JP2020500996A

JP2020500996A - 可塑剤組成物

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Publication number: JP2020500996A
Application number: JP2019531082A
Authority: JP
Inventors: ティヤピブーンチャイヤチュラト; セ−リムチャンタナ
Original assignee: エスシージーケミカルズカンパニーリミティド
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2020-01-16
Also published as: TW201821504A; WO2018104001A1; US20190345311A1; KR20190089884A; TWI654228B; EP3333219A1

Abstract

本発明は、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上である可塑剤（Ａ）と、下式（Ｉ）：を有するエステル（Ｂ）（式中のＲ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、直鎖、枝分かれ又は環式ヒドロカルビル基を表す）とを含む、可塑剤組成物に関する。

Description

本発明は、ポリマー類、例えばビニルポリマー、ハロゲン含有ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロースエステル、アクリルポリマー、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、又はそれらの混合物などを可塑化するのに適した可塑剤及びエステルを含み、可塑剤の２５℃での粘度が１００ｃＰ以上である、可塑剤組成物に関する。

可塑剤は、材料に添加されて、それらをより柔らかく、より曲げやすくする。可塑剤の選定は、完成した製品の性能仕様、コスト、環境へのマイナスの影響、及び人間の健康への潜在的な有害作用の懸念などの、様々なファクターに依存する。高温での用途向けに設計された製品については、低揮発性、良好な混和性及び小さいマイグレーション傾向を有する可塑剤、例えばトリメリテートエステル又は高分子可塑剤などが選択対象である。環境及び人間の健康への影響が懸念される製品については、バイオベースの高分子量可塑剤への関心が増加している。

しかし、これらの可塑剤は高い粘度を示し、この高い粘度は、配合機へのポンプ送りがとても困難である、混合に長時間を要する、低生産性、ポリマー及びその他の添加剤との混合が困難であり混合物が不均質になるとともに完成製品に欠陥箇所が生じる、などの処理上の問題の原因となる。

この問題を解決するための多くの試みがあり、例えば、ドライブレンド工程に先立ちこれらの高粘度の可塑剤を予熱してドライブレンド工程を完了するのに要する時間を削減する、あるいは他の低揮発性フタレート可塑剤、例えばベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ），ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）又はジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）などとブレンドして、混合時間を短縮し粘度を低下させるなどの試みがあるが、これは、高粘度可塑剤の一部の重要な長所を失わせ、また殊にヨーロッパの一部の国で禁止されているフタレートを完成製品に含有させる。

米国特許出願公開第２０１３／０２１０９７４号明細書及び米国特許第３３５４１７６号明細書に、トリメリテート可塑剤とフタレート可塑剤を含む可塑剤組成物を使用するＰＶＣ組成物が開示されている。

米国特許第８００７９１８号明細書には、トリオクチルトリメリテートとジウンデシルフタレートを含む、セルロースエステルのための可塑剤組成物が開示されている。

米国特許出願公開第２００６／０２６３５５６号明細書には、トリメリテート及びアジペート可塑剤を含む可塑剤組成物を使用する酢酸ビニル−ラウリン酸ビニルコポリマーが開示されている。

米国特許第６４６８２５８号明細書には、ポリ塩化ビニル、ビタミンＥ、クエン酸エステル、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＥＨＴＭ又はＴＯＴＭ）及びエポキシ化油を含む、医療容器用のプラスチック組成物が開示されている。

上述のあらゆる研究にもかかわらず、加工性、可塑剤取込み速度、体積電気抵抗率を向上させることができ、かつまた同等の強度、熱安定特性、高温での重量安定性、マイグレーション、脆化温度で、可塑化ポリマーの欠陥箇所を少なくすることができる効果的な可塑剤が、なおも求められている。

この目的は、次のａ）及びｂ）を含む可塑剤組成物によって達成されることが、意外なことに見いだされた：
ａ）粘度が１００ｃＰ以上の可塑剤（Ａ）、及び
ｂ）下式（Ｉ）：

を有するエステル（Ｂ）（式中のＲ_１及びＲ_２は同一であるか又は異なり、直鎖、枝分かれ又は環式ヒドロカルビル基を表す）。

本願発明の第１の実施形態は、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上の可塑剤（Ａ）、及び下式（Ｉ）：

