KR20230125234A - 분산 점도가 감소된 코팅을 위한 신규한 pvdf 분말 - Google Patents

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KR20230125234A
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다케히로 후쿠야마
다이앤 엠. 바에센
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알케마 인코포레이티드
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Abstract

분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법이 개시된다. 상기 방법은 상기 제형 중의 종래의 PVDF의 일부를 고결정성 PVDF로 대체하는 단계를 포함한다. 고결정성 PVDF는 (X선 회절로부터) 결정도가 44% 이상이다. 고결정성 PVDF는 코팅 분산 제형에 낮은 점도를 부여한다.

Description

분산 점도가 감소된 코팅을 위한 신규한 PVDF 분말
본 발명은 점도가 낮은 분산 코팅 제형의 제조방법 및 점도가 낮은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 분산액에 관한 것이다.
분산 점도가 높은 용매계(solvent-borne) 페인트는 코팅 도포(고속 코일 코팅 라인 상에 또는 금속 부품 상에 분무) 및 취급(예를 들면, 생산 시설을 통해 컨테이너로 페인트를 펌핑함)에 문제를 일으킨다.
US 20130122309는 다른 성질, 예를 들면, 색상에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 분산 점도를 감소시키기 위해 분산제 또는 기타 첨가제의 사용을 요한다. 상기 발명은 부작용 없이 분산 점도를 감소시킬 수 있다.
점도를 낮추기 위해 분산제(US6017639) 또는 가교성 아크릴(WO 2001/000739)을 사용하는 것과 관련된 다른 특허가 있다.
솔베이(Solvay) 특허 US 6,362,271 B1은 높은 결정도를 언급한다. 이는 개선된 분산 점도는 언급하지 않는다.
US6699933(PPG)은 분산제를 사용하지 않고 점도를 감소시키기 위해 PVDF 분산 제형에 사용될 수 있는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체를 사용한다.
놀랍게도, 높은 결정도, 높은 융점, 높은 엔탈피 및/또는 빠른 결정화를 가짐을 특징으로 하는 고결정성 PVDF를 용매계 분산 코팅에 혼입하면, 상이한 제형들의 범위에 걸쳐 분산 점도의 감소로 이어지는 것을 발견하였다.
본 발명은 분산 코팅 제형의 점도를 감소시키는 방법으로서, 유기 용매를 함유하는 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키기 위해 일부분의 종래의 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 고결정성 PVDF를 첨가/대체하는 단계를 포함하는 분산 코팅 제형 상의 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 분산 코팅 제형 중의 전체 PVDF 중 적어도 10%의 양으로 고결정성 폴리비닐리덴 플루오라이드를 갖는 분산 코팅 제형이 제공된다. 고결정성 폴리비닐리덴 플루오라이드의 존재는 고결정성 폴리비닐리덴 플루오라이드가 없는 동일한 제형보다 감소된 점도를 제공한다. 분산 코팅의 착색된 버전도 개시된다. 분산액은 특히 코일 코팅 또는 건축용 코팅으로서의 사용을 포함하여 금속 기재 상에 강인한 내화학성 코팅을 생성하는 데 유용하다.
본 발명의 분산 코팅 제형 중 고결정성 PVDF의 양은 상기 분산 코팅 제형 중의 전체 PVDF의 10wt% 이상, 바람직하게는 25wt% 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 분산 코팅 제형 중의 고결정성 PVDF는 전체 PVDF의 10 내지 90wt%, 바람직하게는 25 내지 75wt%이다. 본 발명의 분산 코팅 제형 중의 고결정성 PVDF는 전체 PVDF 중 33 내지 90wt% 또는 45 내지 90wt%일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 분산 코팅 제형 중의 일부분의 종래의 PVDF를 고결정성 PVDF로 대체하면, 회전 점도계로 10sec-1에서 측정시, 분산 코팅 제형의 점도가 PVDF 치환이 없는 동일한 제형보다 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20% 감소한다.
