KR101373580B1 - 고차단성 코팅층 함유 태양전지 모듈용 백시트 - Google Patents
고차단성 코팅층 함유 태양전지 모듈용 백시트 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101373580B1 KR101373580B1 KR1020120044458A KR20120044458A KR101373580B1 KR 101373580 B1 KR101373580 B1 KR 101373580B1 KR 1020120044458 A KR1020120044458 A KR 1020120044458A KR 20120044458 A KR20120044458 A KR 20120044458A KR 101373580 B1 KR101373580 B1 KR 101373580B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- urethane acrylate
- coating layer
- film
- organic clay
- fluoropolymer
- Prior art date
Links
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title abstract description 28
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000004446 fluoropolymer coating Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 claims description 10
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 10
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 abstract description 4
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 abstract description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 23
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 21
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- KCZQSKKNAGZQSZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trione Chemical compound O=C=NCCCCCCN1C(=O)N(CCCCCCN=C=O)C(=O)N(CCCCCCN=C=O)C1=O KCZQSKKNAGZQSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 2
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002437 shaving preparation Substances 0.000 description 2
- RMHCWMIZBMGHKV-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluorohex-1-ene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RMHCWMIZBMGHKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC=COC=CF JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBXNCWDYGWMKGM-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)OCCCCO.[P] Chemical compound C(C=C)(=O)OCCCCO.[P] QBXNCWDYGWMKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
- H01L31/048—Encapsulation of modules
- H01L31/049—Protective back sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/18—Fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리에스테르 기재 필름, 상기 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 한 면에 코팅되고, 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물을 포함하는 우레탄 아크릴레이트 코팅층 및 상기 우레탄 아크릴레이트 코팅층 위에 코팅되고, 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 함유하는 불소고분자 코팅층 을 포함하는 다층 코팅 필름을 제공한다. 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 코팅층은 수증기와 산소에 대한 고차단성을 부여하고 불소고분자 코팅층은 내후성을 부여한다. 본 발명의 코팅 필름을 포함하는 태양전지 백시트는 종래의 백시트에 비하여 기체 차단성과 내후성이 탁월하다. 또한, 본 발명의 코팅 방법으로 제조되는 태양전지 백시트는 종래의 라미네이트 필름 구조의 백시트에 비하여 기재에 접착제층을 미리 형성시킬 필요가 없어 제조공정단계가 단축되며, 불소고분자 코팅층의 두께를 가능한 한 얇게 조절하여 불소고분자 원재료 비용을 감축할 수 있다.
Description
본 발명은 수증기와 산소에 대한 차단성과 코팅층 사이의 접착력이 향상된 태양전지 모듈용 백시트로서 폴리에스테르(PET)와 같은 고분자 기재 필름에 불소고분자와 유기점토 함유 우레탄 아크릴레이트가 코팅된 필름에 관한 것이다.
태양전지 모듈은 옥외에서 사용되기 때문에 그 구성과 재질 구조 등에 있어서 충분한 내구성과 내후성이 요구된다. 특히, 환경에 노출되는 태양전지 모듈 배면에 백시트는 태양전지가 가혹한 환경에서도 25년 이상의 장기간 특성을 유지할 수 있도록 하는 역할을 하기 때문에 장기 내후성이 우수할 뿐만 아니라, 수증기와 산소의 차단성 및 UV 저항성이 뛰어날 필요가 있다. 백시트는 수증기, 산소 또는 UV 광선 등과의 반응으로 유발되는 실리콘 웨이퍼의 성능 저하로부터 보호하는 중요한 역할을 한다.
일반적으로 백시트는 3개의 기능층으로 적층된 필름 형태로서 수증기와 산소 차단성이 우수한 폴리에스테르 기재 필름을 내후성이 뛰어난 불소고분자 필름으로 양면에서 감싸는 형태의 구조로 되어 있다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 수증기 차단성이 우수하고 비교적 저렴한 고분자이지만, UV 광선, IR 광선과 오존과 같은 환경적 영향에 노출로 인하여 성능이 쉽게 저하된다. 이를 보완하기 위하여 내후성이 우수한 미국 듀퐁사의 폴리비닐플루오라이드(PVF) 필름인 Tedlar(상품명)(미국 특허 6,646,196)로 PET를 보호할 수 있게 한다. 그러나 Tedlarㄾ 필름은 비교적 고가이고 수증기에 대한 저항성이 양호하지 않다.
전형적인 태양전지 백시트는 PVF/PET/PVF 층의 라미네이트 필름으로 제조된다. 상기 구조에서 PVF의 PET에 대한 부착성은 좋지 않은 단점이 있어, 일반적으로 코로나 방전이나 이와 유사한 기술로 고분자 표면을 처리하거나, PET 상에 접착제를 도포하여 접착력을 향상시켜 사용한다.
