KR20170084373A - 내후성 폴리비닐리덴 플루오라이드로 피복된 기재 - Google Patents

내후성 폴리비닐리덴 플루오라이드로 피복된 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성 재료를 생성하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 분산액 코팅제로 피복된 건축 기재에 관한 것이다. 한 특정 용도로는, 태양 복사열을 포착하여 사용하기 위한 태양광 모듈의 전면시트(frontsheet) 또는 배면시트상에서의 PVDF 코팅이 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅이 환경에 노출되면서, 기재에는 내화학성, 저수분 투습성, 전기절연성을 제공하고 자외선으로부터 보호한다.

Description

내후성 폴리비닐리덴 플루오라이드로 피복된 기재{WEATHERABLE POLYVINYLIDENE FLUORIDE COATED SUBSTRATES}
본 발명은 내후성 재료를 생성하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 분산액 코팅제로 피복된 건축 기재에 관한 것이다. 한 특정 용도로, 태양 복사열을 포착하여 사용하기 위한 태양광 모듈의 전면시트(frontsheet) 또는 배면시트(backsheet)상에서의 PVDF 코팅이 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 코팅이 환경에 노출되면서, 기재에는 내화학성, 저수분 투습성(low water vapor transmission), 전기절연성 및 특히 자외선으로부터의 내후성을 제공한다.
태양광 모듈은 외부(전면) 글레이징 재료, 일반적으로 보호용 투명 패키지(캡슐화제) 내에 캡슐화되어 있는 태양전지들 및 배면시트로 구성된다. 태양전지는 태양열 집열기용으로 알려져 있는 실리콘, 카드뮴 인듐 셀레나이드(CIS), 카드뮴 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS), 양자점(quantum dots)을 비롯한 재료로 제조되되, 이에 한정되지는 않는다. 배면시트는 태양광 모듈의 배면측에서 환경에 노출된다. 배면시트의 주요 기능은 저수분 투습성, 전기회로를 위한 유전체 절연, 자외선 및 산소 차단 특성을 제공하는 것으로, 이는 실리콘 웨이퍼(광전지)를 수분, 산소 또는 자외선과의 반응으로 유도되는 분해현상으로부터 보호시키는데 필요하다.
집열기의 배면시트는 강철 또는 알루미늄과 같은 금속일 수 있다. 그러나, 더 최근에는 중합체 재료를 배면시트에 사용하여 왔다. 이들 재료로는 듀퐁사의 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 재료(미국특허 제6,646,196호)가 포함되며; 아이오노머/나일론 합금(미국특허 제6,660,930호) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 모두가 태양광 모듈의 배면시트층으로서, 단일 및 조합으로 사용되어 왔다. PET는 우수한 내습성을 가지고 있고 상대적으로 저렴한 중합체이지만, 자외선, 적외선 및 오존과 같은 환경적 영향에 노출되면 분해되기 쉽다. 많은 배면시트 구조에 있어서, PET는, 단단하고 비교적 광안정적이면서 내화학성을 띠며 장시간 동안 수분에 노출되어도 영향을 받지 않는 PVF 필름을 사용하여 보호된다. 그러나, PVF 필름은 비교적 고가이다. 태양광 배면시트의 일반적 구조는 통상 PVF/PET/PVF, PVF/PET/Al/PVF 및 PE/PET/PVF 다층적층 필름이다. 그러나, 이러한 구조는 PET 또는 다른 기재에 대한 PVF의 낮은 접착력이라는 단점으로 인해 어려움이 생길 수 있다. 통상 접착성은, 접착제로 중합체 표면을 처리하고/하거나, PVF 필름의 접착성을 증가시키는 코로나 방전과 같은 고에너지 표면처리법 또는 유사한 기법을 통해 중합체의 표면을 처리함으로써 향상된다.
또 다른 문제점은 PVF 필름의 두께가 보통 약 25 um라는 것이다. PVF 수지가 PET 수지보다 훨씬 더 고가이기 때문에, 배면시트의 제반 비용은 플루오로중합체 층의 두께와 밀접하게 관련된다. 태양광 모듈의 제반 비용 절감은 이 기술의 상업적인 성공을 위해 매우 중요한 것이다.
일 대안으로는, 국제특허 제08/157,159호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 배면시트 조성물 중의 플루오로중합체로서 사용하는 것이다. PVDF는 기존 기술보다 성능, 가공처리 및 비용을 더 개선시킬 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 블렌드로부터 성형된 배면시트는 폴리비닐리덴 플루오라이드 물성의 장점의 활용할 수 있게 됨에 따라 기타 다른 재료의 문제점들을 극복할 수 있다. PVDF는 용제코팅 또는 수계코팅의 형태로 있을 수 있다.
태양광 전지 용도에 유용한 용제계 플루오로중합체 코팅은 미국특허출원들 제2007/0154704호, 제2007/0166469호 및 제2008/0261037호에 기재되어 있다. 이들 출원은 관능기 또는 가교기를 포함하는 소량의 접착성 중합체와 플루오로중합체(PVF 또는 PVDF)의 블렌드에 대해 기재하고 있다. 코팅 형성용으로 이들 출원에서 사용된 n-메틸 피롤리돈, 아세톤, 프로필렌 카보네이트, 메틸에틸케톤 등과 같은 용제는, 수-혼화성이거나 매우 수용성(친수성)이다. 이들 용제는, 베이크 공정(bake cycle)에서 완전히 제거하지 않으면 물을 흡수(water uptake)하므로 코팅 파손으로 이어질 수 있다.
이에 본 출원인은 기존의 적층 및 피복된 구조물들의 많은 문제점을 해결하기 위해, PV 배면시트 또는 전면시트 기재를 비롯하여, 건축 기재 용도로 유용한 폴리비닐리덴 플루오라이드 분산액 코팅제를 개발하였다. 가교용 첨가제 없이도, 소수성 용제, 비반응성의 혼화성 혼성수지(co-resin)(바람직하게는 아크릴 혼성수지)가 함유된 단순 PVDF 코팅을 태양광 배면시트 또는 다른 건축 기재를 피복하여 보호시키는데 사용가능하다. 본 발명의 PVDF 분산액 코팅 조성물의 또 다른 장점이라면, PET 필름 기재의 수축 및 취화를 방지하는 필름을 약간만 높은 온도(170℃ 내지 180℃)에서 건조시킬 수 있다는 것이다.
그 외에도, 접착성 이점을 제공하도록 PVDF를 관능화시킬 수 있다. 이렇게 관능화된 PVDF는 어떠한 아크릴 혼성수지 없이도 사용될 수 있으며, 훨씬 많은 양의 아크릴 혼성수지와 함께 소량으로 사용될 수 있다. 또한, PVDF/아크릴 하이브리드 조성물 뿐만 아니라, 수성 PVDF/아크릴 상호침투 네트워크 분산액 코팅은, 태양광 전지의 배면시트 또는 기타 다른 기재용 플루오로중합체 코팅을 제공하도록 사용될 수도 있다.
