JP5907311B2

JP5907311B2 - エステル系組成物、その製造方法、及びこれを含む樹脂組成物

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Publication number: JP5907311B2
Application number: JP2015515959A
Authority: JP
Inventors: キュキム、ヒュン; イェオンリー、ミ; ヒュンコ、ドン; イルリー、ギュ; イゥイホン、チル
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2033-07-15
Also published as: KR20170015424A; EP2821431B1; EP2821431A4; KR20140132657A; US9062179B2; KR20140132681A; KR101829163B1; US20150225538A1; KR20140132683A; CN104603193B; US20140336319A1; WO2014181922A1; KR101720381B1; KR20170015423A; EP2821431A1; KR101462797B1; KR101810354B1; CN104603193A; KR20140132682A; US9505907B2

Description

本発明は、エステル系組成物、その製造方法、及びこれを含む樹脂組成物に関し、より具体的には非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル基が置換されたテレフタレート系化合物が特定の範囲で含まれるエステル系組成物、その製造方法、及びこれを含む樹脂組成物に関する。

通常、可塑剤は、アルコールがフタル酸及びアジピン酸のようなポリカルボキシ酸と反応し、これに相応するエステルを形成する。商業的に重要な例にはC８、C９及びC１０アルコールのアジパート、例えばジ（２-エチルヘキシル）アジパート、ジイソノニルアジパート、ジイソデシルアジパート；並びにC８、C９及びC１０アルコールのフタレート、例えばジ（２-エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートを含む。

具体的に、前記ジ（２-エチルヘキシル）フタレートは、プラスチゾル（plastisol）及び乾式配合を介し、玩具、フィルム、履物、塗料、床材、手袋、壁紙、人造皮革、シーラント、ターポリン、車床コーティング剤、家具、発泡マット、及び防音パネルの製造時に用いられ、さらにPVCケーブルの外装及び絶縁、並びに他のカレンダリングされた可塑性PVC製品の生産にも用いられ得る。

現在、可塑剤に用いられるエステル系組成物としてジ-（２-エチルヘキシル）フタレートなどが多く用いられているが、内分泌系を撹乱させる環境ホルモンにより人体に有害であり、さらに樹脂の加工性、樹脂との吸収速度と移行損失の程度及び熱的安定性の改善に限界がある。

したがって、環境に優しいながら樹脂の加工性、樹脂との吸収速度と移行損失の程度及び熱的安定性などの全ての物性の面で十分改善させることができるエステル系組成物及びその製造方法の開発が必要な実情である。

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、樹脂に対する吸収速度と短い溶融時間とを有するので樹脂の加工性を改善させ、電線、自動車内装材、フィルム、シート、チューブ、壁紙、玩具、床材などのシート処方及びコンパウンド処方の際に優れた物性を提供することができるエステル系組成物を提供することである。

本発明が達成しようとする第２の技術的課題は、前記エステル系組成物の製造方法を提供することである。

本発明が達成しようとする第３の技術的課題は、前記エステル系組成物を含む樹脂組成物を提供することである。

本発明は、非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物を、エステル系組成物の総重量に対しそれぞれ０.５重量%〜９.５重量%、１４.５重量%〜４３.８重量%、及び４６.７重量%〜８５重量%の量で含むエステル系組成物を提供する。

さらに、本発明は、ジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）をブタノールとトランスエステル化（tansesterification）反応させるステップを含むことを特徴とする、前記エステル系組成物の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、前記エステル系組成物及び樹脂を含む樹脂組成物を提供する。

