JP5775102B2

JP5775102B2 - ポリ塩化ビニル組成物

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Publication number: JP5775102B2
Application number: JP2013015730A
Authority: JP
Inventors: ジャスティンオルセン，デイビッド; ジェイムズスティンプソン，マーティン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: CN101238175B; CA2617786C; US8372912B2; WO2007021987A1; US9388293B2; JP5442992B2; EP1913069A1; CN101238175A; JP5912157B2; JP2009504851A; NO20081219L; US20130137789A1; JP2013076096A; US20070037926A1; CA2617786A1; JP2014224275A

Description

本発明は新規なポリ塩化ビニル組成物に関する。更に詳しくは、本発明はポリ塩化ビニル及びエステル可塑剤の緊密な混合物を含む新規な組成物に関する。更に詳しくは、本発明はテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物から選択された可塑剤を含むポリ塩化ビニル組成物に関する。

ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」として一般的に引用される）は、長年に亘って、食品包装用の軟質可撓性フィルムの製造に、成形した硬質製品（例えばパイプ、繊維、室内装飾用品（upholstery）及び剛毛）並びに電線及びケーブルカバー、織物用フィルム仕上げ剤、レインコート、ベルト、ガスケット及び靴底を含む種々の他の製品に使用されてきた。可撓性ＰＶＣ物品を製造するために、種々の可塑剤が使用されてきた。可塑剤化合物は、多くの面で異なっているが、これらの全ては一定の特徴を有していなくてはならない。例えば、可塑剤化合物は、ＰＶＣ樹脂と相溶性でなくてはならず、そしてＰＶＣを、一層可撓性及び／又は軟質にしなくてはならない。ＰＶＣに於いて、可塑剤は、また、最終物品を製造するために、ＰＶＣ配合物の融解の助けになる。典型的な融解工程に於いて、ＰＶＣ樹脂粒子は溶解し及び／又はばらばらに壊れて、全ての他の添加物と混ざり合って、最終の均質に混合された材料を製造する。非常に迅速な融解になる、ＰＶＣ樹脂のための高い親和性を有する可塑剤は、高溶媒和型可塑剤と呼ばれている。ドライブレンド中の融解は、応力と温度との組合せによって達成される。プラスチゾル中の融解は、主として温度によって起こる。高溶媒和型可塑剤の多数の化学種、例えば安息香酸エステル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル等が存在する。高溶媒和型可塑剤は、より速い融解をもたらし、融解が、より低い温度で起こること又は与えられた温度でより速く起こることを可能にする。プラスチゾルの欠点は、高溶媒和型可塑剤が、典型的には、汎用可塑剤として粘度上昇に対して安定でないことである。

本発明者らは、テレフタル酸ジブチル（ＤＢＴＰ）及びテレフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＴＰ）が、ＰＶＣ樹脂用の高溶媒和型可塑剤であり、そしてＰＶＣ樹脂の中に含有させたとき、他の高溶媒和型可塑剤に比較して利点をもたらすことを見出した。

ＤＢＴＰ含有ＰＶＣ組成物は、より良い低温度特性を有し、安息香酸エステル（これは非常に耐汚染性の可塑剤である）によって可塑化したＰＶＣと同等であり、他の高溶媒和型可塑剤、例えばフタル酸ブチルベンジルよりも良い耐汚染性を示す。同時に、ＤＢＴＰ含有プラスチゾルは、また、粘度が低く、プラスチゾルが熟成するときこの差を維持する。従って、本発明は、可塑化量のテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はこれらの混合物を含有するＰＶＣ樹脂を含んでなる、新規なＰＶＣ組成物を提供する。本発明のＰＶＣ組成物は、種々の用途、例えば接着剤及びシーラント、被覆された布帛、ワイヤー及びケーブル被膜、発泡体（フォーム）、履き物、ガスケット、インク、化粧品及び医療器具に於ける用途を有する。ＰＶＣ系応用には、床材、壁紙、屋根用膜、チューブ、インク及びカレンダー加工フィルムが含まれる。

