KR20130083454A - 금속장 적층판, 그 제조 방법 및 플렉시블 프린트 기판 - Google Patents

금속장 적층판, 그 제조 방법 및 플렉시블 프린트 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR20130083454A
KR20130083454A KR1020137013051A KR20137013051A KR20130083454A KR 20130083454 A KR20130083454 A KR 20130083454A KR 1020137013051 A KR1020137013051 A KR 1020137013051A KR 20137013051 A KR20137013051 A KR 20137013051A KR 20130083454 A KR20130083454 A KR 20130083454A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
resin layer
group
functional group
clad laminate
Prior art date
Application number
KR1020137013051A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101555106B1 (ko
Inventor
요시히사 야마모토
히로유키 요시모토
히데토 나카가와
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130083454A publication Critical patent/KR20130083454A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101555106B1 publication Critical patent/KR101555106B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10—Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/015—Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 금속박과 기재가 견고하게 접착되어 있고, 우수한 전기 특성을 나타내는 금속장 적층판을 제공한다. 본 발명은 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 제1 수지층을 구비하는 금속장 적층판이며, 상기 제1 수지층이 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판이다.

Description

금속장 적층판, 그 제조 방법 및 플렉시블 프린트 기판{METAL-CLAD LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FLEXIBLE PRINTED BOARD}
본 발명은 금속장 적층판, 그 제조 방법 및 플렉시블 프린트 기판에 관한 것이다.
최근, 전기 기기나, 전자 기기, 통신 기기는 매우 눈부시게 발전하고 있다. 현재, 이들 기기에서는 보다 고주대역 주파수가 사용되는 경향이 있다. 그런데, 통상 이들의 기기에는 여러 가지 플렉시블 프린트 기판이 사용되고 있다. 따라서, 플렉시블 프린트 기판에도 고주대역의 주파수에 대응하는 우수한 전기적 특성이나, 납땜 작업에 견딜 수 있을 만큼 우수한 내열성 등이 요구되고 있다.
지금까지 알려져 있는 플렉시블 프린트 기판용 재료로는, 예를 들어 유리 전이 온도의 저하, 고선열팽창률화, 고흡습팽창률화, 고탄성율화를 초래하지 않고, 금속박과의 밀착성이 우수한 금속-폴리이미드 복합체 및 그것이 얻어지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 바니시 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2009-299008호 공보
플렉시블 프린트 기판에는 기재 및 동박층의 2층으로 구성되는 적층판, 기재, 접착제층 및 동박층의 3층으로 구성되는 적층판이 있다. 이 중, 3층으로 구성되는 적층판의 경우, 기재에 폴리이미드가 사용되고, 접착제층에 에폭시 수지나 아크릴 수지 등이 사용되어 왔지만, 절연성이나 접착성이나 내열성이 충분하지 않았다. 접착제를 사용하지 않는 2층으로 구성되는 적층판도 알려져 있지만, 기재에 사용되는 폴리이미드 수지는 금속박과의 접착성이 낮기 때문에, 라미네이트법, 캐스팅법, 메탈라이징법 등의 특수한 방법을 이용해서 제작할 필요가 있거나, 열가소성 폴리이미드층에 의한 접착층이 필요하기도 하였다.
본 발명의 목적은 상기 현 상황을 감안하여, 금속박과 기재가 견고하게 접착하고 있어, 우수한 전기 특성을 나타내는 금속장 적층판을 제공한다.
본 발명은 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 제1 수지층을 구비하는 금속장 적층판이며, 상기 제1 수지층이 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판이다.
본 발명의 금속장 적층판은, 제1 수지층 상에 형성된 제2 수지층을 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 관능기는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기, 실릴기,실라네이트기 및 이소시아네이트기를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것이 바람직하다.
상기 제2 수지층은 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 금속장 적층판의 금속박을 에칭해서 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 기판이기도 하다.
본 발명은 금속박과, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 필름을 접착함으로써 금속장 적층판을 얻는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조 방법이기도 하다.
본 발명은 금속박에, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물을 도포해서 제1 수지층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조 방법이기도 하다.
본 발명의 금속장 적층판은 제1 수지층과 금속박이 견고하게 접착되어 있고, 또한 우수한 전기 특성도 나타낸다.
본 발명의 금속장 적층판은 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 제1 수지층을 구비하는 금속장 적층판이며, 상기 제1 수지층이 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지므로, 제1 수지층과 금속박이 견고하게 접착되어 있다. 또한, 제1 수지층은 절연성도 우수하므로, 폴리이미드 기재를 포함하여 이루어지는 종래의 금속장 적층판에 뒤지지 않는 우수한 전기 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 금속장 적층판은 금속박과, 제1 수지층을 구비하는 한, 그 밖의 층을 더 포함하고 있어도 좋고, 금속박 및 제1 수지층은 각각 1종이어도 좋으며, 2종 이상이어도 좋다.