本発明の一実施形態に係るエステル系組成物は、樹脂に対する吸収速度と短い溶融時間とを有するので樹脂の加工性を改善させ、電線、自動車内装材、フィルム、シート、チューブ、壁紙、玩具、床材などのシート処方及びコンパウンド処方の際に優れた物性を提供することができる。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するため用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明の一実施形態によれば、非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物を、エステル系組成物の総重量に対し０.５重量%〜９.５重量%、１４.５重量%〜４３.８重量%、及び４６.７重量%〜８５重量%の量で含むエステル系組成物を提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記エステル系組成物は非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物が前記特定の重量比の範囲内で含まれることにより、特に非混成非分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物がエステル系組成物の総重量に対し０.５重量%〜９.５重量%で含まれることにより、樹脂に対する吸収速度と短い溶融時間とを有するので樹脂の加工性を改善させ、電線、自動車内装材、フィルム、シート、チューブ、壁紙、玩具、床材などのシート処方及びコンパウンド処方の際に優れた物性を提供することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、好ましくは、エステル系組成物の総重量に対しそれぞれ１重量%〜８.５重量%、１５.８重量%〜４２重量%、及び４９.５重量%〜８３.２重量%の量で含まれてもよい。

特に、前記非混成非分岐タイプに対する混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物の重量比は４.６〜２９、好ましくは５〜１７であるのがよい。

本発明の一実施形態によれば、前記重量比の範囲内で吸収速度及び溶融時間などの樹脂との加工性のみならず、硬度（hardness）、引張強度（tensile strength）、伸び率（elongation rate）、移行損失（migration loss）、シート加熱減量、熱安定性（heat stability）及び促進耐候性（QUV）などの物性が更に改善され得る。

本発明で用いる用語『非混成非分岐タイプ』とは、別に特定されない限り、フェニル基の対称位置に置換されたアルキル基が同一であり、分岐鎖がなく２種の線形炭化水素を含む構造を称する。

さらに、本発明で用いる用語『混成分岐タイプ』とは、別に特定されない限り、フェニル基の対称位置に置換されたアルキル基が互いに異なり、１種の分岐鎖を含む構造を称する。例えば、前記混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物において、フェニル基の対称位置に置換された二つのアルキル基中、何れか一つのアルキル基が分岐タイプのアルキル基であれば、他の一つのアルキル基は非分岐タイプのアルキル基であることを意味する。

さらに、前記混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物において、分岐タイプのアルキル基は、非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物の分岐タイプのアルキル基と同一であってもよく、前記非分岐タイプのアルキル基は、前記非混成非分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物の非分岐タイプのアルキル基と同一であってもよい。

さらに、本発明で用いる用語『非混成分岐タイプ』とは、別に特定されない限り、フェニル基の対称位置に置換されたアルキル基が同一であり、２種の分岐鎖を含む構造を称する。

前記置換されたアルキルは一例として、炭素数３〜１０の炭化水素であってもよく、具体的な例として、樹脂との速やかな吸収速度に伴う加工容易性（可塑化効率）と移行損失（migration loss）の程度とを考慮するとき、炭素数３〜４の炭化水素、及び炭素数６〜１０の炭化水素のうち独立的に選択された１種以上であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記非混成非分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（１）のジブチルテレフタレート（DBTP）であってもよい：

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（２）の１-ブチル４-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（BEHTP）であってもよい：

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（３）のジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）であってもよい：

前記エステル系組成物はエーテルフリー（ether-free）組成物であってもよく、この範囲内で可塑化効率が良好であり、作業性の優れた効果がある。

前記エーテルフリーとは、エステル系組成物内に含まれたエーテル成分が１,０００ppm以下、１００ppm以下、或いは１０ppm以下のものを意味する。

本発明の一実施形態によれば、下記式（３）のジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）を下記式（４）のブタノールとトランスエステル化（tansesterification）反応させ、前記式（１）から（３）の化合物を含むエステル系組成物の製造方法を提供する。

本発明で用いられる『トランスエステル化（tansesterification）反応』とは、下記反応式１のようにアルコールとエステルが反応し、エステルのR"がアルコールのR'と互いに相互交換される反応を意味する：