を有するエステル（Ｂ）（式中のＲ_１及びＲ_２は同一であるか又は異なり、直鎖、枝分かれ又は環式ヒドロカルビル基を表す）、を含む可塑剤組成物に関する。

本発明のもう一つの実施形態は、ビニルポリマー、ハロゲン含有ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロースエステル、アクリルポリマー、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、又はそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリマーと、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上の可塑剤（Ａ）及び下式（Ｉ）：

を有するエステル（Ｂ）（式中のＲ_１及びＲ_２は同一であるか又は異なり、直鎖、枝分かれ又は環式ヒドロカルビル基を表す）を含む可塑剤組成物とを含む、ポリマー組成物に関する。

可塑剤組成物は、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上の可塑剤（Ａ）、及び下式（Ｉ）：

を有するエステル（Ｂ）を含み、上記の式中のＲ_１及びＲ_２は同一であるか又は異なり、直鎖、枝分かれ又は環式ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基を表し、かつＲ_１及びＲ_２は１〜１５の炭素原子を有することができる。好ましくは、Ｒ_１は、１〜１２の炭素原子、より好ましくは２〜８の炭素原子、最も好ましくは５〜７の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ_２は、７〜１５の炭素原子、より好ましくは８〜１４の炭素原子、最も好ましくは８〜１０の炭素原子を有するアルキル基である。

最も好ましくは、式（Ｉ）のエステルは１１〜２３の炭素原子を有する。式（Ｉ）のエステルが１１未満の炭素原子を有する場合には、室温においてより揮発性となる。逆に、式（Ｉ）のエステルが２３より多数の炭素原子を有する場合には、室温において固形となって、結果としてポリマー樹脂の加工性及びそれとの相性が乏しくなる。

粘度が１００ｃＰ以上、好ましくは１００〜３，０００ｃＰの範囲の可塑剤（Ａ）は、トリメリテート可塑剤、高分子可塑剤、バイオベースの可塑剤、又はそれらの混合物から選ばれる。

トリメリテート可塑剤は、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＥＨＴＭ又はＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）、トリメチルトリメリテート（ＴＭＴＭ）、トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）トリメリテート（ＡＴＭ）、トリ−（ヘプチル，ノニル）トリメリテート（ＬＴＭ）、ｎ−オクチルトリメリテート（ＯＴＭ）、又はそれらの混合物から選択される。

高分子可塑剤は、線状及び／又は枝分かれポリエステル、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素生成物、ブタジエンとアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びフマル酸エステルとのコポリマーから選択される。

ポリエステル可塑剤は、アジピン酸、アゼライン酸、脂肪酸、混合二塩基酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸又はグルタル酸と、アルコール、グリコール又は多価アルコールとの反応生成物である。ポリエステル可塑剤の例は、アジピン酸ポリエステル及びアジピン酸エーテルポリエステルである。

バイオベースの可塑剤は、イソソルビドエステル、糖アルコール、アセチル化脂肪エステル、アセチル化油、エポキシ化脂肪エステル、エポキシ化油、及びイソソルビドジエステルから選択される。

可塑剤と式（Ｉ）のエステル（Ｂ）との混合物は、任意の比率の可塑剤及びエステル（Ｂ）を含むことができる。好適な混合物は、可塑剤組成物の総量に対して８０〜９９．７ｗｔ％、好ましくは９０〜９９ｗｔ％、より好ましくは９２〜９８．５ｗｔ％、最も好ましくは９２〜９７ｗｔ％の量の可塑剤を含むことができよう。同様に、好適な混合物は、可塑剤組成物の総量に対して０．３〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％、より好ましくは１．５〜８ｗｔ％、最も好ましくは３〜８ｗｔ％の量のエステル（Ｂ）を含むことができよう。一実施形態では、可塑剤組成物は、可塑剤組成物の総量に対して上述の実施形態のいずれかにおける可塑剤及びエステル（Ｂ）の混合物からなる。

本発明の可塑剤組成物の可能性のある用途は、種々のポリマー樹脂のための、例えばビニルポリマー、ハロゲン含有ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロースエステル、アクリルポリマー、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、又はそれらの混合物などのための、好ましくはアクリレートエラストマー、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、エピクロロヒドリン、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロース−アセテートブチレートのための、最も好ましくはポリ塩化ビニルのための、可塑剤としての用途である。

