CN102802942A - 耐气候的聚偏二氟乙烯涂覆的基片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆有一种聚偏二氟乙烯(PVDF)分散体涂层来生产一种耐气候的材料的构造基片。一种具体的用途是作为捕获或使用太阳辐射的光伏打模块的前板或背板上的PVDF涂层。该聚偏二氟乙烯涂层被暴露至环境中并且提供耐化学性、低水蒸气透过性、电绝缘、以及紫外线保护。

Description

耐气候的聚偏二氟乙烯涂覆的基片
发明领域
本发明涉及涂覆有一种聚偏二氟乙烯(PVDF)分散体涂层以生产一种耐气候的材料的构造性基片。一种具体的用途是作为捕获或使用太阳辐射的光伏打模块的前板或背板上的PVDF涂层。该聚偏二氟乙烯涂层被暴露至环境中并且提供了耐化学性、低水蒸气透过性、电绝缘、以及气候老化(尤其是来自紫外线的)的保护。
发明背景
光伏打模块包括一种外部(正面)玻璃材料、总体上包封在用于保护的一个透明封装件(胶囊密封材料)中的多个太阳能电池、以及一个背板。这些太阳能电池是由已知的用在太阳能收集器中的材料制成，这些材料包括但不限于：硅、硒化镉铟(CIS)、硒化镉铟镓(CIGS)、以及量子点。这种背板是在光伏打模块的背面暴露于环境中。背板的主要功能是提供低的水蒸气透过性、电路的介电绝缘、紫外线和氧气阻挡特性，并且对于保护硅晶片(光电池)免受由于和水、氧气、或紫外线辐射进行反应而引起的降解是必需的。
收集器的背板可以是一种金属，例如钢或铝。然而，近来已经将聚合物的材料用在背板中。这些包括来自杜邦(DuPont)的一种聚氟乙烯材料(PVF)(US 6,646,196)、一种离聚物/尼龙合金(6,660,930)、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)全都已经被单独或组合地用作光伏打模块中的背板层。PET是具有优异的水蒸汽不渗透性以及相对更低成本的一种聚合物，然而它易于受到来自暴露至环境影响(如紫外线辐射、红外辐射、以及臭氧)的降解。在很多背板构造中，通过使用PVF薄膜来保护PET，这些薄膜是强韧的、相对耐光的、耐化学的并且不受长期暴露于湿气的影响。然而，PVF薄膜是相对昂贵的。光伏打背板的典型的构造是PVF/PET/PVF、PVF/PET/Al/PVF、以及PE/PET/PVF多层的层合薄膜。然而，这些构造可能受制于PVF至PET或者其他物质的粘着不良的缺点。粘着典型地是通过使用一种粘合剂和/或使用一种高能表面处理(如电晕放电、或者类似的技术)对聚合物表面进行处理以便增加PVF薄膜中的粘着来增强的。
另一个问题是PVF薄膜的厚度典型地是约25um。由于PVF树脂比PET树脂贵得多，所以该背板的总成本是与该氟聚合物层的厚度强烈相关的。降低该光伏打模块的总成本对于这种技术的商业成功来说是非常重要的。
一种替代方案是使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为背板组合物中的氟聚合物，如在WO 08/157,159中说明的。PVDF可以提供超过现有技术的性能、加工、以及成本改进。由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共聚物类以及聚偏二氟乙烯共混物形成的背板可以利用聚偏二氟乙烯的特性来克服以上对于其他材料的问题。该PVDF可以处于溶剂或者一种水基涂料的形式。
在光伏打应用中有用的基于溶剂的氟聚合物涂料在US 20070154704、US20070166469、以及US 2008/0261037中进行了说明。这些应用描述了氟聚合物(PVF或PVDF)与少量的一种粘合剂聚合物(具有多个官能团或者可交联的基团)的一种共混物。在这些应用中所使用形成涂层的溶剂，是水混溶性的亦或是非常水混溶性的(亲水的)，如N甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸丙烯酯、甲基乙基酮、等等。这些溶剂可以因为吸水而导致涂层破坏，如果它们并没有在焙烘循环中被完全去除的话。
申请人现在已开发出用于涂敷在构造性基片(包括PV背板或者前板基片)上的有用的聚偏二氟乙烯分散体涂层，这解决了现有层压的和涂覆的结构的许多问题。一种的简单的PVDF涂料(包含疏水溶剂的、非反应性的相容的共树脂(co-resin)(优选丙烯酸的共树脂)可以用于涂覆并且保护一种光伏打背板或者其他构造性基片，而不需要交联的添加剂。本发明的PVDF分散体涂料组合物的另一个好处是在仅适度地升高的温度(170℃-180℃)下干燥薄膜的能力，这防止了PET薄膜基片的收缩以及脆裂。
另外，该PVDF可以被功能化以便提供一种粘着的优点。这种功能化的PVDF可以没有任何丙烯酸的共树脂而使用、或者以一个小的量与一个大得多的量的丙烯酸的共树脂一起使用。此外，一种水性PVDF/丙烯酸系物互穿网络分散体涂料、连同PVDF/丙烯酸的混合组合物也可以被用于提供用于光伏打背板或者其他基片的氟聚合物涂层。
发明概述
本发明涉及一种光伏打模块，该光伏打模块具有：
a.一种外部透明玻璃材料；
b.包封的互连的多个太阳能电池；以及
c.一个背板，该背板具有在暴露于环境中的侧面、或者两个侧面上涂覆有一种分散体氟聚合物组合物(包括聚偏二氟乙烯(PVDF)以及非功能化的丙烯酸系物的一种混合物)的基片。
本发明进一步涉及一种光伏打模块，该光伏打模块具有：
a)一种外部透明玻璃材料；
b)包封的互连的多个太阳能电池；以及
c)一个背板，该背板在暴露于环境中的侧面、或者两个侧面上涂覆有一种分散体功能化的氟聚合物组合物的一个基片。
发明详细说明
本发明涉及构造性结构，并且具体是一种光伏打背板，这些构造性结构具有一个施加到一个基片材料的一个或两个侧面上的氟聚合物涂层、优选地一种PVDF涂层，该涂料配制品是一种基于溶剂的或者水基分散体的涂料。该PVDF可以被功能化的从而增加粘合。该PVDF树脂可以与其他相容的共树脂进行组合以便进一步减少成本并提供更好的薄膜结构。
如在此使用的“光伏打模块”是指一种密封在环境保护的叠层材料中的光伏打电池电路的构造。光伏打模块可以进行组合以形成预先接线的、现场可安装的单元的光伏打板。一个光伏打阵列是完整的发电单元，由任何数目的PV模块和板构成。
如在此使用的“疏水的”潜溶剂是指具有在25℃下小于按重量计10％的水溶解度的一种溶剂。