또한, 제1 수지층은 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지고, 각각 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 그리고, 제1 수지층은 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 한, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 당해 기타 성분으로는 후술하는 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 단, 제1 수지층이 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 외에, 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 제1 수지층에 있어서의 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체의 함유 비율로는 제1 수지층 전체 100질량％에 대하여, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체의 합계량이 5 내지 95질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％이다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A 등에 기초하는 에피택셜 비스형 화합물인 에피코트(828)(쉘가가꾸사 제조), 알킬 변성형인 EPICLON800, EPICLON4050, EPICLON1121N(DIC사 제조), 쇼다인(쇼와덴꼬사 제조), 아랄다이트CY-183(치바가이기사 제조) 등의 글리시딜에스테르계 화합물, 노볼락형인 에피코트154(쉘가가꾸사 제조), DEN431, DEN438(다우케미컬사 제조), 크레졸노볼락형인 ECN1280, ECN1235(치바가이기사 제조), 우레탄 변성형 EPU-6, EPU-10(지류카고교사 제조) 등을 들 수 있다.
상술한 에폭시 수지 이외에도 각종 접착성 수지를 사용할 수 있고, 조건을 적절히 선택하면 모든 종류의 접착성 수지를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 100 내지 1000000인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 이러한 범위이면, 제1 수지층과 금속박을 더욱 견고하게 접착시킬 수 있다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량으로서 보다 바람직하게는 1000 내지 100000이다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
상기 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체에는 명확한 융점을 갖는 수지성의 중합체, 고무 탄성을 나타내는 엘라스토머성의 중합체, 그 중간의 열가소성 엘라스토머성의 중합체가 포함된다.
경화성 관능기는 중합체 제조의 용이함이나 경화계에 맞춰서 적절히 선택되지만, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기, 실릴기, 실라네이트기 및 이소시아네이트기를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기가 바람직하다. 그 중에서도 경화 반응성이 양호한 점에서 수산기, 시아노기 및 실릴기를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기가 보다 바람직하고, 중합체의 입수가 용이한 점이나 반응성이 양호한 점에서, 수산기가 특히 바람직하다. 이들 경화성 관능기는 통상, 경화성 관능기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 불소 함유 중합체에 도입된다.
경화성 관능기를 갖는 단량체로는 예를 들어 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 실리콘계 비닐 단량체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산기 함유 단량체다.
(1-1) 수산기 함유 단량체:
수산기 함유 단량체로는 카르복실기를 포함하지 않는 수산기 함유 비닐 단량체인 것이 바람직하고, 수산기 함유 비닐에테르 및 수산기 함유 알릴에테르를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 수산기 함유 비닐에테르인 것이 더욱 바람직하다.
수산기 함유 비닐에테르로는 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필 비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르 및 6-히드록시헥실비닐에테르를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도 특히 4-히드록시부틸비닐에테르 및 2-히드록시에틸비닐에테르를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 중합 반응성 및 관능기의 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
수산기 함유 알릴에테르로는 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르 및 글리세롤모노알릴에테르를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
수산기 함유 비닐 단량체로는 또한, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르 등을 예시할 수 있다.
(1-2) 카르복실기 함유 단량체:
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어 식 (II):
Figure pct00001
(식 중 R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 에스테르기; n은 0 또는 1임)로 나타내지는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 혹은 그의 모노에스테르 또는, 식 (II)로 나타내지는 불포화 디카르복실산의 산 무수물이나, 다가 불포화 카르복실산 비닐 등의 불포화 카르복실산류; 또는 식 (III):
Figure pct00002
(식 중, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 포화 또는 불포화 의 직쇄 또는 환상 알킬기; n은 0 또는 1; m은 0 또는 1임)으로 나타내지는 카르복실기 함유 비닐에테르 단량체 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산류의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세트산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 프탈산 비닐, 피로멜리트산 비닐 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 단독 중합성이 낮은 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산 모노에스테르, 푸마르산 및 푸마르산 모노에스테르를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 단독 중합성이 낮아 단독중합체가 되기 어려운 점에서 바람직하다.
식 (III)의 카르복실기 함유 비닐에테르 단량체의 구체예로는, 예를 들어 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-알릴옥시부톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시부톡시카르보닐)프로피온산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산 등이, 단량체의 안정성이나 중합 반응성이 좋은 점에서 유리하여, 바람직하다.
