KR101829163B1 - 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하고, 기존 캘린더링 필름 또는 시트에 비해 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 양의 가소제 사용으로도 유연화 정도를 높일 수 있으므로, 비용면에서도 매우 효율적이다.

Description

캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 {VINYL CHLORIDE BASED RESIN COMPOSITION FOR CALENDERING}
본 발명은 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 염화비닐계 수지, 및 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬기가 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 특정 범위로 포함되는 가소제를 포함하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 캘린더링 필름 또는 시트에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충진재(Filler), 발포제 (Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감(Toy), 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
한편, 캘린더링(calendering)의 공정은 고무 시트를 제조하는데 적용되었고 점차적으로 PVC 필름 및 시트를 제조하기 위하여 적용되었다. 이러한 캘린더링은 압출공정에 비하여 높은 설비투자를 요하는 단점이 있으나 품질이 압출공정에 비하여 우수하기 때문에 특히 PVC에 대하여 많이 사용되고 있다.
PVC를 캘린더링 공정에 적용할 경우, 특히 경질의 재료를 만들기 위해서는 PVC만을 사용할 수 있으나 가소제를 첨가함으로써 부드러운 물성의 재료를 얻을 수 있다. 이 때, 가소제로는 거의 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)가 사용된다. 이러한 디에틸헥실프탈레이트는 가소제로서의 특성이 좋아서 가공성 향상에 크게 기여하지만, 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter), 즉 환경호르몬으로 의심받고 있는 위험물질로서 규제의 대상이 되고 있어 대체물질이 요구되고 있다.
그러나 아직까지 캘린더링 공정에 적용되는 PVC 수지 조성물에 가소제로 적용되어 제조되는 필름 또는 시트의 물성과 PVC 수지 조성물의 가공성을 충분히 만족시킬 수 있는 대체 가소제가 제안되지는 못하였다.
KR 10-2007-0097743
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하고, 겔링성과 흡수성 등의 작업성이 우수하면서, 가소화 효율이 우수하여 비용면에서도 효율적인 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 캘린더링용으로 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 시트를 캘린더링 가공방법을 이용하여 캘린더링하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 염화비닐계 수지 조성물을 캘린더링 필름 또는 시트용으로 사용될 경우 우수한 물성을 구현할 수 있는 캘린더링 필름 또는 시트를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 캘린더링용으로 사용하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 시트를 캘린더링 가공방법을 이용하여 캘린더링하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물로부터 캘린더링 가공방법에 의하여 제조되는 캘린더링 필름 또는 시트를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하고, 기존 캘린더링 필름 또는 시트에 비해 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 양의 가소제 사용으로도 유연화 정도를 높일 수 있으므로, 비용면에서도 매우 효율적이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 상기 특정 중량비 범위내로 포함됨으로써, 특히 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 가소제 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 9.5 중량%로 포함됨으로써, 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하고, 기존 캘린더링 필름 또는 시트에 비해 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 양의 가소제 사용으로도 유연화 정도를 높일 수 있으므로, 비용면에서도 매우 효율적이다.
본 명세서에서 캘린더링 필름 또는 시트라 함은 캘린더링 가공방법, 즉 여러 쌍의가열된 롤러를 통과시켜 제조되는 필름 또는 시트를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 조성물에 사용되는 가소제는, 상기 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 바람직하게는 가소제 총 중량에 대해 각각 1 중량% 내지 8.5 중량%, 15.8 중량% 내지 42 중량% 및 49.5 중량% 내지 83.2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
특히, 상기 비혼성 비분지 타입에 대한 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 중량비는 4.6 내지 29, 바람직하게는 5 내지 17인 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 비분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 분지쇄 없이 2종의 선형 탄화수소를 포함하는 구조를 지칭한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 서로 다르고, 1종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다. 예를 들면, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물에 있어서, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 2개의 알킬기 중, 어느 하나의 알킬기가 분지 타입인 알킬기이면 다른 하나의 알킬기는 비분지 타입인 알킬기인 것을 의미한다.
또한, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물에 있어서, 분지 타입의 알킬기는 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있고, 상기 비분지 타입의 알킬기는 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 비분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 2종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다.