본 발명은
a. 투명한 글레이징 외부 재료;
b. 캡슐화되어 상호연결된 복수의 태양 전지; 및
c. 환경에 노출되는 한 면 또는 양쪽 면 모두가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 비관능화된 아크릴의 혼합물을 포함하는 분산액 플루오로중합체 조성물로 피복된 기재를 구비한 배면시트를 포함하는, 태양광 모듈에 관한 것이다.
또한, 본 발명은:
a. 투명한 글레이징 외부 재료;
b. 캡슐화되어 상호연결된 복수의 태양 전지; 및
c. 환경에 노출되는 한 면 또는 양쪽 면 모두가 분산액-관능화된 플루오로중합체 조성물로 피복된 기재를 구비한 배면시트를 포함하는, 태양광 모듈에 관한 것이다.
본 발명은 건축 구조물에 관한 것으로, 플루오로중합체 코팅, 바람직하게는 PVDF 코팅이, 기재 재료의 일면 또는 양면 모두에 도포된 태양광 배면시트에 관한 것으로, 상기 코팅 제제는 용제계- 또는 수계-분산액 코팅이다. 접착성을 향상시키기 위해 PVDF를 관능화시킬 수 있다. PVDF 수지를 기타 다른 혼화성 혼성수지와 조합하여 추가적으로 비용을 절감하고, 더 양호한 필름 형성법을 제공할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "태양광 모듈"은 친환경성 라미네이트 내에 밀봉된 태양광 전지 회로의 구조체를 의미한다. 사전 결선(pre-wired)되고 현장-설치가능한 단위인 태양광 패널을 형성하기 위해 태양광 모듈을 조합할 수 있다. 임의 개수의 PV 모듈과 패널로 구성되는 태양광 어레이는 완전한 동력 발생 유닛이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "소수성" 잠재용제(조용제)(latent solvent)는 25℃에서 수용해도가 10 중량% 미만인 용제를 의미한다.
본 발명의 배면시트는 하나 이상의 플루오로중합체층 또는 공중합체층을 함유하며, 이 때 플루오로중합체 조성물은 환경에 노출되는 최외측 시트를 구성한다.
플루오로중합체란 용어는, 중합반응이 가능하도록 개환(opening)될 수 있는 비닐기를 함유한 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 자신의 사슬에 가지고 있으며, 비닐기에 직접 부착(attach)되는 한 개 이상의 불소 원자, 1종 이상의 플루오로알킬기 또는 1종 이상의 플루오로알콕시기를 함유하는 임의의 중합체를 지칭한다. 플루오로단량체의 예로는 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드(VDF); 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르(예컨대, 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르(PPVE)); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 플루오로중합체는 비닐 플루오라이드 및/또는 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체이다.
가장 바람직한 플루오로중합체는 잠재용제(실온에서 플루오로중합체 수지를 용해시키거나 실질적으로 팽윤시키지 않지만, 고온에서 플루오로중합체 수지를 용제화시키는 용제)에 반응하는 플루오로중합체이다. 이러한 플루오로중합체 중 가장 바람직한 예가 PVDF 및 PVF이다.
이하 설명에서는, 플루오로중합체의 바람직하고도 대표적인 예로서 PVDF를 사용하겠지만, 다른 플루오로중합체로 대체할 수 있다.
본 발명의 각 PVDF층 조성물은, PVDF 단일중합체, PVDF 공중합체, PVDF 삼원공중합체, 또는 PVDF- 단일중합체/공중합체와; 이러한 PVDF (공)중합체와 혼화가능한 1종 이상의 기타 다른 중합체의 블렌드일 수 있다. 본 발명의 PVDF 공중합체 및 삼원공중합체는, 해당 중합체 내 비닐리덴 플루오라이드 단위 총 중량 중 모든 단량체 단위가 차지하는 총 중량이 40%보다 많게, 더 바람직하게는 70%보다 많게 포함되어 있는 중합체이다. 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원공중합체 및 더 고차의 중합체는, 비닐리덴 플루오라이드를, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐, 1종 이상의 부분 또는 완전 불소화된 알파-올레핀(예컨대, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐 및 헥사플루오로프로펜), 부분 불소화된 올레핀 헥사플루오로이소부틸렌, 과불소화된 비닐 에테르(예컨대, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르), 불소화 디옥솔(예컨대, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)), 알릴계, 부분 불소화된 알릴계 또는 불소화된 알릴계 단량체(예컨대, 2-하이드록시에틸 알릴 에테르 또는 3-알릴옥시프로판디올)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 단량체; 및 에텐 또는 프로펜과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 바람직한 공중합체 또는 삼원공중합체는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐(TFE) 및 헥사플루오로프로펜(HFP)에 의해 형성된다.
특히 바람직한 공중합체로는 약 71 내지 약 99 중량%의 VDF 및 이에 대응하여 약 1 내지 29 중량%의 HFP를 포함하는 VDF 공중합체; 약 71 내지 약 99 중량%의 VDF 및 이에 대응하여 약 1 내지 약 29 중량%의 TFE를 포함하는 VDF 공중합체(예컨대, 미국특허 제 3,178,399호에 개시된 바와 같음); 및 약 71 내지 99 중량%의 VDF 및 이에 대응하여 약 1 내지 29 중량%의 트리플루오로에틸렌을 포함하는 VDF의 공중합체가 있다.
특히 바람직한 열가소성 삼원공중합체로는 VDF와 HFP와 TFE의 삼원공중합체, 및 VDF와 트리플루오로에텐과 TFE의 삼원공중합체가 있다. 이들 특히 바람직한 삼원공중합체에는 VDF가 71 중량% 이상으로 포함되고, 나머지다른 공단량체들은 다양한 비율로 존재할 수 있되 전체로는 삼원공중합체의 29 중량% 이하를 구성한다.
일 구현예에서, 특히 플루오로중합체가 고온 가공처리에 노출될 때, 플루오로중합체의 융점이 125℃를 초과, 더 바람직하게는 140℃를 초과, 가장 바람직하게는 150℃를 초과하는 것이 유용하다.
또한, PVDF는 반응성 단량체(예컨대, 무수 말레인산)와 그래프트되며, 표면에 부착되어 접착성을 향상시킬 수 있다. 이들 관능화된 수지에 대해 미국특허 제7,241,817호에 기재되어 있으며, 본원에 참조로써 통합하였다. 이들 수지는 PVDF 라미네이트 및 코팅 접착력을 향상시키는 목적으로 사용되었다.