발명의 양태
양태 1: 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법으로서,
일부분의 고결정성 PVDF를 분산 코팅 제형의 일부로서 도입하는 단계를 포함하고,
상기 분산 코팅 제형은, 코팅 제형을 형성하기 위해 적어도 하나의 종래의 PVDF, 적어도 하나의 아크릴 열가소성 수지, 유기 용매 및 임의로 안료를 포함하고,
상기 고결정성 PVDF는 (X선 회절로부터) 결정도가 44% 이상이고,
상기 고결정성 PVDF는 DSC의 제1 냉각시의 피크 높이가 1.4W/g 초과이고, DSC의 제1 냉각시의 절반 높이에서의 피크 폭이 4.8℃ 미만이고,
상기 일부분의 고결정성 PVDF는, 상기 분산 코팅 제형 중의 전체 PVDF 중 적어도 10wt%, 바람직하게는 적어도 25wt%인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 2: 감소되는 점도가, 상기 고결정성 PVDF 대신 종래의 PVDF를 사용하는 동일한 제형보다 적어도 10% 낮은, 양태 1의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 3: 상기 용매가 이소포론을 함유하지 않는, 양태 1 또는 2의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 4: 상기 고결정성 PVDF의 결정도가 44 내지 55%, 바람직하게는 44.1 내지 54%인, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 5: 상기 고결정성 PVDF의 DSC의 제1 냉각시의 피크 높이가 W/g 단위로 1.4 초과 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0인, 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 6: 상기 고결정성 PVDF의 DSC의 제1 냉각시의 절반 높이에서의 피크 폭이 2.0 내지 4.7℃, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0℃인, 양태 1 내지 5 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 7: 상기 고결정성 PVDF의 융점이 162℃ 초과, 163℃ 이상, 바람직하게는 165℃ 이상인, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 8: 상기 고결정성 PVDF의 용융 점도가 100sec-1 및 232℃에서 5 내지 50kpoise인, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 9: 상기 고결정성 PVDF 대 종래의 PVDF의 비가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 25:75 내지 75:25인, 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 10: 상기 고결정성 PVDF 대 종래의 PVDF의 비가 35:65 내지 90:10, 바람직하게는 45:55 내지 90:10인, 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 11: 상기 고결정성 PVDF가 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 포함하는, 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 12: 상기 분산 코팅 제형 중 총 PVDF 대 아크릴 열가소성 수지의 비가 90:10 내지 30:70인, 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 13: 상기 아크릴 열가소성 수지가 적어도 약 65wt%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함하고, 약 35wt% 이하가 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 단량체 단위 또는 이들의 조합을 포함하는, 양태 1 내지 12 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 14: 상기 안료가 이산화티탄을 포함하는, 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 15: 상기 안료가 금속 산화물, 알루미나 플레이크 안료, 진주 광택 운모 안료 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
양태 16: 고결정성 PVDF로 구성되는 분산 코팅 제형으로서, 상기 코팅 중의 전체 PVDF 중 적어도 10%가 고결정성이고, 상기 분산 코팅 제형은 적어도 하나의 종래의 PVDF, 적어도 하나의 아크릴 열가소성 수지, 유기 용매 및 임의로 안료를 포함하고, 상기 고결정성 PVDF는 (X선 회절로부터) 결정도가 44% 이상이고, 상기 고결정성 PVDF는 DSC의 제1 냉각시의 피크 높이가 1.4W/g 초과이고, DSC의 제1 냉각시의 절반 높이에서의 피크 폭이 4.8℃ 미만인, 분산 코팅 제형.
본원에서 사용되는 모든 백분율은, 달리 언급하지 않는 한 중량 백분율이고, 모든 분자량은, 달리 언급하지 않는 한 중량 평균 분자량이다. 언급되는 모든 참고문헌은 인용에 의해 본원에 포함된다. 용융 점도(MV)는 ASTM D3835에 따라 232℃에서 100sec-1로 측정된다.
고결정성은 X선 회절로 측정한 결정도가 44% 이상인 것을 의미한다. 용어 수지와 (공)중합체는 상호 교환적으로 사용될 수 있다. "PVDF"는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 의미한다.
분산
본 발명의 분산 코팅 제형은, 고결정성 PVDF, 종래의 PVDF, 및 아크릴 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 단독중합체 또는 MMA와 C1-4 아크릴 단량체의 공중합체이지만 이에 제한되지 않는 양립성 중합체의 블렌드를 포함하며, 총 PVDF(고결정성 및 종래)는 상기 제형 중 총 중합체의 50wt% 이상을 구성한다. 바람직한 양태는, PVDF와 아크릴 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 70 내지 98wt%의 PVDF와 2 내지 30wt%의 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체의 블렌드이다. PMMA 공중합체는 50wt% 초과의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함한다. 아크릴 열가소성 수지는 최종 분산 코팅 제형의 형성 동안 임의의 시점에서 PVDF 중합체에 첨가될 수 있고, PVDF와 추가로 블렌딩되는 다른 성분과 먼저 블렌딩될 수 있다. 일 양태에서, 유기 용매(들) 중의 아크릴 열가소성 수지를 함유하는 액체 예비혼합물이 먼저 형성된 후, 임의의 분산제 및 PVDF가 액체 예비혼합물에 첨가된다. 본 발명의 분산 코팅 제형은 용매도 함유하며, 임의의 분산제 및 임의의 안료를 임의로 함유할 수 있다. 상기 분산 코팅 제형 분산액은 기재 상에 코팅을 생성하는 데 사용된다.
PVDF는, 하나 이상의 분산제를 낮은 수준으로 그리고 임의의 첨가제를 임의로 포함할 수 있는 유기 용매에 분산되어 분산 코팅 제형이 형성된다. PVDF는, 총 분산액의 중량을 기준으로 하여, 15 내지 50wt%, 바람직하게는 17 내지 45wt%로 분산 코팅 제형에 존재한다. 사용되는 임의의 분산제의 수준은, PVDF의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 3wt%이다.
