JP5310820B2 - 金属張積層板及びその製造方法、並びに、フレキシブルプリント基板 - Google Patents

Description

本発明は、金属張積層板及びその製造方法、並びに、フレキシブルプリント基板に関する。

近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、非常にめざましく発展している。現在、これらの機器では、より高周帯域の周波数が使用される傾向にある。ところで、通常、これらの機器には、様々なフレキシブルプリント基板が使用されている。したがって、フレキシブルプリント基板にも、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性や、ハンダ作業に耐え得るだけの優れた耐熱性等が求められている。

これまでに知られているフレキシブルプリント基板用の材料としては、例えば、ガラス転移温度の低下、高線熱膨張率化、高吸湿膨張率化、高弾性率化をもたらすことなく、金属箔との密着性に優れる金属−ポリイミド複合体、およびそれが得られるポリイミド樹脂、ポリアミド酸ワニス組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００９−２９９００８号公報

フレキシブルプリント基板には、基材及び銅箔層の２層で構成される積層板、基材、接着剤層及び銅箔層の３層で構成される積層板がある。このうち、３層で構成される積層板の場合、基材にポリイミドが使用され、接着剤層にエポキシ樹脂やアクリル樹脂などが使用されてきたが、絶縁性や接着性や耐熱性が充分ではなかった。接着剤を使用しない２層で構成される積層板も知られているが、基材に使用されるポリイミド樹脂は金属箔との接着性が低いため、ラミネート法、キャスティング法、メタライジング法等の特殊な方法を利用して作成する必要があったり、熱可塑性ポリイミド層による接着層が必要であったりした。

本発明の目的は、上記現状に鑑み、金属箔と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示す金属張積層板を提供する。

本発明は、金属箔と、前記金属箔上に設けられた第一の樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記第一の樹脂層がエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることを特徴とする金属張積層板である。

本発明の金属張積層板は、更に、第一の樹脂層上に設けられた第二の樹脂層を備えることが好ましい。

上記硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。

上記第二の樹脂層は、ポリイミドからなることが好ましい。

本発明はまた、上記金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするフレキシブルプリント基板でもある。

本発明は更に、金属箔と、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるフィルムと、を接着することにより金属張積層板を得る工程を含むことを特徴とする金属張積層板の製造方法でもある。

本発明はまた、金属箔に、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物を塗布して第一の樹脂層を形成する工程を含むことを特徴とする金属張積層板の製造方法でもある。

本発明の金属張積層板は、第一の樹脂層と金属箔とが強固に接着しており、また、優れた電気特性をも示す。

本発明の金属張積層板は、金属箔と、前記金属箔上に設けられた第一の樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記第一の樹脂層がエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるので、第一の樹脂層と金属箔とが強固に接着している。また、第一の樹脂層は絶縁性にも優れているので、ポリイミド基材からなる従来の金属張積層板に劣ることのない優れた電気特性を示す。
なお、本発明の金属張積層板は、金属箔と、第一の樹脂層とを備える限り、更にその他の層を含んでいてもよく、金属箔及び第一の樹脂層はそれぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
また、第一の樹脂層は、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなり、それぞれ１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。そして、第一の樹脂層は、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる限り、その他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、後述する各種の添加剤などが挙げられる。ただし、第一の樹脂層がエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーに加えて、その他の成分を含む場合、第一の樹脂層におけるエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの含有割合としては、第一の樹脂層全体１００質量％に対して、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの合計量が５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０質量％である。

上記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡなどに基づくエピビス型化合物のエピコート８２８（シェル化学社製）、アルキル変性型のＥＰＩＣＬＯＮ８００、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１Ｎ（ＤＩＣ社製）、ショーダイン（昭和電工社製）、アラルダイトＣＹ−１８３（チバガイギー社製）などのグリシジルエステル系化合物、ノボラック型のエピコート１５４（シェル化学社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社製）、クレゾールノボラック型のＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２３５（チバガイギー社製）、ウレタン変性型ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１０（地竜化工業社製）などが挙げられる。