상기 치환된 알킬은 일례로, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소일 수 있고, 구체적인 예로 수지와의 빠른 흡수 속도에 따른 가공 용이성(가소화 효율)과 이행 손실(migration loss) 정도를 고려할 때 탄소수 3 내지 4의 탄화수소, 및 탄소수 6 내지 10의 탄화수소 중 독립적으로 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017009523999-pat00001
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017009523999-pat00002
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112017009523999-pat00003
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 에테르 프리(ether-free) 조성물일 수 있고, 이 범위 내에서 가소화 효율이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 에테르 프리는 가소제 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
상기 가소제는 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하면서, 배합 졸(sol) 점도, 경시 변화 및 겔링성이 우수할 뿐만 아니라, 캘린더링 필름 또는 시트에 적용할 경우, 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등을 개선시키는데 중요한 역할을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 상기 가소제는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 상기 가소제는 하기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 하기 화학식 4의 부틸 알코올과 트랜스에스테르화 (tansesterification) 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017009523999-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017009523999-pat00005
본 발명에서 사용되는 "트랜스에스테르화 (tansesterification) 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 에스테르의 R"가 알코올의 R'와서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure 112017009523999-pat00006
상기 가소제 제조시, 상기 트랜스에스테르화 반응이 이루어지면 상기 화학식 4의 부틸 알코올의 부톡사이드(C4H9O-)가 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중 페닐기에 치환되는 두개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)를 형성할 수 있고; 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중 페닐기에 치환되는 한개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우 상기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)를 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)로 남아 있을 수 있다.
따라서, 상기 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된 가소제는 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 상기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 모두를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 4의 부틸 알코올의 첨가량에 따라 상기 가소제의 조성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 상기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 순서로 높은 함량으로 포함될 수 있으나, 부틸 알코올의 첨가량이 많을 수록, 트랜스에스테르화 반응에 참여하는 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 가소제에 있어서 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 및 상기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제에 있어서, 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)의 함량이 상기 가소제 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8.5 중량%로 포함되기 위해, 상기 부틸 알코올의 첨가량은 상기 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 100 중량부에 대해 4 중량부 내지 23 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하다
상기 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)와 부틸 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.2 내지 2.5, 혹은 1:0.3 내지 1.5이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응은 120 ℃ 내지 190 ℃, 바람직하게는 135 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179 ℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 가소제를 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응 후 미반응 부틸 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 2-에틸헥실알코올을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 부틸 알코올과 반응 부산물의 끓는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 가소제를 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부틸 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 특정 범위의 조성을 갖는 가소제를 캘린더링용으로 사용할 수 있으며, 상기 가소제를 캘린더링 가공방법을 이용한 캘린더링용으로 사용할 경우, 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 가소제를 포함하는 본 발명에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.　
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 30 중량부 내지 60 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에서, 상기 가소제가 20 중량부 미만으로 포함된 경우, 겔링성(용융성)이 너무 빠르며, 이 경우 수지의 급격한 겔링에 의해 작업 가능한 시간이 감소되고, 이는 결국 높은 배합 빈도를 필요로 할 수 있다. 또한, 유연성이 좋지 않아 가공성이 저하될 수 있는 문제가 있을 수 있고, 80 중량부 초과하여 포함된 경우, 블리드 현상(bleeding effect), 즉, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 끈적거리거나 더러운 오염 물질이 부착되기 쉬운 경향이 있으며 가소제가 수지로 완전히 흡수되지 못하여, 생산성이 및 작업성 측면에서 바람직하지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 안정제, 활제, 또는 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있고, 본 발명에 따른 조성물은 상기 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 20 중량부 내지 80 중량부, 안정제 0.5 중량부 내지 7 중량부, 활제 0 중량부 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 조성으로 배합할 경우, 가소제와 첨가제와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 캘린더링용에서 요구되는 물성을 만족하는 최적의 배합이므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 안정제는, 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다.　 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; Na-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, Na-Zn계 화합물 및 Ba-Zn계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 안정제는, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 안정제가 0.5 중량부 미만으로 포함된 경우, 열안정성이 떨어지는　문제점이 있을 수 있고, 7 중량부 초과하여 포함된 경우, 필요 이상의 열안정성이 발현되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 활제는, 폴리염화비닐 수지 가공 시, 입자 간 마찰력 감소와 부착력을 감소시켜 고분자 사슬 사이의 윤활성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 상기 활제는 구체적으로, 스테아르산과 같은 지방산계 화합물; 부틸에스테르 또는 옥틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르계 화합물; 팔미틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방산 및 알코올의 혼합물; 스테아르산 아미드 또는 올레산 아미드와 같은 지방산 아미드 화합물; 메탈릭 비누; 파라핀 또는 폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 화합물; 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 필름 또는 시트용으로서, 바람직하게는 스테아린린 산 일 수 있다.　