本発明の一実施形態によれば、前記トランスエステル化反応が行われれば、前記式（４）のブタノールのブトキシド（C_４H_９O^-）が、前記式（３）のジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）のうちフェニル基に置換される二つのエステル（RCOOR"）基の炭素を攻撃する場合、前記式（１）のジブチルテレフタレート（DBTP）を形成することができ；前記式（３）のジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）のうちフェニル基に置換される一つのエステル（RCOOR"）基の炭素を攻撃する場合、前記式（２）の１-ブチル４-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（BEHTP）を形成することができ；反応が行われていない未反応部分に前記式（３）のジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）で残留していることもあり得る。

したがって、本発明の一実施形態によれば、前記トランスエステル化反応によって製造されたエステル系組成物は、前記式（１）のジブチルテレフタレート（DBTP）、前記式（２）の１-ブチル４-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（BEHTP）及び前記式（３）のジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）全部を含むことができ、前記式（４）のブタノールの添加量に応じて前記エステル系組成物の組成を制御することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記エステル系組成物は、前記式（３）のジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）、前記式（２）の１-ブチル４-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（BEHTP）及び前記式（１）のジブチルテレフタレート（DBTP）の順に高い含量で含まれ得るが、ブタノールの添加量が多いほど、トランスエステル化反応に参加するジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）のモル分率（mole fraction）が大きくなるはずなので、前記エステル系組成物において前記式（１）のジブチルテレフタレート（DBTP）及び前記式（２）の１-ブチル４-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（BEHTP）の含量が増加することができる。

さらに、これに相応し、未反応で存在する式（３）のジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）の含量は減少する傾向を示すことがあり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記エステル系組成物において、前記式（１）のジブチルテレフタレート（DBTP）の含量が、前記エステル系組成物の総重量に対し０.５重量%〜９.５重量%、好ましくは１重量%〜８.５重量%で含まれるために、前記ブタノールの添加量は、前記ジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）１００重量部に対し４重量部〜２３重量部、好ましくは５重量部〜２０重量部であることが好ましい。

前記ジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）とブタノールとのモル比は、一例として１：０.００５〜５.０、１：０.２〜２.５、或いは１：０.３〜１.５であり、この範囲内で工程効率が高く、かつ加工性改善の効果に優れたエステル系可塑剤を収得する効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記トランスエステル化反応は１２０℃〜１９０℃、好ましくは１３５℃〜１８０℃、さらに好ましくは１４１℃〜１７９℃の反応温度下で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間、さらに好ましくは１時間〜６時間で行われることが好ましい。前記温度及び時間の範囲内で所望の組成比のエステル系組成物を効果的に得ることができる。このとき、前記反応時間は、反応物の昇温後反応温度に到達した時点から計算され得る。

本発明の一実施形態によれば、前記トランスエステル化反応は酸触媒又は金属触媒下で実施されてもよく、この場合、反応時間が短縮される効果がある。

前記酸触媒は、一例として硫酸、メタンスルホン酸又はp-トルエンスルホン酸などであってもよく、前記金属触媒は、一例として有機金属触媒、金属酸化物触媒、金属塩触媒又は金属自体であってもよい。

前記金属成分は、一例として錫、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる何れか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記トランスエステル化反応後、未反応ブタノールと反応副産物、例えば２-エチルヘキシルアルコールとを蒸留させて除去するステップをさらに含むことができる。

前記蒸留は一例として、前記ブタノールと反応副産物との沸点の差を利用し、別に分離する２段階の蒸留であってもよい。

さらに他の一例として、前記蒸留は混合蒸留であってもよい。この場合、エステル系組成物を所望の組成比で比較的に安定的に確保することができるとの効果がある。前記混合蒸留は、ブタノールと反応副産物とを同時に蒸留することを意味する。

本発明は、前記製造方法によって製造されたエステル系組成物を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記エステル系組成物は、可塑剤として添加される。