(1-3) 아미노기 함유 단량체:
아미노기 함유 단량체로는, 예를 들어 CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0 내지 10)로 나타내지는 아미노비닐에테르류; CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1 내지 10)로 나타내지는 알릴아민류; 그 밖에 아미노메틸스티렌, 비닐아민, 아크릴아미드, 비닐아세트아미드, 비닐포름아미드 등을 들 수 있다.
(1-4) 실리콘계 비닐 단량체:
실리콘계 비닐 단량체로는, 예를 들어 CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C (CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, CH2=C (CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5), CH2=C (CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCOCH3)3, CH2=C (CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CHSiCH3(OCH3)2, CH2=CHSi(OCOCH3)3, CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5), CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2, CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2, CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2, 비닐트리클로로실란 또는 이들의 부분 가수분해물 등의 비닐실란류; 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴부틸비닐에테르, 메틸디메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 등이 예시된다.
경화성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위는, 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 8 내지 30몰％인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 10몰％이며, 보다 바람직한 상한은 20몰％이다.
경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 중의 경화성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유 비율은, 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체의 합성 원료인 전체 단량체의 사용량에 대한, 경화성 관능기를 갖는 단량체의 사용량의 비율에 의해 산출된다. 또한, 본 명세서 중, 다른 중합 단위의 함유 비율도 마찬가지로 산출할 수 있다.
경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체는 불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 것이 바람직하다.
불소 함유 비닐 단량체로는 테트라플루오로에틸렌[TFE], 불화비닐리덴(비닐리덴플루오라이드), 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 유전율, 저유전 정접, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성, 공중합성 및 내약품성 등이 우수한 점에서, TFE, CTFE 및 불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 저유전율, 저유전 정접 및 내후성이 우수하고 방습성도 우수한 점에서, TFE 및 CTFE로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하며, TFE가 특히 바람직하다.
불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 반복 단위(중합 단위)는 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 20 내지 49몰％인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 30몰％이며, 더욱 바람직하는 하한은 40몰％이다. 보다 바람직한 상한은 47몰％이다.
경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체는 카르복실산 비닐에스테르, 알킬비닐에테르 및 비불소화 올레핀을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비닐 단량체(단, 불소 원자를 갖는 것을 제외함)에 기초하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실산 비닐에스테르는 상용성을 개선하는 작용을 갖는다. 카르복실산 비닐에스테르로는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 버사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥실카르복실산 비닐, 벤조산 비닐, 파라-t-부틸벤조산 비닐 등을 들 수 있다. 알킬비닐에테르로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 비불소화 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등을 들 수 있다.
상기 비닐 단량체(단, 불소 원자를 갖는 것을 제외함)에 기초하는 반복 단위는, 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 중합 단위 중, 경화성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위 및 불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 반복 단위가 차지하는 중합 단위 이외의 전체 중합 단위를 구성하는 것이 바람직하다.
상술한 점에서, 본 발명에 있어서의 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체가, 상기 경화성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위, 상기 불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위 및 상기 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하여 이루어지고, 그들의 함유비가 몰비로 8 내지 30/20 내지 49/21 내지 72인 형태는, 본 발명의 적합한 실시 형태 중 하나다. 상기 중합 단위의 함유비(몰비)로서 보다 바람직하게는 10 내지 20/30 내지 47/33 내지 60이다.
경화성 관능기가 도입되는 불소 함유 중합체로는 구성 단위의 관점에서, 예를 들어 다음 것을 예시할 수 있다.
경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체로는, 예를 들어 퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 주체로 하는 CTFE계 중합체, 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위를 주체로 하는 VdF계 중합체, 플루오로알킬 단위를 주체로 하는 플루오로알킬기 함유 중합체 등을 들 수 있다.
(1) 퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체
구체예로는 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 단독중합체 또는 TFE와 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등과의 공중합체, 나아가 이들과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 버사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥실카르복실산 비닐, 벤조산 비닐, 파라-t-부틸벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸 비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등 비불소계 올레핀류; 비닐리덴플루오라이드(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐플루오라이드(VF), 플루오로비닐에테르 등의 불소계 단량체 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이들 중, TFE를 주체로 하는 TFE계 중합체가, 안료 분산성이나 내후성, 공중합성, 내약품성이 우수한 점에서 바람직하다.
구체적인 퍼플루오로올레핀계 중합체로는, 예를 들어 TFE/이소부틸렌/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/버사트산 비닐/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/VdF/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있고, 특히, TFE/이소부틸렌/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체 및 TFE/버사트산 비닐/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다.
(2) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 주체로 하는 CTFE계 중합체
구체예로는, 예를 들어 CTFE/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
(3) 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위를 주체로 하는 VdF계 중합체
구체예로는, 예를 들어 VdF/TFE/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
(4) 플루오로알킬 단위를 주체로 하는 플루오로알킬기 함유 중합체
구체예로는, 예를 들어 CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3과 4의 혼합물)/2-히드록시에틸메타크릴레이트/스테아릴아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중, 내후성, 방습성을 고려하면, 퍼플루오로올레핀계 중합체가 바람직하다.