上述したエポキシ樹脂の他にも、各種の接着性樹脂が使用可能であり、条件を適宜選択すれば、あらゆる種類の接着性樹脂を用いることができる。

上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００〜１００００００であることが好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であると、第一の樹脂層と金属箔とを更に強固に接着させることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としてより好ましくは、１０００〜１０００００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。

上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。

硬化性官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、硬化反応性が良好な点から水酸基、シアノ基、及びシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基がより好ましく、ポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から、水酸基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。

硬化性官能基を有する単量体としては、たとえば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、水酸基含有単量体である。

（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、カルボキシル基を含まない水酸基含有ビニルモノマーであることが好ましく、水酸基含有ビニルエーテル及び水酸基含有アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水酸基含有ビニルエーテルであることが更に好ましい。

水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらのなかでも、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が、重合反応性及び官能基の硬化性が優れる点で好ましい。

水酸基含有アリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、及びグリセロールモノアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

水酸基含有ビニルモノマーとしてはまた、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示できる。

（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表される不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸若しくはそのモノエステル、または、式（ＩＩ）で表される不飽和ジカルボン酸の酸無水物や、多価不飽和カルボン酸ビニルなどの不飽和カルボン酸類；または式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体などがあげられる。

上記不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、及びフマル酸モノエステルからなる群より選択される少なくとも１種が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。

式（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの１種または２種以上があげられる。これらの中でも３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などが、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。

（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。

（１−４）シリコーン系ビニル単量体：
シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_６Ｈ_５〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。

硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー中の硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位の含有割合は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの合成原料である全単量体の使用量に対する、硬化性官能基を有する単量体の使用量の割合により算出される。なお、本明細書中、他の重合単位の含有割合も同様に算出することができる。

硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。

含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、誘電率、低誘電正接、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、低誘電率、低誘電正接及び耐候性に優れ、防湿性にも優れている点で、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。

含フッ素ビニルモノマーに基づく繰り返し単位（重合単位）は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。

硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）に基づく繰り返し単位を有することが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、インブテン等が挙げられる。

上記ビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）に基づく繰り返し単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位のうち、硬化性官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位及び含フッ素ビニルモノマーに基づく繰り返し単位が占める重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。

上述のことから、本発明における硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーが、上記硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位、上記含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位、及び、上記ビニルモノマーに基づく重合単位からなり、それらの含有比がモル比で８〜３０／２０〜４９／２１〜７２である形態は、本発明の好適な実施形態の１つである。上記重合単位の含有比（モル比）としてより好ましくは、１０〜２０／３０〜４７／３３〜６０である。

硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、構成単位の観点から、たとえば次のものが例示できる。

硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。

（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。

上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。

これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。

具体的なパーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、たとえばＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。

（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
具体例としては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。

（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。

（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
具体例としては、たとえばＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。

これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。

上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましい。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量がこのような範囲であると、第一の樹脂層と金属箔とを更に強固に接着させることができる。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量としてより好ましくは、２００００〜４００００である。
硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、上述したエポキシ樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。

上記第一の樹脂層における、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとエポキシ樹脂との質量比は、５：９５〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜７０：３０であることがより好ましい。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーが多すぎると接着性低下のおそれがあり、エポキシ樹脂が多すぎると絶縁性、耐湿性、耐熱性、難燃性の低下のおそれがある。

本発明の金属張積層板は、金属箔と第一の樹脂層とを備える。第一の樹脂層は絶縁性に優れており、金属張積層板の基材としての役割を果たす。

本発明の金属張積層板は、更に、第一の樹脂層上に設けられた第二の樹脂層を備えるものであってもよい。すなわち、本発明の金属張積層板は、金属箔、第一の樹脂層、及び、第二の樹脂層がこの順に積層されたものであってもよい。第一の樹脂層は基材としての役割を果たす他、金属箔と第二の樹脂層とを接着する接着剤層としての役割を果たす。
また、本発明の金属張積層板においては、金属箔の第一の樹脂層が設けられている面とは異なる面（反対側の面）にも第一の樹脂層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の金属張積層板は、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層の順に積層されたものであってもよいし、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層の順に積層されたものであってもよい。

