CN107530605B - 具有聚合物粘合剂亚微米颗粒的多孔物品 - Google Patents

具有聚合物粘合剂亚微米颗粒的多孔物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有使用离散的亚微米聚合物粘合剂颗粒保持在一起的亚微米功能性添加剂颗粒的固体多孔物品。该多孔物品优选地还含有大多数在1至300微米范围内的初级活性颗粒。这些固体多孔物品用于分离、沉淀和/或捕集穿过该多孔物品的流体的组分。这些固体多孔物品用于分离并且捕集穿过该多孔物品的流体的组分。优选的粘合剂是聚偏二氟乙烯树脂，如来自阿科玛公司的

Description

具有聚合物粘合剂亚微米颗粒的多孔物品
技术领域
本发明涉及一种含有使用离散的亚微米聚合物粘合剂颗粒保持在一起的亚微米功能性添加剂颗粒的固体多孔物品。该多孔物品优选地还含有大多数在1至300微米范围内的初级活性颗粒。这些固体多孔物品用于分离、沉淀和/或捕集穿过该多孔物品的流体的组分。
背景技术
复合多孔固体物品，如多孔分离物品和碳块过滤物品，是本领域中已知的。这些物品是使用热塑性粘合剂和活性颗粒或纤维材料如活性炭粉末的混合物生产的。物品优选地在有效允许热塑性粘合剂以离散点而非作为涂层来连接活性颗粒或纤维材料的条件下形成，形成互相连接的网状物。这种安排允许活性粉状材料或纤维材料与流体或气体直接接触并与流体或气体相互作用。所得的复合固体物品是多孔的，从而允许该流体或气体渗透到该物品内并通过该物品。此类物品在水净化、有机废物流的净化和生物分离中是尤其有用的。
US 6,395,190描述了碳过滤器以及一种用于制造它们的方法，这些碳过滤器具有15至25重量百分比的热塑性粘合剂，其中平均粒度是从5至25微米；并且具有活性炭颗粒，其中大多数颗粒是在200-325目范围(44-74微米)内，其中活性炭的剩余部分是小于325目。
已经发现聚(偏二氟乙烯)作为用于多孔块状物品的粘合剂以较低负载量通过提供有效的结合-这进而打开了活性剂(像活性炭、沸石或离子交换剂)的更多表面-提供甚至更大的效率来改进物品的性能。
此类复合多孔固体物品以及用于生产它们的方法的实例例如描述于WO 2014/055473和WO 2014/182861中，出于所有目的将其每一个的全部披露内容通过引用结合在此。这些物品使用聚偏二氟乙烯或聚酰胺粘合剂，而不是先前用于碳块过滤物品的聚乙烯粘合剂。
在一些应用中，所希望的是向多孔块状物品中添加附加的功能性，如添加抗微生物剂。如在US 7,144,533和US 2011/0210062中描述的，已经将试剂如AgBr添加到多孔块状物品中。这些参考文献中的每一个描述了一种用于将金属(优选Ag或Cu)盐添加到过滤装置中的复杂方法，该方法涉及首先装入活性炭或粘合剂，然后添加带电的微生物拦截剂。可以添加以约0.05％至0.5％的具有约一微米的粒度的AgBr。
在微粒剂的负载水平、该试剂的尺寸与该试剂的可用表面积之间存在关系。所希望的是具有大量的可用的微粒剂的表面积，以使作为过滤剂/活性剂的有效性最大化。小功能性颗粒提供了大部分表面积，以及因此每重量试剂按过滤物品的体积计最高的分布效率。然而，颗粒越小，越多粘合剂表面将被微粒剂阻塞-意味着较少的粘合剂表面可用于实际结合初级颗粒。在本领域中，这通过以下方式处理：使用大功能性颗粒(总体上5微米或更大)-与初级颗粒(像活性炭)大约相同尺寸，或者另外可以使用纳米尺寸的功能性添加剂颗粒，但是仅仅低水平(远小于1％并且优选小于0.5％)。可替代地，可以采用较高水平的粘合剂，但是粘合剂越多，越少的初级颗粒的表面积可用于过滤。许多功能性添加剂以纳米尺寸可获得-具有可用于反应的大的表面积。
由本发明解决的问题是将较高负载量的功能性添加到固体多孔分离物品中，同时维持足够的机械强度以防止在加压流体流动期间物品的坍塌。
出人意料地，现在已经发现，通过使用50至500nm的离散聚合物粘合剂颗粒，可以实现高负载量(>0.5wt％)的纳米颗粒，而粘合剂保持有效结合初级活性颗粒。纳米颗粒实现了良好的分散
发明内容
本发明涉及一种固体多孔物品，该固体多孔物品包含：
a)呈颗粒形式的热塑性聚合物粘合剂，这些颗粒具有从20nm至1微米、优选50至400nm、并且最优选50-300nm的平均颗粒离散尺寸，以及