상기 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 5000 내지 100000인 것이 바람직하다. 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 이러한 범위이면, 제1 수지층과 금속박을 더욱 견고하게 접착시킬 수 있다. 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량으로서 보다 바람직하게는 20000 내지 40000이다.
경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 상술한 에폭시 수지의 중량 평균 분자량과 마찬가지로 측정할 수 있다.
상기 제1 수지층에 있어서의 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체와 에폭시 수지와의 질량비는 5:95 내지 90:10인 것이 바람직하고, 10:90 내지 70:30인 것이 보다 바람직하다. 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체가 너무 많으면 접착성 저하의 우려가 있고, 에폭시 수지가 너무 많으면 절연성, 내습성, 내열성, 난연성의 저하의 우려가 있다.
본 발명의 금속장 적층판은 금속박과 제1 수지층을 구비한다. 제1 수지층은 절연성이 우수하고, 금속장 적층판의 기재로서의 역할을 한다.
본 발명의 금속장 적층판은, 제1 수지층 상에 형성된 제2 수지층을 더 구비하는 것이어도 좋다. 즉, 본 발명의 금속장 적층판은 금속박, 제1 수지층 및 제2 수지층이 이 순서대로 적층된 것이어도 좋다. 제1 수지층은 기재로서의 역할을 하는 것 외, 금속박과 제2 수지층을 접착하는 접착제층으로서의 역할을 한다.
또한, 본 발명의 금속장 적층판에 있어서는, 금속박의 제1 수지층이 형성되어 있는 면과는 상이한 면(반대측의 면)에도 제1 수지층이 형성되어 있어도 좋다. 즉, 본 발명의 금속장 적층판은 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층의 순서대로 적층된 것이어도 좋고, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층, 제2 수지층의 순서대로 적층된 것이어도 좋다.
상기 제2 수지층에는 종래의 프린트 기판에 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있지만, 상기 제2 수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
제1 수지층으로는 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 두께가 1 내지 150㎛인 필름을 사용할 수 있다. 제1 수지층을 개재하여 금속박과 제2 접착층을 접착할 경우, 제1 수지층은 건조 후의 두께를 1 내지 100㎛로 할 수 있다.
상기 제2 수지층으로는 두께가 1 내지 150㎛인 수지 필름을 사용할 수 있다.
금속박으로는 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연 또는 이들의 합금을 포함하여 이루어지는 금속박이 예시되고, 바람직하게는 동박이다. 또한, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 사이딩, 니켈 도금, 구리-아연 합금 도금 또는 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의해, 화학적 혹은 기계적인 표면 처리를 실시해도 좋다.
상술한 금속장 적층판의 금속박을 에칭해서 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 기판도 본 발명 중 하나다.
본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 상기 금속장 적층판 상에 커버레이 필름을 구비하는 것이어도 좋고, 상기 커버레이 필름은 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 수지층을 개재하여 금속장 적층판과 접착하고 있어도 좋다.
본 발명의 금속장 적층판은 본 발명의 금속장 적층판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
금속박과, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 필름을 접착함으로써 금속장 적층판을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조 방법도 본 발명 중 하나다. 이후, 이러한 금속장 적층판의 제조 방법을 본 발명의 제1 제조 방법이라고도 한다.
상기 접착은 금속박과 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 필름을 겹친 후, 50 내지 300℃에서 가열 프레스기에 의해 열 압착시키는 방법이 적합하다.
본 발명의 제1 제조 방법은, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 더 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물을 성형하고, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 필름을 얻는 공정을 포함하는 것이어도 좋다. 성형 방법으로는 용융 압출 성형법, 용매 캐스트법, 스프레이법 등의 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물은, 후술하는 바와 같이, 유기 용제, 경화제 등을 포함하는 것이어도 좋고, 경화 촉진제, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, UV 흡수제, 광안정제, 증점제, 밀착 개량제, 소광제 등을 포함해도 좋다.
금속박에 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물을 도포해서 제1 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조 방법도 본 발명 중 하나다. 이후, 이러한 금속장 적층판의 제조 방법을 본 발명의 제2 제조 방법이라고도 한다.
본 발명의 제2 제조 방법은 제1 수지층을 형성하는 공정 후, 또한 제1 수지층 상에 제2 수지층이 되는 수지 필름을 접착시켜, 금속박과, 제1 및 제2 수지층을 구비하는 금속장 적층판을 얻는 공정을 포함하는 것이어도 좋다. 수지 필름으로는 제2 수지층을 형성하기에 적합한 수지를 포함하여 이루어지는 필름을 들 수 있다.