本発明の組成物は、ＰＶＣ樹脂とテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はこれらの混合物から選択された可塑剤とを含む。本明細書で使用する用語「ＰＶＣ樹脂」は、１つ又は複数のポリ塩化ビニル樹脂のホモポリマー、一つ又は複数のポリ塩化ビニルのコポリマー及びこれらの混合物を意味する。塩化ビニルのコポリマーは塩化ビニルと他のモノマー又はモノマーブレンドとの共重合によって形成される。適切なモノマーは、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、高級アルコールビニルエステル、ウレタン、塩素化ウレタン、メタクリル酸メチル及びこれらの混合物を含む。モノマーブレンドの例には、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びこれらの混合物が含まれる。モノマー又はモノマーブレンドは、樹脂１００部当り１０部以下の量で存在してよい（用語「樹脂１００部当りの部」は、本明細書に於いて、樹脂の重量基準の成分の量を定義するために使用し、「ＰＨＲ」と略記する）。

本発明のＰＶＣ樹脂成分は、６５０〜１６００、好ましくは９００〜１１００の重合度（ＤＰ）及び０．５〜１．４のインヘレント粘度（ＩＶ）（ＡＳＴＭＤ−１２４３準拠）を有する。本発明のＰＶＣベース樹脂は、単一のＰＶＣ樹脂又は２種若しくはそれ以上の異なったＰＶＣ樹脂の混合物から配合することができる。２種又はそれ以上の異なったＰＶＣ樹脂を使用する場合には、このＰＶＣ樹脂は比較的近い値の重合度を有するのが好ましい。

テレフタル酸ジブチル及び／又はジイソブチル可塑剤化合物は、単独で若しくは一緒に使用することができ、これらは、また、ＰＶＣ組成物に於ける追加の可塑剤と組合せて使用することができる。このような追加の可塑剤の例には、これらに限定するものではないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀線状フタレート、Ｃ₇線状フタレート、Ｃ₉線状フタレート、Ｃ₁₁線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ（フタル酸２−プロピルヘプチル）、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、ｎ−ブチルフタリル−ｎ−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル(diisonyl adipate)、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ（ｎオクチル，ｎデシル）(di(noctyl, ndecyl)adipate)、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−ｎ−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ヘキシル、クエン酸ｎ−ブチルトリ−ｎ−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジベンゾエート、Ｃ₁₀−Ｃ₂₁アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、グリコールとのアジピン酸／フタレート／アジペート／セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸Ｃ₇−Ｃ₉ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにそれらの混合物が含まれる。可塑剤又は複数の可塑剤は、本発明の組成物中に、２０〜８００ＰＨＲ、更に典型的には４０〜１２０ＰＨＲ、最も好ましくは４０〜８０ＰＨＲの範囲内の量で存在する。テレフタル酸ジブチル及び／又はテレフタル酸ジイソブチルは、組成物中に存在する合計可塑剤の、１０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％を構成する。

本発明の組成物は、１種又はそれ以上の安定剤、例えば金属石鹸、有機亜リン酸エステル（organic phosphite）、エポキシ化合物、スズ安定剤及びこれらの混合物を含むことができる。安定剤は、不十分なＰＶＣ単独重合及び共重合に対する保護機能並びにポリマー分解プロセスを排除又は遅延する機能を提供する。組成物中に存在する安定剤の全量は０．１〜１０ＰＨＲ、好ましくは１〜７ＰＨＲ、最も好ましくは２〜５ＰＨＲの範囲内である。この安定剤は、金属石鹸とエポキシ化合物との混合物又は金属石鹸、エポキシ化合物及び有機亜リン酸エステルの混合物であるのが好ましい。

金属石鹸安定剤には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、リシノール酸バリウム、オレイン酸カルシウム、カルシウムラウリレート、亜鉛オクトエート及びこれらの混合物が含まれる。金属石鹸安定剤はステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カドミウムの混合物であるのが好ましい。好ましいステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛混合物は、Bearlocher社によって販売されており（化学グレードＵＢＺ−７９１）、そして好ましいステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸バリウム／ステアリン酸カドミウム混合物は、Akzo Interstab社によって販売されている（それぞれ、ＣＺ−１９Ａ及びＢＣ−１０３Ｌ）。エポキシ化合物安定剤には、エポキシ大豆油、例えばＳｒａｐｅｘ６．８、ＥＳＯ、エポキシあまに油、エポキシポリブタジエン、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸エステル、エポキシステアリン酸エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ステアリル、エポキシプロピルイソシアナレート、３−（２−ケースＩＮＯ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキサンジエポキシド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）プロパン及びエピクロロヒドリン縮合共重合体並びにこれらの混合物が含まれる。有機亜リン酸エステル安定剤には、亜リン酸ジフェニルデシル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリスノニルフェニル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸オクチルジフェニル及びこれらの混合物が含まれる。スズ安定剤には、スズジラウラート、ジブチルスズマレエート、有機スズメルカプチド及び有機スズスルホンアミド及びこれらの混合物が含まれる。