本发明的背板将包含一个或多个氟聚合物或者共聚物层，其中一种氟聚合物组合物是暴露至环境中的最外面的片层。
术语氟聚合物是指以下任何聚合物，该聚合物在其链上具有至少一种单体(选自包含一个能开环以便被聚合的乙烯基基团的化合物)，并且包含直接附接到这个乙烯基基团上的，至少一个氟原子，至少一个氟烷基基团或者至少一个氟烷氧基基团。含氟单体的实例包括但不限于：氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HEP)；全氟(烷基乙烯基)醚，如全氟代(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟代(乙基乙烯基)醚(PEVE)以及全氟代(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟代(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟代(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。优选的氟聚合物是氟乙烯和/或偏二氟乙烯的均聚物以及共聚物。
最优选的氟聚合物是响应于潜溶剂的那些，一种潜溶剂是在室温下不会使该氟聚合物树脂溶解或者实质上膨胀，但是在升高的温度下将会使该氟聚合物树脂成溶剂化物的溶剂。PVDF和PVF是这些最优选的氟聚合物的实例。
在以下说明中，PVDF将会既被用作优选的又会被用作一种代表性的氟聚合物，对于它们可以用其他的氟聚合物替代。
本发明的每种PVDF层组合物可以是一种均聚物、一种共聚物、一种三聚物、或一种PVDF均聚物或共聚物与一种或多种其他聚合物(与PVDF聚合物或PVDF共聚物是相容的)的一种共混物。本发明的PVDF共聚物和三聚物是以下这些，其中偏二氟乙烯单元包括大于该聚合物中的所有单体单元的总重量的40百分比，并且更优选包括大于这些单元的总重量的70百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种来自下组的单体进行反应而制成，该组的构成为：偏二氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃如3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚类，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯类，如全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基、部分氟化的烯丙基、或氟化的烯丙基的单体，如2-羟乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是与氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)形成的。
尤其优选的共聚物是具有VDF的共聚物，它包括从大约71至大约99重量百分比的VDF、以及相应地从大约1至29百分比的HFP百分比VDF、以及相应地从大约1至大约29百分比的TFE；来自(例如在美国专利号3,178,399中披露的)；以及从大约71至99重量百分比的VDF、以及相应地从大约1至29重量百分比的三氟乙烯。
尤其优选的热塑性三聚物是VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。这些尤其优选的三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚单体可能以变化的比例存在，但它们一起占该三聚物的高达29重量百分比。
在一个实施方案中，尤其当该氟聚合物暴露于高温处理中时，如果该氟聚合物的熔点是大于125℃、更优选大于140℃、并且最优选大于150℃，则它是有用的。
该PVDF还可以是用一种可以粘合到表面上并且改进粘着的反应性单体(如马来酸酐)接枝的。这些功能化的树脂在US 7,241,817中说明，将其通过引用结合在此。此类树脂已经被用于改进的PVDF叠层材料以及涂覆粘着。
该PVDF层还可以是PVDF聚合物与一种相容的聚合物的一种共混物，这种相容的聚合物例如包括但不限于：一种丙烯酸的聚合物或共聚物，像聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)或者MMA与丙烯酸的单体(如乙基丙烯酸酯或者丁基丙烯酸酯)的共聚物，其中该PVDF构成了大于40的重量百分比。PVDF和PMMA可以被熔融共混以形成一种均匀的共混物。一个优选实施方案是50-90重量百分比PVDF以及10-50重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯的一种共混物或者一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中优选的是50-70PVDF以及10-30PMMA均聚物或者共聚物的比例。优选地该丙烯酸的聚合物是非功能化的，这意味着它不包含反应性官能团，如羧酸根、胺、酸酐、异氰酸酯、或环氧物。该PVDF或者其某些部分可以是功能化的。该共树脂或者该PVDF可以被交联以增强特性。特别是对熔点更低的共聚物(＜150℃)来说，这些涂层对将来的PV模块层压条件的耐热性(150℃持续5分钟)可以通过使用一种可交联的配制品进行改进。在一个实施方案中，可以将一种功能的PVDF以及一种非功能的丙烯酸的聚合物共混以便形成该PVDF组合物，其比例为从10∶90到90∶10。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用以下氟聚合物组合物，它们是这些聚合物的水性分散体，并且它们包括很少的或者不包含有机溶剂(基于总配制品重量的小于约20重量百分比、优选小于约10重量百分比)。此类水性组合物的一个实例是氟聚合物/丙烯酸的混合分散体，还被称为丙烯酸的改性的氟聚合物(“AMF”)分散体。制造AMF分散体的通用方法在US 5,646,201、US 6,680,357、以及临时专利申请US 61/078619中描述，将其通过引用结合在此。AMF分散体是通过将一种氟聚合物晶种分散体用一种或者多种丙烯酸的单体进行膨胀并且然后使这些丙烯酸的单体进行聚合而形成的。这些AMF分散体可以具有一种或多种不同的类型，包括处于水中互穿网络分散体的形式(对于与氟聚合物晶种易混合的一种类型的丙烯酸的单体或者多种丙烯酸单体)，或者处于一种混合结构的形式，在该混合结构中使用了两种或更多种不同的丙烯酸的单体(其中一种或多种与氟聚合物是不互溶的)，产生了一种部分互穿网络，具有多个互连的聚合物相。