本発明の可塑剤組成物は、ポリマーとの、とりわけポリ塩化ビニルとの混和性が優れることから、加工を容易にする。これは、上記の可塑剤組成物の粘度が低いおかげであって、この組成物では、式（Ｉ）のエステルが高粘度の可塑剤のための粘度降下剤かつ取込み速度向上剤として働く。

本発明のもう一つの実施形態は、少なくとも１種のポリマーと、粘度が１００ｃＰ以上の可塑剤（Ａ）及び式（Ｉ）のエステル（Ｂ）を含む可塑剤組成物とを含む、ポリマー組成物に関する。

この実施形態のポリマーは、ビニルポリマー、ハロゲン含有ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロースエステル、アクリルポリマー、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、又はそれらの混合物からなる群から、好ましくはアクリレートエラストマー、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、エピクロロヒドリン、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロース−アセテートブチレートから選ばれ、最も好ましくはポリ塩化ビニルである。

この実施形態のポリマー組成物では、先に説明した実施形態のいずれにおける可塑剤（Ａ）及びエステル（Ｂ）を含む可塑剤組成物を使用してもよい。

本発明のポリマー組成物は、好ましくは、１００重量部のポリマー当たりに１〜１２０重量部の可塑剤組成物を含み、より好ましくは１００重量部のポリマー当たりに４０〜９０重量部を含む。

本発明のポリマー組成物は、容易に加工、混合又は成形される。これは、上記の可塑剤組成物が低い粘度とともにポリマーとの良好な混和性を有し、それゆえポリマー組成物を加工、混合又は成形する際にポリマー粘度を低下させるのに一役買うからである。このときに、混合時間及び冷却時間も削減することができ、それでもその間に均一な分布が得られ、その結果として一層の省エネルギーが進み、生産性がより高くなる。更に、このポリマー組成物は欠陥箇所がより少なく、かつ体積電気抵抗率がより大きい。

本発明のポリマー組成物は更に、充填剤、増量剤、顔料、熱安定剤、紫外線安定剤、粘度調整剤、レオロジー添加剤、気泡形成剤、気泡安定剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤及び潤滑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む。

本発明のポリマー組成物は、化合物、電気ワイヤ／ケーブル用コンパウンド、ワイヤハーネス、シート、テープ、フィルム、食品パッケージ、ホース、自動車部品、シールライナー、ガスケット、医療用品、建設材料、家庭用品、靴、床材、合成皮革，防水布、壁紙、玩具などの製造のために使用することができる。

一例として、以下において本発明を更に説明する。

〔方法及び定義〕
１．可塑剤組成物粘度の測定
可塑剤組成物の粘度は、ＡＳＴＭＤ２１９６（ブルックフィールド粘度計）に従い、０番スピンドルを使用し２５℃で試験して測定する。

２．可塑剤取込み時間の測定
可塑剤取込み時間は、ＡＳＴＭＤ２３９６−８８の手順により測定する。可塑剤の添加から遊星型ミキサーの混練トルクが最小に達するまでに要する時間を、可塑剤取込み時間として測定する。

３．ポリマー複合材料の物性の測定
ａ）硬さ
厚さ３ｍｍの試験片について、ＡＳＴＭＤ２２４０に従い、硬さ試験機又はデュロメーター（タイプＡ）を用いて試験片の５つの異なる箇所で測定し、平均値を報告した。

ｂ）マイグレーションは、可塑剤のマイグレーション量の目安である。
厚さ１ｍｍの試験片を７０℃のオーブンで１０日間加熱し、次の式によりマイグレーション率（％）を計算した。

ｃ）体積抵抗率（ＶＲ）は、ポリマー組成物の体積電気抵抗率の目安である。
体積抵抗率は、ＡＳＴＭＤ２５７に従って測定する。厚さ２ｍｍの試験片を２つの電極の間に配置する。６０秒間、電圧を印加し、抵抗を測定する。表面又は体積抵抗率を計算し、明らかな値を提示する（帯電時間６０秒）。