b)至少50重量百分比、优选60重量百分比、优选70重量百分比的初级颗粒，以及
c)基于该固体多孔物品的总重量，大于0.5重量百分比、优选大于0.7重量百分比、更优选大于1.0重量百分比、优选大于5重量百分比、并且更优选大于10重量百分比的具有从5nm至10,000nm、优选从10至5,000nm、更优选从20至1,000nm、并且最优选从25至1,000nm的平均粒度的颗粒。
可替代地，该固体多孔物品可以含有粘合剂和仅具有不同平均粒度的初级颗粒，其中这些初级颗粒中的一些具有小于1微米、优选小于750nm并且更优选小于500nm的平均粒度。
本发明还涉及形成这些固体多孔物品的工艺及其用途。
具体实施方式
如在此使用的，术语“聚合物”用于是指均聚物、具有三种或更多种不同单体单元的共聚物或任何聚合物。聚合物可以是无规、嵌段、星形或任何其他安排，并且可以通过任何聚合手段(如间歇、连续、乳液和悬浮液)形成。
在本申请中引用的参考文献通过引用结合在此。
如在此使用的“相互连结性”意味着活性颗粒或纤维是通过聚合物粘合剂颗粒永久地粘合在一起的，而未完全涂覆活性初级和次级颗粒或者功能性颗粒或纤维。该粘合剂在特定的离散点处将活性颗粒粘附在一起以产生有组织的多孔结构。该多孔结构允许流体穿过相互连结的颗粒或纤维，并且该流体组合物直接暴露于活性颗粒或纤维的一个或多个表面，有利于这些颗粒与该流体组合物的组分的相互作用，并且导致这些组分的选择性分离。因为该聚合物粘合剂只是在离散点上粘附到活性颗粒上，于是在涂层中使用较少的粘合剂用于完全连结。
除非另外指出，如在此使用的百分比是重量百分比；并且除非另外说明，分子量是重均分子量。
聚合物粘合剂
本发明的复合物的聚合物粘合剂颗粒是在亚微米范围内的热塑性聚合物离散颗粒。该重均粒度是小于1微米、优选地小于500nm、优选地小于400nm、并且更优选地小于300nm。该重均粒度总体上是至少20nm并且优选地至少50nm。在一些情况下，这些颗粒可以团聚成在2-50微米范围内的团聚体。优选地，团聚体的水平是最小的，因为离散颗粒提供更好的粘合。
本发明的有用的聚合物粘合剂是热塑性的并且包括，但不限于氟聚合物、丁苯橡胶(SBR)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物)、聚氨酯、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二酯)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烃和热塑性聚氨酯(TPU)。为了获得在本发明中有用的小的聚合物粒度，优选的是可以通过乳液(或反相乳液)聚合制得热塑性聚合物。
具有低结晶度或没有结晶度的热塑性聚合物是尤其有用的，因为它们是比结晶聚合物更灵活的、是更容易软化的、并且更好地经受制造过程的压力。
优选的聚合物是聚酰胺，并且氟聚合物与聚偏二氟乙烯的均聚物和共聚物是尤其有用的。
优选地，该粘合剂是氟聚合物。有用的氟聚合物是具有按重量计大于40重量百分比的氟单体单元、优选超过50重量百分比、优选超过65重量百分比、更优选大于75重量百分比并且最优选大于90重量百分比的一种或多种氟单体的热塑性均聚物和共聚物。用于形成氟聚合物的有用的氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF或VF2)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，氟化的乙烯基醚，包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长链的全氟化的乙烯基醚，氟化的间二氧杂环戊烯，C4和更高级的部分氟化或全氟化的α-烯烃，C3和更高级的部分氟化或全氟化的环烯烃，以及其组合。
尤其优选的氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物和共聚物，以及聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和共聚物。虽然本发明适用于所有的热塑性聚合物，并且特别是所有的氟聚合物和共聚物，偏二氟乙烯聚合物将用来说明本发明，并且是优选的聚合物。本领域普通技术人员将理解并能够将对PVDF的具体提及应用于这些其他热塑性聚合物，这被认为在本发明的范围内并在本发明中体现。