在本发明的一个优选的AMF实施方案中，使用了一种高熔点(m.p.＞125℃并且优选＞140℃并且最有选＞150℃)的氟聚合物晶种，连同一种与该氟聚合物组分易混合的非功能性的丙烯酸的聚合物。此类易混合的丙烯酸的聚合物组合物的实例在多个专利以及申请中给出了，将其通过引用结合在此。在此实施方案中，这些AMF分散体颗粒的形态可以是“核-壳”或“IPN”类型的。实际中，基于PVDF均聚物或共聚物的IPN类型的分散体可以被定义为具有基于干的聚合物小于约20焦耳/克的第一加热DSC熔化焓的那些分散体。如果在本发明中使用核壳类型的分散体，则必要的是在制造过程(当干燥该涂层时或者随后在一个层压或者热处理步骤的过程中)的某个点处将该涂层加热到一个温度，该温度是至少在该氟聚合物组分的晶体熔点的10C之内(或者更高)，以便获得该氟聚合物和丙烯酸的组分的一种紧密混合物。如果使用IPN类型的分散体，则没有必要在任何点处将该组合物加热到该分散体的最小薄膜形成温度以上，即，这个最小温度是将该水性组合物形成一个连续干燥的薄膜要求的。
一个第二优选的AMF优选实施方案是一种由具有很少或者没有结晶性(被定义为晶体熔点＜125℃并且通过差示扫描热量法测量的总的结晶性为小于20J/g)的PVDF共聚物晶种、连同一种在热力学方面易混合的丙烯酸的组分形成的AMF。在这种情况下，材料可能具有一种IPN类型的形态，并且没有必要在任何点处将该组合物加热到该分散体的最小薄膜形成温度以上，即，这个最小温度是将该水性组合物形成一个连续干燥的薄膜要求的。在这个第二优选的AMF实施方案中，该IPN可以通过使用一种结合到该IPN中的反应性单体进行内部交联、或者可以使用一种添加的被用来进行内部交联的反应性共树脂，以便提高耐热性。在此类情况下，这些反应性的组分不被设计为与该基片起反应。总体上，氟聚合物晶种与这些丙烯酸的单体之比是处于10-90重量份的氟聚合物与90-10重量份的丙烯酸系物、优选50-80重量份的氟聚合物与50-20重量份的丙烯酸系物的范围内。另一个实施方案是一种氟聚合物/丙烯酸的混合物，其中在该氟聚合物晶种的存在下将两种或者更多不同的乙烯基单体组合物顺序地进行聚合，如在临时专利申请US 61/078619中所说明的。
除PVDF之外，该氟聚合物组合物还可以包含其他添加剂，例如，但不限于，抗冲击改性剂、紫外线稳定剂、增塑剂、加工助剂、填充剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、调色剂、颜料、以及分散助剂。因为抗紫外线是该背层的一个主要功能，所以紫外线吸附剂是基于该PVDF和/或阻挡层以0-10重量百分比、并且优选以从0.5百分比至7.0重量百分比的水平存在于PVDF和/或阻挡层中。在一个优选实施方案中，将一种颜料加入到一种氟聚合物组合物中用于涂覆一个光伏打模块的背板以帮助光反射回到太阳能模块中、从而吸收或阻挡紫外线的透过率。可以基于该聚合物，以按重量计从0.5重量百分比至50百分比的水平上使用多种颜料。在一种光伏打前板的情况下，所希望的是包含从0到1重量百分比的颜料的一种透明的涂层。在一个实施方案中，一种耐气候的氟聚合物组合物的构成是30至100重量百分比的氟聚合物、0至70重量百分比的一种相容树脂，例如，(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、0-30重量百分比的一种矿物填充剂或颜料、以及0至7重量百分比的其他添加剂。
该氟聚合物组合物可以包含2％到33％的一种低分子量的交联剂，该交联剂将该氟聚合物配制品进行交联以改进耐热性。有用的交联剂的例子包括DESMODUR N3300、DESMODUR 4265BL、以及CYMEL 300和303。交联剂的加入改进了涂料的耐热稳定性、硬度以及抗划伤性以及甚至耐溶剂性。在一个优选实施方案中，该氟聚合物组合物不包含交联剂。
将这种PVDF组合物涂覆到光伏打背板或者前板的一个聚合物支持基片上。该支撑层被用来支撑该PVDF涂层，并且可以起到其他作用，如一个湿气阻挡、和/或介电层。该聚合物支撑层可以是一个单层，或可以具有一个多层构造(具有两种或多种材料)。本发明的有用的支撑层的例子包括但不局限于：铝箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、功能化的聚烯烃类以及它们的合金、和亚乙基乙烯醇。一个优选的支撑层是一种PET层基片。本发明的支撑层基片处于一个薄片或薄膜的形式，并且具有从25um到500um、优选50微米到250微米的厚度。该基片典型地是通过已知的方法形成的，如双向拉伸法以及热定型方法。
尽管有可能用一种未处理的支撑层来实施本发明并且仍然具有良好的粘着，例如聚对苯二甲酸乙二酯的支撑层总体是由在本领域中已知的方法进行了预处理以改进粘着，如用一种聚合物底漆进行涂覆、或用电晕和/或等离子体进行处理。在一个优选的实施方案中，将该基片用一种与该氟聚合物、共树脂或者两者相容的底漆进行涂抹。在该氟聚合物组合物中使用的本申请人的底漆中的的共树脂不被设计为与在该PET上的这些底漆起反应。这些底漆仅改进了该氟聚合物组合物的表面润湿作用、吸附作用、以及层间扩散作用。最优选的底漆组合物是基于丙烯酸系物的，这导致了与PVDF涂层良好的相容性。
PET在相对低的成本下呈现出优异的水蒸汽耐受性；然而它易于受到来自因暴露于环境影响中(如紫外和红外辐射、以及臭氧)造成的降解。在以下展现的一个实施方案中，使用PET作为一个示例性的支撑层，然而本领域的普通技术人员可以容易地想象出取代PET的其他聚合物支撑层。
包含PVDF的背板总体上具有从25微米至500微米的总厚度，优选从75微米至350微米的厚度，并且可以是一个单一层、或一个多层构造。在一个实施方案中，该背板由在一侧或两侧上的一个10密尔(250um)的阻挡层与一个5到25微米、优选一个10到20微米的PVDF层组成。
支持层可以在一侧或两侧上具有一个聚偏二氟乙烯层。当PVDF层是在一个阻挡层的两侧上时，每侧优选是相同组合物的，以辅助制造，虽然这些层也可以具有不同的厚度和组合物。