또한, PVDF층은 PVDF 중합체와, 혼화성 중합체의 블렌드일 수 있으며, 이러한 혼화성 중합체로는 예를 들어, 비제한적으로, 아크릴 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 MMA와 아크릴 단량체(예컨대, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트)의 공중합체일 수 있다(여기서 PVDF는 40 중량%보다 큰 비율을 차지함). 균질 블렌드를 형성하기 위해 PVDF 및 PMMA를 용융 블렌딩시킬 수 있다. 바람직한 일 구현예는 50 내지 90 중량%의 PVDF 및 10 내지 50 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체의 블렌드이며, 50 내지 70 중량%의 PVDF 및 10 내지 30 중량%의 PMMA 단일- 또는 공-중합체의 비율이 바람직하다. 바람직하게, 아크릴 중합체는 비관능화적이며, 이는 아크릴 중합체가 카복실레이트, 아민, 무수물, 이소시아네이트 또는 에폭시 같은 반응성 작용기를 함유하지 않는다는 것을 의미한다. PVDF 또는 그 일부를 관능화시킬 수 있다. 물성을 향상시키기 위해, 혼성수지 또는 PVDF를 가교결합시킬 수 있다. 특히 낮은 융점(150℃ 미만)의 공중합체의 경우, 가교결합 제제를 사용함으로써, 추후의 PV 모듈 적층 조건(150℃, 5분 동안)에 대한 이들 코팅의 내열성을 향상시킬 수 있다. 일 구현예에서는, 관능성 PVDF 및 비관능성 아크릴 중합체를 10:90 내지 90:10의 비율로 블렌딩시켜 PVDF 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 중합체의 수성 분산액이며 유기 용제를 거의 함유하고 있지 않거나 전혀 함유하고 있지 않은(총 제제 중량에 대해 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 약 10 중량% 미만) 플루오로중합체 조성물을 사용할 수 있다. 이러한 수성 조성물의 일 예로는 플루오로중합체/아크릴 하이브리드 분산액(아크릴-개질 플루오로중합체("AMF") 분산액으로도 알려져 있음)이 있다. AMF 분산액을 제조하는 일반적인 방법에 대해서 본원에 참조로써 통합된 미국특허 제5,646,201호, 미국특허 제6,680,357호 및 미국특허 가출원 제61/078619호에 기재되어 있다. AMF 분산액은 플루오로중합체 시드(seed) 분산액을 1종 이상의 아크릴 단량체로 팽윤시킨 후 아크릴 단량체를 중합시킴으로써 형성된다. AMF 분산액은 물에 용해된 상호침투 네트워크 분산액의 형태(아크릴 단량체 또는 플루오로중합체 시드와 혼화가능한 일종의 아크릴 단량체) 또는 둘 이상의 서로 다른 아크릴 단량체가 사용되는 하이브리드 구조 형태(그 중 하나 이상은 플루오로중합체 시드와 혼화될 수 없으므로 중합체 상에 따라 부분적으로 상호침투 네트워크 형태가 됨)를 포함하는 하나 이상의 서로 다른 종류일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 AMF 구현예에서는, 플루오로중합체 성분과 혼화될 수 있는 비관능성 아크릴 중합체와 함께, 높은 융점(m.p. 125℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과 및 가장 바람직하게는 150℃ 초과)의 플루오로중합체 시드를 사용한다. 이러한 혼화성 아크릴 중합체 조성물의 예는 본원에 참조로써 통합된 특허문헌 및 특허출원서에 제공되어 있다. 본 구현예에서, AMF 분산액 입자의 형상(morphology)은 "코어-쉘(core-shell)" 또는 "IPN" 유형일 수 있다. 실제로, PVDF 단일중합체 또는 공중합체에 기초한 IPN 유형 분산액은, 건조상태의 중합체 상에서 약 20 J/g 미만의 제1 열(heat) DSC 용융 엔탈피를 가진 중합체로 정의될 수 있다. 코어-쉘 유형의 분산액을 본 발명에서 사용하는 경우에는, 플루오로중합체와 아크릴 성분의 균질 혼합물을 얻기 위해, 제조 과정 중 어느 시점(코팅을 건조할 때, 또는 이어지는 적층 또는 열처리 단계 동안)에서 코팅을 플루오로중합체 성분의 결정화 융점(또는 더 높은 온도)의 적어도 10℃ 이내의 온도까지 가열하는 것이 필요하다. IPN 유형의 분산액을 사용하는 경우에는, 조성물을 어느 시점에서도 분산액의 최소필름형성온도(즉, 수성 조성물을 연속 건조 필름으로 형성하기 위해 요구되는 최저 온도) 이상으로 가열할 필요는 없다.
바람직한 제2 AMF 구현예는, 열역학적으로 혼화가능한 아크릴 성분과 함께, 결정성이 거의 없거나 전혀 없는(결정화 융점이 125℃ 미만이고, 시차주사열량계(differential scanning calorimetry)로 측정하였을 때 전체 결정성이 20J/g 미만으로 정의됨) PVDF 공중합체 시드로부터 형성되는 AMF이다. 이 경우에, 재료는 IPN 유형의 형상을 가지기 쉬우며, 조성물을 어떠한 시점에서도 분산액의 최소 필름 형성 온도(즉, 수성 조성물을 연속 건조 필름으로 형성하기 위해 요구되는 최저 온도) 이상으로 가열할 필요는 없다. 이러한 바람직한 제2 AMF 구현예에서, 내열성을 향상시키기 위해, IPN은 자신에 혼입되어 있는 반응성 단량체를 사용하여 내부적으로 가교결합될 수 있거나, 또는 내부적으로 가교결합될 수 있는 반응성 혼성수지를 첨가하여, 내열성을 향상시킬 수 있다. 이들 경우에 반응 성분은 기재와 반응하지 않도록 설정된다. 일반적으로, 아크릴 단량체에 대한 플루오로중합체 시드의 비율은 아크릴 90 중량부 내지 10 중량부 대비 플루오로중합체 10 중량부 내지 90 중량부의 범위이고, 바람직하게는 아크릴 50 중량부 내지 20 중량부 대비 플루오로중합체 50 중량부 내지 80 중량부이다. 다른 구현예는, 미국특허 가출원 제61/078619호에 기재되어 있는 바와 같이 둘 이상의 서로 다른 비닐 단량체 조성물이 플루오로중합체 시드의 존재 하에서 순차적으로 중합된 플루오로중합체/아크릴 하이브리드이다.