그러나 미리 형성된 불소고분자 필름을 고분자 기재 위에 접착제를 이용하여 라미네이트를 하는 것은 제조공정이 복잡하고, 수년간 옥외 노출 후에는 라미네이트가 다시 분리되는 문제가 있다. 또한, 미리 형성된 불소고분자 필름은 제조과정과 후속과정에서 요구되는 강도를 부여하기 위하여 충분한 두께를 가져야만 하며, 이로 인하여 라미네이트는 효율적인 보호층으로 요구되는 두께 이상으로 두꺼운 불소고분자 층을 함유하게 된다. 이와 같은 불소고분자 층과 폴리에스테르 기재 층으로 구성되는 백시트가 현재 사용되고 있지만 산소와 수증기에 대한 차단성이 충분하지 않다. 태양전지 모듈 내에서, 필러층의 분리와 변색과 전선의 부식, 태양전지 셀의 성능 악화는 내부로 침투하는 수증기와 산소 등으로 인하여 발생한다. 따라서 상기의 태양전지 모듈용 백시트는 강도, 내후성, 열안정성 등의 기본 물성에 부가하여 수증기와 산소 등에 대한 기체 차단성능이 요구된다. 태양전지 셀을 25년 이상의 장기간 보호하기 위해서는 산소와 수증기 차단성이 향상된 새로운 백시트가 시장에서 요구되고 있다.
US 20110100415(특허문헌 1) 에는 기재 층의 다른 한 면 위에 또는 기재 층과 접착제 층 사이에 무기물을 함유하는 차단층을 포함하는 백시트를 제안하였다. 태양전지 모듈의 후면을 보호하는 기재 층이 무기산화물을 함유하는 차단층을 가지면 수증기에 대한 보다 큰 차단성능을 부여할 수 있으며 기계적 강도로 개선될 수 있다. 또한, 무기산화물의 열발산 효과 때문에 태양전지 셀의 온도 증가를 억제하여 태양전지 모듈의 사용기간 연장을 촉진할 수 있다.
상기 백시트는 종래의 백시트의 기체 차단성을 향상시키기에는 아직 만족할 만한 수준은 아니다. 시장에서 요구하는 기체 차단성능을 달성할 수 있는 백시트가 아직 실질적으로 나오고 있지 않다. 세계적으로 태양전지 수요가 급신장하고 있는 것에 맞추어 제조비용이 보다 저렴하고 기체 차단성능이 향상된 새로운 태양전지 모듈용 백시트 재료에 대한 필요성이 증대되고 있는 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 폴리에스테르 기재 위에 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 UV 경화하여 코팅한 다음에 불소고분자를 코팅하는 방법으로 제조된 백시트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 기체차단 및 내후성이 탁월하며, 기재에 접착제층을 미리 형성하는 공정을 생략하여 제조공정을 단축하고, 불소고분자 코팅층과의 접착력이 강하며, 불소고분자 코팅층의 두께가 얇게 조절이 가능하여 경제적인 백시트를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 도 1에 도시한 바와 같이 폴리에스테르 기재(1) 위에 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 코팅 조성물을 사용하여 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅층(3)을 형성시킨 다음, 이 우레탄 아크릴레이트 코팅층 위에 불소고분자를 함유하는 코팅 조성물을 사용하여 불소고분자 코팅층(2)을 형성시켜 폴리에스테르 기재(1), 우레탄 아크릴레이트 코팅층(3)과 불소고분자 코팅층(2) 사이의 접착력이 강한 다층 구조의 필름을 제조할 수 있으며, 이러한 다층 코팅 필름을 사용하여 제조되는 태양전지 모듈용 백시트는 산소와 수증기 차단성이 크게 향상되고 내후성이 향상될 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은
폴리에스테르 기재 필름,
상기 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 한 면에 코팅되고, 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물을 포함하는 우레탄 아크릴레이트 코팅층 및
상기 우레탄 아크릴레이트 코팅층 위에 코팅되고, 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 함유하는 불소고분자 코팅층을 포함하는 다층 코팅 필름을 제공한다.
상기 폴리에스테르 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 혼합물에서 선택된 어느 하나의 폴리에스테르 기재 필름일 수 있다.
상기 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물은 하기 화학식 3의 3관능기 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함한다.
[화학식 3]
(여기서, R = -(CH2)x , x = 2, 4, 6 또는 8 이며 n = 1 ~ 4 의 정수이다.)
상기 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물은 상기 우레탄 아크릴레이트 수지에 대하여 유기화 점토를 1~10 중량% 함유할 수 있다.
상기 불소고분자 코팅층은 60몰% 이상의 비닐리덴플루오라이드를 함유하는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로 제조된 불소고분자를 포함한다.