优选的形成聚偏二氟乙烯外层的途径是通过用一种基于溶剂或水的分散体涂料组合物进行涂覆。一种氟聚合物涂料可以通过已知的手段涂敷到一个表面处理过的PET层上，诸如，但不限于：刷涂、喷涂、浸渍、激光喷射等。用于溶剂分散体涂料的固化温度的范围可以从150℃-230℃。PVDF溶剂涂料配制品的最优选固化温度应该是在150℃-180℃之间。更高的固化温度(＞180℃)应该被避免以防止该PET薄膜的收缩以及脆裂。实例17列出了在这个优选的温度范围内用于固化的几种配制品。因为对于更低的烘焙温度的需要，适当的溶剂选择(例如沸点)对于成功的配制来说是关键性的。具有更高沸点的溶剂在更低的烘焙温度下可能不被完全蒸发，并且残余的溶剂会导致涂层失败。
总体上，为了形成本发明的氟聚合物涂料组合物，将干PVDF与一种疏水溶剂或者此类溶剂的混合物、一种适合的干颜料(它还可以是预先分散在一种非水溶性的溶剂)以及一种丙烯酸的共聚物树脂(它可以是预先溶解在非水溶性的溶剂或者以一种干状态来加入的)进行共混。然后将这种混合物通过或者使用一种高剪切搅拌器(如一种Cowles分散元件)或者通过使用多个研磨球、油漆搅拌器搅拌、或者其他本领域内已知的手段来共混。漆配置品的这些以及类似的分散方法对于本领域的普通技术人员来说是熟知的。
使用辊涂覆、喷涂、亦或刮刀涂敷来将这种氟聚合物分散体组合物流延在一个适当的载体/基片层上。涂敷厚度将取决于配制品粘度，但它可以被调整为给出10-50um、优选15-25um的干涂层厚度。将这个涂层典型地在170℃-200℃下焙烘1-5分钟以便将该涂层固化。在最优选实施方案中，将该涂层在170℃-180℃下焙烘1-2分钟。
最优选的氟聚合物组合物是非水性分散体而不是溶液。用于制造此类分散体的溶剂应该主要是对于该氟聚合物疏水的潜溶剂，即对于该氟聚合物在升高的温度下是良好的溶剂，但在环境温度下不是良好溶剂的那些溶剂。当使用一种活性溶剂(在室温下基本上将PVDF溶解的一种溶剂)时，它以按溶剂总量值的重量计30百分比或者更少被用作一种共溶剂。
当使用了水混溶性溶剂时，由于潜在的粘合失效优选的是使用疏水的溶剂(在25℃时＜10％的水溶解度)。如果使用的是水混溶性溶剂，如NMP，并且溶剂的痕量保留在该涂层中，那么该涂层可能是易于吸水的。这种水的吸收将会导致该涂层的起泡以及分层，这于是将会导致该背板构造的失败。下表列出了通常用于涂料配制品的几种溶剂连同它们的水溶性。
表1
在本发明的另一个实施方案中，将纯PVDF树脂与一种马来酸酐接枝的PVDF树脂(MA-PVDF)进行共混以改进该涂层的总的粘着。将PVDF+MA-PVDF的组合与其他成分以及以上说明的溶剂进行混合，并且将该涂层进行涂敷并且固化。
在又一个实施方案中，可以将该MA-PVDF树脂在与其余的PVDF配制品进行混合之前而预先溶解在一种活性溶剂如NMP中。尽管该水混溶性NMP溶剂可能会导致纯PVDF涂层中粘着的问题，但是MA-PVDF树脂的增强的粘着将会对这种共溶剂的存在进行补偿。在这样一种共混物中，NMP的总量值将会小于该总溶剂组合物的30％。
在另一个实施方案中，一种溶液是由在一种活性溶剂如NMP中的纯MA-PVDF树脂、连同丙烯酸的共聚物树脂、以及颜料添加剂形成的，以便制造一种涂料配制品。MA-PVDF树脂的增强的粘着将会对水混溶性溶剂的使用进行补偿。
除了本发明的这些氟聚合物组合物作为一个光伏打模块的前板和背板两者的涂层是有用的之外，这种涂料组合物还可以找到作为其他构造性应用(如在建筑的装玻璃、屋顶、以及护墙板)中耐气候涂层的用途。
除非在文中另外指出，百分比是作为重量百分比给出的，并且分子量是重均分子量。
实例
实例1-有机溶剂分散体涂层
用PVDF均聚物树脂(一种乳液聚合物，具有的Mw为450K、Mn为130K，基于PMMA校准)、以及一种丙烯酸的共聚物(来自罗门哈斯公司的PARALOIDB44)配制成一种分散体涂层。将表2的配制品与125g的4mm玻璃珠一起在一个油漆搅拌器中混合30分钟。将该涂料涂敷到一种涂了底漆的PET薄膜上。允许该涂层在室温下闪蒸10分钟，接着是在200℃(392°F)下焙烘十分钟。生成了一种光滑的白色涂层。将这个涂层通过浸渍在100°F水中1周，并且浸渍在85°F/85％RH持续1000小时这两者而进行试验，接着是划格线法粘着测试(ASTM D3359，通过带测试的粘着测量)。这个涂层成功地通过该粘着试验(粘着试验)(参见表17)。在D3359测试中，使用一种特定的切削工具来进行垂直画线格，这产生了100个小正方形。施加一个胶带并且剥落以尝试并去除这些正方形。在我们的测试中，我们计数了由这个带去除的正方形的数目。如果多余20个正方形(20％)被撕下，那么我们就舍弃这个涂层。如果小于20％的正方形被剥落掉，那么我们认为这个涂层通过了该粘着测试。这个试验被用于在所有后来的实例上在这些涂层暴露于在85℃下具有85％相对湿度(湿热暴露)1000小时之后进行测试。
表2
  溶剂分散体实例#1   量(g)
  PVDF均聚物树脂   20.5
  丙烯酸的共聚物   8.8
  甲苯   14.0
  异佛尔酮   41.8
  R-960-TiO2   15.8
实例2水性分散体涂层
根据在US 6680357(通过引用结合在此)中表I对比实例中的方法，使用一种非反应性的丙烯酸的组合物(66％的甲基丙烯酸甲酯、31％的丙烯酸乙脂、3％的甲基丙烯酸)以及70∶30的PVDF均聚物∶丙烯酸系物的比例制备了一种AMF分散体。将该分散体用氨水中和到pH为约8.0并且具有的固体含量为37.7wt％。该分散体具有基于干的聚合物32焦耳/克的第一热DSC熔化焓，其中一个宽的结晶熔化峰在160℃-170℃的范围内。
基于这种分散体使用以下的配方配制了一种白色的水性涂层：
表3
  水性胶乳实例2   量，g
  AMF分散体   100.0
  二乙二醇丁基醚   7.56
  颜料浓缩物，来自以下：   28.3
表4
  颜料浓缩物   量，g
  水   149.3
  DISPER BYK 190(分散剂)-阿尔塔纳公司   13.8
  氨   0.3
  TEGOFOAMEX 810(赢创公司)   1.3
  TRITON CF-10(陶氏化学公司)   5.5
  TIPURE R-960金红石TiO2(杜邦公司)   552.1