본 발명에서 분산 코팅 제형의 점도를 감소시키기 위해 사용되는 고결정성 PVDF는 (X-선 회절에 의한) 결정도가 44% 이상, 바람직하게는 44 내지 55%임을 특징으로 한다. 바람직하게는, 용융 점도는 5 내지 50Kpoise이다. 엔탈피 및/또는 빠른 결정화는 (제1 냉각시) 동적 주사 열량계(DSC) 시험에 의해 나타난다. 점도를 감소시키는데 유용한 고결정성 PVDF는 W/g 단위의 피크 높이가 1.4 이상, 바람직하게는 1.4 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0이고, 절반 높이에서의 피크 폭이 4.8℃ 미만, 바람직하게는 4.7 미만, 더욱 바람직하게는 4.4 미만이다. 절반 높이에서의 피크 폭은 2.0 내지 4.7℃, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.4℃, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0℃일 수 있다. 일반적으로, 융점은 164℃ 이상, 바람직하게는 165℃ 이상이다.
제형 중 모든 PVDF의 분말 입자 크기는, 우수한 광택을 갖기 위해, D10이 4㎛ 미만, 바람직하게는 2.5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2㎛ 미만이고, 우수한 광택을 얻고, 코팅 중의 너무 큰 입자 크기로 인한 결함을 방지하기 위해, D99가 100㎛ 미만, 바람직하게는 50㎛ 미만, 보다 바람직하게는 25㎛ 미만이다.
고결정성 PVDF의 첨가는 분산 코팅 제형 중의 PVDF의 총 백분율을 유지하면서 분산 코팅 제형의 점도를 감소시킨다. 분산 점도를 감소시킴으로써 더 높은 고형분 제형을 제조할 수 있고, 이는 용매의 낭비/선적을 낮춤을 의미한다.
분산 코팅 제형 중 종래의 PVDF는 결정도가 44% 미만이다. 일반적으로, 종래의 PVDF의 피크 높이는 1.4W/g 미만, 바람직하게는 1.35 미만이고, 절반 높이에서의 피크 폭은 4.8℃ 이상이다. 일부 양태에서, 융점은 163℃ 이하이다.
상기 감소된 점도 결과는, 종래의 PVDF 및 고결정성 PVDF 모두 매우 유사한 입자 크기 분포를 갖기 때문에(즉, 용매에 독립적으로 분산된 각각의 PVDF는 동일한 입자 분포, 따라서 동일한 점도로 이어져야 함), 놀라운 것이다. 유사한 입자 크기 분포 및 유사한 조성을 갖는 2개의 분말은 유사한 점도를 가질 것으로 예상되지만, 본 발명에서는 그렇지 않다는 것이 놀라운 것이다.
분산 코팅 제형(DCF)에서의 낮은 분산 점도는 상기 제형에서 더 높은 고형분을 허용하는 부가적인 이점을 가지며, 이는 더 적은 운송 비용 및 더 적은 용매의 낭비를 의미한다. 또한, 도포 장비로부터 나오는 눈에 띄는 표시가 베이킹된 코팅 상에 적게 남아 있어 매우 매끄러운 코팅 표면을 가능하게 한다.
고결정성 폴리비닐리덴 플루오라이드
특히 바람직한 고결정성 PVDF는 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체이다. 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체는 고결정성 PVDF를 개질하는 점도로 사용될 수도 있다.
고결정성 PVDF는 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 PVDF 단독중합체 또는 공중합체와, PVDF와 상용성인 하나 이상의 다른 중합체와의 블렌드일 수 있다. 본 발명의 PVDF 공중합체 및 삼원공중합체는 비닐리덴 플루오라이드 단위가 중합체 중의 모든 단량체 단위의 총 중량의 70% 초과, 보다 바람직하게는 상기 단위의 총 중량의 90% 초과를 구성하는 것들이다.
비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원공중합체 및 고급 중합체는 비닐리덴 플루오라이드와, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(VF3); 테트라플루오로에틸렌(TFE); 부분적으로 또는 완전히 불화된 알파-올레핀, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 중 하나 이상; 부분적으로 불화된 올레핀 헥사플루오로이소부틸렌; 과불화 (알킬)비닐 에테르, 예를 들면, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸 비닐 에테르(PEVE) 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE); 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르, 불화 디옥솔, 예를 들면, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 알릴, 부분적으로 불화된 알릴 또는 불화 알릴 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 알릴 에테르 또는 3-알릴옥시프로판디올 및 에텐 또는 프로펜으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와의 반응에 의해 만들어질 수 있다.
PVDF는 표면에 결합하여 접착력을 향상시킬 수 있는 반응성 단량체, 예를 들면, 말레산 무수물로 그래프팅될 수도 있다. 이러한 관능화된 수지는 미국 특허 제7,241,817호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 인용에 의해 본원에 포함된다.