또한 본 발명은,
a)폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면 이상에 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물을 도포하고 UV 경화하여 우레탄 아크릴레이트 코팅층을 제조하는 단계 및
b)상기 코팅층 위에 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 함유하는 불소고분자 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하는 다층 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
이때, a)단계의 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물은 유기화 점토 함유된 우레탄 아크릴레이트 수지 100 중량부를 기준으로 이소프로필알코올 용매 20~70 중량부 및 UV 경화 개시제 0.1~10 중량부를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이렇게 본 발명에 따른 다층 코팅필름을 포함하는 태양전지 백시트는 본 발명의 범위에 포함되며, 이를 사용하여 제조된 태양전지 모듈 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 다층 코팅 필름은, 접착제를 사용하지 않으면서, 폴리에스테르 기재 필름 위에 접착력이 강한 유기점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅층을 형성시키고 이 우레탄 아크릴레이트 코팅층 위에 접착력이 강한 불소고분자 코팅층을 형성시켜 다층 구조의 코팅 필름을 제조할 수 있으며, 이와 같은 다층구조의 코팅 필름을 사용하는 태양전지 모듈용 백시트는 기체 차단성과 내후성이 크게 향상될 수 있다.
유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 코팅층은 수증기와 산소에 대한 고차단성을 부여하고 불소고분자 코팅층은 내후성을 부여한다. 따라서 본 발명에서 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 UV 경화 코팅 방법으로 제조되는 태양전지 모듈용 백시트는 기체 차단성과 내후성이 탁월하다. 뿐만 아니라, 종래의 라미네이트 필름 구조의 백시트 제조와 비교하였을때, 기재에 접착제 층을 미리 형성시킬 필요가 없어 제조공정이 단축될 수 있으며, 불소고분자 코팅층의 두께를 얇게 조절하면서도 내후성이 우수하여 불소고분자 원재료 비용을 감축할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 구조의 필름의 구조를 도식화 한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리에스테르 기재 필름, 상기 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 한 면에 코팅되고, 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물을 포함하는 우레탄 아크릴레이트 코팅층 및 상기 우레탄 아크릴레이트 코팅층 위에 코팅되고, 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 함유하는 불소고분자 코팅층을 포함하는 다층 코팅 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 다층 코팅 필름은 폴리에스테르 상기 폴리에스테르 기재 필름, 상기 우레탄 아크릴레이트 코팅층 및 상기 불소고분자 코팅층 의 층간 접착력이 우수하다. 또한 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물로 제조된 우레탄 아크릴레이트 코팅층이 수증기와 산소에 대한 차단성이 우수하여 상기 다층 코팅 필름을 사용하여 제조되는 태양전지 모듈용 백시트는 고도의 내후성과 차단성을 갖는다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 혼합물 등과 같은 폴리에스테르가 적합하다. 폴리에스테르는 전기절연성과 수증기 차단성이 우수할 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 경제적이다. 또한 폴리에스테르 기재 필름은 그 표면에 부착되는 코팅이 기재 필름에 부착하는 것을 촉진하기 위하여 상용성 접착 고분자와의 상호 작용하는 관능기를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물은 아크릴레이트 수지, 유기화 점토, UV 경화 개시제 및 유기용매로 구성된다. 본 발명의 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅층은 태양전지 백시트의 산소와 수증기 차단성을 향상시키고 장기간 물성 저하에 대한 저항성과 내후성을 증진시킨다.
본 발명에 따른 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물은 자외선 경화형이며, 하기 화학식 3의 3관능기 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 3관능기 우레탄 아크릴레이트 수지는 하기 화학식 1의 트리이소시아네이트와 하기 화학식 2의 하이드록시아크릴레이트를 반응시켜 제조된 화학식 3의 3관능기 우레탄 아크릴레이트 수지이다. 3관능기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조된다.
[화학식 1]
(R = -(CH2)x, x = 2, 4, 6 또는 8)
[화학식 2]
(n = 1 ~ 4 의 정수)
[화학식 3]
( R = -(CH2)x, x = 2, 4, 6 또는 8 이며 n = 1 ~ 4 의 정수이다.)
가장 바람직하게는 화학식 1에서 R = -(CH2)6인 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트(1,6-Hexamethylenediisocyanteisocyanurate)를 사용하며, 하이드록시아크릴레이트의 대표적인 것인 n=4인 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 사용하여 3관능기 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트 수지는 시장에서 판매되는 제품(UB Chemicals의 Ebecryl® 4830, 애경화학의 UA-7008WH, Cognis Polymers, Coatings & Inks의 Photomer® 6230, CRAY VALLEY의 Craynor® CN 961 등)을 구입하여 사용할 수 있다.
2관능기의 경우 경화 정도가 부족한 경우가 많아 단단한 막을 형성하기 어려우며 4관능기 이상 다관능기의 경우 경화가 너무 많이되어 막의 특성이 딱딱하고 브리틀해지는 단점이 있다. 따라서 3관능기 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하며, 여러 관능기를 갖는 수지를 적절한 비율로 혼합하여 3관능기의 경화성 정도로 조절하여 사용할 수도 있다.