上記の安定剤は個々に又は任意の組合せで使用することができる。安定剤はステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化合物の混合物が好ましい。好ましいエポキシ安定剤はエポキシ大豆油である。更に、有機亜リン酸エステルを、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化合物混合物と連係させて使用することができる。特に好ましい安定剤混合物はステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム／ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油である。

ＰＶＣ又はＰＶＣ系樹脂、テレフタル酸ジブチル及び／又はテレフタル酸ジイソブチル可塑剤化合物の一つ又は複数の主可塑剤並びに任意的な一つ又は複数の安定剤に加えて、本発明の組成物は追加の添加物、例えば帯電防止剤、防曇剤、紫外線抑制剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、顔料及びそれらの混合物を含むことができる。これらの添加物は、当該技術分野に於いて一般的に公知であり、この組成物中に所望の特性を与えるのに十分な量（一般的に１０ＰＨＲ未満）で存在してよい。帯電防止剤及び防曇剤を使用することができ、これらには、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル及び蒸留したモノグリセリドが含まれる。

テレフタル酸ジブチル（ＤＢＴＰ）及びテレフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＴＰ）は、ＰＶＣ及びＰＶＣ系ポリマー材料のための高溶媒和型可塑剤（high solvating plasticizer）であることが見出された。高溶媒和型可塑剤、例えばフタル酸ブチルベンジルは、汎用可塑剤、例えばフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）及びフタル酸ジ（イソノニル）（ＤＩＮＰ）が挙動するよりも、速い速度／低い温度で融解する。プラスチゾルは、液体可塑剤中の、非常に小さい乃至中度の粒子サイズ、例えば１〜１００ミクロンの平均粒子サイズの、或る種のポリ塩化ビニル樹脂の分散液である。乾燥可塑化されたＰＶＣ組成物は、典型的には、大きい粒子サイズ、例えば１００〜４００ミクロンの平均粒子サイズを有するＰＶＣ樹脂のために製造される。粘度はプラスチゾルＰＶＣ組成物の加工のための重要な特性である。その適用は、しばしば、絶対値を指定する。過度に高い粘度は、ポンプ輸送及び充填する金型構成の問題を起こし得る。低すぎる粘度は、材料流出になり、薄すぎる部品又は物品を与えるであろう。粘度安定性も、粘度が速すぎて上昇するとプラスチゾルを使用するための時間が不十分であるために、重要である。プラスチゾルに於ける高い粘度からもたらされる問題点には、劣った金型充填、所定の厚さへの被覆に於ける困難さ、プラスチゾルをポンプ輸送することができないこと及び最終的に組成物の早すぎるゲル化が含まれる。部品を体積基準で製造するとき、より低い密度は、重量当たりより多いＰＶＣの部品を製造することができるので有利である。

本発明者らの新規な組成物のプラスチゾル配合物は、高強度ミキサー、例えばカウルズ(Cowles)ミキサー又は低強度ミキサー、例えばホバート(Hobart)ミキサーを使用して、液体成分を一緒に混合することによって製造することができる。ＰＶＣ樹脂及び他の固体成分は、高強度ミキサー又は低強度ミキサー内で混合しながら短時間で添加し、得られる分散液を、しばしば、真空下又は他の条件下で脱気する。次いで、プラスチゾルを、多数の異なった加熱条件下、例えば一定の厚さに被覆したナイフで融解させることができ、変化する温度でオーブン内で、加熱した金型内で、後で加熱する冷金型内で及び類似の方法で融解させることができる。一旦融解すると、プラスチゾルの物理的特性を決定することができる。