ｄ）熱安定性は、ポリマー複合材料の熱に対する耐久時間の目安である。
熱安定性は、メタスタット機により２００℃で２００分測定する。厚さ１ｍｍの試験片を、変色及びその他の劣化の兆候について目視検査する。試験片の色が変化し始める（初期の変色）時間及び試験片が燃焼し始める（燃焼変色）時間を記録する。

ｅ）重量安定性（損失重量（％））は、加熱後のポリマー組成物の分解の目安である。
厚さ１ｍｍの試験片をたたいてダンベル形状にし、その後１００℃で１６８時間加熱して、損失重量（％）を次のように計算した。

ｆ）黄変指数は、試験片の黄変の目安である。
厚さ１ｍｍの試験片を、ＡＳＴＭＤ９１２５に従いＤａｔａカラーマシン６００ＴＭによって測定する。

ｇ）引張り強さと伸び率（％）
引張り強さと伸び率は、ＪＩＳＫ６７２３により測定する。試験機Ｕ．Ｔ．Ｍ．を使って、ダンベル状の試験片を２００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で伸ばす。破断点を測定する。次の式により、引張り強さと伸び率を計算する。

ｈ）引張り強さ及び伸び率の保持率（％）
厚さ１ｍｍのダンベル状の試験片を８０又は１００℃のオーブンにより１６８時間加熱してから、ＪＩＳＫ６７２３に従い引張り強さ及び伸び率を測定する。引張り強さ及び伸び率の保持率（％）を、次の式により計算する。

ｉ）脆化温度は、脆性が検出される前にポリマー組成物が低温に耐える温度の目安である。脆化温度が低くなるほど、ポリマー複合材料の低温に関する耐久性は高くなる。
クラッシュ−バーグ試験（ＡＳＴＭＤ７４６の脆性試験）を使って、厚さ２ｍｍの試験片の測定を−３０℃から−５０℃までの温度範囲の間で２℃／ｍｉｎの温度変化率にて行う。

ｊ）欠陥箇所は、試験片の表面に現れる未溶融の材料に起因する表面欠陥である。欠陥箇所の数を数える。

下記の表で使用する省略形の意味は次のとおりである。
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂
ＴＯＴＭ：トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート
ＤＯＴＰ：ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート
２ＥＨＢ：２−エチルヘキシルブチレート
２ＥＨＨ：２−エチルヘキシルヘキサノエート
ＤＤＰ：ドデシルプロプリオネート
ＴＤＰ：テトラデシルプロプリオネート

以下において、下記の実施例及び比較例により本願発明をより詳しく説明する。しかしながら、下記の実施例は本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。

〔第１の実施形態〕
混合物を４０ｒｐｍ及び周囲温度で５分間撹拌して、本発明の可塑剤組成物及び比較の可塑剤を調製した。その後、特性を表１に提示したとおりに評価した。

表１から明らかなように、ＴＯＴＭとともに式（Ｉ）のエステル（Ｂ）が存在する（ＩＥ１〜７）と、ＴＯＴＭだけ（ＣＥ１）であるよりも粘度が低くなり、かつ可塑剤取込み時間が短くなる。式（Ｉ）のエステル（Ｂ）の量が多くなるほど、可塑剤組成物の粘度が低くなり、可塑剤取込み時間が短くなることが分かる。第２の可塑剤の量が同じものでは、ＴＯＴＭと式（Ｉ）のエステル（Ｂ）を含む可塑剤組成物（ＩＥ１、ＩＥ３、ＩＥ６及びＩＥ７）が、ＴＯＴＭとＤＩＮＰを含む可塑剤組成物（ＣＥ２）、ＴＯＴＭとＤＯＴＰを含む可塑剤組成物（ＣＥ３）、及びＤＯＴＰとポリエステルを含む可塑剤組成物（ＣＥ４）よりも低い粘度と短い可塑剤取込み時間を有している。これらから、比較の可塑剤と比べて、本発明の可塑剤組成物をベースとする可塑化ポリマーの処理はより容易なものとなる。

表１は、ポリエステル可塑剤を式（Ｉ）のエステルと混合すると（ＩＥ８）、ポリエステル可塑剤の非常に高い粘度（ＣＥ５）が有意に低下することも示している。

粘度が低くなればなるほど、また可塑剤取込み時間が短くなればなるほど、ＴＯＴＭ又はポリエステル可塑剤及び式（Ｉ）のエステル（Ｂ）を含む可塑剤組成物を使用することで処理時間が速くなる。