상기 본 발명에 따른 캘린더링용 염화비닐 수지 조성물에서 상기 활제는, 염화비닐계 수지 100 중량부 당 0 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부의 양으로 포함될 수 있다.　상기 활제가 5 중량부를 초과하여 포함된 경우, 용융점도가 너무 낮아져 가공성이 저하되는　문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 시트를 캘린더링 가공방법을 이용하여 캘린더링하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 캘린더링용 필름 또는 시트를 제조할 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 방법은 예를 들어, (a) 염화비닐계 수지, 가소제, 안정제 및 활제를 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 혼합물을 160 내지 200 ℃의 온도에서 혼련하여 시트를 얻는 단계; 및
(c) 상기 시트를 캘린더롤에 통과시켜 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 캘린더링용 필름 또는 시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 조성을 갖는 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 염화비닐계 수지 조성물, 안정제 및 활제를 적절하게 조합함으로써 캘린더링용으로 적용되기에 적합한 물성을 제공할 수 있다. 즉, 기존 캘린더링 필름 또는 시트에 비해 겔링성, 흡수성, 및 가소화 효율 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 본 발명의 필름 또는 시트는 종래의 염화비닐계 수지 조성물을 사용한 필름 또는 시트에 비해 경도가 낮아 적은 양의 가소제 사용으로도 유연화 정도를 높일 수 있으므로, 비용면에서 매우 효율적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캘린더링용으로 사용되는 염화비닐계 수지 조성물은 캘린더링 가공방법에 의해 제조되는 제품에 다양하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 쇼파, 자동차 시트, 인조 가방, 및 물놀이용 튜브 등 다양하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<가소제의 제조>
제조예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(이하, DEHTP) 1000 g을 투입하고 160 ℃까지 승온한 후, 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.6g 투입하고, 부틸 알코올 40 g(DEHTP 100 중량부에 대해 4 중량부)을 펌프 이송하여 반응기에 투입하였다. 그 다음, 160 ℃의 반응온도에서 3시간 동안 트랜스 에스테르화 반응시켜 디부틸 테레프탈레이트(이하, DBTP) 0.5 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(이하, BEHTP) 14.5 중량% 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(이하, DEHTP) 85 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
상기 반응 생성물을 혼합증류하여 잔류하는 부틸 알코올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
상기 제조예 1의 트랜스에스테르화 반응에 있어서, 부틸 알코올 투입량에 따른, DBTP의 생성량(%) 변화는 하기 표 1에 도시하였다.
제조예 2
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 3
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 4
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 5
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 6
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 7
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 23 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 1
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
비교 제조예 2
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 28 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다. 이 경우, 다량의 부틸 알코올 투입으로 인해 부틸 알코올이 환류(reflux)되는 중간에 일부의 부틸 알코올이 손실되는 것을 확인할 수 있었다.
비교 제조예 3
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물을 제조하였다. 상기 비교예 2와 마찬가지로, 다량의 부틸 알코올 투입으로 인해 부틸 알코올이 환류되는 중간에 일부의 부틸 알코올이 손실되는 것을 확인할 수 있었다.