本発明の一実施形態によれば、前記樹脂は当分野に周知の樹脂を用いることができる。例えば、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー及びポリ乳酸の中から選ばれる１種以上の混合物などを用いることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態によれば、前記エステル系組成物は、前記樹脂１００重量部を基準に５〜１００重量部で含まれてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物は充填剤をさらに含むことができる。

前記充填剤は、前記樹脂１００重量部を基準に０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは１００〜２００重量部であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記充填剤は当分野に周知の充填剤を用いることができ、特に制限されない。例えば、シリカ、マグネシウムカルボネート、カルシウムカルボネート、硬炭、タルク、水酸化マグネシウム、チタンジオキシド、マグネシウムオキシド、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート及び硫酸バリウムの中から選ばれる１種以上の混合物であってもよい。

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物は必要に応じて安定化剤などのその他の添加剤をさらに含むことができる。

前記安定化剤などのその他の添加剤は一例として、それぞれ前記樹脂１００重量部を基準に０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であってもよい。

本発明の一実施形態により用いられ得る安定化剤は、例えばカルシウム-亜鉛の複合ステアリン酸塩などのカルシウム-亜鉛系（Ca-Zn系）安定化剤を用いることができるが、これに特に制限されるものではない。

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記樹脂組成物はジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジオクチルテレフタレート（DOTP）、ジイソノニルフタレート（DINP）、ジイソデシルフタレート（DIDP）及びジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（DEHTP）の中から１種以上選ばれる可塑剤組成物をさらに含むことができる。前記可塑剤組成物は、前記樹脂１００重量部を基準に０〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部の範囲内であってもよい。

前記樹脂組成物は一例として、前記エステル系組成物の吸収速度が３分〜１０分、３分〜８分、さらに好ましくは４分〜７分であり、この範囲内で作業性及び加工性に優れるとの効果がある。

前記吸収速度は７７℃、６０rpmの条件下で、ミキサー（製品名：Brabender、P６００）を用いて樹脂とエステル系組成物とが互いに混合され、ミキサーのトルクが安定化される状態になるまでの時間を測定して評価することができる。

前記トルクの安定化は、吸収速度を測定するため樹脂を先ず投入し、エステル系組成物を投入すれば、初期にトルクピークが上昇した状態で徐々にトルクピークが下降しながらほぼ水平を維持する状態を意味し、モニター上にグラフで確認することができる。

さらに、前記樹脂組成物はゾル粘度が４０００〜１５０００cp、５０００〜１１０００cp、或いは６０００〜９０００cpであり、この範囲内で安定的な加工性を確保することができるとの効果がある。

本記載のゾル粘度はBrookfield（LV type）粘度計を利用して測定され、用いるスピンドルは#４であり、６rpm、１２rpmで測定する。試料は、一例としてPVC（PB９００、LG化学）１００phr、エステル系組成物（可塑剤）７５phr、安定化剤（KSZ１１１XF）４phr、発泡剤（W１０３９）３phr、TiO_２（TMCA１００）１３phr、CaCO_３（OMYA１０）１３０phr、粘度低下剤（Exa-sol）１０phr、分散剤（BYK３１６０）１phrを配合してプラスチゾルを製作し、２５℃で１時間保管後、測定することができる。

前記樹脂組成物は一例として、粘度低下剤の投入量を既存製品に比べ低めるか、或いは用いていない樹脂組成物、即ち粘度低下剤フリー樹脂組成物であってもよい。

本記載の粘度低下剤フリー組成物は、樹脂組成物の粘度を調節するための粘度低下剤を全く含まないものを意味する。

本発明の一実施形態に係るエステル系組成物は、樹脂に対する吸収速度と短い溶融時間を有するので樹脂の加工性を改善させ、電線、自動車内装材、フィルム、シート、チューブ、壁紙、玩具、床材などのシート処方及びコンパウンド処方の際に優れた物性を提供することができる。