유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물의 각 성분의 함량은 상기 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 수지 100 중량부를 기준으로 이소프로필알코올 용매 20~70 중량부 및 UV 경화 개시제 0.1~10 중량부를 포함할 수 있으며 제조방법은 상온에서 24시간 교반하여 제조할 수 있으며. 이소프로필알코올의 함량을 조절하여 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 유기화 점토는 크게 제한적이지 않으나 서던 클레이(Southern clay)사의 클로이사이트(Cloisiteㄾ) 15A, 25A 및 30B 등을 사용할 수 있다. 유기화 점토는 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란(THF) 및 메틸에틸케톤(MEK) 등의 용매를 사용하여 10~90% 정도로 희석하여 사용할 수 있으며, 희석된 상태로 상기 수지 조성물과 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물은 점도 희석제로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 UV 경화성 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물은 상기 우레탄 아크릴레이트 수지에 대하여 유기화 점토를 1~10 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 유기화 점토의 함유량이 1 중량% 미만이면 유기화 점토에 의한 기체 차단성 향상 효과가 충분하지 않고, 10 중량% 초과하면 코팅층의 기계적 강도가 저하된다.
이렇게 제조된 유기화 점토 및 우레탄 아크릴레이트 수지를 함유하는 코팅조성물을 폴리에스테르 기재에 UV 경화하여 코팅하여 우레탄 아크릴레이트 코팅층을 형성하며, 이때 경화후의 코팅두께는 2~10㎛ 이다. 코팅방법은 종래의 스프레이 건(spray gun)을 사용할 수 있으며, 롤 코팅(roll coating), 진공코팅 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 불소고분자 코팅 필름에 적합한 불소고분자는 비닐리덴플루오라이드(VDF)의 단독중합체와 공중합체에서 선택된다. 바람직하게는, 60몰% 이상의 비닐리덴플루오라이드를 함유하는, 보다 상세하게는 60 ~ 99.9 몰%의 비닐리덴플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 불소고분자는 80 ~ 99.9 몰% 의 비닐리덴플루오라이드를 함유하는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체에서 선택된다. 60몰% 미만의 비닐리덴플루오라이드를 사용할 경우 내후성이 떨어지는 문제점이 있다. 본 발명의 VDF 공중합체 제조에 사용하는 불소화 공단량체로는 실용상 플루오로올레핀, 플루오로비닐에테르 또는 플루오로디옥솔(fluorodioxole) 등이 바람직하다. 불소화 공단량체의 예를 들면, 테트라풀루오로에틸렌(TFE), 헥사풀루오로프로필렌(HFP), 클로로티리풀루오로에틸렌(CTFE), 트리풀루오로에틸렌, 헥사풀루오로이소부틸렌, 퍼풀루오로부틸에틸렌, 퍼풀루오로프로필비닐에테르(PPVE), 퍼풀루오로에틸비닐에테르(PEVE), 퍼풀루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼풀루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼풀루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 등이다.
본 발명의 불소고분자 코팅층은 상기 불소고분자를 용액 또는 분산액 형태로 포함하는 불소고분자 코팅 조성물을 사용하여 형성시킨다. 불소고분자를 용액 형태로 포함하는 경우에는 코팅층 형성/건조 과정 중에서 기포 발생을 피할 수 있는 정도의 높은 비점을 갖는 용매를 사용한다. 불소고분자가 분산액 형태로 존재하는 경우에는 불소고분자의 응결을 돕는 용매가 필요하다. 용매의 적합한 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤와 테트라하이드로푸란, 이소포론, 디메틸 아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, y-부틸로락톤, N-메틸피롤리돈 및 디메틸설포옥사이드 등을 포함한다. 상기 불소고분자 코팅 조성물의 불소고분자 농도는 작업성이 좋은 점도를 가지도록 조절되어야 하며, 특정의 불소고분자, 조성물의 다른 성분과 사용하는 공정 장치와 조건에 따라 달라진다. 상기 불소 고분자 코팅 조성물은 불소고분자를 조성물의 총중량 기준으로 10~80 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 불소고분자 코팅층은 0.1 ~ 30 ㎛의 두께로 제조할 수 있다. 또한 이러한 불소고분자 코팅층은 1㎛ 보다 더 얇게 조정이 가능하며, 0.1~1㎛의 작은 두께로도 우수한 내후성 및 차단성을 보유할 수 있다.
다음으로 다층 코팅 필름의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 a)폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면 이상에 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물을 도포하고 UV 경화하여 우레탄 아크릴레이트 코팅층을 제조하는 단계 및
b)상기 코팅층 위에 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 함유하는 불소고분자 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하는 다층 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 a)단계의 UV 경화는 광개시제에 의해 개시되어 자유 라디칼을 생성시키며 차례로 중합을 개시시킨다. 적합한 UV 경화 개시제는 Iracure 184(Ciba) 및 Esacure KTO 46(Lamberti) 등과 같은 시판된 제품에서 선택하여 사용할 수 있다. 함량은 상기 우레탄 아크릴레이트 수지 100중량부를 기준으로 0.1~10 중량부 함유하는 것이 좋다. 코팅은 Fusion UV Systems사의 모델 F300S("V"와 "H" Bulbs)에 의해 경화시킨다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 혼합물 등과 같은 폴리에스테르가 적합하다.