上記第二の樹脂層には、従来のプリント基板に使用されている樹脂を使用することができるが、上記第二の樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリイミドからなることがより好ましい。

第一の樹脂層としては、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる厚みが１〜１５０μｍのフィルムを用いることができる。第一の樹脂層を介して金属箔と第二の接着層とを接着する場合、第一の樹脂層は、乾燥後の厚みを１〜１００μｍとすることができる。

上記第二の樹脂層としては、厚みが１〜１５０μｍの樹脂フィルムを用いることができる。

金属箔としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金からなる金属箔が例示され、好ましくは銅箔である。また、接着力の向上を目的として、サイディング、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、またはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによって、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。

上述の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするフレキシブルプリント基板も本発明の一つである。

本発明のフレキシブルプリント基板は、上記金属張積層板上にカバーレイフィルムを備えるものであってもよく、上記カバーレイフィルムはエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる樹脂層を介して金属張積層板と接着していてもよい。

本発明の金属張積層板は、本発明の金属張積層板の製造方法により製造することができる。

金属箔と、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるフィルムと、を接着することにより金属張積層板を得る工程を含むことを特徴とする金属張積層板の製造方法も本発明の一つである。以降、このような金属張積層板の製造方法を本発明の第一の製造方法とも言う。

上記接着は、金属箔とエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるフィルムとを重ねた後、５０〜３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。

本発明の第一の製造方法は、更に、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物を成形して、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるフィルムを得る工程を含むものであってもよい。成形方法としては、溶融押出成形法、溶媒キャスト法、スプレー法などの方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物は、後述するように、有機溶剤、硬化剤等を含むものであってもよいし、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等を含んでもよい。

金属箔に、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物を塗布して第一の樹脂層を形成する工程を含むことを特徴とする金属張積層板の製造方法も本発明の一つである。以降、このような金属張積層板の製造方法を本発明の第二の製造方法とも言う。
本発明の第二の製造方法は、第一の樹脂層を形成する工程の後、更に第一の樹脂層上に第二の樹脂層となる樹脂フィルムを接着させ、金属箔と、第一及び第二の樹脂層とを備える金属張積層板を得る工程を含むものであってもよい。樹脂フィルムとしては、第二の樹脂層を形成するのに好適な樹脂からなるフィルムが挙げられる。

上記樹脂フィルムを接着する方法としては、５０〜３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。

本発明の第二の製造方法において、第一の樹脂層を形成するための組成物を金属箔に塗布する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。組成物を塗布した後、熱風乾燥炉等により２５〜２００℃で１分〜１週間乾燥し、硬化させることができる。

また、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物を第二の樹脂層となる樹脂フィルムに塗布し第一の樹脂層を形成する工程、及び、当該形成工程により得られる第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体の第一の樹脂層に金属箔を接着させて、金属箔と、第一及び第二の樹脂層とを備える金属張積層板を得る工程を含むことを特徴とする金属張積層板の製造方法も本発明の一つである。以降、このような金属張積層板の製造方法を本発明の第三の製造方法とも言う。
上記樹脂フィルムとしては、第二の樹脂層を形成するのに好適な樹脂からなるフィルムが挙げられる。

本発明の第三の製造方法において、第一の樹脂層を形成するための組成物を樹脂フィルムに塗布する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。組成物を塗布した後、熱風乾燥炉等により２５〜２００℃で１分〜１週間乾燥し、硬化させることができる。

本発明の第三の製造方法において、第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体の第一の樹脂層に金属箔を接着させる方法としては、第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体と金属箔とを当該積層体の第一の樹脂層と金属箔とが接着することとなるように重ねた後、５０〜３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。

上記第一の樹脂層を形成するための組成物は、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂は上述したものが使用でき、これら以外に、硬化剤等を含むものであってもよい。

上記組成物は、硬化剤を含むことが好ましい、硬化剤としては、イソシアネート、メラミン樹脂、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