PVDF 중합체는 에멀전 중합 공정에 의해 편리하게 제조되지만, 현탁 및 용액 공정도 사용될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에서, 반응기는 탈이온수, 및 중합 동안 반응물 및 중합체를 유화시킬 수 있는 비불화 수용성 계면활성제로 충전되고, 반응기 및 이의 내용물은 교반하면서 탈산소화된다. 반응기 및 내용물을 원하는 온도로 가열되고, 비닐리덴 플루오라이드 및 임의로 공중합체 분자량을 제어하기 위한 쇄 이동제가 선택된 양 및 비로 첨가된다. 원하는 반응 압력에 도달하면, 반응을 시작하고 유지하기 위한 개시제가 첨가된다.
중합에 사용되는 반응기는 교반기 및 열 제어 수단이 장착된 가압 중합 반응기이다. 중합의 온도는 사용되는 개시제의 특성에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로는 50 내지 135℃이고, 가장 편리하게는 70 내지 120℃이다. 그러나 온도가 상기 범위로 제한되는 것은 아니며, 고온 또는 저온 개시제가 사용되는 경우 더 높거나 더 낮을 수 있다. 중합 압력은 일반적으로 1,380 내지 8,275kPa이지만, 장비가 더 높은 압력에서 작동할 수 있는 경우 더 높을 수 있다. 압력은 3,450 내지 5,520kPa에서 가장 편리하다.
중합으로부터의 폴리비닐리덴 플루오라이드 라텍스는 15 내지 70wt%, 바람직하게는 20 내지 65wt%의 고형분 수준을 갖는다. 중합 라텍스 분산액 중의 중합체 입자는 50 내지 900nm의 범위, 바람직하게는 100 내지 500nm의 범위의 1차 입자 크기를 갖는다. 건조되면 1차 입자가 응고되어 더 큰 분말 입자가 형성된다.
건식 PVDF를 얻기 위해, 라텍스는 종래의 방법으로 응고되고, 응고물이 분리되고, 분리된 응고물은 세척될 수 있다. 분말을 제공하기 위해, 응고물은 당업계에 공지된 수단, 예를 들면, 분무 건조 또는 동결 건조에 의해 건조된다.
아크릴 열가소성 수지
본 발명의 분산 코팅 제형은 PVDF와 예를 들면, 아크릴 열가소성 수지이지만 이에 제한되지 않는 상용성 중합체와의 블렌드를 함유하며, PVDF는 상기 블렌드의 50wt% 초과를 구성한다. 바람직한 양태에서, 블렌드는 70 내지 98wt%의 PVDF 및 2 내지 30wt%의 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체이다. 상용성 아크릴 열가소성 수지의 예는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 단독중합체 또는 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 알킬-아크릴 단량체, 바람직하게는 C1 내지 C4, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 아크릴 열가소성 수지는 50wt% 초과의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 함유한다. 아크릴 열가소성 수지는 최종 코팅 분산액의 형성 동안 한 시점에서 PVDF와 블렌딩될 수 있으며, PVDF와 추가로 블렌딩되는 다른 성분들과 먼저 블렌딩될 수 있다. 일 양태에서, 유기 용매(들) 중 아크릴 열가소성 수지를 함유하는 액체 예비혼합물이 먼저 형성된 다음, 임의의 분산제 및 PVDF가 상기 액체 예비혼합물에 첨가된다. 본 발명에 유용한 아크릴은 바람직하게는 GPC를 사용하여 PMMA 표준에 대해 50,000 내지 300,000g/mol의 범위의 중량 평균 Mw를 갖는다.
아크릴 열가소성 수지는 적어도 약 65wt%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 및 약 35wt% 이하의 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 단량체 단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
분산제
당업계에 공지된 분산제가 본 발명에서 분산제로 사용될 수 있다.
용매
PVDF 및 임의의 분산제는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물에 분산된다. 유기 용매는 일반적으로 PVDF에 대한 용매 역할을 하며, 즉, PVDF는 실온에서 용매에 실질적으로 불용성이고 분산되지만, 분산 코팅 제형이 가열되면 용매화되거나 용매에 용해된다. 용매는 일반적으로 코팅 분산액의 20 내지 75wt%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70wt%를 구성한다. 바람직하게는, 분산 코팅 제형의 용매 성분은 바람직하게는 이소포론을 포함하지 않는다.
일부 경우에, 사용되는 베이킹 조건 하에 완전히 휘발되지 않고 필름에 남아 있는 잔류 용매가 가소제로서 작용할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 용도의 경우, 사용되는 베이킹 조건 하에 본질적으로 완전히 휘발되는 용매를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 비점이 170 내지 400℃이다.