在一个实施例中，由于偏二氟乙烯共聚物的较低的结晶度(或没有结晶度)，偏二氟乙烯共聚物是优选的，使其比半晶质的PVDF均聚物更柔性。粘合剂的柔性提供了可以更好地经受制造过程的更柔性的电极以及增加的穿拉强度和更好的粘附特性的优势。此类共聚物包括包含至少50摩尔百分比、优选至少75摩尔％、更优选至少80摩尔％、并且甚至更优选至少85摩尔％的与一种或多种选自下组的共聚单体共聚的偏二氟乙烯的那些，该组由以下各项组成：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他的单体。
在一个实施例中，该偏二氟乙烯聚合物中存在按重量计最高达30％、优选最高达25％、并且更优选最高达15％的六氟丙烯(HFP)单元以及按重量计70％或更大、优选75％或更大、更优选85％或更大或者更多的VDF单元。所希望的是这些HFP单元尽可能均匀地分布以便提供具有在最终使用环境中的优异的尺寸稳定性的PVDF-HFP共聚物。
在组合物中用作粘合剂的PVDF优选具有高分子量。如在此使用的高分子量意思是PVDF具有根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测得的大于1.0千泊、优选大于5千泊、更优选大于10千泊、并且最优选大于15千泊的熔体粘度。
在本发明中使用的PVDF总体上是通过在本领域内已知的手段，使用水性自由基乳液聚合制备的-尽管也可以使用悬浮聚合、溶液聚合以及超临界CO2聚合方法。在通常的乳液聚合方法中，在反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化反应物块的水溶性表面活性剂以及任选的石蜡防污剂。将该混合物搅拌并且除氧。然后将预定量的链转移剂(CTA)引入该反应器中，将反应器的温度升至所希望的水平并且将偏二氟乙烯(以及可能地一种或多种共聚单体)进料到该反应器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反应器中的压力已经达到希望的水平，则引入引发剂乳液或溶液以开始聚合反应。该反应的温度可以根据使用的引发剂的特征而改变并且本领域技术人员将知道怎样做这些。典型地，温度将是从约30℃至150℃，优选地从约60℃至120℃。一旦在反应器中已经达到所希望的聚合物的量，将停止该单体进料，但任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。将残余气体(包含未反应的单体)排出并且从该反应器中回收乳胶。
在聚合反应中使用的表面活性剂可以是在本领域内已知的在PVDF乳液聚合中有用的任何表面活性剂，该表面活性剂包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性剂。优选地，本发明的PVDF乳液是无含氟表面活性剂的，其中在该聚合反应的任何部分中均未使用含氟表面活性剂。在该PVDF聚合反应中有用的未氟化的表面活性剂可以在性质上是离子的以及非离子的两者，包括但不限于：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、以及其盐、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及其嵌段共聚物、烷基膦酸盐以及基于硅氧烷的表面活性剂。
该PVDF聚合反应导致通常具有10重量百分比至60重量百分比、优选10百分比至50百分比的固体水平的乳胶。
该多孔分离物品中的聚合物粘合剂的水平范围是从1至30重量百分比、优选从3至17重量百分比、更优选从5至14重量百分比。
活性颗粒