플루오로중합체 조성물은, PVDF 이외에도, 충격보강제, 자외선 안정제, 가소제, 가공보조재, 충전제(filler), 착색제, 안료, 항산화제, 대전방지제, 계면활성제, 토너 및 분산 조제와 같은 기타 첨가제들을 포함할 수 있되, 이에 한정되지는 않는다. 자외선 내성이 배면층의 주된 기능이기 때문에, 자외선 흡수제는 PVDF 및/또는 차단층 내에(기준으로) 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 7.0 중량% 수준으로 존재한다. 바람직한 일 구현예에서는, 투과되는 자외선을 흡수 또는 차단하면서 빛을 태양광 모듈내로 다시 반사시키는데 도움을 주기 위해, 태양광 모듈의 배면 코팅용 플루오로중합체 조성물에 안료를 첨가시킨다. 안료는 중합체를 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량% 수준으로 사용가능하다. 태양광 전면시트의 경우, 0 내지 1 중량%의 안료를 함유하는 투명한 코팅이 바람직하다. 일 구현예에서, 내후성 플루오로중합체 조성물은 30 내지 100 중량%의 플루오로중합체; 0 내지 70 중량%의 혼화성 수지 (예컨대, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체); 0 내지 30 중량%의 무기질 충전제 또는 안료; 및 0 내지 7 중량%의 기타 첨가제로 구성된다.
내열성을 향상시키기 위해, 플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체 제제를 가교결합하는 저분자량 가교제를 2 내지 33%의 함유할 수 있다. 유용한 가교제의 예로는 DESMODUR N3300, DESMODUR 4265 BL 및 CYMEL 300과 303이 있다. 가교제를 첨가시키면 코팅의 내열 안정성, 경도, 내스크래치성 및 심지어 내용제성이 향상된다. 바람직한 일 구현예에 의하면, 플루오로중합체 조성물은 가교제를 전혀 함유하지 않는다.
PVDF 조성물은 태양광 배면시트 또는 전면시트의 중합체 지지 기재에 피복된다. 지지층은 PVDF 코팅을 지지하는데 사용되며, 수분 차단층, 및/또는 절연층과 같은 기타 다른 기능을 수행하기도 한다. 중합체 지지층은 단일층이거나, 또는 2종 이상의 재료로 구성된 다층 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 지지층의 예로는, 알루미늄 포일, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 관능화된 폴리올레핀과 이들의 합금, 및 에틸렌 비닐알코올이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 일 지지층은 PET층 기재이다. 본 발명의 지지층 기재는 시트 또는 필름 형태로, 25 내지 500 um, 바람직하게는 50 내지 250 um의 두께를 가진다. 기재는 보통 2축연신 및 열경화(heat setting) 공정과 같은 공지된 방법에 의해 성형된다. 추가로, 배면시트는 최외측 층에 플루오로중합체 조성물을 가지고, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 알루미늄 또는 반응성 폴리에틸렌으로 구성되는 군에서 선택된 1개 이상의 차단층을 더 포함하는 다층 구조이다. 추가로, 배면시트 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 기재이다.
미처리되었지만 여전히 양호한 접착성을 갖는 지지층으로서 본 발명을 수행할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 지지층은, 접착성 향상을 위해, 당해 기술분야에 공지되어 있는 방법(예를 들어, 중합체 프라이머로 코팅하거나 코로나 및/또는 플라즈마로 처리)을 통해 일반적으로 전처리된다. 바람직한 일 구현예에서는, 플루오로중합체, 혼성수지, 또는 양쪽 모두와 혼화가능한 프라이머로 기재를 프라임처리(prime)한다. 본 출원인이 플루오로중합체 조성물에 사용한 프라이머 내 혼성수지는 PET상에서 프라이머와 반응하도록 의도되지 않았다. 프라이머는 단지 플루오로 조성물의 표면 습윤성, 흡수성 및 층간 확산성을 향상시킨다. 가장 바람직한 프라이머 조성물은 아크릴계 조성물로, PVDF 코팅과의 양호한 혼화성을 제공한다.
PET는 상대적으로 저렴한 비용으로 우수한 내습성을 나타내지만, 자외선, 적외선 및 오존과 같은 환경적 영향에 노출되면 분해되기 쉽다. 하기에 제시되는 구현예들에서는, PET를 예시적 지지층으로 사용하였지만, 당해 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자라면 다른 중합체 지지층으로 PET를 대체할 수 있음을 쉽게 상상할 수 있다.
PVDF-함유 배면시트는 총 두께가 일반적으로 25 마이크론 내지 500 마이크론, 바람직하게는 75 마이크론 내지 350 마이크론인 단일층 또는 다층 구조일 수 있다. 일 구현예에서, 배면시트는 5 마이크론 내지 25 마이크론의, 바람직하게는 10 마이크론 내지 20 마이크론의 PVDF층을 일면 또는 양면 모두에 구비한 10 mil(250 um) 차단층으로 구성된다.
지지층은 폴리비닐리덴 플루오라이드층을 일면 또는 양면 모두에 가질 수 있다. PDVF층이 차단층의 양면 모두에 구비된 경우, 이들 층이 서로 다른 두께 및 조성을 가질수도 있지만, 제조시 도움이 되도록 각 면이 동일한 조성물인 것이 바람직하다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 외부층을 형성하는 바람직한 방법은 용제계 또는 수계 분산액 코팅 조성물로 코팅하는 것이다. 표면처리된 PET층에 플루오로중합체 코팅을 공지된 방법(예를 들어, 비제한적으로, 브러싱, 분사, 디핑(dipping), 레이저젯 등)으로 도포할 수 있다. 용제 분산액 코팅의 경화 온도는 150 내지 230℃의 범위일 수 있다. PVDF 용제 코팅 제제의 가장 바람직한 경화 온도는 150 내지 180℃이다. PET 필름의 수축 및 취화현상을 막기 위해서는 높은 경화 온도(180℃ 초과)를 피해야 한다. 실시예 17에 이러한 바람직한 온도 범위에서의 몇가지 경화용 제제를 열거하였다. 낮은 베이크 온도에 대한 요구가 있기 때문에, 적당한 용제를 선택(예컨대, 비점)하는 일은 성공적인 제형을 위해서 필수적이다. 높은 비점을 갖는 용제는 낮은 베이크 온도에서 완전히 증발되지 않을 수 있으며, 잔류 용제는 코팅 파손으로 이어질 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 플루오로중합체 코팅 조성물을 형성하기 위해서는, 건조상태의 PVDF를 소수성 용제 또는 이들 용제와 적합한 (비수용성 용제에 예비-분산될 수도 있는) 건조 안료와, (비수용성 용제에 예비-용해되거나 건조 상태로 추가될 수 있는) 아크릴 공중합체 수지의 혼합물과 블렌딩한다. 그런 후에는, 혼합물을 고전단 교반기(예를 들어, Cowles dispersing element)를 사용하거나, 밀링 볼(milling balls), 페인트 쉐이커(paint shaker) 교반법을 이용하거나, 또는 당해 기술분야에 공지된 다른 방법으로 블렌딩한다. 이들 및 유사 분산법이 페인트 제제 기술분야의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.