부틸 알코올
첨가량		 DBTP
(화학식 1)		 BEHTP
(화학식 2)		 DEHTP
(화학식 3)
제조예 1 4 중량부 0.5 중량% 14.5 중량% 85.0 중량%
제조예 2 5 중량부 1.0. 중량% 15.8중량% 83.2 중량%
제조예 3 8 중량부 2.1 중량% 24.2 중량% 73.7 중량%
제조예 4 10 중량부 2.8 중량% 28.4 중량% 68.8 중량%
제조예 5 15 중량부 4.8 중량% 35.1 중량% 60.1 중량%
제조예 6 20 중량부 8.5중량% 42 중량% 49.5 중량%
제조예 7 23 중량부 9.5 중량% 43.8 중량% 46.7 중량%
비교 제조예 1 2 중량부 0.1 중량% 7.9 중량% 92.0 중량%
비교 제조예 2 28 중량부 10.5 중량% 45.7 중량% 43.8 중량%
비교 제조예 3 35 중량부 15.2 중량% 47.3 중량% 37.5 중량%
< 염화비닐계 수지 조성물 및 시트의 제조>
실시예 1 : 가소제 20 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 20 중량부, 안정제로 LFX910(케이디켐) 2 중량부, 활제로 스테아린산 2 중량부를 배합한 후 직경 8인지 테스트롤(test roll) 에서 165 ℃에서 3분 동안 혼련하여 두께 1mm, 3mm의 시트를 제작하였다. 이 시트를 프레스(press)에서 초기 60 kgf/㎤으로 3분간 예열 후, 200 kgf/㎤으로 승압하여 3분간 눌러주었다. 그 다음, 50 ℃ 이하로 냉각시켜 최종 시트를 얻었다. 각 물성적 특성은 표 2에 나타내었다.
실시예 2 : 가소제 30 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
실시예 3 : 가소제 40 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
실시예 4 : 가소제 60 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
실시예 5 : 가소제 80 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예 1 : 가소제 10 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예 2 : 가소제 90 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 90 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
비교예 3 : 가소제 ( DOTP ) 60 중량부 사용
가소제로서 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 단독을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 시트를 제조하였다.
실험예 1 : 가소제의 함량 측정
본 발명의 제조예 1 내지 7 및 비교 제조예 1 과 2의 가소제에 있어서, DBTP, BEHTP 및 DEHTP의 함량(wt%)은 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
상기 제조예 1 내지 7의 가소제에서 에테르는 검출되지 않았다.
이를 통하여 반응물인 부틸 알코올과 생성물인 DBTP, BEHTP 및 DEHTP의 조성비 및 특히 BEHTP/DBTP의 관계를 알 수 있다. 즉, 제조예 1 내지 7의 가소제에 있어서, BEHTP/DBTP는 4.6 내지 29 내의 범위임을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 부틸 알코올의 첨가량이 증가할수록, 가소제에 있어서 DBTP 및 BEHTP의 함량이 점차 증가하였고, 이에 상응하여 DEHTP 함량은 감소함을 확인할 수 있다.
하지만, 비교 제조예 2와 같이 부틸 알코올 첨가량이 DEHTP 대비 23 중량비를 초과하는 경우, 트랜스 에스테르화 반응중 부틸 알코올의 증발로 인해 부틸 알코올이 손실되어 DBTP의 함량이 9.5 초과로 DBTP의 생성량이 급격하게 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 2: 시트의 성능 평가
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 염화비닐계 수지 조성물이 캘린더링용로 적합한지를 확인하기 위하여, 겔링성, 흡수 속도, 및 경도 등의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 성능 평가 방법은 다음과 같다.
겔링성 (용융테스트) 측정
HAKKE Mixer를 사용 했으며, 배합된 샘플을 110℃/ 60g/ 70 rpm의 조건으로 작업을 수행한 후 측정하였다. 겔링성은 토크(Torque)가 최고점에 도달하는데 소요되는 시간을 측정 하였다
흡수 속도(absorption time) 측정
ASTM D3367 방법에 의하여 Brabender Lab Station P600 Mixer를 사용하였으며, 설정온도 88℃, 속도는 60 rpm을 설정하여 폴리염화비닐수지(중합도 1,000) 400g에 가소제 200g을 적용하였다. 가소제 흡수시간은 토크(Torque)가 상승하는 시점부터 최저점까지의 소요시간을 측정하였다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240 방법인 경도 시험기(A Type)의 침을 3mm 시편의 한 곳에 완전히 내려 10초 후의 경도값을 읽었다. 각각의 시편에 대해 5곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하였다.