본 발명에서 유용한 용매는 글리세롤 에스테르, 글리콜 에스테르, 다른 지방족 폴리올의 에스테르(예를 들면, 부티레이트), 프탈레이트, 아디페이트, 벤조에이트, 아젤레이트, 카보네이트, 트리멜리테이트, 포스페이트, 시트레이트, 스테아레이트, 세바케이트, 글루타레이트, 올레이트, 알키드, 중합체 에스테르, 에폭시화 오일, 에폭시 탈레이트, 아미드-에스테르, 설폰아미드, 테르펜, 방향족 및 케톤, 지방족 이염기산의 에스테르 및 지방족 폴리올의 디- 또는 트리에스테르 및 알킬렌옥시 에테르의 모노에스테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 용매는 분지형 지방족 디올의 디에스테르, 보다 바람직하게는 분지형 옥탄디올의 부티레이트 디에스테르, 예를 들면, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트("TXIB")를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 다른 바람직한 용매는 폴리올 디에스테르, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(TEG-EH) 및 에스테르화된 에테르, 예를 들면, 글리콜 모노에테르의 에스테르, 예를 들면, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA아세테이트) 또는 디프로필렌글리콜 메틸 에스테르 아세테이트(DPMA)를 포함한다.
본 발명의 분산 코팅 제형의 용매 부분의 일부로서 어느 정도 존재할 수 있는 다른 유용한 용매는 프탈레이트, 예를 들면, 부틸 벤질 프탈레이트 및 디알킬 프탈레이트(예를 들면, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트); 방향족, 예를 들면, 톨루엔 및 자일렌; 케톤, 예를 들면, 이소포론; 지방족 이염기산 에스테르, 예를 들면, 디옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아디페이트 및 디(2-에틸헥실) 세바케이트; 포스페이트, 예를 들면, 트리옥틸 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트; 에폭시 가소제, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 톨유 지방산 2-에틸헥실 에스테르, 및 일반적으로 가소제로 사용되는 기타 종래의 폴리에스테르 용매를 포함한다.
바람직하게는, 착색된 버전의 본 발명의 분산 코팅 제형의 용매 부분의 적어도 약 60wt%는 하나 이상의 비방향족 에스테르로 구성된다. 용매 분획은 소량(즉, 약 30wt% 미만)의 비방향족 케톤 및/또는 하이드록시 관능성 용매, 예를 들면, 글리콜 모노에테르(예를 들면, 부틸 카비톨) 또는 지방족의 디올의 하프 에스테르(예를 들면, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트)를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 적어도 90wt% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 전체 용매 부분이 하나 이상의 비방향족 에스테르로 구성된다. 일 양태에서, 용매 부분의 적어도 95wt%가 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트(TXIB)이다. 다른 바람직한 분산 코팅 제형은, 본질적으로 TXIB, 부틸 카비톨 아세테이트, PM 아세테이트, DPM 아세테이트 중 하나 이상 및 이들의 혼합물로 구성되는 용매 성분을 포함한다.
특정 제형의 디자인에서, 용매 시스템 및 임의의 분산제는 일반적으로 서로를 보완하도록 선택된다. 예를 들면, 아민계 분산제는 주요 용매가 에스테르 또는 에스테르들의 혼합물인 경우에 특히 효과적이다. 분산 코팅 제형이 케톤 용매계인 경우, 불화 음이온성 계면활성제가 특히 효과적일 수 있다.
기타 첨가제
최종 분산 코팅 제형을 형성하기 위해 하나 이상의 다른 첨가제가 첨가될 수도 있다. 이러한 첨가제는 코팅 분야에 공지되어 있으며, 광택을 감소시키기 위한 평탄화제, 내마모성을 향상시키기 위한 첨가제, 계면활성제, 항산화제, 자외선 흡수제 및 안정제, 레올로지 조절제, 유착제 등을 포함한다.
본 발명의 분산 코팅 제형은 예를 들면, 보호 탑 코트 층으로 도포되는 경우, 투명(무착색)일 수 있다. 상기 분산 코팅 제형은 종종 불투명도 및 색상을 제공하기 위해 착색된다. 일반적인 착색된 버전의 본 발명의 분산 코팅 제형은 분산액 중의 전체 고형분의 약 5 내지 약 50wt%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40wt%의 하나 이상의 안료를 포함한다. 유용한 안료는 코팅 산업에서 일반적으로 사용되는 안료를 포함한다.
일부 예시적인 안료는 금속 산화물, 알루미나 플레이크 안료, 진주 광택 운모 안료 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이산화티탄이 일반적인 안료이다.
제조 및 도포
본 발명의 분산 코팅 제형은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 분산 코팅 제형은 고속 분산기 및 밀링 장비, 예를 들면, 소형 미디어 밀을 사용하여 다양한 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 분산 코팅 제형 중 전체 PVDF 대 아크릴 열가소성 수지의 비는, 중량 기준으로 하여, 90:10 내지 30:70이다.
본 발명의 분산 코팅은 브러싱, 바 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 도포 및 분무를 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 코팅은 기재의 하나 이상의 측면에 도포될 수 있다. 기재는 일반적으로 알루미늄, 용융 아연도금 강(hot dipped galvanized steel) 및 강 상의 아연-알루미늄 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 금속성이다. 2개 이상의 분산 코팅의 코트가 추가될 수 있으며, 금속은 코팅 전에 물리적으로 또는 화학적으로 프라이밍될 수 있다. PVDF 분산 코팅을 도포한 후 기재가 가열되어 코팅이 경화되어 견고한 필름이 형성된다.