이러한 플루오로중합체 분산액 조성물을 롤코팅(roll coating), 분사코팅(spray coating), 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 도포법 중 하나를 이용하여 적절한 운반체/기재 시트상에 도포한다. 도포 두께는 제제 점도에 따라 좌우되지만, 건조 코팅 두께가 10 내지 50 um, 바람직하게는 15 내지 25 um가 되도록 조절하면 된다. 보통, 코팅을 170 내지 200℃에서 1 내지 5분 동안 베이크하여 경화시킨다. 가장 바람직한 구현예에서는, 코팅을 170 내지 180℃에서 1 내지 2분 동안 베이크한다.
가장 바람직한 플루오로중합체 조성물은, 용액이 아닌, 비수용성 분산액이다. 이러한 분산액을 제조하는데 사용되는 용제는 주로 플루오로중합체를 위한 소수성 잠재용제, 즉 (상온이 아닌) 고온에서 플루오로중합체용 용제로 양호한 용제이다. 활성 용제(실온에서 PVDF를 실질적으로 용해시키는 용제)를 사용하는 경우에는 총 용제 중량의 30% 이하로 공용제(co-solvent)로서 사용한다.
수-혼화성 용제를 사용할 때 잠재적인 접착 실패가 있으므로, 소수성 용제(25℃에서 수용해도가 10% 미만)를 사용하는 것이 바람직하다. NMP와 같은 수-혼화성 용제를 사용하여 코팅에 소량의 용제가 남아 있는 경우에는, 코팅이 쉽게 물을 흡수할 수 있게 된다. 이러한 물 흡수는 코팅의 수포(blistering) 및 층박리(delamination)로 이어져, 배면시트 구성에 실패하게 될 것이다. 아래 표에는 코팅 제제에 흔히 사용되는 몇 가지 용제를 이들의 수용해도와 함께 열거하였다.
Figure pat00001
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 순수 PVDF 수지를 무수 말레인산이 그래프트된 PVDF 수지(MA-PVDF)와 블렌딩하여 코팅의 전반적인 접착성을 향상시킨다. PVDF 와 MA-PVDF의 조합물을 전술된 바와 같은 기타 다른 성분 및 용제와 혼합시켜 얻은 코팅을 도포하고 경화시킨다.
또 다른 구현예에서는, MA-PVDF 수지를 PVDF 제제의 나머지와 혼합하기 전에, NMP와 같은 활성 용제에 예비용해시킬 수 있다. 수-혼화성 NMP 용제는 순수 PVDF 코팅에서 접착 문제를 일으킬 수 있지만, MA-PVDF 수지의 향상된 접착성 덕분에 이러한 공용제의 존재가 보상될 수 있다. 이러한 블렌드에서, NMP의 전체량은 총 용제 조성물의 30% 미만이면 된다.
다른 일 구현예에 의하면, 코팅 제제를 제조하기 위해, 아크릴 공중합체 수지 및 안료 첨가제와 함께, NMP와 같은 활성 용제에 용해되어 있는 순수 MA-PVDF 수지를 사용하여 용액을 형성한다. MA-PVDF 수지의 향상된 접착력 덕분에 수-혼화성 용제의 사용이 보상될 수 있다.
본 발명의 플루오로중합체 조성물이 태양광 모듈의 전면시트는 물론 배면시트용 코팅으로 유용하다는 것 이외에도, 상기 코팅 조성물은 또한 다른 건축 용도(예를 들어, 건축용 유리공사(glazing), 지붕마감(roofing) 및 외벽공사(siding))에서의 내후성 코팅으로 사용될 수 있다.
본문에서 달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율이고, 분자량은 중량평균분자량이다.
실시예
실시예 1 - 유기 용제 분산액 코팅
분산액 코팅제를 PVDF 단일중합체 수지(PMMA 조정값을 기준으로, Mw 450K, Mn 130K를 함유한 에멀젼 중합체), 및 아크릴 공중합체(Rohm and Haas사의 PARALOID B44)로 제형하였다. 표 2의 제제를 페인트 쉐이커(paint shaker)에서 4mm 유리 비드(bead) 125g과 30분 동안 혼합하였다. 이렇게 얻은 코팅제를 프라임처리된 PET 필름에 도포하였다. 코팅제를 실온에서 10분 동안 플래쉬 건조시킨 후, 200℃(392℉)에서 10분 동안 베이크하였다. 매끄러운 흰색 코팅을 얻었다. 이 코팅을 1 주일 동안 100℉의 물에 침지하고 1000시간 동안 85℉/85% 상대습도에서 노출한 후, 크로스-해치(cross-hatch) 접착성을 (테이프 시험에 의해 접착성을 측정하는 ASTM D3359에 따라) 시험하였다. 상기 코팅은 접착성 시험을 성공적으로 통과하였다(표 17 참조). D3359 시험에서는, 특수 절단 공구로 코팅을 수직단면으로 절단시켜 100개의 작은 정사각형을 생성하였다. 테이프를 부착한 후 다시 벗겨내어 이들 정사각형을 분리하고자 하였다. 본 시험에서는, 테이프에 의해 제거된 정사각형의 개수를 세었다. 20개가 넘는(20%) 정사각형이 벗겨졌다면, 코팅이 파손된 것이다. 20% 미만의 정사각형이 벗겨졌다면, 코팅이 접착성 시험을 통과한 것으로 간주하였다. 이 코팅을 1000 시간 동안 85℃, 85%의 상대습도에서 노출시킨 후(습열(damp heat) 노출), 본 시험을 후속 실시예들의 시험에 사용하였다.
Figure pat00002
실시예 2 - 수성 분산액 코팅
미국특허 제6680357호(본원에 참조로서 통합됨)에 기재된 표 1의 비교예들 방법에 따라, 메틸 메타크릴레이트 66%, 에틸 아크릴레이트 31%, 메타크릴산 3%로 된 비반응성 아크릴 조성물과, PVDF 단일중합체(단일중합체: 아크릴산 비 = 70:30)를 사용하여 AMF 분산액을 제조하였다. 수성 암모니아로 분산액을 pH 약 8.0까지 중성화시키고, 고형분 함량 37.7 중량%를 얻었다. 분산액은 건조 중합체에 있어서 32 J/g의 제1 열 DSC 용융 엔탈피와, 160 내지 170℃ 범위에서 넓은 결정화 용융 피크를 가졌다.
하기의 제제를 사용하여, 이 분산액에 기초한 백색 수성 코팅제를 제형하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
안료 농축액을 Cowles 고속 혼합기(15분 동안 2000rpm에서 작동시킨 후, 30분 동안 4000rpm에서 작동시킴)를 이용하여 제조하였다. 라텍스 제제는 저속 혼합 교반기를 이용하여 500rpm에서 10분 동안 혼합하였다.
백색 수성 코팅을 5 mil 연신 블레이드(draw down blade)를 사용하여 실시예 1에서와 같이 동일하게 전처리된 PET상에 도포시키되 건조상태의 코팅 두께가 약 1 mil이 되도록 하였다. 이렇게 얻은 시료를 실온에서 10분 동안 플래쉬 건조시킨 후, 180℃에서 10분 동안 오븐 베이크하였다. 시료를 85℃의 물에 72 시간 동안 침지하고, 실시예 1에서와 같이 코팅 접착성을 시험하였다. 명시된 바와같이 기재상에 정사각형들을 100% 유지하는 우수한 접착력을 보여주었다.