상기 수지 필름을 접착하는 방법으로는 50 내지 300℃에서 가열 프레스기에 의해 열 압착시키는 방법이 적합하다.
본 발명의 제2 제조 방법에 있어서, 제1 수지층을 형성하기 위한 조성물을 금속박에 도포하는 방법으로는 브러시 도포, 침지 도포, 스프레이 도포, 콤마 코트, 나이프 코트, 다이 코트, 립 코트, 롤 코터 도포, 커튼 도포 등의 방법을 들 수 있다. 조성물을 도포한 후, 열풍 건조로 등에 의해 25 내지 200℃에서 1분 내지 1주일 건조하여, 경화시킬 수 있다.
또한, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물을 제2 수지층이 되는 수지 필름에 도포해 제1 수지층을 형성하는 공정 및 당해 형성 공정에 의해 얻어지는 제1 수지층과 제2 수지층을 포함하여 이루어지는 적층체의 제1 수지층에 금속박을 접착시켜서, 금속박과 제1 및 제2 수지층을 구비하는 금속장 적층판을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조 방법도 본 발명 중 하나다. 이후, 이러한 금속장 적층판의 제조 방법을 본 발명의 제3 제조 방법이라고도 한다.
상기 수지 필름으로는 제2 수지층을 형성하기에 적합한 수지를 포함하여 이루어지는 필름을 들 수 있다.
본 발명의 제3 제조 방법에 있어서, 제1 수지층을 형성하기 위한 조성물을 수지 필름에 도포하는 방법으로는 브러시 도포, 침지 도포, 스프레이 도포, 콤마 코트, 나이프 코트, 다이 코트, 립 코트, 롤 코터 도포, 커튼 도포 등의 방법을 들 수 있다. 조성물을 도포한 후, 열풍 건조로 등에 의해 25 내지 200℃에서 1분 내지 1주일 건조하여, 경화시킬 수 있다.
본 발명의 제3 제조 방법에 있어서, 제1 수지층과 제2 수지층을 포함하여 이루어지는 적층체의 제1 수지층에 금속박을 접착시키는 방법으로는 제1 수지층과 제2 수지층을 포함하여 이루어지는 적층체와 금속박을 당해 적층체의 제1 수지층과 금속박이 접착되는 것이 되도록 겹친 후, 50 내지 300℃에서 가열 프레스기에 의해 열 압착시키는 방법이 적합하다.
상기 제1 수지층을 형성하기 위한 조성물은, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함한다. 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 및 에폭시 수지는 상술한 것을 사용할 수 있고, 이것들 이외에, 경화제 등을 포함하는 것이어도 좋다.
상기 조성물은 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 경화제로는 이소시아네이트, 멜라민 수지 및 페놀 수지를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이소시아네이트로는, 예를 들어 부탄디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리이소시아네이트노난 등의 지방족 이소시아네이트; 시클로헥실이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환식 이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 이소시아네이트 등이 있고, 내후성의 점에서 지방족 및 지환식 이소시아네이트가 바람직하다.
멜라민 수지로는 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올멜라민 유도체에 저급 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올 등을 반응시켜서 에테르화한 화합물 및 그들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
메틸올 멜라민 유도체로는, 예를 들어 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
멜라민 수지의 분류로서, 알콕시화되는 비율에 따라, 완전 알킬형, 메틸올기형, 이미노기형, 메틸올/이미노기형으로 나뉘어지지만, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
페놀 수지로는 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다.
또한, 상기 조성물은 요구 특성에 따라서 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 좋다. 첨가제로는 경화 촉진제, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, UV 흡수제, 광안정제, 증점제, 밀착 개량제, 소광제 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로는 종래 공지된 주석계, 다른 금속계, 유기산계, 아미노계, 인계의 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
상기 조성물은 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 조성물은 고형분 농도가 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체의 합계로 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 조성물의 점도가 적당하여, 도장해서 균일한 도막을 형성할 수 있다.
상기 조성물은 금속장 적층판의 접착제층으로서 사용할 수 있는 것 외, 밀봉재 등에도 적절하게 사용할 수 있다. 밀봉재로는 LED용 밀봉재, 태양 전지용 밀봉재, 반도체용 밀봉재, 유기 EL용 밀봉재 등을 들 수 있다.
<실시예>
다음으로 본 발명을, 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[비유전율 및 유전 정접]
50㎛ 두께의 기재에, 참고예에 기재한 도막을 제작하고, 기재를 포함한 도막의 비유전율, tanδ를 측정하였다.