얇은 게이지 금속의 대형 롤이 코팅되는 경우, 코일 코팅 공정, 예를 들면, 리버스 롤 코팅을 통해 분산 코팅 제형이 도포되는 것이 유리하다. 코팅이 이러한 공정을 사용하여 수행되는 경우, 코팅된 금속 기재는 일반적으로 약 200 내지 300℃의 온도에서 약 10 내지 약 50초 동안 가열함으로써 경화된다. 분무 코팅 공정이 사용되는 경우, 생성되는 필름은 일반적으로 약 210 내지 약 270℃의 온도에서 약 10 내지 약 15분 동안 가열함으로써 경화된다. 베이킹 온도는 중요하지 않지만, 분산액 중의 PVDF 중합체 입자들의 연속 필름으로의 유착을 야기할 만큼 충분히 높아야 한다.
본 발명의 분산 코팅 제형은 일반적으로 25 내지 80wt%, 바람직하게는 30 내지 70wt%의 총 고형분 함량으로 사용된다. 그러나, 필요에 따라, 본 발명의 분산 코팅 제형은 용매를 첨가하여 도포되기 전에 희석될(thinned) 수 있다. 분무 도포을 위해, 추가의 용매, 예를 들면, 자일렌, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 또는 2-부톡시 에탄올 등이 첨가되어 분산 코팅 제형의 수지 고형분 함량이 감소될 수 있다. 분산액의 유용한 점도는 분무 장비 및 대기 조건에 따라 다르다. 분무 방법을 통해 도포되는 경우, 착색된 버전의 본 발명의 분산 코팅 제형은 약 50 내지 약 70wt%의 총 고형분 함량(약 35 내지 약 50wt%의 총 수지 고형분)을 가질 수 있다. 투명한 버전의 본 발명의 분산 코팅 제형은 약 30 내지 약 45wt%의 총 수지 고형분 함량을 함유할 수 있다.
본 발명의 분산 코팅 제형의 일반적인 스토머 점도는 일반적으로 50 내지 100KU의 범위이다. ASTM D562를 사용하여 측정하였다.
본 발명은 고결정성 PVDF의 존재가 없는 유기 용매 중의 PVDF 분산액보다 감소된 분산액 코팅 제형 점도를 제공한다. 이는 PVDF 수지 고형분을 증가시키고, 따라서 분산액의 VOC 수준을 감소시키는 이점을 가져온다.
실시예
원료:
PARALOID B44S: 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, Dow Chemicals에서 입수 가능. MW는 약 140,000
TI-PURE R960 TiO2, DuPont에서 입수 가능
PVDF 1은 용융 점도가 29 내지 33kPoise의 범위인 코팅에서 사용되는 종래의 PVDF이다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 상이한 로트들을 사용하여 약간 상이한 입자 크기 분포들을 생성하였다.
PVDF 2는 용융 점도가 17.5 내지 22.5kPoise의 범위인 고결정성 PVDF이다. 실시예 1 및 실시예 2에서 상이한 로트들을 사용하여 약간 상이한 입자 크기 분포들을 생성하였다.
PVDF 3은 용융 점도가 5 내지 8kPoise의 범위인 고결정성 PVDF이다. 실시예 1 및 실시예 3에서 상이한 로트들을 사용하여 약간 상이한 입자 크기 분포들을 생성하였다.
PVDF:
Figure pct00001
결정성의 정도(% 결정도): Rigaku SmartLab 회절 플랫폼(Cu Kα 1.5418Å, 40kV, 40mA)에서 X-선 회절 실험을 수행하였다. WAXS 데이터 수집: 1D 반사 모드. IS = 1mm. 길이 슬릿 = 10mm. RS1 = RS2 = 3mm. 범위: 5.0 내지 80.0° 2θ, 0.03° 단계, 0.5°/min.
DSC 실시는 ASTM E793-06을 사용하여 -20℃부터 210℃까지 10℃/min으로 순환하였다. 융점 및 델타 H는 제2 가열을 기반으로 하는 반면, 피크 높이 및 절반 높이에서의 피크 폭은 제1 냉각 DSC를 기반으로 한다.
실시예 1
PVDF:
Figure pct00002
*입자 크기는 Microtrac 장비에서 측정하였다. 데이터는 체적-평균 입자 크기(직경)로 보고된다.
제형 제조 절차:
단계 1: 스크류 뚜껑이 있는 유리 용기에 40g이 Paraloid B44S 및 160g의 톨루엔을 칭량하였다. 용기를 씰링하고 혼합 회전기에서 50℃, 100rpm으로 혼합하여 200g의 40wt% Paraloid B44S 용액을 얻었다.
Paraloid B44S는 Dow chemical company의 MMA/EA 열가소성 공중합체이다.
단계 2: 안료 분쇄물을 이하의 레시피에 따라 제조하였다.