イソシアネートとしては、たとえばブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリイソシアナトノナンなどの脂肪族イソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式イソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族イソシアネートなどがあり、耐候性の点から脂肪族及び脂環式イソシアネートが好ましい。

メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、インプロピルアルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコールなどを反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物を好ましくあげることができる。

メチロールメラミン誘導体としては、たとえばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどをあげることができる。

メラミン樹脂の分類として、アルコキシ化される割合によって、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型に分けられるが、いずれも本発明に使用できる。

フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂があげられる。

また、上記組成物は、要求特性に応じて各種の添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。

硬化促進剤としては、従来公知のスズ系、他の金属系、有機酸系、アミノ系、リン系の硬化促進剤が使用できる。

上記組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。

上記組成物は、固形分濃度が、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの合計で１０〜８０質量％であることが好ましい。固形分濃度がこの範囲であれば、組成物の粘度が適当であり、塗装して均一な塗膜を形成できる。

上記組成物は、金属張積層板の接着剤層として使用できる他、封止材等にも好適に使用することができる。封止材としては、ＬＥＤ用封止材、太陽電池用封止材、半導体用封止材、有機ＥＬ用封止材等があげられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

〔比誘電率、及び誘電正接〕
５０μｍ厚みの基材に、参考例に記載した塗膜を作成し、基材を含んだ塗膜の比誘電率、ｔａｎδを測定した。

（ｔａｎδ測定方法）
ネットワークアナライザーを使用し、空洞共振器により前記作製されたフィルムの共振周波数及びＱ値の変化を測定し、１２ＧＨｚにおける比誘電率、ｔａｎδを次式にしたがって算出する。
ｔａｎδ＝（１／Ｑ_ｕ）×｛１＋（Ｗ_２／Ｗ_１）｝−（Ｐ_ｃ／ωＷ_１）

ただし、式中の記号はつぎのものである。
Ｄ：空洞共振器直径（ｍｍ）
Ｍ：空洞共振器片側長さ（ｍｍ）
Ｌ：サンプル長さ（ｍｍ）
ｃ：光速（ｍ／ｓ）
Ｉｄ：減衰量（ｄＢ）
Ｆ_０：共振周波数（Ｈｚ）
Ｆ_１：共振点からの減衰量が３ｄＢである上側周波数（Ｈｚ）
Ｆ_２：共振点からの減衰量が３ｄＢである下側周波数（Ｈｚ）
ε_０：真空の誘電率（Ｈ／ｍ）
ε_ｒ：サンプルの比誘電率
μ_０：真空の透磁率（Ｈ／ｍ）
Ｒｓ：導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗（Ω）
Ｊ_０：−０．４０２７５９
Ｊ_１：３．８３１７１

（第一の樹脂層と基材との密着性の測定）
ＪＩＳ Ｋ５６００の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離し、剥離部分が無いものを１０点、０〜５％のものを８点、５〜１５％のものを６点、１５〜３５％のものを４点、３５〜６５％のものを２点、６５％以上のものを０点と評価した。

調製例１
水酸基含有ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業株式会社製のゼッフルＧＫ５７０）１００質量部にイソシアネート硬化剤（住化バイエル社製のＮ３３００）１３．３質量部を配合して、硬化性塗料１を調製した。

調製例２
エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１１２１Ｎ）１００質量部にフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製のＴＤ２０９０）２８．３質量部を配合して、硬化性塗料２を調製した。

参考例１
調製例１で作製した硬化性塗料１と、調製例２で作製した硬化性塗料２とを、質量比３０対７０で混合し、基材（東レデュポン社製カプトン、５０μｍ）に厚み５０μｍで塗布し、１２０℃で２４時間硬化乾燥、６０℃で２４時間養生を行ない、硬化塗膜１を得た。この硬化塗膜１の比誘電率、誘電正接及び密着性を測定した。結果を表１に示す。