물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
가소제 함량
(중량부)		 20 30 40 60 80 10 90 60
(DOTP)
겔링성,
용융테스트 (sec)		 22 30 37 45 60 18 78 71
흡수속도
(sec)		 4'10 5'20 5'55 6'50 8'70 3'20 10'29 8'10
경도
(가소화 효율)		 97 93 88 81 68 99이상
측정불가		 63 83
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라, 가소제를 20 중량부 내지 80 중량부의 양으로 사용하는 경우, 상기 범위를 벗어나는 비교에 1 및 2에 비해 겔링성, 흡수 속도 및 경도 등의 측면에서 바람직한 결과를 확인할 수 있었다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 경우 겔링성이 22초 내지 60초로서, 캘린더링용으로 적합한 약 20초 내지 1분 이내의 용융 속도 결과를 나타냄을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 경도도 68 내지 97 사이로 캘린더링용으로 적합한 경도, 즉 가소화 효율을 보임을 알 수 있다.
그러나, 가소제를 10 중량부 사용한 비교예 1의 경우 겔링성이 약 18초로, 너무 빨리 용융되었고, 경도도 지나치게 높아 측정 자체가 불가하였다. 가소제를 90중량부 사용한 비교예 2의 경우 경도는 낮으나, 겔링성이 78초로 너무 느리게 용융됨을 알 수 있다. 상기 겔링성(용융성)이 너무 느리면, 작업성이 나빠지고 생산성이 저하되는 현상이 발생할 수 있으며, 겔링성(용융성)이 너무 빠른 경우 수지의 급격한 겔링에 의해 작업 가능한 시간이 감소되고, 이는 결국 높은 배합 빈도를 필요로 하게 되므로, 결국 작업성이 저하되는 원인이 될 수 있다.
상기 겔링성과 마찬가지로, 흡수속도에 있어서, 실시예 1 내지 5는 4'10초 내지 8'70초로 적절한 수준의 흡수속도를 보였으나, 비교예 1은 3'20초로 너무 빠른 흡수속도, 및 비교예 2는 10'29초로 너무 느린 흡수속도를 보였다. 상기 흡수속도는 수지와 가소제가 서로 혼합되어 토크가 상승하는 시점부터 최저점까지의 소요시간을 측정한 것으로, 비교예 1과 같이 흡수속도가 너무 빠를 경우 제품을 원활하게 가공하는 충분한 시간을 갖지 못하기 때문에 제품의 손실이 발생할 수 있으며, 이에 따라 가공성 및 작업성에 악영향을 미칠 수 있다.
이와 반대로, 비교예 2와 같이 흡수속도가 너무 느린 경우, 작업성 및 생산성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 가공성, 생산성 및 작업성 측면에서 흡수속도는 바람직하게는 4분 내지 9분 미만이 적합하다.
또한, 가소제로 DOTP를 사용한 비교예 3의 경우, 동일 함량으로 가소제를 사용한 실시예 3에 비해 겔링성(용융성) 및 흡수 속도가 너무 느리고, 경도도 실시예 4에 비해 증가함을 확인 할 수 있다. 따라서, 동일한 양을 사용하는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 가소제를 사용하는 시트의 경우, DOTP를 사용한 경우에 비해, 캘린더링용으로 매우 적합함을 알 수 있으며, 특히, 동일한 양으로 유연화 정도(가소화 효율)을 높일 수 있으므로, 비용면에서도 유리하게 작용할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 특정 조성을 갖는 제조예 1 내지 7의 가소제의 물성, 즉 다른 첨가제와의 상용성 및, 시트 및 컴파운드, 플라스티졸의 적용시 기본적인 물성을 알아보기 위하여, 각각의 성능을 하기와 같이 평가하였다.