使用考雷司(Cowles)高速混合器制备了颜料浓缩物，其中该混合器以2000rpm的速度运行15分钟并且然后以4000rpm运行30分钟。将胶乳配制品使用一个低速混合搅拌器在500rpm下混合10分钟。
使用一个5密尔的牵伸刮刀(draw down blade)将该白色水性涂料涂敷到如实例1中同样预先处理的PET上至干燥涂层厚度为约1密尔。允许样品在室温下闪蒸10分钟，并且然后在180℃下烘箱烘焙10分钟。将这些样品在85℃的水中浸渍72小时并且如实例1一样测试涂层粘着。存在优异的粘着，如在基片上保持100％的正方形块所记录的。
实例3(90∶10异佛尔酮-环己酮溶剂共混物)
使用了如在下表5中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。这证实了对于分散体涂料使用潜溶剂的混合物的能力。这些溶剂被认为不是“活性”溶剂，并且在室温下将不会明显地地使PVDF树脂溶胀。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKC SH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，Thermotron暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表5
 溶剂分散体实例#3   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   20.5
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   37.6
 环己酮   4.2
 R-960-TiO2   15.8
实例4(80∶20异佛尔酮-环己酮溶剂共混物)
使用了如在下表6中说明的混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKC SH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，Thermotron暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表6
 溶剂分散体实例#4   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   20.5
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   33.4
 环己酮   8.4
 R-960-TiO2   15.8
实例5(70∶30异佛尔酮-环己酮溶剂共混物)
使用了如在下表7中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，Thermotron暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表7
Figure BDA0000126565470000131
Figure BDA0000126565470000141
实例6(50∶50异佛尔酮-环己酮溶剂共混物)
使用了如在下表8中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，热测公司(Thermotron)暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表8
 溶剂分散体实例#6   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   20.5
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   20.9
 环己酮   20.9
 R-960-TiO2   15.8
实例7(30∶70异佛尔酮-环己酮溶剂共混物)
使用了如在下表9中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，Thermotron暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表7)。
表9
 溶剂分散体实例#7   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   20.5
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   12.5
 环己酮   29.3
 R-960-TiO2   15.8
实例8(20∶80异佛尔酮-环己酮溶剂共混物)
使用了如在下表10中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，Thermotron暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表10
 溶剂分散体实例#8   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   20.5
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   8.4
 环己酮   33.4
 R-960-TiO2   15.8
实例9(10∶90异佛尔酮-环己酮溶剂共混物)
使用了如在下表11中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，热测公司(Thermotron)暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表11
 溶剂分散体实例#9   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   20.5
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   4.2
 环己酮   37.6
 R-960-TiO2   15.8
实例10替代的丙烯酸树脂的使用
为了证实其他商业的基于PMMA的丙烯酸树脂在本发明中的使用，制备了以下配制品并且通过实例1的方法涂覆在PET薄膜上。在焙烘之后，涂层是光滑的并且没有缺陷的并且通过了100小时的潮湿的湿度暴露而没有在粘附的测试中失败。