태양전지 백시트는 폴리에스테르 상기 기재 필름의 양면을 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트를 UV 경화하여 코팅한 후에 이 우레탄 아크릴레이트 코팅층 위에 불소고분자를 코팅하여 하여 샌드위치 형태의 구조를 형성하는 것이 좋다. 이와 같은 구조의 백시트는 기체에 대한 차단성과 내후성이 우수하다.
본 발명의 불소고분자 코팅층은 불소고분자를 용액 또는 분산액 형태로 포함하는 불소고분자 코팅 조성물을 사용하여 형성시킨다. 불소고분자를 용액 형태로 포함하는 경우에는 코팅층 형성/건조 과정 중에서 기포 발생을 피할 수 있는 정도의 높은 비점을 갖는 용매를 사용한다. 불소고분자가 분산액 형태로 존재하는 경우에는 불소고분자의 응결을 돕는 용매가 필요하다. 용매의 적합한 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤와 테트라하이드로푸란, 이소포론, 디메틸 아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, y-부틸로락톤, N-메틸피롤리돈과 디메틸설포옥사이드 등을 포함한다. 상기 불소고분자 코팅 조성물의 불소고분자 농도는 작업성이 좋은 점도를 가지도록 조절되어야 하며, 특정의 불소고분자, 조성물의 다른 성분과 사용하는 공정 장치와 조건에 따라 달라진다. 상기 불소 고분자 코팅 조성물은 불소고분자를 조성물의 총중량 기준으로 10~80 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소고분자 코팅층을 제조하기 위한 불소고분자 조성물은 미리 형성된 필름을 제조할 필요 없이 직접 종래의 코팅 방법으로 적합한 고분자 필름에 액상으로 적용할 수 있다. 코팅 방법은 캐스팅, 침적, 분사 및 도포 등이 있다. 불소고분자 조성물을 전형적으로 분사(spray) 코팅장치, 롤(roll) 코팅장치, 나이프(knife) 코팅장치와 커튼(curtain) 코팅장치 등과 같은 종래의 방법을 이용하여 고분자 필름 위에 용액 또는 분산액을 캐스팅한다. 분사코팅과 롤러코팅 방법이 가장 보편적이고 편리한 방법이다.
상기 b) 단계는 상기 불소고분자 조성물을 액상으로 고분자 필름에 코팅한 후 건조시켜 용매를 제거하고 열적으로 응결시킨다. 건조 온도는 오븐 온도를 기준으로 약 25℃(상온)에서 200℃ 범위이며, 필름의 온도는 이 보다 낮다. 우레탄 아크릴레이트 코팅층 위에 불소고분자 코팅 조성물을 코팅한 후에 용매를 제거하고 불소고분자 입자들이 연속적인 필름으로 응결하도록 충분하게 높은 온도인 약 150℃에서 250℃(오븐 온도)까지 가열하는 것이 필요하다. 오븐 공기 온도는 불소고분자 코팅의 온도와 다르며, 불소고분자 코팅의 온도는 오븐 온도보다 낮다. 사용하는 용매는 응결을 도와 용매를 사용하지 않는 경우에 비하여 보다 낮은 온도에서 응결이 이루어지게 한다. 따라서 불소고분자를 응결시키는 조건은 사용하는 불소고분자의 종류, 캐스팅 분산액과 고분자 기재 필름의 두께 등의 운전 조건에 따라 변하게 된다.
이렇게 제조된 다층 코팅 필름을 포함하는 태양전지 백시트는 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 상기 태양전지 백시트를 사용하여 제조된 태양전지 모듈도 본 발명의 범위에 포함된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 (SKC skyrol SG00L, 두께 250㎛) 기재 위에 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트를 코팅한 다음 이 우레탄 아크릴레이트 코팅층 위에 불소고분자 코팅층을 형성시키고, 폴리에스테르 기재, 우레탄 아크릴레이트 코팅층과 불소고분자 코팅층으로 구성되는 필름의 접착력을 평가하기 위하여 ASTM D1876-01 방법으로 박리 강도(Peel Strength)를 측정하였다.
<박리 강도(180■ T-Peel Strength) 평가: 접착력 평가>
박리 강도는 인스트론 모델 4482(Instron Model 4482)로 측정하여 최고치를 기록하고 3개의 샘플을 평균한다(ASTM D1876-01 T-Peel Test). 샘플이 박리 초기 단계에서 용이하게 손으로 벗겨지는 경우에 0 값을 기록한다.