(tanδ 측정 방법)
네트워크 분석기를 사용하여, 공동 공진기에 의해 상기 제작된 필름의 공진 주파수 및 Q값의 변화를 측정하고, 12GHz에 있어서의 비유전율, tanδ를 다음 식에 따라서 산출한다.
tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}-(Pc/ωW1)
Figure pct00003
단, 식 중의 기호는 다음과 같다.
D: 공동 공진기 직경(㎜)
M: 공동 공진기 편측 길이(㎜)
L: 샘플 길이(㎜)
c: 광속(m/s)
Id: 감쇠량(dB)
F0: 공진 주파수(Hz)
F1: 공진점으로부터의 감쇠량이 3dB인 상측 주파수(Hz)
F2: 공진점으로부터의 감쇠량이 3dB인 하측 주파수(Hz)
ε0: 진공의 유전율(H/m)
εr: 샘플의 비유전율
μ0: 진공의 투자율(H/m)
Rs: 도체 공동의 표면 조도도 고려한 실효 표면 저항(Ω)
J0: -0.402759
J1: 3.83171
(제1 수지층과 기재와의 밀착성의 측정)
JIS K5600의 모눈 셀로판 테이프 박리 시험에 의해 평가하였다. 도막에 커터 나이프로 1㎜ 간격의 모눈 형상의 절입을 넣고, 셀로판 테이프를 부착한 후 박리하여, 박리 부분이 없는 것을 10점, 0 내지 5％인 것을 8점, 5 내지 15％인 것을 6점, 15 내지 35％인 것을 4점, 35 내지 65％인 것을 2점, 65％ 이상인 것을 0점으로 평가하였다.
제조예 1
수산기 함유 TFE계 공중합체(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조의 젯플GK570) 100질량부에 이소시아네이트 경화제(스미까바이엘사 제조의 N3300) 13.3질량부를 배합하고, 경화성 도료 1을 제조하였다.
제조예 2
에폭시 수지(DIC사 제조의 EPICLON1121N) 100질량부에 페놀계 경화제(DIC사 제조의 TD2090) 28.3질량부를 배합하여, 경화성 도료 2를 제조하였다.
참고예 1
제조예 1에서 제작한 경화성 도료 1과, 제조예 2에서 제작한 경화성 도료 2를, 질량비 30 대 70으로 혼합해서, 기재(도레이·듀퐁사 제조 캡톤, 50㎛)에 두께 50㎛로 도포하고, 120℃에서 24시간 경화 건조, 60℃에서 24시간 양생을 행하여, 경화 도막 1을 얻었다. 이 경화 도막 1의 비유전율, 유전 정접 및 밀착성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예 2
제조예 1에서 제작한 경화성 도료 1과, 제조예 2에서 제작한 경화성 도료 2를, 질량비 50 대 50으로 혼합해서, 기재(도레이·듀퐁사 제조 캡톤, 50㎛)에 두께 50㎛로 도포하고, 120℃에서 24시간 경화 건조, 60℃에서 24시간 양생을 행하여, 경화 도막 2를 얻었다. 이 경화 도막 2의 비유전율, 유전 정접 및 밀착성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예 3
제조예 1에서 제작한 경화성 도료 1과, 제조예 2에서 제작한 경화성 도료 2를, 질량비 70 대 30으로 혼합해서, 기재(도레이·듀퐁사 제조 캡톤, 50㎛)에 두께 50㎛로 도포하고, 120℃에서 24시간 경화 건조, 60℃에서 24시간 양생을 행하여, 경화 도막 3을 얻었다. 이 경화 도막 3의 비유전율, 유전 정접 및 밀착성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 참고예 1
제조예 2에서 제작한 경화성 도료 2를, 기재(도레이·듀퐁사 제조 캡톤, 50㎛)에 두께 50㎛로 도포하고, 120℃에서 24시간 경화 건조, 60℃에서 24시간 양생을 행하여, 경화 도막 4를 얻었다. 이 경화 도막 4의 비유전율, 유전 정접 및 밀착성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 참고예 2
제조예 1에서 제작한 경화성 도료 1을, 기재(도레이·듀퐁사 제조 캡톤, 50㎛)에 두께 50㎛로 도포하고, 120℃에서 24시간 경화 건조, 60℃에서 24시간 양생을 행하여, 경화 도막 5를 얻었다. 이 경화 도막 5의 비유전율, 유전 정접 및 밀착성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00004
실시예 1
제조예 1에서 제작한 경화성 도료 1과, 제조예 2에서 제작한 경화성 도료 2를, 질량비 30 대 70으로 혼합해서, 수지 필름(도레이·듀퐁사 제조, 폴리이미드, 두께: 50㎛)에 두께 50㎛로 도포하고, 120℃에서 24시간 경화 건조, 60℃에서 24시간 양생을 행하여, 도막과 수지 필름을 포함하여 이루어지는 적층판을 얻었다. 이 적층판의 도막측에 동박(두께: 50㎛)을 120℃에서 1시간 가열함으로써 접착시켜, 금속장 적층판 1을 얻었다. 금속장 적층판 1의 박리 접착 강도를 JIS K6854의 박리 시험에 따라서 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
제조예 1에서 제작한 경화성 도료 1과, 제조예 2에서 제작한 경화성 도료 2를, 질량비 50 대 50으로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속장 적층판 2를 얻었다. 금속장 적층판 2의 박리 접착 강도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
제조예 1에서 제작한 경화성 도료 1과, 제조예 2에서 제작한 경화성 도료 2를, 질량비 70 대 30으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속장 적층판 3을 얻었다. 금속장 적층판 3의 박리 접착 강도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
제조예 2에서 제작한 경화성 도료 2를 수지 필름에 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속장 적층판 4를 얻었다. 금속장 적층판 4의 박리 접착 강도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
제조예 1에서 제작한 경화성 도료 1을 수지 필름에 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속장 적층판 5를 얻었다. 금속장 적층판 5의 박리 접착 강도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
본 발명의 금속장 적층판은, 금속박과 기재가 견고하게 접착되어 있고, 우수한 전기 특성을 나타내는 것이기 때문에, 다양한 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 기판을 제조하기 위한 재료로서 적합하다. 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 금속박과 기재가 견고하게 접착되어 있고, 우수한 전기 특성을 나타내기 때문에, 다양한 전기 기기나, 전자 기기, 통신기기 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 제1 수지층을 구비하는 금속장 적층판이며,