表12
  溶剂分散体实例w/其他丙烯酸树脂   量(g)
  PVDF均聚物   20.5
  PMMA丙烯酸树脂(PLEXIGLAS VH100NA，Altuglas)   8.8
  甲苯   14.0
  异佛尔酮   41.8
  R-960-TiO2   15.8
实例11(使用了马来酸酐功能的PVDF(KYNAR ADX)共树脂与90∶10异佛尔酮/环己酮溶剂共混物，连同B44丙烯酸树脂)
使用了如在下表13中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，热测公司(Thermotron)暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表13
 溶剂分散体实例#11   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   16.5
 KYNAR ADX   4.0
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   37.6
 环己酮   4.2
 R-960-TiO2   15.8
实例12(使用了KYNAR ADX共树脂与50∶50异佛尔酮/环己酮溶剂共混物，连同B44丙烯酸树脂)
使用了如在下表14中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，热测公司的暴露单元中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表14
 溶剂分散体实例#12   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   16.5
 KYNAR ADX111   4.0
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   20.9
 环己酮   20.9
 R-960-TiO2   15.8
实例13(使用了KYNAR ADX功能性PVDF共树脂与10∶90异佛尔酮/环己酮溶剂共混物，连同B44丙烯酸树脂)
使用了如在下表15中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种90∶10比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，Thermotron暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表15
 溶剂分散体实例#13   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   16.5
 KYNAR ADX 111   4.0
 PARALOID B44(甲苯中40％溶液)   21.90
 异佛尔酮   4.2
 环己酮   37.6
 R-960-TiO2   15.8
实例14(使用了KYNAR ADX功能性PVDF共树脂与10∶90异佛尔酮/环己酮溶剂共混物，连同A-21丙烯酸树脂)
使用了如在下表16中说明的一种混合的溶剂共混物以配制一种PVDF-丙烯酸的分散体涂料。如在实例1中说明的使用一种10∶90比例的异佛尔酮比环己酮作为溶剂来制备这种共混物。将这种配制品涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKCSH22)上，允许在室温下蒸发10分钟，然后在200℃下焙烘10分钟。在冷却之后，通过划格线法测试，涂层显示了100％的粘着。通过将经涂覆的片层暴露于湿度(85％，85C，Thermotron暴露单元)中进行另外的测试。与简单的浸渍测试相比，这种类型的湿度暴露是一种更常见的性能测试。在暴露1000小时之后，该涂层保持了100％的粘着(参见表17)。
表16
 溶剂分散体实例#14   量(g)
 PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   16.5
 KYNAR ADX 111粉末   4.0
 PARALOID A21   8.8g
 甲苯   13.2g
 异佛尔酮   4.2
 环己酮   37.6
 R-960-TiO2   15.8
表17对于湿度暴露的涂层在85℃/85％的相对湿度下1000小时之后的划格粘着数据
Figure BDA0000126565470000191
Figure BDA0000126565470000201
实例15-使用了功能性PVDF树脂的溶液用于涂覆
在这个实例中，可以将在先前在实例11-14中说明的功能性PVDF树脂本身用作一种溶液(完全溶解的)，其中加入了丙烯酸树脂以及颜料。为了实施这个实例，人们将会需要制备功能性PVDF树脂在一种活性溶剂如NMP或DMAC中处于10％-30％之间浓度的一种溶液并且以适当的量值共混入一种丙烯酸树脂连同颜料。以下表18给出了一种推荐的配制品实例。
表18
  功能性PVDF溶液涂层实例   量值
  功能性PVDF树脂   20.0g
  丙烯酸树脂   8.6g
  NMP   44.4
  颜料(TiO2)   15.8g
使用本领域人员已知的标准方法和设备将这种配制品进行混合。这种涂覆也是根据已知的程序，如拉伸(draw down)、辊涂覆、和/或刮刀流延。烘焙温度在190℃-200℃下持续4-8分钟。
实例16-使用功能性PVDF树脂溶液与分散体配制品结合
在这个实例中，可以将在先前在实例11-14中说明的功能性PVDF树脂用作一种溶液(完全溶解)以便与一种PVDF分散体配制品进行共混，类似于实例11-14。这种途径是将该干的功能性PVDF树脂共混在该分散体配制品中的一个替代方案。为了实施这个实例，人们将会需要制备功能性PVDF树脂在一种活性溶剂如NMP或DMAC中处于10％-30％之间浓度的一种溶液并且共混入一种典型的分散体配制品。以下表19给出了一种推荐的配制品实例。
表19
  在分散体配制品中的功能性PVDF溶液   量值
  功能性PVDF树脂(NMP20％溶液)   20.0g
  PVDF均聚物树脂，如实例1中说明的   16.5g