Figure pct00003
금속 컵에, Paraloid B44S 용액 및 부틸 디글리콜을 칭량하였다. TiO2는 별도의 용기에서 칭량하였다. 액체가 담긴 컵을 균질기에 넣고 고정하였다. 1,500rpm으로 혼합하는 동안 TiO2를 컵에 천천히 첨가한 후, 추가로 첨가하여 분말이 액체에 습윤되게 하였다. 모든 TiO2를 첨가한 후, 혼합물을 10분 동안 3,600rpm으로 교반하였다. 컵 측면의 분말을 긁어 제거한 다음, 혼합물을 추가로 10분 동안 3,600rpm으로 다시 교반하였다.
단계 3: 이하의 레시피에 따라 예비 혼합물을 제조하였다. PVDF 1로 예비 혼합물을 만들고, PVDF 2로 예비 혼합물을 만들었다.
Figure pct00004
금속 컵에, Paraloid B44S 용액, 부틸 디글리콜 및 메틸 이소부틸케톤을 칭량하였다. 적정량의 분말 형태의 PVDF1 및 PVDF2를 칭량하여 각각 별도의 용기에 원하는 비로 얻었다. 액체가 담긴 컵을 균질기에 넣고 고정하였다. 800rpm으로 혼합하는 동안 PVDF1을 컵에 천천히 첨가한 후, 추가로 첨가하여 분말이 액체에 습윤되게 하였다. 모든 PVDF1을 첨가한 후, PVDF-2를 PVDF1과 동일한 방법으로 동일한 컵에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 3,600rpm으로 교반하였다. 예비 혼합물의 점도는 회전식 점도계를 사용하여 10sec-1rpm으로 측정하였다.
Figure pct00005
사용된 회전 점도계:
장비: P-PTD200 + H-PTD200, PP50 클램프가 있는 Anton paar MCR302.
단계 4: 최종 제형을 하기 레시피에 따라 제조하였다.
Figure pct00006
단계 3의 예비 혼합물 27g 및 단계 2의 안료 분쇄물 36g을 용기에서 혼합하였다. 100% PVDF1 및 100% PVDF2 제형의 경우, 안료 분쇄물을 제조된 것과 동일한 날에 혼합한 반면, 75% PVDF1/25% PVDF 2, 50% PVDF 1/50% PVDF 2 및 25% PVDF 1/ 75% PVDF 2 제형의 경우, 안료 분쇄물을 혼합하기 전에 10일 동안 에이징하였다. 점도는 실온(20℃)에서 회전식 점도계를 사용하여 10sec-1rpm으로 측정하였다.
Figure pct00007
습윤 코팅을 230℃에서 15분 동안 베이킹한 후, 공기 냉각시킨 후 60° 광택을 측정하였다. 이는 분산 점도가 상이하지만 최종 성질(광택)이 거의 동일함을 보여준다.
실시예 2:
PVDF:
Figure pct00008
*입자 크기는 Microtrac 장비에서 측정하였다. 데이터는 체적-평균 입자 크기(직경)로 보고된다.
단계 1: 하기 용매 블렌드를 제조하고, 씰링된 유리병에 보관하였다:
Figure pct00009
이어서, 용매 블렌드를 (단계 3에서) 분쇄물 혼합물에 사용하였다.
Dowanol DB는 Dow Chemical Company, Michigan로부터 입수 가능한 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르이다.
단계 2: 고속 분산기를 사용하여 PVDF 분쇄물을 하기 레시피에 따라 제조하였다:
Figure pct00010
소형 스테인리스 강 팟에, 모든 액체를 칭량하였다. 그런 다음, PVDF를 별도의 비이커에 칭량하였다. 팟을 믹서에 놓고 고정한 다음 1,000rpm으로 혼합하였다. PVDF를 팟에 천천히 부어 분말을 습윤시킨 후, 추가로 첨가하고, 모두 첨가한 후 측면을 긁어내었다. 속도를 천천히 3,900rpm까지 올리고 10분 동안 혼합하였다.
단계 3: 백색 안료 분쇄물/페인트:
Figure pct00011
100g의 (단계 1의) 용매 블렌드를 새로운 팟에 붓고, 믹서를 1,000rpm으로 설정한 동시에 114g의 TiO2를 천천히 첨가하였다. 모든 TiO2를 첨가한 후, 속도를 3,900rpm으로 올리고 15분 동안 혼합하였다. 팟의 측면을 긁어내고, 220g의 단계 2의 PVDF 분쇄물을 첨가한 다음 4분 동안 3,900rpm으로 혼합하였다. 이어서, 마지막 단계 1의 용매 블렌드를 첨가하고 1분 동안 1,000rpm으로 혼합하였다. 이어서, 페인트를 유리 병에 부었다. 페인트가 밤새 평형화(20℃)된 후에 브룩필드 점도를 측정한 반면, 스토머 점도는 2일 후에 측정하였다. 60° 광택은 코팅을 585F에서 45초 동안 베이킹하고 물에서 켄칭한 후에 측정하였다.
Figure pct00012
비교 실시예 3:
PVDF 수지:
Figure pct00013
*입자 크기는 Microtrac 장비에서 측정하였다. 데이터는 체적-평균 입자 크기(직경)로 보고된다.