    상기 제1 수지층이 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 제1 수지층 상에 형성된 제2 수지층을 더 구비하는 금속장 적층판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 관능기는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기, 실릴기, 실라네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기인 금속장 적층판.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제2 수지층은 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 금속장 적층판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속장 적층판의 금속박을 에칭해서 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 기판.
  6. 금속박과, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 필름을 접착함으로써 금속장 적층판을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조 방법.
  7. 금속박에, 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물을 도포해서 제1 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조 방법.
KR1020137013051A 2010-10-25 2011-10-25 금속장 적층판, 그 제조 방법 및 플렉시블 프린트 기판 KR101555106B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-238984 2010-10-25
JP2010238984 2010-10-25
PCT/JP2011/074530 WO2012057124A1 (ja) 2010-10-25 2011-10-25 金属張積層板及びその製造方法、並びに、フレキシブルプリント基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130083454A true KR20130083454A (ko) 2013-07-22
KR101555106B1 KR101555106B1 (ko) 2015-09-22

Family

ID=45993831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137013051A KR101555106B1 (ko) 2010-10-25 2011-10-25 금속장 적층판, 그 제조 방법 및 플렉시블 프린트 기판

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9392689B2 (ko)
JP (1) JP5310820B2 (ko)
KR (1) KR101555106B1 (ko)
CN (1) CN103180138B (ko)
TW (1) TWI532419B (ko)
WO (1) WO2012057124A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013000995A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
JP2013123907A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
JP5914169B2 (ja) * 2012-05-28 2016-05-11 株式会社有沢製作所 フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物
JP6235787B2 (ja) * 2013-03-29 2017-11-22 東レ・デュポン株式会社 高周波回路基板用カバーレイ
JP6432521B2 (ja) * 2013-12-03 2018-12-05 Ａｇｃ株式会社 液体プライマー組成物及びそれを用いた積層体
WO2016009611A1 (ja) * 2014-07-16 2016-01-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板とその製造方法、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板
CN105269884B (zh) * 2014-07-22 2017-06-16 昆山雅森电子材料科技有限公司 复合式高频双面铜箔基板及其制造方法
CN105282959B (zh) * 2014-07-22 2018-06-05 昆山雅森电子材料科技有限公司 具有低Dk和Df特性的高频覆盖膜及其制造方法
WO2017154926A1 (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 旭硝子株式会社 積層体の製造方法およびプリント基板の製造方法
US10716217B2 (en) 2016-09-15 2020-07-14 Advanced Copper Foil Inc. Poly-based burr suppressor
JPWO2018092172A1 (ja) * 2016-11-15 2018-11-15 信越化学工業株式会社 高効率太陽電池及び高効率太陽電池の製造方法
CN110181904A (zh) * 2018-12-31 2019-08-30 曾瑾 一种高频无胶双面挠性覆铜板及其制备方法
WO2021010783A1 (ko) * 2019-07-17 2021-01-21 한화솔루션 주식회사 고굴곡 및 저유전성 연성 동박 적층판
CN114206958A (zh) * 2019-08-06 2022-03-18 大金工业株式会社 覆金属层压板用含氟聚合物、覆金属层压板用组合物、固化性组合物、覆金属层压板和印刷基板

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1313701A (en) * 1969-05-06 1973-04-18 Daikin Ind Ltd Thermo-stable composition of vinylidene fluoride polymer
US4557977A (en) * 1984-08-29 1985-12-10 Scm Corporation Polyvinylidene fluoride coatings
EP0186186B1 (en) * 1984-12-27 1991-07-24 Asahi Glass Company Ltd. Curable resin composition
US4634631A (en) * 1985-07-15 1987-01-06 Rogers Corporation Flexible circuit laminate and method of making the same
DE3874836T2 (de) * 1987-07-31 1993-04-29 Nippon Oils & Fats Co Ltd Waermehaertende pulvrige beschichtungszusammensetzung.