参考例２
調製例１で作製した硬化性塗料１と、調製例２で作製した硬化性塗料２とを、質量比５０対５０で混合し、基材（東レデュポン社製カプトン、５０μｍ）に厚み５０μｍで塗布し、１２０℃で２４時間硬化乾燥、６０℃で２４時間養生を行ない、硬化塗膜２を得た。この硬化塗膜２の比誘電率、誘電正接及び密着性を測定した。結果を表１に示す。

参考例３
調製例１で作製した硬化性塗料１と、調製例２で作製した硬化性塗料２とを、質量比７０対３０で混合し、基材（東レデュポン社製カプトン、５０μｍ）に厚み５０μｍで塗布し、１２０℃で２４時間硬化乾燥、６０℃で２４時間養生を行ない、硬化塗膜３を得た。この硬化塗膜３の比誘電率、誘電正接及び密着性を測定した。結果を表１に示す。

比較参考例１
調製例２で作製した硬化性塗料２を、基材（東レデュポン社製カプトン、５０μｍ）に厚み５０μｍで塗布し、１２０℃で２４時間硬化乾燥、６０℃で２４時間養生を行ない、硬化塗膜４を得た。この硬化塗膜４の比誘電率、誘電正接及び密着性を測定した。結果を表１に示す。

比較参考例２
調製例１で作製した硬化性塗料１を、基材（東レデュポン社製カプトン、５０μｍ）に厚み５０μｍで塗布し、１２０℃で２４時間硬化乾燥、６０℃で２４時間養生を行ない、硬化塗膜５を得た。この硬化塗膜５の比誘電率、誘電正接及び密着性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１
調製例１で作製した硬化性塗料１と、調製例２で作製した硬化性塗料２とを、質量比３０対７０で混合し、樹脂フィルム（東レ・デュポン社製、ポリイミド、厚み：５０μｍ）に厚み５０μｍで塗布し、１２０℃で２４時間硬化乾燥、６０℃で２４時間養生を行ない、塗膜と樹脂フィルムとからなる積層板を得た。この積層板の塗膜側に銅箔（厚み：５０μｍ）を１２０℃で１時間加熱することで接着させ、金属張積層板１を得た。金属張積層板１の剥離接着強さをＪＩＳ Ｋ６８５４の剥離試験に従って測定した。結果を表２に示す。

実施例２
調製例１で作製した硬化性塗料１と、調製例２で作製した硬化性塗料２とを、質量比５０対５０で混合した以外は、実施例１と同様にして、金属張積層板２を得た。金属張積層板２の剥離接着強さを実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例３
調製例１で作製した硬化性塗料１と、調製例２で作製した硬化性塗料２とを、質量比７０対３０で混合した以外は、実施例１と同様にして、金属張積層板３を得た。金属張積層板３の剥離接着強さを実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

比較例１
調製例２で作製した硬化性塗料２を樹脂フィルムに塗布した以外は、実施例１と同様にして、金属張積層板４を得た。金属張積層板４の剥離接着強さを実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

比較例２
調製例１で作製した硬化性塗料１を樹脂フィルムに塗布した以外は、実施例１と同様にして、金属張積層板５を得た。金属張積層板５の剥離接着強さを実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

本発明の金属張積層板は、金属箔と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示すものであるため、種々の機器に用いられるフレキシブルプリント基板を製造するための材料として好適である。本発明のフレキシブルプリント基板は、金属箔と基材とが強固に接着しており、優れた電気特性を示すため、種々の電気機器や、電子機器、通信機器等に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 金属箔と、前記金属箔上に設けられた第一の樹脂層とを備える金属張積層板であって、
   前記第一の樹脂層がエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなり、
   前記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有し、
   前記金属張積層板は、更に、第一の樹脂層上に設けられた第二の樹脂層を備える
   ことを特徴とする金属張積層板。
2. 硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である請求項１記載の金属張積層板。
3. 第二の樹脂層は、ポリイミドからなる請求項１又は２記載の金属張積層板。
4. 請求項１、２又は３記載の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
5. 金属箔と、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるフィルムと、を接着することにより金属張積層板を得る工程を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属張積層板の製造方法。
6. 金属箔に、エポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物を塗布して第一の樹脂層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属張積層板の製造方法。