  丙烯酸树脂(甲苯中40％溶液)   21.9g
  异佛尔酮   25.8g
  颜料(TiO2)   15.8g
使用本领域人员已知的标准方法和设备将这种配制品进行混合。本申请将还是根据已知的程序，如拉伸、辊涂覆、和/或刮刀流延。烘焙温度在190℃-200℃下持续4-8分钟。
实例17-低温焙烘水性分散体涂料与交联：
如下制备了一种PVDF-丙烯酸的混合分散体：对一种PVDF共聚物氟聚合物胶乳：(树脂组合物具有75/25wt％的YE2/HFP，通过光散射得到的胶乳颗粒大小140nm，41wt％的固体)如接收到的来使用。这种分散体具有基于干聚合物17.5焦耳/克的一个第一热DSC熔化焓，其中一个主要的结晶熔化峰为103℃；
Figure BDA0000126565470000211
-67(杜邦公司)、POLYSTEP B7十二烷基硫酸铵(STEPAN，30wt％的水溶液)如接收到的来使用。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸、以及丙烯酸乙脂是来自奧德里奇并且按收到时原样使用。
在一个分开的容器中，一种单体混合物(单体混合物A)由甲基丙烯酸甲酯(210g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(18g)、丙烯酸乙脂(72g)以及巯基丙酸异辛基酯(0.5g)而制成。
在另一个分开的容器中，一种单体混合物-(单体混合物B)--由甲基丙烯酸甲酯(87g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(102g)、丙烯酸乙酯(102g)、甲基丙烯酸(9g)、以及巯基丙酸异辛基酯(0.5g)而制成。由3.8g VAZO-67(杜邦公司)以及二缩三丙二醇单甲基醚(18.7g)制备一种引发剂溶液。
将1463g的氟聚合物胶乳装入一个釜中，该釜装备有一个冷凝器、高纯度氩气以及单体的入口和一个机械搅拌器。加入275g水以及15g POLYSTEP B7。在将该反应器及其起始内含物冲刷并且清洗10分钟之后，将60g的单体混合物A以600g/h的速率引入该反应器中。然后加入该引发剂溶液。在氩气下将该反应器以及其内含物搅拌30分钟，同时加热到75℃。然后，以204g/小时的速率加入单体混合物A的剩余部分。在30分钟之后，以240g/小时的速率进料单体混合物B。当所有单体混合物都已经被加入时，通过将该反应温度在75℃维持另外30分钟而消耗残余的单体。然后将0.7g的叔丁基氢过氧化和甲醛次硫酸氢钠的混合物加入到该反应器中，并且然后将该反应器在75℃下维持另外的30分钟。然后将该反应混合物冷却到环境温度、进行排气并且将反应所产生的分散体穿过干酪包布进行过滤。该分散体的最后固体含量通过重量分析法进行测定并且是49.5重量百分比。将该分散体用氨水中和到pH为约7.8。该分散体的最小薄膜形成为15C。
基于这种分散体使用以下的配方配制了一种A 2-组分的白色水性涂层：
表20
  A组分：   量，克
  来自以上的中和的PVDF-丙烯酸的混合分散体   99.0
  BYK 346(Altana)   0.1
  二丙二醇二甲醚   3.0
  TiO2颜料浓缩物，来自实例2   58
表21
  最终配制品，在涂敷的那一天混合的   量，克
  来自以上的A组分   75
  水   5
  BAYHYDUR XP-2655(拜耳材料科技公司)   5
将A组分和最终配制品各自使用一种低速的混合搅拌器在500rpm下混合10分钟。
使用一个5密尔的牵伸刮刀将该白色水性涂料涂敷到如实例1中同样预先处理的PET上并且还涂敷到未处理的PET上至干燥涂层厚度为约1密尔。允许这些样品在室温下闪蒸10分钟，并且然后在80℃下烘箱烘焙30分钟。将这些样品经受85℃/85％相对湿度的湿热测试1000小时，并且如在实例1中对涂层粘着进行测试。对于这两个样品，如通过在该基片上的正方形的100％保留所记录的，存在着优异的粘着。
实例18-低温烘焙分散体配制品
在这个优选的应用方法中，将PVDF均聚物树脂(如在实例1中说明的)与丙烯酸的共树脂以及颜料的一种配制品在170℃-180℃的温度范围内共混到一种适合用于涂覆的溶剂中。因此，制备了下表22中的这些配制品并且将其以5密尔的湿厚度涂覆到涂底漆的PET薄膜(SKC SH81)上。允许这些涂层在170℃烘焙1分钟之前在环境温度下短暂地蒸发1分钟。这些更低的温度以及更低的闪蒸和烘焙时间被设计为模仿在典型的商业产品生产线中实际的暴露时间。随后将这些干燥的涂层暴露在湿热(85/85)中1000小时，而没有粘着破坏，实例18-1到18-6。
在这些实例中包括用VF2-HFP共聚物树脂制成的配制品。这些共聚物树脂可以具有一个该共单体HFP的随机的亦或是均匀的分布，其中该共单体HFP是不均匀地分布在该聚合物链中的的。在这些实例中，我们还测试了一种丙烯酸的共聚物(PARALOID B48N)树脂，它们具有作为共单体的丙烯酸丁酯。
作为对比实例，我们包括对在我们的优选的更低温度下烘焙的更高沸腾的溶剂以及非常高的烘焙温度涂层(它们显示了PET薄膜的脆裂)的测试，(实例18-7以及18-8)。
表22
Figure BDA0000126565470000241
实例19连续流延生产线涂覆
使用在实例18-4中说明的涂料配制品在连续流延生产线上将一个涂料涂敷到SKC SH 81 PET薄膜上。将一个12英寸的薄膜卷拉着穿过一个10英尺的被加热到177℃的烘箱。通过一个35trihelix凹版印刷辊将涂层涂敷到该移动的网片上，该移动的网片以10英尺每分钟的速率行进。在这些条件下获得了一个20um的厚度无缺陷的干涂层。随后将这个涂层通过湿热暴露持续1000小时进行测试，并且通过了划格粘着测试。
实例20(对比)在更高的温度下工作的连续的流延生产线
重复在实例19中说明的涂覆，但是使用烘箱加热到190℃。在这个温度下，该PET薄膜从12”的初始宽度收缩到10”。这个薄膜在烘箱的末端处收起时还显示了中央部分的起皱/扭曲。当在350°F下工作时，该收缩是小于1英寸并且该薄膜是光滑的。
实例21使用代替的涂底漆的PET基片
根据实例18-1的配方以及涂敷条件，将涂料涂敷到以下商用的PET薄膜上：Mitsubishi 4507、Toray XG232、以及Kolon Astroll CI320，它们全部用一种基于丙烯酸系物的底漆进行表面处理过。这些涂层成功地通过1000小时的湿热湿度(85℃/85％RH)，没有粘着的损失。