将一种或多种类型的初级活性颗粒或纤维与该热塑性聚合物粘合剂组合。这些活性颗粒或纤维不只是填料或颜料，而是当它们接近或者接触流体(液体或气体)组合物中溶解的或者悬浮的材料时具有物理的、电的、或者化学的相互作用的那些。其也可以是在电池电极中对于传导电子有用的材料。根据这些活性颗粒的活性类型，这些颗粒可以通过化学反应、物理捕集、物理附着、电(电荷或者离子)吸引、或者类似的手段来从流体中分离这些溶解的或者悬浮的材料。由本发明预期的相互作用的实例包括，但不限于：从流体中物理捕集化合物，如在活性碳、纳米粘土、或沸石颗粒；离子交换树脂；催化剂；电磁颗粒；用于中和的酸性或者碱性颗粒；用于负电极的含碳材料；用于正电极的Li+过渡金属氧化物、硫化物或氢氧化物；用于抗微生物剂、有机和无机重金属还原剂的银基化合物等中。
这些初级活性颗粒构成该固体多孔物品的总重量的超过50重量百分比、优选超过60重量百分比、并且更优选超过70重量百分比。有用的初级颗粒包括但不限于，活性氧化铝、活性炭、碳纳米管、硅胶、丙烯酸粉末和纤维、纤维素纤维、玻璃珠粒、各种磨料、常见的矿物质(如二氧化硅)、木屑、离子交换树脂、分子筛、陶瓷、沸石、离子交换改性沸石、硅藻土、滑石聚酯颗粒和纤维、石墨、炭黑、金属氧化物、锂离子过渡金属盐以及工程树脂如聚碳酸酯的颗粒。
多于一种类型的初级活性颗粒也是本发明预期的。
本发明的初级活性颗粒的直径总体上是在0.1至3,000微粒、并且优选从1.0至500微粒的尺寸范围内，并且纤维的直径为0.1至250微米且长度与宽度比是基本上无限制的并且表面积是无限制的。在本领域中，初级颗粒以3至500微米的平均粒度-类似于聚乙烯或其他热塑性聚合物粘合剂的尺寸例示。纤维优选是被剁成不大于5mm的长度。纤维不容易通过喷雾干燥器，但可以用于通过其他手段干燥的复合材料。纤维或粉末应该具有足够的导热性来允许这些粉末混合物的加热。另外，在挤出工艺中，这些颗粒和纤维具有的熔点必须充分高于氟聚合物粘合剂树脂的熔点以便既防止物质熔化又生产出连续的熔化相而非通常希望的多相系统。
聚合物粘合剂颗粒与活性颗粒或纤维的比率是从0.01重量百分比-30重量百分比的氟聚合物固体与70重量百分比到99.99重量百分比的活性颗粒或纤维，优选从0.1重量百分比-14重量百分比的氟聚合物固体与86重量百分比到99.9重量百分比的活性颗粒或纤维，更优选从0.2重量百分比-8重量百分比的氟聚合物固体与92重量百分比到99.8重量百分比的活性颗粒或纤维，并且在一个实施例中，从0.3重量百分比-6重量百分比的氟聚合物固体与94重量百分比到99.7重量百分比的活性颗粒或纤维。如果使用更少的氟聚合物，就不可能实现完全的相互连结性，而如果使用更多的氟聚合物，就存在在这些活性颗粒与穿过该分离物品的流体之间的表面积接触的减少。聚合物颗粒粘合剂由于良好的分散、小粒度和低团聚的有效使用允许粘合剂的有效量降低，优于具有更大的粒度、较不有效的分布和更高的团聚的聚合物粘合剂，如本领域中发现的。
在一个实施例中，这些初级活性颗粒可以作为亚微米颗粒存在并且由亚微米聚合物颗粒保持在一起，而没有附加的次级功能性颗粒。另一种预期的可能性是使用具有多于一个平均粒度的初级活性材料(像活性炭)。使用较小的颗粒将较小的压力置于每个颗粒上，从而减少了颗粒破裂的机会。
次级功能性添加剂颗粒
除了构成该多孔物品的大部分的这些聚合物粘合剂颗粒和初级活性颗粒之外，可以添加一种或多种功能性添加剂以便为该物品添加附加的功能性。这些添加剂为该多孔分离物品提供了用于生物起始(inception)，金属吸附，金属沉淀，物理过滤，催化活性，离子交换，固定在支持基材上的酶转化、酶、抗体、细菌和病毒排斥以及蛋白质的附加功能性。这些添加剂中的许多具有在5至10,000nm、优选从10至5,000nm、更优选从20nm至1,000nm、并且更优选从25至500nm的范围内粒度，使大的表面积能够用于与流体相互作用。虽然基于该多孔物品的总重量，可能的是使用小于1重量百分比的非常低的负载量，其中粘合剂颗粒平均超过5微米，但是通过使用纳米颗粒尺寸的粘合剂，可能的是具有大于1重量百分比、大于5重量百分比、并且甚至大于10重量百分比的负载量水平的纳米颗粒。
有用的微生物起始剂的实例包括但不限于金属盐，特别是银盐和铜盐，包括AgBr、AgCl和银沸石。其他有用的次级功能性添加剂包括羟基氧化铁-用于吸附砷，羟基磷灰石钙-用于吸附氟，以及磷酸盐、氧化物和硫酸盐-用于沉淀金属如铅、镍和其他有毒金属。
方法