ＰＶＣ組成物の乾燥配合物は、固体成分を一緒にし、そしてこれらをヘンシェルミキサー内で混合することによって、製造することができる。次いで、液体成分をゆっくり添加する。この混合物を、約８８℃の温度（この温度は、ＰＶＣの融解温度よりも低い）に到達するまでブレンドする。この手順により、その中に吸収された他の成分を有するＰＶＣ粒子の自由流動粉末が製造される。次いで、この自由流動粉末を、約１４０〜１５０℃の温度で、２本ロールミル上で融解して、融解ＰＶＣシートを製造する。

本発明によって提供される組成物の製造及び特性を、以下の実施例１〜３によって更に示す。下記実施例の組成物は、高強度ミキサー、例えばカウルズミキサー又は低強度ミキサー、例えばホバートミキサーを使用して、液体成分を一緒に混合して製造し、十分に混合して、実質的に均一な混合物を製造した。ＰＶＣ樹脂及び他の固体成分を、高強度ミキサー又は低強度ミキサー内で混合しながら短時間で添加し、得られた分散液を、しばしば、真空下又は他の条件下で脱気する。このプラスチゾルを１７７８ミクロン（７０ミル）金型内に入れ、１７５〜１９０℃でオーブン内で融解し、そして試験片を、融解したシートから切断した。

弾性率及び引張強度はＡＳＴＭＤ１４２に従って測定する。融解はＡＳＴＭＤ２５３８を使用して行った（融解特性及びゲル特性はこの試験で決定する）。伸び、弾性率及び引張強度はＡＳＴＭＤ４１２に従って測定する。引裂抵抗はＡＳＴＭＤ６２４に従って測定し、脆化温度はＡＳＴＭＤ７４６に従って測定した。ブルックフィールド粘度（センチポアズ）は、典型的には環境温度又は２５℃で、ＡＳＴＭＤ１８２４に従って決定した。他の方法で特定しない限り、ブルックフィールド粘度測定にはスピンドル＃５を使用した。引裂抵抗はＡＳＴＭＤ６２４に従って測定し、脆化温度はＡＳＴＭＤ７４６に従って測定し、化学抽出はＤ１２３９、炭素抽出はＤ１２０３、比重はＤ７９２そしてショアＡ硬度はＤ２２４０であった。

実施例１及び比較例Ｃ−１
上記の手順を使用し、２種の組成物を、ＰＶＣ（Oxychem社によって供給されたＯｘｙ７５ＨＣ樹脂）、７０ＰＨＲの可塑剤、２ＰＨＲのエポキシ化大豆油（Crompton-Witco社によって供給されたＤｒａｐｅｘ６．８）及び２ＰＨＲの混合金属安定剤（Akros Chemicals社によって供給されたＡｋｃｒｏｓｔａｂＬＴ４７９８）から製造した。第一の組成物においては、可塑剤は、ジオクタルテレフタレート（ＤＯＴＰ）及びＤＢＴＰの重量基準で７５：２５のブレンドであった（実施例１）。第二の組成物に於いては、可塑剤は、ＤＯＴＰ及びジエチレングリコールジベンゾエートの重量基準で７５：２５のブレンドであった（比較例Ｃ−１）。

この２種の組成物のブルックフィールド粘度、融解及びゲル特性を決定し、表Ｉに記載する。ブルックフィールド粘度は２．５回転／分（ＲＰＭ）及び２０ＲＰＭで、１時間及び２４時間決定した。粘度値はセンチポアズであり、融解及びゲル時間は分：秒で示し、融解及びゲル温度は°Ｆ／℃で示し、融解及びゲルトルクはメートル^*グラムで示す。

この２種の組成物についての種々の物理的特性を、前記の手順を使用して決定した。これらの物理的特性は表ＩＩに記載する。括弧内の値は標準偏差である。

実施例２並びに比較例Ｃ−２及びＣ−３
上記の手順を使用し、３種の組成物を、２種の異なったＰＶＣの重量基準で７０：３０の混合物、即ち７０部のOxy６５４７樹脂及び３０部のOxy６２５樹脂、７０ＰＨＲの可塑剤、３ＰＨＲのエポキシ化大豆油（Ｄｒａｐｅｘ６．８）及び２ＰＨＲの混合金属安定剤（Acros Chemical社によって供給されたＡｋｃｒｏｓｔａｂ４３９８）から製造した。Oxy２３０ＰＶＣ粉末は、０．９５の内部粘度（internal viscosity）ＩＶ及び６８の分子量係数Ｋを有する。第一の組成物に於いて、可塑剤はＤＢＴＰであり（実施例２）、第二の組成物に於いて、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエートであり（比較例Ｃ−２）、第三の組成物に於いて、可塑剤はフタル酸ブチルベンジルであった（比較例Ｃ−３）。