实例22(对比)在没有涂底漆的PET薄膜上的涂层
使用18-1的涂料配制品来涂覆未涂底漆的PET薄膜(SKC SG002)。在涂覆并暴露于湿热之后，该涂覆物在48小时时未通过粘着测试。
实例23(对比)在涂有非相容的底漆的PET上的涂层
使用18-1的涂料配制品来涂覆一个涂有一种基于氨基甲酸酯的底漆的PET薄膜。氨基甲酸酯与基于PMMA的丙烯酸树脂相比较与PVDF树脂是更小相容的。在涂覆并暴露于湿热之后，该涂层的在24小时时未通过粘着测试。
实例24(对比)在没有涂底漆的电晕处理过的PET薄膜上的涂层
通过高压电晕放电来处理未涂底漆的PET薄膜。在处理之后立即将该薄膜用一种PVDF分散体配制品18-4进行涂覆并且在相同的条件下进行烘焙。在湿热湿度暴露48小时之后，该涂层未通过该粘着测试。
层压测试
为了证实这些涂层用于光伏打背板的适合性，将几个涂覆的PET薄膜样品层压成玻璃基片，这些玻璃基片带有一个在该玻璃与该涂覆的薄膜的PET侧面之间的EVA粘合剂层(从STR获得的15295P EVA)。层压在一台L036A型号的P-Energy层压机上使用以下循环来进行：
步骤1-施加10分钟真空同时从100℃慢加速到145℃
步骤2-在压力下慢加速到150℃
步骤3-在压力下保持150℃持续10分钟。
步骤4-在压力下冷却到大约80℃
步骤5-释放压力并且移出样品
所测试的薄膜样品包括18-1、18-3、18-4，以及来自涂覆生产线试验(实例19)的样品。在层压之后产生了具有极小表面缺陷光滑的薄膜。视觉上，这些层压的涂层看起来似乎与一个由直接薄膜层压制成的商业背板样品几乎相同。在层压之后涂层通过了划格法粘着测试。
气候老化数据
通过使用Xenon Arc(ASTM G155)以及QUVB(ASTM G53)加速的气候老化暴露，测试了经涂覆的PET薄膜的样品。监测了颜色(ΔE*)以及光泽变化。高性能的、抗气候的氟聚合物涂层典型地具有大于70％的保光泽性，以及在QUVB加速的气候老化5000小时之后小于4的ΔE*。将结果在以下制表。
Figure BDA0000126565470000271
在QUVB的3000小时之后，本发明的代表性涂层很好地处于这些性能目标之内。

Claims (18)

1.一种光伏打模块，包括：
a)一种外部透明玻璃材料；
b)包封的互连的多个太阳能电池；以及
c)一个背板，该背板具有在暴露于环境中的一个侧面、或者两个侧面上涂覆有一种分散体氟聚合物组合物的支持基片，该组合物包括一种氟聚合物以及一种非功能化的丙烯酸系物的一种混合物。
2.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述氟聚合物组合物包括一种聚偏二氟乙烯均聚物或者共聚物。
3.如权利要求2所述的光伏打模块，其中所述PVDF组合物是选自一种聚偏二氟乙烯均聚物、一种聚偏二氟乙烯共聚物、一种PVDF聚合物与一种相容的聚合物的一种共混物而其中该共混物按重量计至少10百分比是PVDF、以及具有10％的最小PVDF含量的一种丙烯酸的改性的氟聚合物。
4.如权利要求2所述的光伏打模块，其中所述PVDF组合物是非功能化的。
5.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述分散体氟聚合物组合物不包含交联物质。
6.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述氟聚合物和丙烯酸的混合物是处于一种互穿聚合物网络的形式。
7.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述背板基片是一种涂底漆的或者未涂底漆的基片。
8.如权利要求7所述的光伏打模块，其中所述涂底漆的基片已经通过电晕处理、或者用一种粘合剂化合物涂覆而涂底漆的。
9.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述背板是一个多层的结构，使所述氟聚合物组合物处于该最外层中，并且进一步包括至少一个选自下组的阻挡层，该组由以下各项组成：乙烯乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、铝、或者反应性的聚乙烯。
10.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述氟聚合物组合物进一步包括从2到30重量百分比的一种或多种矿物颜料或者填充剂。
11.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述氟聚合物是具有从1至29重量百分比的六氟丙烯的一种PVDF共聚物。
12.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述氟聚合物组合物是作为水性或者溶剂分散体涂料来涂敷的。
13.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述背板基片是聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚对苯二甲酸丁二醇酯的基片。
14.如权利要求1所述的光伏打模块，其中所述背板基片进一步包括一种功能性的聚烯烃。
15.一种光伏打模块，包括：
a)一种外部透明玻璃材料；
b)包封的互连的多个太阳能电池；以及
c)一个背板，该背板包括在暴露于环境中的一个侧面、或者两个侧面上涂覆有一种包括功能化的氟聚合物的氟聚合物组合物的基片。
16.如权利要求15所述的光伏打模块，其中所述功能化的氟聚合物包括从5到100重量百分比的一种马来酸酐接枝共聚物。
17.如权利要求16所述的光伏打模块，其中所述氟聚合物组合物进一步包括一种非功能化的丙烯酸的化合物。
18.一种构造结构，包括在一个侧面、或者多个侧面上涂覆有一种氟聚合物组合物的基片，该氟聚合物组合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)以及非功能化的丙烯酸系物的分散体。
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