실험예 3: 시편 제작(시트) 및 성능 평가
제조예 1 내지 7 및 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 가소제로서 에스테르계 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130)) 100 중량부에 대해 55 중량부, 첨가제로 BZ 안정제(BZ210, 송원산업) 2 중량부, 에폭시드화 대드유(ESO, 송원산업) 2 중량부를 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열감량, 열안정성(heat stability), 촉진 내후성(QUV), 흡수 속도(absorption) 및 용융테스트(Fusion test)를 수행하였다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜)×폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량 측정
상기 제작된 시편을 70 ℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (70℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
열안정성 (heat stability) 측정
열안정성 측정은 230℃에서 20 mm/30초로 수행하여 측정하였다.
QUV 측정
NIKE #G37 평가법에 의하여 시트 시편(10 * 10 cm 시편)을 The Q-panel company의 QUV기에 하기와 같은 조건으로 200 시간 방치 후 평가하였다.
QUV 조건: UV LAMP: UVA-340 / Room Temperature 22±2℃ spectrometer(UV-3600)을 이용하여 측정하였다.
흡수 속도(absorption time) 측정
77 ℃, 60 rpm, PVC(제품명: LS 100) 및 에스테르계 조성물(가소제)의 믹싱 조건 하에서 믹서기(제품명: Brabender)를 사용하여 수지와 에스테르계 조성물(가소제)이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
상기 토크의 안정화는 흡수속도를 측정하기 위해 수지를 먼저 투입하고, 에스테르계 조성물을 투입하면, 초기에 토크 피크가 올랐다가 점차 토크 피크가 점점 내려오면서 거의 수평을 유지하는 상태를 의미하고, 모니터상에 그래프로 확인할 수 있다.
용융 테스트(fusion test)
HAKKE Mixer를 사용 했으며,배합된 샘플을 110℃/ 60g/ 70 rpm의 조건으로 작업을 수행한 후 측정하였다. 겔링성은 토크(Torque)가 최고점에 도달하는데 소요되는 시간을 측정 하였다
제조예 1 내지 7을 사용한 시편을 비교 제조예 1 내지 3 뿐만 아니라, 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 단독을 사용하여 상기 각각의 성능들을 비교하였다. 상기 방법으로 측정한 성능 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112017009523999-pat00007
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 에스테르계 조성물에 있어서, DBTP가 0.5 내지 9.5 중량% 내에 포함된 제조예 1 내지 7을 이용한 시트는 상기 범위를 벗어나는 비교 제조예 1 내지 3, 및 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 단독을 사용한 경우에 비해 모든 물성 측면에서 바람직한 결과를 확인할 수 있었다.
구체적으로 살펴보면, 아래와 같이 본 발명의 제조예 1 내지 7의 경우 비교 제조예 1 에 비해 경도, 신율, 흡수속도 및 용융성이 우수함을 확인 할 수 있었다.
특히, 제조예 1 내지 7과 같이 흡수속도, 용융성 및 경도의 우수함은 최종 제품의 물성에 있어서 큰 차이가 날 수 있다. 또한, 제조예 1 내지 7의 에스테르계 조성물을 실제 시트에 적용할 경우, 더 적은 양으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 제품의 우수한 작업성의 안정화도 제공할 수 있다.
한편, 비교 제조예 1과 같이 흡수속도나 용융성이 너무 낮으면, 작업성이 나빠지고 생산성이 저하되는 현상이 발생할 수 있다. 하지만, 그 반대로 비교 제조예 2와 3과 같이 흡수속도 및 용융성이 너무 높을 경우에는 배합되어 있는 수지의 급격한 겔링에 의해 작업 가능한 시간이 감소되고, 이는 결국 높은 배합 빈도를 필요로 하게 되므로, 결국 작업성이 저하되는 원인이 된다.
또한, 비교 제조예 2와 3를 참조하면, DBTP 및 BEHTP의 양이 증가함에 따라서 이행성과 가열 감량이 급속도로 증가함을 알 수 있는데, 이는 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다.