该固体多孔物品的组分可以按照若干种不同方式共混。例如，可以将一种或多种初级和/或次级颗粒添加到聚合物乳液中，接着是干燥该复合物。聚合物乳胶可以通过在搅拌下添加水稀释至4-25重量百分比的固体、并且优选地从10至20重量百分比固体。稀释允许与活性颗粒更好地分散，并降低聚合物颗粒团聚的可能性。然后将一种或多种类型的活性材料和功能性颗粒在充分的搅拌下添加至稀释的乳胶中以形成聚合物颗粒和相互作用材料的均匀的水性分散体。该工艺对于不是水敏感的或疏水性的颗粒良好地起作用，但是对于已知吸收水或吸湿性的并且在添加到乳胶中时能够变得阻塞的颗粒(如分子筛)不能良好地起作用。
在添加到稀释的聚合物乳胶中之前，这些初级活性颗粒可以与这些功能性添加剂颗粒干混，或者可以将这些类型的颗粒的每一种直接添加到稀释的乳胶中。优选地，在添加至聚合物乳胶中之前首先将这些微粒材料分散在水中。在替代实施例中，可以将这些颗粒材料添加至聚合物乳胶中，并将混合物用水稀释。在另一个替代实施例中，可将非水敏感性颗粒添加并分散到乳胶中。然后可以干燥该乳胶，其中现在可以将湿度敏感性颗粒添加并共混到干燥的乳胶配制品中。
将该分散体共混物干燥，以在表面上形成这些初级活性材料与这些亚微米聚合物粘合剂颗粒与这些功能性添加剂颗粒的复合物。
可以通过任何已知的方法完成该干燥步骤，该方法将形成具有组成为小于10重量百分比、并优选地小于5重量百分比的聚合物团聚体的复合物。干燥通常使用加热和/或真空来去除水并产生复合物。在一个实施例中，将分散的共混物喷雾干燥以形成复合物。在5-300微米平均粒度范围内的干燥的聚合物颗粒团聚体可以由20-500nm平均聚合物粘合剂颗粒的团聚产生。优选地，将团聚体保持最小。在另一个实施例中，将该共混物分散体倾倒在带式运输机上，并且使用真空和加热(通常为烘箱)的组合馏出水，并将聚合物颗粒烧结到相互作用材料上。然后可以将形成的平片结构收集并卷成半成品，该半成品可以被冲模切割成一定尺寸或打褶，并进一步包装到过滤筒中。
该聚合物粘合剂还可以是以粉末形式使用，并与这些初级和次级颗粒共混。在一个实施例中，已经发现有利的是将特定次级颗粒与该聚合物共混作为第一步骤，其中这些次级颗粒具有的平均粒度小于单独聚合物粘合剂团聚的颗粒的粒度。发现，当将少的无机盐或硅酸盐(如碳酸钙)颗粒添加到3至20微米的PVDF团聚体中时，碳酸钙帮助将PVDF团聚体分裂成单独的亚微米颗粒，用轻微物理共混和抹刀。然后可以将这些初级颗粒添加到该聚合物粘合剂/次级颗粒共混物中。当这些初级颗粒倾向于与类似材料团聚而不是均匀地分散到配制品基质中时，这是尤其有用的。
本发明的干的复合物组合物可以通过本领域中已知的任何数量的方法形成为有用的物体。该方法应该是可以使聚合物颗粒软化，但不会使它们熔化并流动至某程度的方法，该程度是它们接触其他聚合物颗粒并形成团聚体或连续层。为了在预期的最终用途中有效，该聚合物粘合剂保持为将相互作用颗粒结合到互连的网状物中的离散的聚合物颗粒，因此气体和液体可以容易地流动并接触相互作用材料。
在一个实施例中，将该干的复合材料施用至导电基材的至少一个表面以形成电极或电池隔膜。通过如压延的手段可以将该干的复合物压制到所述导电基材上，如在US 7,791,860、US 8,072,734和US 8,591,601中描述的。在本领域的方法中，在与活性材料共混之前将聚合物颗粒干燥并储存，导致团聚，并使聚合物粘合剂的均匀分布极度困难。
在一个实施例中，可以将该干的复合物通过本领域中已知的分散助剂再分散在水性或溶剂分散体中。该聚合物粘合剂将保持均匀分布并以非团聚的颗粒形式作为复合物的一部分。该分散体然后可以通过典型的涂覆手段施用至导电基材上，并干燥以形成用于电池的电极或隔膜。
在另一个实施例中，这些聚合物粘合剂颗粒、初级活性颗粒和次级功能性添加剂颗粒可以在如US 5,331,037中描述的挤出方法中形成为多孔块状物品。本发明的聚合物粘合剂复合物与其他添加剂(如加工助剂)干混，并挤出、模制或形成为物品。在加热、施压和剪切下连续挤出，同时可以产生由粘合剂、相互作用颗粒、空气和/或其他添加剂组成的无限长度的三维多相轮廓结构。为了形成将粘合剂强制点粘合到相互作用材料的连续网状物，使用施加的压力、温度和剪切的关键组合。使复合物和添加剂共混物达到高于该粘合剂的软化温度的温度，施加显著的压力以固化材料，以及足够的剪切来铺展粘合剂并形成连续网状物。多孔块状物品对于分离和过滤液体和气体流是有用的。
