｍ）であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
調製例４で作製した硬化性塗料４を銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み５０μｍの積層体６を作製した。この積層体６のハンダ耐熱性および密着性を測定した。銅箔／接着層間の接着強度は、いずれも１４．１（Ｎ／１５ｍｍ）であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
調製例５で作製した硬化性塗料５を銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み５０μｍの積層体７を作製した。この積層体７のハンダ耐熱性および密着性を測定した。銅箔／接着層間の接着強度は、いずれも１（Ｎ／１５ｍｍ）以下であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
調製例５で作製した硬化性塗料５をポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトン、２５μｍ厚み）に塗布し、１５０℃で３分間乾燥し、ポリイミドフィルム上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み５７μｍの積層体８を作製した。この積層体８のハンダ耐熱性および密着性を測定した。ポリイミドフィルム／接着層間の接着強度、銅箔／接着層間の接着強度は、いずれも１（Ｎ／１５ｍｍ）以下であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
調製例１で作製した硬化性塗料１をガラスクロス（ユニチカ社製、Ｅ１０Ｔ、９０μｍ厚み）に含浸し、１５０℃で３分間乾燥し、含浸体を作製した。次に、上記含浸体の両面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＲＤＰＲ１、１８μｍ厚み）を重ね、１ＭＰａ、１６０℃で９０分間真空プレスし、総厚み１３０μｍの積層体９を作製した。
この積層体９のハンダ耐熱性及び密着性を測定した。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表１に示す。
＜ハンダ耐熱性の測定＞
ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に基づき、２５ｍｍ角の試験片を作製し、銅箔面を下にして３００℃溶融はんだ浴上に１０秒間浮かせ取り出すことを１０回繰り返し、銅箔面および積層体にふくれが生じていないか目視で確認し、下記の基準にて評価した。
ふくれが生じないもの：○
ふくれが生じるもの：×
＜層間密着性の測定＞
幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を作製し、テンシロン万能試験機（オリエンテック製ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて１８０度の剥離試験を行い、銅箔もしくはポリイミドフィルムと絶縁接着層又は含浸体との間の接着強度を、Ｎ／１５ｍｍを単位として測定した。
＜鉛筆硬度試験＞
各実施例及び比較例において、硬化性塗料を塗布し、１５０℃で３分間乾燥させた後の塗膜が形成された積層体と、更にその積層体をそのまま１６０℃で９０分間加熱した後の積層体との塗膜表面をＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
また、実施例７において、硬化性塗料を含浸し、１５０℃で３分間乾燥させた後の含浸体と、更にその含浸体をそのまま１６０℃で９０分間加熱した後の含浸体との表面をＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
表中のカッコ内の値は、１６０℃で９０分間加熱後の鉛筆硬度を示す。
＜溶剤残存率の測定＞
上記溶剤残存率は、次式により算出する。
溶剤残存率（質量％）＝（｛乾燥後の積層体の質量（ｇ）－乾燥前の積層体の質量（ｇ）｝／乾燥前の積層体の質量（ｇ））×１００
乾燥条件：１５０℃、６０分
上記溶剤残存率は、実施例１を例にとると、硬化性塗料１を銅箔に塗布して得られる積層体の質量を「乾燥前の積層体の質量（ｇ）」とし、該積層体を１５０℃で６０分間乾燥した後の積層体の質量を「乾燥後の積層体の質量（ｇ）」として算出できる。
また、実施例７を例にとると、硬化性塗料１をガラスクロスに含浸して得られる積層体の質量を「乾燥前の積層体の質量（ｇ）」とし、該積層体を１５０℃で６０分間乾燥した後の積層体の質量を「乾燥後の積層体の質量（ｇ）」として算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
本発明によれば、層間密着性及び発泡耐性に優れたプリント基板用積層体を提供することができる。

Claims (19)

  1. 絶縁接着層（Ａ）と、
    絶縁接着層（Ａ）の両面に設けられた層（Ｂ）と、を備え、
    前記絶縁接着層（Ａ）と前記層（Ｂ）との２つの層間の接着強度がいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上である
    ことを特徴とするプリント基板用積層体。
  2. 絶縁接着層（Ａ）は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる請求項１記載のプリント基板用積層体。
  3. 層（Ｂ）は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなる請求項１又は２記載のプリント基板用積層体。
  4. 硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である請求項２又は３記載のプリント基板用積層体。
  5. 絶縁接着層（Ａ）は、ウレタン結合を含む請求項１、２、３又は４記載のプリント基板用積層体。
  6. 層（Ｂ）が金属からなり、金属張積層板である請求項１、２、３、４又は５記載のプリント基板用積層体。
  7. 層（Ｂ）が金属からなり、層（Ｂ）をエッチングして形成されたパターン回路を備えるプリント基板である請求項１、２、３、４又は５記載のプリント基板用積層体。
  8. 請求項１、２、３、４又は５記載のプリント基板用積層体の製造方法であって、
    層（Ｂ）上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程、及び、
    絶縁接着層（Ａ）上に、もう一つの層（Ｂ）を配置して、８０～２５０℃で３０～１５０分間熱プレスすることにより絶縁接着層（Ａ）を介して２つの層（Ｂ）を密着させる工程
    を含むことを特徴とする製造方法。
  9. 絶縁接着層（Ａ）と、
    絶縁接着層（Ａ）の少なくとも一方の面に設けられた層（Ｂ）と、を備え、
    前記絶縁接着層（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ５６００による鉛筆硬度が２Ｂ又は２Ｂより柔らかく、かつ、溶剤残存率が１０質量％以下である
    ことを特徴とするプリント基板用積層体。
  10. 絶縁接着層（Ａ）は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる請求項９記載のプリント基板用積層体。
  11. 層（Ｂ）は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなる請求項９又は１０記載のプリント基板用積層体。
  12. 硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である請求項１０又は１１記載のプリント基板用積層体。
  13. 絶縁接着層（Ａ）は、ウレタン結合を含む請求項９、１０、１１又は１２記載のプリント基板用積層体。
  14. 請求項９、１０又は１１記載のプリント基板用積層体の製造方法であって、
    層（Ｂ）上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程
    を含むことを特徴とする製造方法。
  15. 絶縁接着層（Ａ）と、
    絶縁接着層（Ａ）の少なくとも一面に設けられた織布からなる層（Ｄ）と、を備え、
    前記絶縁接着層（Ａ）はＪＩＳ　Ｋ５６００による鉛筆硬度が２Ｂ又は２Ｂより柔らかく、かつ、溶剤残存率が１０質量％以下である
    ことを特徴とするプリント基板用積層体。
  16. 更に絶縁接着層（Ａ）の上に設けられた層（Ｂ）を含み、
    前記層（Ｂ）は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなる請求項１５記載のプリント基板用積層体。
  17. 絶縁接着層（Ａ）は、ウレタン結合を含む請求項１５又は１６記載のプリント基板用積層体。
  18. 請求項１５又は１７記載のプリント基板用積層体の製造方法であって、
    織布からなる層（Ｄ）にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程
    を含むことを特徴とする製造方法。
  19. 請求項１６又は１７記載のプリント基板用積層体の製造方法であって、
    織布からなる層（Ｄ）にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、５０～２００℃で０．５～３０分間乾燥させることにより絶縁接着層（Ａ）を形成する工程、及び、
    絶縁接着層（Ａ）上に層（Ｂ）を配置して、８０～２５０℃で３０～１５０分間熱プレスすることにより絶縁接着層（Ａ）と層（Ｂ）を密着させる工程
    を含むことを特徴とする製造方法。
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