실시예 3 (90:10 이소포론-사이클로헥사논 용제 블렌드)
아래 표 5에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 이는 분산액 코팅을 위해 잠재용제의 혼합물을 사용할 수 있음을 증명하기 위한 것이다. 이들 용제는 "활성" 용제로 간주되지 않으며, 실온에서 PVDF 수지를 눈에 띄게 팽윤시키지 않을 것이다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 90:10의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00005
실시예 4 (80:20 이소포론-사이클로헥사논 용제 블렌드)
아래 표 6에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 80:20의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00006
실시예 5 (70:30 이소포론-사이클로헥사논 용제 블렌드)
아래 표 7에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 70:30의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00007
실시예 6 (50:50 이소포론-사이클로헥사논 용제 블렌드)
아래 표 8에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 50:50의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00008
실시예 7 (30:70 이소포론-사이클로헥사논 용제 블렌드)
아래 표 9에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 30:70의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00009
실시예 8 (20:80 이소포론-사이클로헥사논 용제 블렌드)
아래 표 10에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 20:80의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00010
실시예 9 (10:90 이소포론-사이클로헥사논 용제 블렌드)
아래 표 11에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 10:90의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00011
실시예 10 대체 아크릴 수지의 사용
기타 다른 상용 PMMA계 아크릴 수지를 본 발명에 사용하는 것을 보여주기 위해, 하기의 제제를 실시예 1에서의 방법으로 제조하여 PET 필름상에 피복하였다. 베이크 이후, 매끄럽고 결점이 없는 코팅이 되었고, 접착성 실패 없이 1000시간의 높은 습기 노출 시험을 통과하였다.
Figure pat00012
실시예 11 (무수 말레인산 관능성 PVDF(KYNAR ADX) 혼성수지를 90:10 이소포론/사이클로헥사논 용제 블렌드 및 B44 아크릴 수지와 함께 사용)
아래 표 13에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 90:10의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00013
실시예 12 (KYNAR ADX 혼성수지를 50:50 이소포론/사이클로헥사논 용제 블렌드와, B44 아크릴 수지와 함께 사용)
아래 표 14에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 50:50의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00014
실시예 13 (KYNAR ADX 관능성 PVDF 혼성수지를 10:90 이소포론/사이클로헥사논 용제 블렌드와, B44 아크릴 수지와 함께 사용)
아래 표 15에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 10:90의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00015
실시예 14 (KYNAR ADX 관능성 PVDF 혼성수지를 10:90 이소포론/사이클로헥사논 용제 블렌드와, A-21 아크릴 수지와 함께 사용)
아래 표 16에 기재된 바와 같은 혼합 용제 블렌드를 사용하여 PVDF-아크릴 분산액 코팅을 제조하였다. 상기 블렌드는, 용제로서 이소포론과 사이클로헥사논을 (이소포론: 사이클로헥사논) 10:90의 비로 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 제제를 프라임처리된 PET 필름(SKC SH22)상에 피복하고, 실온에서 10분 동안 증발시킨 후, 200℃에서 10분 동안 베이크하였다. 냉각 후, 코팅에 크로스 해치 시험을 수행하였을 때 100% 코팅 접착성을 나타내었다. 피복된 시트를 습기(85%, 85℃, Thermotron 노출 단위)에 노출시킴으로써 추가적인 시험을 수행하였다. 단순 침지 시험과 비교할 때, 이러한 유형의 습기 노출은 보다 범용적인 성능 시험이다. 1000 시간의 노출 이후에도, 코팅은 100% 접착성을 유지하였다(표 17 참조).
Figure pat00016
Figure pat00017
실시예 15 코팅을 위한 관능성 PVDF 수지 용액의 용도
본 실시예에서는, 실시예 11 내지 14에서 전술한 관능성 PVDF 수지에 아크릴 수지 및 안료를 첨가하여 수지 자체를 용액(완전 용해됨)으로서 사용할 수 있다. 본 실시예를 수행하기 위해서는 NMP 또는 DMAC와 같은 활성 용제에 관능성 PVDF 수지를 10 내지 30%의 농도로 용해시킨 용액을 마련하고 안료와 함께 아크릴 수지를 적절한 양으로 블렌딩할 필요가 있다. 하기의 표 18에 제제예를 제시하였다.
Figure pat00018
상기 제제는 당해 기술분야 종사자에게 알려진 표준 방법과 장치를 사용하여 혼합되었다. 또한 본 용도는 연신(draw down), 롤 코팅, 및/또는 닥터 블레이드 캐스팅(doctor blade casting)과 같은 공지된 과정에 의해 이루어질 수 있다. 베이크 단계는 190℃ 내지 200℃에서 4 내지 8분간 진행되었다.
실시예 16 분산액 제제와 결합된 관능성 PVDF 수지 용액 사용
본 실시예에서는, 실시예 11 내지 14에서 전술한 관능성 PVDF 수지를, 실시예 11 내지 14와 유사하게, PVDF 분산액 제제와 블렌딩하기 위한 용액(완전 용해됨)으로서 사용할 수 있다. 이 방법은 분산액 제제에 건조상태의 관능성 PVDF 수지를 블렌딩하는 것의 한 대안이다. 본 실시예를 수행하기 위해서는, NMP 또는 DMAC와 같은 활성 용제에 관능성 PVDF 수지를 10 내지 30%의 농도로 용해시킨 용액을 마련하고 통상의 분산액 제제와 함께 블렌딩할 필요가 있다. 하기의 표 19에서 제제예를 제시하였다.
Figure pat00019
이 제제를 당해분야 종사자에게 알려진 표준 방법과 장치를 사용하여 혼합하였다. 본 용도는 연신, 롤 코팅, 및/또는 닥터 블레이드 캐스팅과 같은 공지된 절차에 의한 것일 수도 있다. 베이크 단계는 190℃ 내지 200℃의 온도에서 4 내지 8분 동안 진행되었다.
실시예 17 가교를 이용한 저온 베이크 수성 분산액 코팅
PVDF-아크릴 하이브리드 분산액을 다음과 같이 제조하였다: PVDF 공중합체 플루오로중합체 라텍스(수지 조성: 75/25 중량% VF2/HFP, 광산란(light scattering)에 의한 라텍스 입자 크기 140nm, 고형물 41 중량%)를 입수상태 그대로 사용하였다. 본 분산물의 건조 중합체상에서의 제1열 DSC 용융 엔탈피는 17.5 J/g이었고, 주결정 용융피크가 103℃인 VAZO®-67(듀퐁사)과 함께, POLYSTEP B7 암모늄 라우릴 설페이트(STEPAN, 30 중량% 수용액)를 입수상태 그대로 사용하였다. 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트는 Aldrich사로부터 입수상태 그대로 사용하였다.