在又另一个实施例中，复合物在传送带上形成为干的片材，并且该片材形成为物品。
在另一个实施例中，可以在足够的热和压力下将共混物添加至压铸模中以将复合物共混物结合到粘合剂、相互作用颗粒、空气和/或其他添加剂的多相体系中。
在一个实施例中，非压缩模制工艺用于将复合微粒粉末形成为最终物品，其中该非压缩工艺仅使用重力，并且没有额外的压缩力。
用途
与其他粘合剂材料(诸如典型使用的聚乙烯)相比较，由于氟聚合物和聚酰胺材料的有利特性，包括化学惰性、生物纯度、以及优异的机械和热机械特性，本发明的分离物品可以用于各种不同的且要求高的环境中。高温、高反应性、碱性或酸性环境、与生物试剂相接触的无菌环境，是其中本发明的分离物品具有超过其他聚合物粘合剂体系的独特优势的环境。这些分离物品可以用于对穿过该分离物品的流体进行纯化且从其中去除不希望的材料，产生有待在各种商业或者消费者应用中使用的更纯的流体。该分离物品还可以用于从流体流中捕获材料并将其浓缩，这些捕获的材料然后从该分离物品中移出用于另外的用途。这些分离装置可以用于饮用水的纯化(热水和冷水)，并且还用于工业使用。工业使用是指在高温(大于50℃、大于75℃、大于100℃、大于125℃、并且甚至大于150℃、最高达该聚合物粘合剂的熔点)下使用；与有机溶剂一起使用，以及在制药和生物清洁和纯化用途中使用。
本发明的分离物品可以是任何尺寸或任何形状。在一个实施例中，该物品是通过任何长度的连续挤出形成的中空管。水或其他流体在压力下流过管的外部，并从外部过滤到管的内部，并在穿过过滤器之后被收集。
本发明的一些物品包括但不限于：
滤油器，其中该复合乳胶可以涂覆到该纸过滤介质上。
碳块过滤系统，包括用于减少重金属、减少抗微生物剂、减少离子污染物和减少药物
离子交换膜或者柱。
用于促进化学反应的催化介质。
药物和生物活性成分的生物分离和回收。
在水性和非水性介质中溶解的气体(两者均来自其他气体)以及气体中悬浮的微粒的气体分离。
化学涤气器，特别用于非常酸的环境中的烟道气。
耐化学品的防护性衣服和覆盖物。
热水过程(>80℃)，用于防垢积聚物的过滤和有机污染物的去除。
汽车废气过滤。
闭合回路工业水系统。
工业水处理。
温室气体的排气、通风、以及通气道的捕获。
污染的地下水的处理。
将盐水和咸水处理成饮用水。
用作微粒过滤器。
在臭氧暴露时处理
纯化和/或过滤以下各项：
脂肪族溶剂，
强酸，
热的(>80℃)化合物，
烃类，
氢氟酸，
柴油和生物柴油燃料，
酮类，
胺类，
强碱类，
“发烟”酸类，
强氧化剂类，
芳香族化合物类、醚类、酮类、二醇类、卤素、酯类、醛类，以及
胺类，
苯、甲苯、丁基醚、丙酮、乙二醇的化合物，
二氯化乙烯、乙酸乙酯、甲醛、丁胺等等。
饮用水过滤，包括过滤盐水、井水和地表水。
蒸发控制装置。
烃能量存储装置
从水性、非水性和气态悬浮液或溶液中去除无机和离子物种，包括但不限于氢、铝、钙、锂、钠和钾的阳离子；硝酸盐、氰化物和氯的阴离子；金属，包括但不限于铬、锌、铅、汞、铜、银、金、铂、铁和其他贵金属或重金属以及金属离子；盐，包括但不限于氯化钠、氯化钾、硫酸钠；以及从水性溶液和悬浮液中去除有机化合物。
基于示例性用途的清单，以及本发明书中的说明，本领域的普通技术人员能够想象到本发明的复合固体物品的各种各样的其他用途。
实例
实例1：将73wt％的硅藻土(44微米的平均粒度)、16wt％的具有按照ASTM D 3835在232℃下在100s-1下的20千泊的熔体粘度的
Figure BDA0001438587620000141
均聚物氟聚合物粘合剂(5微米的平均粒度的团聚体)、以及11wt％的羟基磷灰石钙(250nm的平均粒度)干混成均匀的混合物。然后将该共混物在中压下以每分钟2英寸在450°F下穿过挤出机并且然后冷却。该零件是多孔管状结构，其具有大量的就抗粉碎性而言的机械强度。
实例2：将81.8wt％的硅藻土(44微米的平均粒度)、14.6wt的具有按照ASTM D3835在232℃下在100s-1下的20千泊的熔体粘度的
Figure BDA0001438587620000142