<차단성 평가>
- 수증기 투과도(WVTR) 측정
수증기 투과장치 PERMATRAN-W3/33(MOCON)을 이용하여 수증기 투과도(g/m2/day)를 측정하였다. 측정은 온도 37.8℃와 상대습도 100% 조건에서 실시하였다.
- 산소 투과도 측정
산소 투과장치 OX-TRAN-Model 2/21(MOCON)을 이용하여 23℃, 상대습도 0%의 건조한 상태에서 산소 투과도(cc/m2/day)를 측정하였다. 측정시 압력은 760mmHg를 유지하였다. OX-TRAN-Model 2/21으로 측정된 산소 투과도 측정치는 측정 대상 필름의 두께 1 mil (1/1000 in.)를 기준으로 한 것이다.
<불소고분자 제조>
불소고분자 코팅에 사용하기 위한 비닐리덴플루오라이드의 단독중합체와 공중합체 불소고분자를 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
<제조예 1>
교반기가 부착된 1000ml 압력 반응기에 620ml 탈이온수를 투입한 후 질소 가스를 이용하여 5 atm으로 가압후 탈기하는 조작을 5회 반복 수행하여 공기를 제거한다. 진공 하에서 20 중량%의 퍼플루오로옥탄산 암모니움염 수용액 6.3ml와 클로로포름 1.0ml를 투입하였다. 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 투입하여 압력을 300psig로 올렸다. 이후, 2 g/L 암모니움 퍼셀페이트(APS) 수용액 10 ml를 투입하였다. 반응 초기에 5psi 압력 강하가 발생한 후, 반응기 내의 압력을 300 psig로 유지하면서 0.6 ml/min 속도로 개시제 수용액을 공급하기 시작하였다. 반응 개시 후 205 g의 VDF를 투입한 후에 모든 원료의 공급을 중단하고 반응기의 압력을 낮추어 생성물을 회수하였다. 생성물 분산액의 고체함량은 25.0%이었다. 생성물 분산액을 같은 양의 탈이온수로 희석한 후 냉동시켜 응집시켰다. 응집된 불소고분자 고체를 여과하여 회수한 후 1000 ml의 탈이온수로 3회 세정한 후 50℃로 건조시켰다.
<제조예 2>
비닐리덴플루오라이드(VDF) 대신 비닐리덴플루오라이드/클로로테트라플루오로에틸(VDF/CTFE=80:20 중량비)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<제조예 3>
비닐리덴플루오라이드(VDF) 대신 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌(VDF/HFP=80:20 중량비)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<제조예 4>
비닐리덴플루오라이드(VDF) 대신 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌(VDF/TFE=90:10 중량비)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<우레탄 아크릴레이트 제조>
온도계, 교반기, 적하 펀넬과 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트를 200g, 디부틸틴디라우레이트 0.3g, 중합방지제 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2g을 투입한 후 40℃로 승온하였다. 여기에 4-하이드록시부틸아크릴레이트 190g을 약 30분 동안에 걸쳐 적하하여 투입하면서 반응를 진행시켰다. 이후 반응온도를 60℃까지 올리고 약 5시간 동안 반응을 계속하였다. IR 흡수 스펙트럼 2250 cm-1에서 이소시아네이트 흡수가 사라지는 시점에서 반응을 종결하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻었다. GPC로 분석한 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 수평균 분자량은 910이었다.
<유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물 제조>
우레탄 아크릴레이트 코팅층에 사용하기 위한 조성물을 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
<제조예 5> 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물
비이커에 유기화 점토 클로이사이트(Cloisite®) 15A 2g을 톨루엔 98g에 투입한 후 40℃로 가열하면서, 초음파 분산장치를 이용하여 4시간 동안 고르게 분산시켜 2.0 중량%의 유기화 점토 분산 용액을 제조하였다. 앞에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10g에 유기화 점토 분산 용액 7.6g, Ir-184D 0.3g 및 점도 희석제로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5g을 투입하여 60℃에서 교반하여 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅 조성물을 제조하였다.
<제조예 6 ~ 9>
유기화 점토의 종류와 함량을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 아래 표 1과 같이 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅 조성물을 제조하였다.
표 1. 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅 조성물
<실시예 1>
- 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅층 형성
폴리에스테르 기재(SKC skyrol SG00L, 두께 250㎛) 위에 스핀코터로 약 9㎛ 두께로 제조예 5의 조성물을 코팅하였다. 80℃에서 2분간 방치하여 용매를 휘발시켜 건조시킨 후 UV 광선을 10초 동안 조사(Fusion UV Systems사의 모델 F300S)하여 경화시켰다. 80 W/cm 고압 수은 램프를 사용하였고, 램프와 폴리에스테르 기재 사이의 거리는 15cm이었다. 이렇게 하여 폴리에스테르 기재 위에 약 5㎛ 두께로 코팅된 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅층을 형성시켰다.
동일한 방법으로 폴리에스테르 기재의 다른 면도 제조예 5의 조성물로 코팅하여 폴리에스테르 기재의 양면에 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트가 코팅된 3층 구조의 필름을 제조하였다.