〔第２の実施形態〕
表２に示したとおりの材料及び量により、高耐熱性ケーブル用途向けのポリマー組成物を調製した。成分をドライブレンドし、次いでミキシングロールにより１６０℃で４分間混合して、熱安定性を試験するためにポリ塩化ビニル組成物のシートを作製した。その他の特性を試験するためには、上記組成物のシートを圧縮成形により１８０℃で５分間圧縮して所定の大きさにした。結果を表２に示した。

表２から、ＴＯＴＭ及び式（Ｉ）のエステル（Ｂ）を含有しているポリマー組成物（ポリマー組成物１〜６）は、ＴＯＴＭだけを含有しているポリマー組成物（ポリマー組成物７）よりも少ない欠陥箇所を示している。式（Ｉ）のエステル（Ｂ）の量が多くなるほど、より少ない欠陥箇所を観測することができ、そして引張り強さが増大する傾向がある。可塑剤組成物に式（Ｉ）のエステル（Ｂ）を添加すると、その他の第２の可塑剤を添加する（ポリマー組成物８〜１０）のと比べて体積電気抵抗率がより高くなるのに対して、引張り強さ，熱安定性、重量安定性、マイグレーションなどの特性は、似かよったレベルにとどまる。ＴＯＴＭ及びポリエステル可塑剤を含有しているポリマー組成物（ポリマー組成物１０）は、ＴＯＴＭ及び式（Ｉ）のエステル（Ｂ）を含有しているポリマー組成物よりも体積電気抵抗率及び熱安定特性が有意に劣ることも分かる。

Claims

次のａ）及びｂ）を含む可塑剤組成物：
ａ）２５℃での粘度が１００ｃＰ以上である可塑剤（Ａ）、及び
ｂ）下式（Ｉ）：

を有するエステル（Ｂ）（式中のＲ_１及びＲ_２は同一であるか又は異なり、直鎖、枝分かれ又は環式ヒドロカルビル基を表す）。
式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２が同一であるか又は異なり、直鎖又は枝分かれアルキル基を表す、請求項１に記載の可塑剤組成物。
式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２が互いに独立して、１〜１５の炭素原子を有する、請求項１又は２に記載の可塑剤組成物。
Ｒ_１が１〜１２の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
Ｒ_２が７〜１５の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
前記可塑剤（Ａ）が、トリメリテート可塑剤、高分子可塑剤、バイオベースの可塑剤、又はそれらの混合物から選択されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
前記可塑剤（Ａ）が、当該可塑剤組成物の全量に対して８０〜９９．７ｗｔ％の量で存在している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
前記可塑剤（Ａ）が、当該可塑剤組成物の全重に対して９０〜９９ｗｔ％の量で存在している、請求項７に記載の可塑剤組成物。
前記エステル（Ｂ）が、当該可塑剤組成物の全量に対して０．３〜２０ｗｔ％の量で存在している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
前記エステル（Ｂ）が、当該可塑剤組成物の全量に対して１〜１０ｗｔ％の量で存在している、請求項９に記載の可塑剤組成物。
ビニルポリマー、ハロゲン含有ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロースエステル、アクリルポリマー、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、又はそれらの混合物のための、好ましくはアクリレートエラストマー、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、エピクロロヒドリン、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロース−アセテートブチレートのための、最も好ましくはポリ塩化ビニルのための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の可塑剤組成物の使用。
ビニルポリマー、ハロゲン含有ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、セルロースエステル、アクリルポリマー、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、又はそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の可塑剤組成物とを含む、ポリマー組成物。
前記ポリマーがポリ塩化ビニルである、請求項１２に記載のポリマー組成物。
前記可塑剤組成物が、１００重量部のポリマー当たり１〜１２０部の量で、好ましくは１００重量部のポリマー当たり４０〜９０部の量で存在している、請求項１２又は１３に記載のポリマー組成物。
充填剤、増量剤、顔料、熱安定剤、紫外線安定剤、粘度調整剤、レオロジー添加剤、気泡形成剤、気泡安定剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤及び潤滑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。