均聚物氟聚合物粘合剂(平均5微米的团聚体)、以及3.5wt％的碳酸钙(3.5微米的平均粒度)干混成均匀的混合物。然后将该共混物在300psi的低保压压力下在180℃下压缩模制1min。将样品从压缩模具中提取并在烘箱中在180℃下固化10min。结果是多孔棒结构，其具有大量的就抗弯曲性而言的机械强度。
实例3：将74wt％的硅藻土(平均44微米)、14wt％的具有按照ASTM D 3835在232℃下在100s-1下的20千泊的熔体粘度的
Figure BDA0001438587620000143
均聚物氟聚合物粘合剂(5微米的平均粒度的团聚体)、3wt％的CaCO3(3.5微米的平均粒度)、4wt％的TMAC-来自阿科玛公司(ArkemaInc.)的磷灰石盐(250nm的平均粒度)和1wt％的银沸石(3.5微米的平均粒度)干混成均匀的混合物。然后将该共混物在中压下以每分钟2英寸在450°F下穿过挤出机并且然后冷却。该零件是多孔管状结构，其具有大量的就抗粉碎性而言的机械强度。
实例4：将81wt％的硅藻土(44微米的平均粒度)、14wt％的具有按照ASTM D 3835在232℃下在100s-1下的20千泊的熔体粘度的
Figure BDA0001438587620000144
均聚物氟聚合物粘合剂(5微米的平均粒度的团聚体)、3wt％的CaCO3(3.5微米的平均粒度)干混成均匀的混合物。然后将该共混物在中压下以每分钟2英寸在450°F下穿过挤出机并且然后冷却。该零件是多孔管状结构，其具有大量的就抗粉碎性而言的机械强度。
实例5：将12wt％的具有按照ASTM D 3835在232℃下在100s-1下的20千泊的熔体粘度的
Figure BDA0001438587620000151
均聚物氟聚合物粘合剂(5微米的平均粒度的团聚体)、8wt％的具有3-4微米粒度的SZT(阿科玛公司)、80wt％的20至325目的活性炭干混成均匀的混合物。然后将该共混物在低压下放置在520F下的模具中持续30分钟。将该模具从烘箱中取出并且施加<1000psi的压力持续2分钟。允许该模具冷却直到250F并且然后从该模具中提取该零件。
实例6：将12wt％的具有按照ASTM D 3835在232℃下在100s-1下的20千泊的熔体粘度的
Figure BDA0001438587620000152
均聚物氟聚合物粘合剂(5微米的平均粒度的团聚体)、10wt％的具有1-10微米粒度的TMAC、88wt％的20至325目的活性炭干混成均匀的混合物。然后将该共混物在低压下放置在520F下的模具中持续30分钟。将该模具从烘箱中取出并且施加<1000psi的压力持续2分钟。允许该模具冷却直到250F并且然后从该模具中提取该零件。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。
本发明的方面包括：
1.一种固体多孔物品，该固体多孔物品包含：
a)呈颗粒形式的热塑性聚合物粘合剂，这些颗粒具有从20nm至1微米、优选50至400nm、并且最优选50-300nm的平均颗粒离散尺寸，以及
b)至少50重量百分比、优选60重量百分比、优选70重量百分比的初级活性颗粒，以及
c)基于该固体多孔物品的总重量，大于0.5重量百分比、优选大于0.7重量百分比、更优选大于1.0重量百分比、优选大于5重量百分比、并且更优选大于10重量百分比的具有从5nm至10,000nm、优选从10至5,000nm、更优选从20至1,000nm、并且最优选从25至1,000nm的平均粒度的次级功能性添加剂颗粒。
2.如方面1所述的固体多孔物品，其中所述热塑性粘合剂以基于该固体多孔物品的总重量从1至30重量百分比、优选3-20重量百分比并且更优选5-14重量百分比存在。
3.如方面1或2所述的固体多孔物品，其中所述初级活性颗粒选自下组，该组由以下各项组成：活性氧化铝、活性炭、碳纳米管、硅胶、丙烯酸粉末和纤维、纤维素纤维、玻璃珠粒、磨料、矿物质、二氧化硅、木屑、离子交换树脂、分子筛、无机盐、陶瓷、沸石、离子交换改性沸石、金属氧化物、银基化合物、硅藻土、滑石聚酯颗粒和纤维、工程树脂颗粒和聚碳酸酯，其中这些初级活性颗粒的至少3重量百分比，优选这些初级颗粒的至少5重量百分比、优选至少10重量百分比并且优选至少20重量百分比具有小于1微米、优选小于750微米、更优选小于500微米的平均粒度。