별도의 반응용기에, 메틸 메타크릴레이트(210g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(18g), 에틸 아크릴레이트(72g) 및 이소옥틸머캅토프로피오네이트(0.5g)으로부터 단량체 혼합물(단량체 혼합물 A)을 제조하였다.
별도의 다른 반응용기에, 메틸 메타크릴레이트(87g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(102g), 에틸 아크릴레이트(102g), 메타크릴산(9g) 및 이소옥틸머캅토프로피오네이트(0.5g)으로부터 단량체 혼합물(단량체 혼합물 B)를 제조하였다. 3.8g의 VAZO-67(듀퐁사) 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(18.7g)로부터 개시제 용액을 제조하였다.
응축기, 고순도 아르곤 및 단량체 주입구들, 그리고 기계식 교반기가 구비된 솥(kettle)에 플루오로중합체 라텍스 1463g을 충전하였다. 여기에 275g의 물과 15g의 POLYSTEP B7을 첨가하였다. 반응기와 반응기 내의 초기 성분을 10분 동안 플러싱 및 퍼징시킨 후, 단량체 혼합물 A 60g을 600g/h의 속도로 반응기 내부에 투입하였다. 이후, 개시제 용액을 첨가하였다. 반응기 및 반응기 내의 성분을 75℃까지 가열하면서, 아르곤 하에 30분 동안 교반하였다. 그리고 나서, 단량체 혼합물 A의 나머지 부분을 204g/h의 속도로 첨가하였다. 30분 후, 단량체 혼합물 B를 240g/h의 속도로 공급하였다. 모든 단량체 혼합물이 첨가되었을 때, 추가 30분 동안 반응온도를 75℃에 유지함으로써 잔류 단량체를 모두 소비하였다. 그런 후에는, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 포름알데하이드 설폭실레이트 나트륨의 혼합물 0.7g을 반응기에 첨가하고, 추가 30분 동안 반응기 온도를 75℃에 유지하였다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고 배기처리한 후, 상기 반응으로 생성된 분산액을 가제(cheese cloth)를 통해 여과시켰다. 분산액의 최종 고형물 함량을 중량법(gravimetric method)으로 측정한 결과 49.5 중량%이었다. 수성 암모니아로 분산액을 pH 약 7.8까지 중성화시켰다. 분산액의 최소 필름형성온도는 15℃ 이었다.
하기의 제제를 사용하여, 상기 분산액에 기초한 2-성분 백색 수성 코팅제를 제조하였다.
Figure pat00020
Figure pat00021
저속 혼합 교반기를 사용하여 500rpm에서 10분 동안 A 성분 및 최종 제제를 각각 혼합하였다.
백색 수성 코팅을 5 mil 연신 블레이드(draw down blade)를 사용하여 실시예 1에서와 같이 동일하게 전처리된 PET와 미처리된 PET에 도포시키되 건조상태의 코팅 두께가 약 1 mil이 되도록 하였다. 이들 시료를 실온에서 10분 동안 플래쉬 건조시킨 후, 80℃에서 30분 동안 오븐 베이크하였다. 실시예 1에서와 같이 시료들에 85℃/85%의 상대습도에서 1000시간의 습열 시험과, 코팅 접착성 시험을 수행하였다. 양쪽 시료 모두는 명시된 바와같이 기재 상에 정사각형들을 100% 유지하는 우수한 접착력을 나타냈다.
실시예 18 저온 베이크 분산액 제제
본 바람직한 적용법에서는, (실시예 1에서 기술한 바와 같은)PVDF 단일중합체 수지 제제를, 아크릴 혼성수지 및 안료와 함께 코팅하기에 적합한 용제에 170 내지 180℃의 온도 범위에서 블렌딩하였다. 이후, 아래 표 22의 제제를 제조한 후, 프라임처리된 PET 필름(SKC SH81)상에 5mil의 습윤 두께로 코팅하였다. 코팅을 상온에서 1분 동안 잠깐 증발시킨 후, 170℃에서 1분 동안 베이크하였다. 낮은 온도, 낮은 조도 및 베이크 시간은 통상의 상업적 생산라인에서의 실제 노출시간을 모방하도록 설정되었다. 그런 후에는 건조된 코팅제를 습열(85℃/85%)에 1000시간 동안 노출시켰고, 접착 실패는 일어나지 않았다(제제예 18-1 내지 18-6).
VF2-HFP 공중합체 수지로 만든 제제를 이들 실시예에 포함시켰다. 공중합체 수지는, 공단량체 HFP의 불규칙 분포로 이루어지거나, 또는 공단량체 HFP가 중합체 사슬에 고르지 않게 분포되어 있는 불균질 상태로 있을 수 있다. 이들 실시예들에서는, 부틸아크릴레이트를 공단량체로서 갖는 아크릴 공중합체(PARALOID B48N) 수지를 또한 시험하였다.
비교예로서, 바람직한 저온에서 베이크된 고비점 용매에 대한 시험, 및 매우 높은 온도에서 베이크된 코팅(PET 필름의 취화를 보임)에 대한 시험을 포함하였다.(제제예 18-7 및 18-8).
Figure pat00022
Figure pat00023
실시예 19 연속주조설비 코팅
제제예 18-4에 기재된 코팅 제제를 사용하여, 연속주조설비에서 SKC SH 81 PET 필름상에 코팅을 도포하였다. 177℃로 가열된 10' 오븐에 필름 12" 롤을 통과시켰다. 35 3중 나선(trihelix) 그라비어 롤러를 이용하여 분당 10'의 속도로 이동하는 이동웹(moving web)에 코팅을 도포하였다. 이들 조건 하에서 20 um 두께의 결함없는 건조 코팅을 수득하였다. 이어서, 코팅을 1000 시간 동안 습열 노출시켜 시험한 결과, 크로스 해치 접착성 시험을 통과하였다.
실시예 20(비교예) 더 높은 온도에서 작동된 연속주조설비
오븐을 190℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 19에 기재된 코팅을 반복하였다. 이 온도에서, PET 필름은 초기 폭 12"에서 10"으로 수축되었다. 또한, 오븐의 단부에서 취한 필름의 중앙 단면에서 주름/뒤틀림이 보였다. 350oF에서 작동되었을 때, 수축은 1" 미만이었으며, 필름은 매끈하였다.
실시예 21 프라임처리된 PET 기재를 대안으로 사용
제제예 18-1의 제제와 코팅 조건을 따라, 상용 PET 필름인 Mitsubishi 4507, Toray XG232 및 Kolon Astroll CI320 상에 코팅제를 도포하였으며, 이들 모두를 아크릴계 프라이머로 표면처리하였다. 코팅은 접착성 손실없이 1000시간의 습열 습기(85℃/85%) 시험을 통과하였다.