この２種の組成物のブルックフィールド粘度、融解及びゲル特性を決定し、表ＩＩＩに記載する。ブルックフィールド粘度は、２．５ＲＰＭ及び２０ＲＰＭで、１時間及び２４時間決定した。粘度値はセンチポアズであり、融解及びゲル時間は分：秒で示し、融解及びゲル温度は°Ｆ／℃で示し、融解及びゲルトルクはメートル^*グラムで示す。

この３種の組成物についての種々の物理的特性を、前記の手順を使用して決定した。これらの物理的特性は表ＩＶに記載する。

実施例３及び比較例Ｃ−４
上記の手順を使用し、２種の組成物を、２種の異なったＰＶＣの重量基準で８０：２０の混合物、即ち８０部のOxy７５ＨＣ樹脂及び２０部のOxy６２５樹脂、６０ＰＨＲの可塑剤、３ＰＨＲのエポキシ化大豆油（Ｄｒａｐｅｘ６．８）及び２ＰＨＲの混合金属安定剤（Ａｋｒｏｓｔａｂ４３９８）から製造した。第一組成物に於いて、可塑剤はＤＢＴＰであり（実施例３）、第二組成物に於いて、可塑剤はフタル酸ブチルベンジルであった（比較例Ｃ−４）。

この２種の組成物のブルックフィールド粘度、融解及びゲル特性を決定し、表Ｖに記載する。ブルックフィールド粘度は２．５ＲＰＭ及び２０ＲＰＭで１時間決定した。粘度値はセンチポアズであり、融解及びゲル時間は分：秒で示し、融解及びゲル温度は°Ｆ／℃で示し、融解及びゲルトルクはメートル^*グラムで示す。

この２種の組成物についての種々の物理的特性を、前記の手順を使用して決定した。これらの物理的特性は表ＶＩに記載する。

実施例４及び５並びに比較例Ｃ−５
上記の手順を使用し、３種の組成物を、ＰＶＣ樹脂（Ｏｘｙ２４０Ｆ）、５０ＰＨＲの可塑剤、２ＰＨＲのエポキシ化大豆油（Ｄｒａｐｅｘ６．８）及び２ＰＨＲの混合金属安定剤（ＡｃｒｏｓｓＬＴ４７９８）から製造した。第一の組成物に於いて、可塑剤は、ＤＯＴＰ及びジエチレングリコールジベンゾエート（Velsicol社からのＢｅｎｚｏｆｌｅｘ２−４５）であり（比較例Ｃ−５）、第二の組成物に於いて、可塑剤は、ＤＯＴＰ及びＤＢＴＰの７５：２５ブレンドであり（実施例４）、第三の組成物に於いて、可塑剤はＤＯＴＰ及びＤＩＢＴＰの７５：２５ブレンドであった（実施例５）。

この３種の組成物の融解及びゲル特性を決定し、表ＶＩＩに記載する。融解及びゲル時間は分：秒で示し、融解及びゲル温度は°Ｆ／℃で示し、融解及びゲルトルクはメートル^*グラムで示す。

この２種の組成物についての種々の物理的特性は、前記の手順を使用して決定した。これらの物理的特性は、表ＶＩＩＩに記載する。

実施例６並びに比較例Ｃ−６及びＣ−７
上記の手順を使用し、３種の組成物を、９１．４重量部のOxy８０ＨＣＰＶＣ及び８．６重量部のＰＶＣブレンド樹脂Ｏｘｙ５６７（共に、Oxychem社から供給された）からなるＰＶＣ樹脂のブレンド、３０ＰＨＲの可塑剤、１７ＰＨＲのＴＸＩＢ（２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート）、８ＰＨＲのミネラルスピリット、３ＰＨＲのポリ（エチレングリコール）４００及び５ＰＨＲの混合金属安定剤（Ａｋｒｏｓｔａｂ４７９８）から製造した。第一の組成物に於いて、可塑剤は混合ベンゾエート可塑剤ブレンド（Velsicol社からのＢｅｎｚｏｆｌｅｘ６０００）であり（比較例Ｃ−６）、第二の組成物に於いて、可塑剤はフタル酸ブチルベンジル（Ferro社によって供給されたＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ１６０）であり（比較例Ｃ−７）、第三の組成物に於いて、可塑剤はＤＢＴＰであった（実施例６）。プラスチゾルを５０８ミクロン（２０ミル）金型内に入れ、そしてオーブン内で２０．４℃（４００°Ｆ）で２分間融解した。