가열 감량의 경우 제조예에 1 내지 7에 비해 비교 제조예 2 및 3 에서 수배에 이르는 양이 측정됨을 확인 할 수 있다. 특히, 비교 제조예 2 및 3은 제조예 1 내지 3에 비해 가열 감량이 약 10배 정도 이상까지 측정됨을 확인할 수 있다.
또한, 열안정성과 QUV 테스트에 있어서, 제조예 2 내지 7 모두 DOP 단독으로 사용한 경우를 기준으로 동등한 결과를 얻었고, 열안정성은 DOP 단독으로 사용한 경우를 기준으로 제조예 1 내지 7 모두 우수하였다.
이에 반해, DBTP가 0.5 중량%보다 낮거나, DBTP가 9.5 중량%를 초과하는 비교 제조예 2 및 3은 DOP의 단독 사용을 기준으로 QUV 결과가 약간 나쁘거나 열악하였고, 열안정성도 약간 좋거나 동등 수준이었다.
한편, 수지에 대한 흡수속도는 본 발명의 제조예 1 내지 7의 경우 DOP, DINP 대비 우수하거나 적어도 동등한 수준 이상임을 알 수 있다. DBTP의 경우는 흡수속도가 다소 빠른 것으로서, 실제 시트 등과 같은 제품에 적용시 오히려 좋지 않은 물성으로 작용할 수 있다. 흡수속도가 너무 빠르게 되면, 제품을 원할하게 가공하는 충분한 시간을 갖지 못하기 때문에 원하지 않는 제품의 손실이 발생할 수 있기 때문이다.
따라서, 제조예 1 내지 7의 에스테르계 조성물과 같이 DBTP가 0.5 내지 9.5 중량% 내의 범위인 경우, 시트 적용시 경도, 인장강도, 신율, 이행 손실, 가열 감량, 열 안정성, QUV, 흡수속도 및 용융테스트 등의 물성이 DOP, DINP, DBTP 단독 및 비교 제조예 1 내지 3에 비해 전반적으로 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 시편 제작( 컴파운드 ) 및 성능 평가
제조예 1 내지 7 및 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 에스테르계 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해 50 중량부, 첨가제로 RUP 144 (아데카코리아) 5 중량부, Omya 1T(오미야) 40 중량부, St-A(이수화학) 0.3 phr을 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대해 하기 표 4에 나타낸 실험 조건으로 실험예 2와 유사한 방법으로 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 시트 가열감량, 촉진 내후성(QUV), 스트레스 및 용융 테스트(fusion test)를 수행하였다. 상기 시편에 대한 각각의 성능 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 스트레스 테스트는 다음과 같은 조건으로 수행하였다:
스트레스 테스트 : 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 7일간 방치한 후, 이행 및 변형 정도를 관찰하였다.
Figure 112017009523999-pat00008
상기 표 4에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 제조예에 따라 제조예 1 내지 7을 컴파운드에 적용시, 비교 제조예 1 내지 3, 및 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 단독을 사용하여 경우에 비해 모든 물성 측면에서 골고루 바람직한 결과를 확인할 수 있었다.
특히, 제조예 1 내지 7 및 비교 제조예 1 내지 3을 사용한 시편(컴파운드)에 있어서, 상온 및 가열 후의 신율을 측정해 본 결과, 제조예 1 내지 7은, DBTP의 함량이 0.5 중량% 내지 9.5 중량%를 벗어난 값에 관한 비교 제조예 2와 3에 비해 상온 및 100 ℃에서의 가열 후 신율이 우수함을 확인 할 수 있다.
이를 통하여, DBTP의 함량이 일정량 이상, 즉 10 중량%를 초과할 경우 (예를 들어, 10.5 중량%), 상온 또는 가열 후 신율이 급격하게 열악해짐을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 1 내지 7의 경우 가열 감량이 0.49 % 내지 1.95 % 정도였고, 이에 반해, 비교 제조예 2와 3의 경우 가열 감량이 7 % 내지 8.3 %까지 급격히 증가함을 확인할 수 있다. 비교 제조예 2와 3과 같이 가열 감량이 급격히 증가한다는 것은 시편 내부에 존재하는 에스테르계 조성물(가소제)의 양이 그만큼 감소했다는 의미이며, 이는 곧 신율의 저하로 나타나는 것이다.