- 불소고분자 코팅층 형성
상기의 방법으로 제조한 제조예 1의 분말 고체 30g을 이소포론 용매 50g에 현탁시킨 후 4mm 유리 구슬이 들어있는 볼밀을 이용하여 30분간 균일하게 혼합하여 불소고분자 코팅 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 0.125mm 두께의 당기는 칼(draw knife)을 이용하여 앞에서 제조한 폴리에스테르 기재의 양면에 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트가 코팅된 3층 구조의 필름의 한 면 위에 코팅하였다. 이것을 5분 동안 공기 중에서 증발하도록 한 다음, 온도 200℃의 오븐 내에서 10분간 경화시켰다. 건조한 불소고분자 코팅의 두께는 약 25㎛이었다.
동일한 방법으로 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트가 코팅된 폴리에스테르 기재의 다른 면도 제조예 5의 조성물로 코팅층을 형성시켜 5층 구조의 다층 코팅 필름을 제조하였다.
- 박리강도와 차단성 평가
앞에서 제조한 폴리에스테르에 유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트와 불소고분자가 코팅된 5층 구조 코팅 필름의 불소고분자 코팅과 폴리에스테르 기재 사이의 박리강도(부착력)를 상기한 T-Peel Test 방법으로 측정하였다. 또한, 차단성을 평가하기 위하여 수증기 투과도와 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2~8>
유기화 점토 함유 우레탄 아크릴레이트 코팅 조성물과 불소고분자를 변화시키면서 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 기재에 우레탄 아크릴레이트와 불소고분자가 코팅된 5층 구조 코팅 필름을 제조하였다. 이들 코팅 필름의 불소고분자 코팅과 폴리에스테르 기재 사이의 박리강도(부착력) 및 수증기 투과도와 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
제조예 1의 불소고분자 분말 고체 30g과 접착성 고분자(바인더 수지)로서 아크릴수지(BR-106; Mitsubishi Mitsubishi Rayon Co.) 7g을 이소포론 용매 50g에 현탁시킨 후 4mm 유리 구슬이 들어있는 볼밀을 이용하여 30분간 균일하게 혼합하여 불소고분자 코팅 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 0.125mm 두께의 당기는 칼(draw knife)를 이용하여 폴리에스테르 기재의 양면에 코팅하였다. 이것을 5분 동안 공기 중에서 증발하도록 한 다음, 온도 200℃의 오븐 내에서 10분간 경화시켰다. 건조한 불소고분자 코팅의 두께는 약 25㎛이었다. 동일한 방법으로 불소고분자가 코팅된 폴리에스테르 기재의 다른 면도 불소고분자 코팅을 형성시켜 3층 구조의 필름을 제조하였다.
이 코팅 필름의 불소고분자 코팅과 폴리에스테르 기재 사이의 박리강도(부착력) 및 수증기 투과도와 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
제조예 2의 불소고분자를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 불소고분자가 양면에 코팅된 3층 구조의 필름을 제조하였다.
이 코팅 필름의 불소고분자 코팅과 폴리에스테르 기재 사이의 박리강도(부착력) 및 수증기 투과도와 산소투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2. 실시예 1~8 및 비교예 1~2의 다층 코팅 필름의 구성 및 물성결과
본 발명에 따른 다층 코팅 필름은 박리강도 0.7~0.9 kgf/cm 로 높은 접착력을 보유하며, 수증기 투과도 5 ~ 10 g/m2/day 및 산소투과도 0.1~2.0 g/m2/day의 우수한 차단특성을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 기존의 태양전지 백시트보다 내후성이 우수하며, 경제적이고, 효율적인 태양전지 백시트를 제공할 수 있을 것으로 전망된다.
1 : 폴리에스테르 기재
2 : 불소 고분자 코팅층
3 : 우레탄 아크릴레이트 코팅층
2 : 불소 고분자 코팅층
3 : 우레탄 아크릴레이트 코팅층
Claims (9)
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트의 혼합물에서 선택된 어느 하나의 폴리에스테르 기재 필름인 다층 코팅 필름. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지조성물은 상기 우레탄 아크릴레이트 수지에 대하여 유기화 점토를 1~10 중량% 함유하는 다층 코팅 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 불소고분자 코팅층은 60몰% 이상의 비닐리덴플루오라이드를 함유하는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로 제조된 불소고분자를 포함하는 다층 코팅 필름. - 제 6항에 있어서,
a)단계의 유기화 점토를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물은 유기화 점토 함유된 우레탄 아크릴레이트 수지 100 중량부를 기준으로 이소프로필알코올 용매 20~70 중량부 및 UV 경화 개시제 0.1~10 중량부를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항, 2항, 4항 및 5항 중에서 선택된 어느 한 항의 다층 코팅 필름을 포함하는 태양전지 백시트.