これらの組成物を、組成物褐色ペースト靴磨きクリーム、エタノール中のヨウ素の２重量％溶液及び青色マジック・マーカー(Magic Marker)から製造した（汚染）融解シートに適用することによって、耐汚染性について評価した。汚染物質を、融解シートの上に、１時間及び２４時間留め、次いで、綿布及びクリーニング溶液で擦ることによって除去した。靴磨きクリーム及びマーカーの両方のために、ミネラルスピリットを使用した。ヨウ素のために、イソプロパノール続いてミネラルスピリットを使用した。次いで、融解シートの上に残留する汚染物質を評価し、下記の等級付けシステム、即ち、５＝ひどい汚染、４＝かなりの汚染、３＝中度の汚染、２＝僅かな汚染及び１＝汚染無しに従って、等級付けした。１時間及び２４時間試験についての汚染評価値の結果は、それぞれ、表ＩＸ及びＸに記載する。

以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂と、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤との混合物を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
態様２．前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤２０〜８００部である態様１に記載のＰＶＣ組成物。
態様３．前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤４０〜１２０部である態様２に記載のＰＶＣ組成物。
態様４．フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、Ｃ ₆ −Ｃ ₁₀ 線状フタレート、Ｃ ₇ 線状フタレート、Ｃ ₉ 線状フタレート、Ｃ ₁₁ 線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ（フタル酸２−プロピルヘプチル）、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、ｎ−ブチルフタリル−ｎ−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ（ｎオクチル，ｎデシル）、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−ｎ−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ヘキシル、クエン酸ｎ−ブチルトリ−ｎ−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジベンゾエート、Ｃ ₁₀ −Ｃ ₂₁ アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、グリコールとのアジピン酸／フタレート／アジペート／セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸Ｃ ₇ −Ｃ ₉ ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにこれらの混合物からなる群から選択された追加の可塑剤を更に含み、該可塑剤の１０〜１００重量％が、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物である態様２に記載のＰＶＣ組成物。
態様５．前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤４０〜１２０部であり、そして前記可塑剤の５〜１００重量％が、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物である態様４に記載のＰＶＣ組成物。
態様６．ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂とテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤との混合物並びに安定化量の、金属石鹸、有機亜リン酸エステル、エポキシ化合物、スズ安定剤及びそれらの混合物からなる群から選択された安定剤を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
態様７．（ｉ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、（ｉｉ）ＰＶＣ樹脂１００部当り、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤２０〜８００部並びに（ｉｉｉ）ステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛並びにエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム／ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油からなる群から選択された安定剤混合物の混合物を含んでなるポリ塩化ビニル組成物。
態様８．可塑剤がフタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、Ｃ ₆ −Ｃ ₁₀ 線状フタレート、Ｃ ₇ 線状フタレート、Ｃ ₉ 線状フタレート、Ｃ ₁₁ 線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ（フタル酸２−プロピルヘプチル）、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、ｎ−ブチルフタリル−ｎ−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ（ｎオクチル，ｎデシル）、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−ｎ−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ヘキシル、クエン酸ｎ−ブチルトリ−ｎ−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジベンゾエート、Ｃ ₁₀ −Ｃ ₂₁ アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、グリコールとのアジピン酸／フタレート／アジペート／セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸Ｃ ₇ −Ｃ ₉ ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにそれらの混合物からなる群から選択された追加の可塑剤を更に含み、そして該可塑剤の１０〜１００重量％がテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される態様７に記載のＰＶＣ組成物。
態様９．前記可塑剤の量が、ＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤４０〜１２０部であり、そして前記可塑剤の２５〜１００重量％がテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される態様８に記載のＰＶＣ組成物。
態様１０．（ｉ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、（ｉｉ）ＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤２０〜８００部（ここで可塑剤はテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される）並びに（ｉｉｉ）ステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム／ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油からなる群から選択された安定剤混合物の混合物を含むポリ塩化ビニル組成物。
態様１１．前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤４０〜１２０部である態様１０に記載のＰＶＣ組成物。
態様１２．製造物品が接着剤、シーラント、被覆された布帛、ワイヤー被膜、ケーブル被膜、発泡体、履き物、ガスケット、インク、化粧品、医療器具、床材、壁紙、屋根用膜、チューブ、インク及びカレンダー加工フィルムからなる群から選択される態様１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を含んでなる製造物品。