실시예 22(비교예) 프라임처리되지 않은 PET상의 코팅
프라임처리되지 않은 PET 필름(SKC SG002)을 피복시키기 위해 18-1의 코팅 제제를 사용하였다. 코팅 및 습열에의 노출 이후, 48시간 째에서 코팅은 접착 시험에 실패하였다.
실시예 23(비교예) 비혼화성 프라이머로 프라임처리된 PET상의 코팅
우레탄계 프라이머로 프라임처리된 PET 필름을 피복시키기 위해 18-1의 코팅 제제를 사용하였다. 우레탄은 PMMA계 아크릴 수지보다 PVDF 수지와 덜 혼화된다. 코팅 후, 습열 노출 24시간 째에서 코팅은 접착에 실패하였다.
실시예 24(비교예) 프라임처리 대신 코로나 처리된 PET 필름상의 코팅
프라임처리되지 않은 PET 필름을 고전압 코로나 방전처리 하였다. 처리 후 즉시, 필름을 PVDF 분산액 제제 18-4로 코팅하여 동일한 조건하에 베이크하였다. 습열 습기 노출 48시간 째에, 코팅은 접착 시험에 실패하였다.
적층 시험
본 코팅들이 태양광 배면시트에 적합하다는 것을 증명하기 위해, 피복된 PET 필름의 몇몇 시료를, 피복된 필름의 PET 면과 유리 사이에 EVA(STR에서 획득한 15295P EVA) 접합층이 구비되어 있는 유리 기재에 적층하였다. 하기의 공정을 사용하여, P-Energy 라미네이터(laminator) 모델 L036A상에 적층을 실시하였다:
1 단계 - 100℃에서 145℃로 끌어올리면서 10분 동안 진공처리함
2 단계 - 압력 하에 150℃로 끌어올림
3 단계 - 압력 하에 10분 동안 150℃에 유지함
4 단계 - 압력 하에 약 80℃까지 냉각시킴
5 단계 - 압력을 해제하고 시료를 분리함
시험대상 필름 시료들로는 18-1, 18-3, 18-4, 및 코팅설비 시행(실시예 19)에서의 시료들이 포함되었다. 적층 후 최소한의 표면 결점을 가진 매끈한 필름이 형성되었다. 시각적으로, 이들 적층 코팅은 직접적인 필름 적층법에 의해 제조된 상용 배면시트 시료들과 거의 동일하였다. 이들 코팅은 적층 후의 단면 절단 접착성 시험을 통과하였다.
내후성 자료
피복된 PET 필름 시료들에 Xenon Arc (ASTM G155) 및 QUVB (ASTM G53)를 이용한 가속화 내후성 노출 시험을 수행하였다. 색상(델타 E*) 및 광택 변화를 감시하였다. 통상, 고성능 내후성 플루오로중합체 코팅제는 70%를 초과하는 광택 보유율을 가졌으며, 5000 시간의 QUVB 가속 웨더링(weathering)된 후 델타 E*가 4 미만이었다. 결과를 하기에 표로 작성하였다.
Figure pat00024
QUVB 3000 시간째에서, 본 발명의 대표적인 코팅제들은 성능 목표치 내에 충분히 속하였다.

Claims (11)

  1. a. 투명한 글레이징 외부 재료;
    b. 캡슐화되어 상호연결된 복수의 태양 전지; 및
    c. 환경에 노출되는 한 면 또는 양쪽 면 모두가 플루오로중합체 조성물로 피복된 지지 기재를 구비한 배면시트
    를 포함하고, 상기 플루오로중합체 조성물은, 비관능화된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체 또는 공중합체 및 비관능화된 아크릴 중합체의 저온 베이킹(low bake temperature) 분산액을 포함하며, 이때 상기 분산액의 적어도 40중량%는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고, 상기 분산액은 용제계 분산액(solvent dispersion)이며, 상기 용제는 소수성 용제 또는 소수성 용제들의 혼합물이고, 상기 소수성 용제 또는 용제들은 25℃에서의 수용해도가 10% 미만이며, 상기 저온 베이킹 분산액을 포함하는 상기 조성물은 170 내지 180℃의 온도에서 건조 필름(dry film)을 형성할 수 있고, 상기 플루오로중합체 조성물은 가교제를 함유하지 않는, 태양광 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비관능화된 아크릴 중합체가 파라로이드(PARALOID
    Figure pat00025
    ) B44 아크릴레이트 공중합체인, 태양광 모듈.
  3. 제1항에 있어서, 비관능화된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체 또는 공중합체 및 비관능화된 아크릴 중합체의 저온 베이킹 분산액을 포함하는 상기 플루오로중합체 조성물이 아크릴-개질 플루오로중합체(AMF)의 형태인, 태양광 모듈.
  4. 제1항에 있어서, 상기 배면시트 기재는 프라임처리되거나 프라임처리 되지 않은 기재인, 태양광 모듈.
  5. 제4항에 있어서, 상기 프라임처리된 기재는 코로나 처리에 의해 또는 접착제 화합물을 사용한 코팅법으로 프라임처리되는, 태양광 모듈.
  6. 제1항에 있어서, 상기 배면시트는 최외측 층에 상기 플루오로중합체 조성물을 가지고, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 알루미늄 또는 반응성 폴리에틸렌으로 구성되는 군에서 선택된 1개 이상의 차단층을 더 포함하는 다층 구조인, 태양광 모듈.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 조성물은 2 내지 30 중량%의 무기물 안료 또는 충전제(filler) 중 하나 이상을 더 포함하는, 태양광 모듈.
  8. 제1항 있어서, 상기 플루오로중합체는 1 내지 29 중량%의 헥사플루오로프로펜을 함유하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 공중합체인, 태양광 모듈.
  9. 제1항에 있어서, 상기 배면시트 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 기재인, 태양광 모듈.
  10. 제1항에 있어서, 상기 배면시트 기재는 관능성 폴리올레핀을 더 포함하는, 태양광 모듈.
  11. 하나 이상의 면이 비관능화된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 및 비관능화된 아크릴 중합체의 저온 베이킹 분산액을 포함한 플루오로중합체 조성물로 피복된 중합체 기재를 포함하고, 상기 분산액은 용제계 분산액이며, 상기 용제는 소수성 용제 또는 소수성 용제들의 혼합물이고, 상기 소수성 용제 또는 용제들은 25℃에서의 수용해도가 10% 미만이고, 상기 저온 베이킹 분산액을 포함하는 상기 조성물은 170 내지 180℃의 온도에서 건조 필름을 형성할 수 있고, 상기 플루오로중합체 조성물은 가교제를 함유하지 않는, 건축 구조물.
KR1020177019489A 2009-06-10 2010-06-09 내후성 폴리비닐리덴 플루오라이드로 피복된 기재 KR101876179B1 (ko)

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