- 제 8항의 태양전지 백시트를 사용하여 제조된 태양전지 모듈.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120044458A KR101373580B1 (ko) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 고차단성 코팅층 함유 태양전지 모듈용 백시트 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120044458A KR101373580B1 (ko) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 고차단성 코팅층 함유 태양전지 모듈용 백시트 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20130121349A KR20130121349A (ko) | 2013-11-06 |
KR101373580B1 true KR101373580B1 (ko) | 2014-03-14 |
Family
ID=49851598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020120044458A KR101373580B1 (ko) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 고차단성 코팅층 함유 태양전지 모듈용 백시트 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101373580B1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3085747B1 (en) * | 2013-12-17 | 2019-06-26 | Korea Research Institute of Chemical Technology | Solar cell fluorinated coating composition, fluorinated multilayer film, and solar cell comprising same |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2799799T3 (es) * | 2014-06-24 | 2020-12-21 | Dow Global Technologies Llc | Módulos fotovoltaicos que comprenden organoarcilla |
CN104393080B (zh) * | 2014-11-12 | 2016-05-04 | 无锡中洁能源技术有限公司 | 真空等离子体改性太阳能电池背板及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005290060A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
JP2007277078A (ja) * | 2006-03-11 | 2007-10-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 変性粘土を用いた膜 |
JP2009251190A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置 |
KR20110010386A (ko) * | 2009-07-24 | 2011-02-01 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지 백시트 및 이의 제조방법 |
-
2012
- 2012-04-27 KR KR1020120044458A patent/KR101373580B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005290060A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
JP2007277078A (ja) * | 2006-03-11 | 2007-10-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 変性粘土を用いた膜 |
JP2009251190A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置 |
KR20110010386A (ko) * | 2009-07-24 | 2011-02-01 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지 백시트 및 이의 제조방법 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3085747B1 (en) * | 2013-12-17 | 2019-06-26 | Korea Research Institute of Chemical Technology | Solar cell fluorinated coating composition, fluorinated multilayer film, and solar cell comprising same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130121349A (ko) | 2013-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5500169B2 (ja) | 太陽電池モジュールおよびそのバックシート | |
TWI570944B (zh) | Resistant backplanes for solar modules | |
US20150303336A1 (en) | Weatherable composite for flexible thin film photovoltaic and light emitting diode devices | |
TW201007961A (en) | Backsheet for solar cell module and solar cell module | |
KR20100015554A (ko) | 플루오로중합체 코팅 필름, 이를 형성하는 방법, 및 플루오로중합체 액체 조성물 | |
CN101272903A (zh) | 太阳能电池的背板 | |
CA2712498A1 (en) | Backing sheet for photovoltaic modules | |
CN102802942A (zh) | 耐气候的聚偏二氟乙烯涂覆的基片 | |
JP6428765B2 (ja) | 含フッ素樹脂組成物および積層体 | |
EP2774964B1 (en) | Coating material, coating film, backsheet for solar cell module, and solar cell module | |
TW201336096A (zh) | 太陽能電池模組之背板、層合體、及太陽能電池模組 | |
EP3131985A1 (en) | Transparent fluoropolymer coated films, building structures comprising these films and liquid fluoropolymer coating compositions | |
TWI611590B (zh) | 太陽能電池之背板、太陽能電池模組及太陽能電池板 | |
US20160168389A1 (en) | Composition including fluorine-containing polymer comprising at least one type of group selected from group comprising polymerizable functional groups and cross-linkable functional groups; and coated article | |
JP2010238790A (ja) | 太陽電池モジュール用保護シートおよびそれを用いてなる太陽電池モジュール | |
KR101373580B1 (ko) | 고차단성 코팅층 함유 태양전지 모듈용 백시트 | |
TW201133895A (en) | Film for solar cells backside sealing sheet | |
KR20160039610A (ko) | 액체 플루오로중합체 코팅 조성물, 플루오로중합체 코팅된 필름, 및 그의 형성방법 | |
CN107083139B (zh) | 一种太阳能电池背板用涂料 | |
KR101406886B1 (ko) | 태양전지 모듈용 고내구성 백시트 제조를 위한 불소고분자 코팅 조성물과 불소고분자 코팅 필름 | |
EP3085747B1 (en) | Solar cell fluorinated coating composition, fluorinated multilayer film, and solar cell comprising same | |
TW201345980A (zh) | 塗料、塗膜、太陽能電池模組之背板及太陽能電池模組 | |
WO2013125799A1 (ko) | 태양전지 모듈의 백시트용 불소계 고분자 조성물 및 이를 포함하는 태양전지 모듈용 백시트의 제조방법 | |
JP5540828B2 (ja) | 太陽電池モジュール用バックシートの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法 | |
KR101281736B1 (ko) | 태양전지 모듈 백시트의 내후성 코팅용 코어-쉘 불소고분자 입자 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170102 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180129 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190305 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200304 Year of fee payment: 7 |
|
R401 | Registration of restoration |