제형:
Figure pct00014
스테인리스 강 비이커에 Paraloid B44S를 칭량하고, 따로 두고, 호일로 덮었다. 플라스틱 비이커에 이소포론을 칭량하고, 따로 두고, 호일로 덮었다. TiO2 및 PVDF를 2개의 별도의 종이컵에 칭량하였다. B44를 함유하는 스테인리스 강 비이커를 믹서 아래에 놓고 이소포론의 약 1/3을 첨가한 다음 믹서를 약 1,000rpm으로 켰다. 이어서, TiO2를 첨가하면서 소량의 이소포론을 첨가하여 평활한 혼합물을 보장하였다. 모든 TiO2를 첨가한 후, 팟을 덮고 믹서를 3,900rpm으로 켜서 20분 동안 혼합하고, 10분의 혼합시 중지하고 측면을 긁어내었다. 혼합 20분 후, 더 많은 이소포론을 첨가하고, PVDF를 천천히 첨가하면서 믹서를 재개시하였다(1,000rpm). PVDF의 첨가 동안 더 많은 이소포론을 첨가하여 평활한 혼합물을 보장하였다. 모든 PVDF와 이소포론을 첨가한 후, 팟을 덮고 10분 더 블렌딩되게 하고, 5분에서 정지하고 측면을 긁었다. 이어서, 모든 남은 이소포론을 마지막 순간 동안 첨가하여 1,000rpm으로 혼합하였다. 이어서, 페인트를 유리 병에 부었다. 페인트가 밤새 평형화된 후에 브룩필드 점도를 측정한 반면, 스토머 점도는 약 1주 후에 측정하였다.
Figure pct00015
실시예 1 및 실시예 2, 비-이소포론 제형이 가장 큰 이익을 나타낸다.
이는 이소포론이 용매로 사용되는 경우 거의 효과가 없음을 보여준다.

Claims (16)

  1. 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법으로서,
    일부분의 고결정성 PVDF를 분산 코팅 제형의 일부로서 도입하는 단계를 포함하고,
    상기 분산 코팅 제형은, 코팅 제형을 형성하기 위해 적어도 하나의 종래의 PVDF, 적어도 하나의 아크릴 열가소성 수지, 유기 용매 및 임의로 안료를 포함하고,
    상기 고결정성 PVDF는 (X선 회절로부터) 결정도가 44% 이상이고,
    상기 고결정성 PVDF는 DSC의 제1 냉각시의 피크 높이가 1.4W/g 초과이고, DSC의 제1 냉각시의 절반 높이에서의 피크 폭이 4.8℃ 미만이고,
    상기 일부분의 고결정성 PVDF는, 상기 분산 코팅 제형 중의 전체 PVDF 중 적어도 10wt%, 바람직하게는 적어도 25wt%인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 감소되는 점도가, 상기 고결정성 PVDF 대신 종래의 PVDF를 사용하는 동일한 제형보다 적어도 10% 낮은, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매가 이소포론을 함유하지 않는, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고결정성 PVDF의 결정도가 44 내지 55%, 바람직하게는 44.1 내지 54%인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고결정성 PVDF의 DSC의 제1 냉각시의 피크 높이가 W/g 단위로 1.4 초과 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고결정성 PVDF의 DSC의 제1 냉각시의 절반 높이에서의 피크 폭이 2.0 내지 4.7℃, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0℃인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고결정성 PVDF의 융점이 162℃ 초과, 163℃ 이상, 바람직하게는 165℃ 이상인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고결정성 PVDF의 용융 점도가 100sec-1 및 232℃에서 5 내지 50kpoise인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고결정성 PVDF 대 종래의 PVDF의 비가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 25:75 내지 75:25인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고결정성 PVDF 대 종래의 PVDF의 비가 35:65 내지 90:10, 바람직하게는 45:55 내지 90:10인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고결정성 PVDF가 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 포함하는, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 분산 코팅 제형 중 총 PVDF 대 아크릴 열가소성 수지의 비가 90:10 내지 30:70인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 열가소성 수지가 적어도 약 65wt%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함하고, 약 35wt% 이하가 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 단량체 단위 또는 이들의 조합인, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 안료가 이산화티탄을 포함하는, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 안료가 금속 산화물, 알루미나 플레이크 안료, 진주 광택 운모 안료 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 분산 코팅 제형에서의 분산 점도를 감소시키는 방법.
  16. 고결정성 PVDF, 적어도 하나의 종래의 PVDF, 적어도 하나의 아크릴 열가소성 수지, 유기 용매 및 임의로 안료를 포함하는 분산 코팅 제형으로서, 상기 코팅 중의 전체 PVDF 중 적어도 10%가 고결정성이고, 상기 고결정성 PVDF는 (X선 회절로부터) 결정도가 44% 이상이고, 상기 고결정성 PVDF는 DSC의 제1 냉각시의 피크 높이가 1.4W/g 초과이고, DSC의 제1 냉각시의 절반 높이에서의 피크 폭이 4.8℃ 미만인, 분산 코팅 제형.
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