4.如前述方面中任一项所述的固体多孔物品，其中所述功能性添加剂颗粒选自生物起始剂，金属吸附剂，金属沉淀剂，物理过滤剂，催化剂，离子交换树脂，固定在支持基材上的酶、抗体和蛋白质。
5.如前述方面中任一项所述的固体多孔物品，其中所述初级活性颗粒是双峰的，具有低于1微米的一种模式的平均粒度以及高于1微米的另一种模式的平均粒度。
6.一种用于形成如方面1所述的固体多孔物品的方法，该方法包括
a)将这些热塑性粘合剂颗粒、初级活性颗粒和功能性添加剂颗粒共混，
b)加热所述共混物以软化这些粘合剂颗粒，并且
c)将该加热的共混物形成为固体多孔物品。
7.如方面6所述的方法，其中所述热塑性粘合剂颗粒当与这些活性颗粒和/或这些功能性添加剂颗粒共混时呈分散体的形式。
8.如方面7所述的方法，其中将所述分散体共混物在喷雾干燥器中干燥。
9.如方面6至8中任一项所述的方法，其中所述粘合剂颗粒呈粉末的形式，并与这些活性颗粒干混。
10.如方面6至9中任一项所述的方法，其中所述加热和形成步骤在挤出工艺中发生。
11.如方面6至9中任一项所述的方法，其中所述加热和形成步骤在压缩模制工艺中发生。
12.如方面6至9中任一项所述的方法，其中所述加热和形成步骤在非压缩模制工艺中发生。

Claims (14)

1.一种固体多孔物品，该固体多孔物品包含：
a)呈颗粒形式的热塑性聚合物粘合剂，这些颗粒具有从20nm至400nm的平均颗粒离散尺寸，以及
b)至少50重量百分比的初级活性颗粒，以及
c)大于1重量百分比的具有从25nm至500nm的平均粒度的次级功能性添加剂颗粒，
其中所述次级功能性添加剂颗粒包含羟基磷灰石钙。
2.如权利要求1所述的固体多孔物品，其中所述固体多孔物品包含基于该固体多孔物品的总重量大于5.0重量百分比的次级功能性添加剂颗粒。
3.如权利要求2所述的固体多孔物品，其中所述固体多孔物品包含基于该固体多孔物品的总重量大于10重量百分比的次级功能性添加剂颗粒。
4.如权利要求1所述的固体多孔物品，其中所述热塑性粘合剂以基于该固体多孔物品的总重量从1至30重量百分比存在。
5.如权利要求4所述的固体多孔物品，其中所述热塑性粘合剂以基于该固体多孔物品的总重量从5-14重量百分比存在。
6.如权利要求1所述的固体多孔物品，其中所述初级活性颗粒选自下组，该组由以下各项组成：活性氧化铝、活性炭、碳纳米管、硅胶、丙烯酸粉末和纤维、纤维素纤维、玻璃珠粒、磨料、矿物质、二氧化硅、木屑、离子交换树脂、分子筛、无机盐、陶瓷、沸石、金属氧化物、银基化合物、硅藻土、滑石聚酯颗粒和纤维以及工程树脂颗粒，其中这些初级活性颗粒的至少3重量百分比具有小于1微米的平均粒度。
7.如权利要求1所述的固体多孔物品，其中所述初级活性颗粒是双峰的，具有低于1微米的一种模式的平均粒度以及高于1微米的另一种模式的平均粒度。
8.一种用于形成如权利要求1所述的固体多孔物品的方法，该方法包括
a)将这些热塑性粘合剂颗粒、初级活性颗粒和羟基磷灰石钙颗粒共混，
b)加热共混物以软化这些粘合剂颗粒，并且
c)将该加热的共混物形成为固体多孔物品。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述热塑性粘合剂颗粒当与这些活性颗粒和/或这些功能性添加剂颗粒共混时呈分散体的形式。
10.如权利要求9所述的方法，其中将所述分散体共混物在喷雾干燥器中干燥。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述粘合剂颗粒呈粉末的形式，并与这些活性颗粒干混。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述加热和形成步骤在挤出工艺中发生。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述加热和形成步骤在压缩模制工艺中发生。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述加热和形成步骤在非压缩模制工艺中发生。
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