JPH03209792A (ja) * 1990-01-11 1991-09-12 Nitsukan Kogyo Kk 両面金属張りフレキシブル印刷配線基板およびその製造方法
US5126192A (en) * 1990-01-26 1992-06-30 International Business Machines Corporation Flame retardant, low dielectric constant microsphere filled laminate
US5103293A (en) * 1990-12-07 1992-04-07 International Business Machines Corporation Electronic circuit packages with tear resistant organic cores
US5367026A (en) * 1992-05-27 1994-11-22 Nippon Paint Co., Ltd. Resin composition and coating composition containing the same
JP2812637B2 (ja) 1992-05-27 1998-10-22 日本ペイント株式会社 樹脂組成物および塗料組成物
JPH06115000A (ja) 1992-09-30 1994-04-26 Nippon Carbide Ind Co Inc プライマー組成物及びそれを用いた樹脂積層金属板
CN1061663C (zh) * 1994-06-09 2001-02-07 大金工业株式会社 含氟聚合物
JPH09157616A (ja) * 1995-12-08 1997-06-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体
US6479161B1 (en) * 1997-06-06 2002-11-12 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing adhesive and adhesive film and laminated article made by using the same
US6254972B1 (en) * 1999-06-29 2001-07-03 International Business Machines Corporation Semiconductor device having a thermoset-containing dielectric material and methods for fabricating the same
KR20020003818A (ko) * 2000-07-03 2002-01-15 카나가와 치히로 가요성 인쇄 배선용 기판
JP3830384B2 (ja) * 2001-12-18 2006-10-04 株式会社日本触媒 フッ素化合物含有樹脂組成物
DE602005027743D1 (de) 2004-12-20 2011-06-09 Asahi Glass Co Ltd Laminat für flexible leiterplatten
JP5129107B2 (ja) 2008-05-16 2013-01-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および金属−ポリイミド複合体
TWI494373B (zh) * 2008-11-10 2015-08-01 Ajinomoto Kk Resin composition for printed circuit boards
CN101786354B (zh) * 2009-12-24 2012-10-10 广东生益科技股份有限公司 二层法双面挠性覆铜板及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012057124A1 (ja) 2012-05-03
US9392689B2 (en) 2016-07-12
JP2012106491A (ja) 2012-06-07
CN103180138B (zh) 2016-03-16
CN103180138A (zh) 2013-06-26
JP5310820B2 (ja) 2013-10-09
US20130213696A1 (en) 2013-08-22
KR101555106B1 (ko) 2015-09-22
TW201247067A (en) 2012-11-16
TWI532419B (zh) 2016-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5310820B2 (ja) 金属張積層板及びその製造方法、並びに、フレキシブルプリント基板
EP1938967B1 (en) solar cell
JP5500169B2 (ja) 太陽電池モジュールおよびそのバックシート
KR102315466B1 (ko) 수지 조성물
JP5828829B2 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
CN110024492B (zh) 高频印刷线路板用基材
TWI638014B (zh) Coating, coating film, back panel of solar cell module and solar cell module
TWI611590B (zh) 太陽能電池之背板、太陽能電池模組及太陽能電池板
JP7236009B2 (ja) 金属張積層板用含フッ素ポリマー、金属張積層板用組成物、硬化性組成物、金属張積層板及びプリント基板
JP5464258B2 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP6019623B2 (ja) 含浸体の製造方法、及び、多層プリント配線板用積層板の製造方法
KR101373580B1 (ko) 고차단성 코팅층 함유 태양전지 모듈용 백시트
JP6116601B2 (ja) プリント基板用積層体、及び、その製造方法
JP2010045376A (ja) 太陽電池のバックシート
JP2015074746A (ja) 離型フィルム
KR20220051304A (ko) 조성물, 안테나의 제조 방법 및 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190829

Year of fee payment: 5