Claims

少なくとも１種の可塑剤を含む液相に分散されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を含んでなり、前記少なくとも１種の可塑剤がテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物から本質的になるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）プラスチゾル組成物。
前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤２０〜８００部である請求項１に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤４０〜１２０部である請求項２に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
少なくとも２種の可塑剤を含む液相に分散されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を含んでなるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）プラスチゾル組成物であって、
前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り２０〜８００部であり、かつ
前記少なくとも２種の可塑剤が
ａ）テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる可塑剤並びに
ｂ）フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−線状ノニル、ジ−線状ノニル、ウンデシルフタレート、フタル酸ジ−線状ウンデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソデシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀線状フタレート、Ｃ₇線状フタレート、Ｃ₉線状フタレート、Ｃ₁₁線状フタレート、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ウンデシルドデシル、ジ（フタル酸２−プロピルヘプチル）、フタル酸ノニルウンデシル、フタル酸テキサノールベンジル、ポリエステルフタレート、フタル酸ジアリル、ｎ−ブチルフタリル−ｎ−ブチルグリコセート、フタル酸ジカプリル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソニル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシ、アジピン酸ジ（ｎオクチル，ｎデシル）、ポリエステルアジペート、ポリグリコールアジペート、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリ−ｎ−ヘキシル、アゼライン酸ジオクチル、グルタル酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジブトキシエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ヘキシル、クエン酸ｎ−ブチルトリ−ｎ−ヘキシル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジベンゾエート、Ｃ₁₀−Ｃ₂₁アルカンフェノールエステル又はアルキルスルホン酸フェノールエステル、完全硬化ひまし油との酢酸反応生成物、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリアリールホスフェート、グリコールとのアジピン酸／フタレート／アジペート／セバケートのポリマー及びしばしば酸末端のもの、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルベンジル、フタル酸Ｃ₇−Ｃ₉ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸テキサノール、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、フタル酸ジ−ヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル並びにこれらの混合物からなる群から選択された追加の可塑剤を更に含み、該可塑剤の少なくとも１０重量％が、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の追加の可塑剤
から本質的になるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）プラスチゾル組成物。
前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤４０〜１２０部であり、そして前記可塑剤の少なくとも１０重量％が、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物である請求項４に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
安定化量の、金属石鹸、有機亜リン酸エステル、エポキシ化合物、スズ安定剤及びそれらの混合物からなる群から選択された安定剤を更に含んでなる請求項１又は４に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
前記ポリマーが、ＰＶＣ樹脂１００部当り、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル又はそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤２０〜８００部を含み、そして
前記組成物がステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛並びにエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム／ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油からなる群から選択された安定剤混合物の混合物を含んでなる請求項１に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
前記プラスチゾル組成物中の前記少なくとも２種の可塑剤が
ａ）ジブチルテレフタレート及び
ｂ）ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）
を本質的に含む請求項４に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
前記可塑剤の量が、ＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤４０〜１２０部であり、そして前記可塑剤の少なくとも２５重量％がテレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
組成物がステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油、ステアリン酸カルシウム／ステアリン酸亜鉛及びエポキシ大豆油並びにステアリン酸バリウム／ステアリン酸カドミウム及びエポキシ大豆油からなる群から選択された安定剤混合物の混合物を更に含む請求項４に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
前記組成物中の可塑剤の量がＰＶＣ樹脂１００部当り可塑剤４０〜１２０部である請求項１０に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物。
製造物品が接着剤、シーラント、被覆された布帛、ワイヤー被膜、ケーブル被膜、発泡体、履き物、ガスケット、インク、化粧品、医療器具、床材、壁紙、屋根用膜、チューブ、インク及びカレンダー加工フィルムからなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＰＶＣプラスチゾル組成物を含んでなる製造物品。