뿐만 아니라, 제조예 1 내지 7의 에스테르계 조성물을 사용한 시편의 경우, 상기 신율 및 가열 감량뿐만 아니라, QUV, 스트레스 테스트 및 용융 테스트에서도 비교 제조예 1 내지 3 및 DOP, DINP 및 DBTP 단독으로 사용한 경우에 비하여 월등히 우수하거나 적어도 동등한 수준 이상임을 알 수 있다.
실험예 5: 시편 제작( 플라스티졸 ) 및 성능 평가
제조예 1 내지 7 및 비교 제조예 1 내지 3에서 제조된 에스테르계 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(PB900,LG화학)) 100 중량부에 대해 80 중량부, 충진재로 Omya 10(오미아,Omya) 90중량부, K-Zn 안정제(KKZ 102PF(우창실업)) 3 중량부, DWPX03(동진) 3 중량부, BYK4040(BYK) 3 중량부, Dsol240R(이수화학) 10 중량부 및 TiO2 12 중량부를 배합하였다.
상기 플라스티졸에 대해 하기 표 5에 나타낸 실험 조건으로 실험예 1과 유사한 방법으로 열안정성(heat stability) 및 용융 테스트(fusion test)를 수행하였다. 이때, 열 안정성은 다음과 같은 조건으로 수행하였다.
열안정성 측정: 230℃에서 30 mm/20초, 150℃, 45초 예비 겔화(pregelling) 0.4 mm 두께로 코팅.
하기 표 5에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조예에 따라 제조예 1 내지 7을 플라스티졸에 적용시, 비교 제조예 1 내지 3, 및 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 단독을 사용하여 경우에 비해 열적안정성 및 용융 테스트 모두 우수함을 확인 할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조예 1 내지 7의 경우 DOP, DINP를 사용한 경우에 비해 용융 측면에서 우수한 물성을 확인할 수 있었다.
상기 용융 테스트는 1(용융 시간 빠름) 내지 5(용융 시간 느림)의 레벨로 표시 하였으며, 제조예 1 내지 7의 경우, 용융 테스트 레벨이 2 및 3 정도 수준이었다. 이에 반해, 비교 제조예 2와 3 및 DBTP의 경우 빠른 용융 시간을 보였다. 이와 같은 빠른 용융시간으로 인하여 제품을 원활하게 가공하기 위한 시간이 감소될 수 있고, 제품의 손실이 발생할 수 있어서 작업에 오히려 역효과를 발생할 가능성이 있다.
이와 반대로, 비교 제조예 1 및 DINP와 같이 너무 느린 용융 시간은 작업성이 나빠지고 생산성이 저하될 수 있다.
따라서, 적당한 수준의 용융시간을 보이는 제조예 1 내지 7의 경우, 제품 적용시 우수한 물성 부여할 뿐만 아니라 공정상의 이점을 제공할 수 있다.
Figure 112017009523999-pat00009

Claims (12)

  1. 염화비닐계 수지에 가소제를 배합하는 단계를 포함하고,
    상기 가소제는 하기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 하기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 하기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하고,
    상기 가소제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 60 중량부이고,
    상기 가소제는 하기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)와 하기 화학식 4의 부틸 알코올의 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조하며,
    상기 부틸 알코올은 상기 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 100 중량부에 대해 4 중량부 내지 23 중량부인 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017055296188-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112017055296188-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112017055296188-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112017055296188-pat00018

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제는 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 가소제 총 중량에 대해 각각 1 중량% 내지 8.5 중량%, 15.8 중량% 내지 42 중량% 및 49.5 중량% 내지 83.2 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)에 대한 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)의 중량비는 4.6 내지 29인 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)에 대한 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)의 중량비는 5 내지 17인 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제는 에테르 프리(ether-free) 조성물인 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 안정제, 활제, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 가소제 30 중량부 내지 60 중량부, 안정제 0.5 중량부 내지 7 중량부 및 활제 0 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
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