特に、前記エステル系組成物を含む樹脂組成物が壁紙シートとして処方される場合、優れた物性を提供することができる。
［発明の実施のための形態］

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。

実施例
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例により制限されるものではない。

実施例１
攪拌器、凝縮器及びデカンタが設けられた反応器にジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（以下、DEHTP）１０００ gを投入し１６０℃まで昇温したあと、触媒としてチタン系触媒（TIPT、tetra isopropyl titanate）を１.６g投入し、ブタノール４０g（DEHTP １００重量部に対し４重量部）をポンプ移送して反応器に投入した。次いで、１６０℃の反応温度で３時間の間トランスエステル化反応させ、ジブチルテレフタレート（以下、DBTP）０.５重量%、１-ブチル４-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（以下、BEHTP）１４.５重量%及びジ-（２-エチルヘキシル）テレフタレート（以下、DEHTP）８５重量%を含む反応生成物を収得した。

前記反応生成物を混合蒸留し、残留するブタノール及び２-エチルヘキシルアルコールを除去して最終のエステル系組成物を製造した。

前記実施例１のトランスエステル化反応において、ブタノール投入量に伴う、DBTPの生成量（%）変化は下記表１に示した。

実施例２
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し５重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。

実施例３
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し８重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。

実施例４
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し１０重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。

実施例５
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し１５重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。

実施例６
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し２０重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。

実施例７
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し２３重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。

比較例１
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し２重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。

比較例２
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し２８重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。この場合、多量のブタノール投入によりブタノールが還流（reflux）される中間に一部のブタノールが損失されることを確認することができた。

比較例３
ブタノールをDEHTP １００重量部に対し３５重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って下記表１に示した組成を有するエステル系組成物を製造した。前記比較例２と同様に、多量のブタノール投入によりブタノールが還流される中間に一部のブタノールが損失されることを確認することができた。

実験例１：エステル系組成物の含量測定
本発明の実施例１から７及び比較例１から３のエステル系組成物において、DBTP、BEHTP及びDEHTPの含量（wt%）は、Agilent社のガスクロマトグラフ機器（Agilent ７８９０ GC、コラム：HP-５、キャリアガス：ヘリウム）を利用して測定した。

前記実施例１から７のエステル系組成物でエーテルは検出されなかった。

これを介し反応物であるブタノールと生成物であるDBTP、BEHTP及びDEHTPとの組成比、並びに特にBEHTP/DBTPの関係が分かる。即ち、実施例１から７のエステル系組成物において、BEHTP/DBTPは４.６〜２９内の範囲であることを確認することができる。さらに、前記表１で分かるところのように、ブタノールの添加量が増加するほど、エステル系組成物においてDBTP及びBEHTPの含量が徐々に増加し、これに相応しDEHTP含量は減少することを確認することができる。

しかし、比較例２のように、ブタノール添加量がDEHTPに比べ２３重量比を超過する場合、トランスエステル化反応中ブタノールの蒸発によりブタノールが損失され、DBTPの含量が９.５超過でDBTPの生成量が急激に増加することを確認することができる。

実験例２：試片の製作（シート）及び性能評価

実施例１から７及び比較例１から３で製造されたエステル系組成物をポリ塩化ビニル樹脂（PVC（LS １３０s））１００重量部に対し可塑剤５５重量部、添加剤としてBZ安定化剤（BZ２１０、ソンウォン産業）２重量部、エポキシド化大豆油（ESO、ソンウォン産業）２重量部を配合して１３００rpmで１００℃で混合した。ロールミル（Roll mill）を利用して１７５℃で４分間作業し、プレス（press）を利用して１８５℃で３分（低圧）及び２分３０秒（高圧）で作業し、２mmの厚さにシートを製作した。

前記シートに対し硬度（hardness）、引張強度（tensile strength）、伸び率（elongation rate）、移行損失（migration loss）、シート加熱減量、熱安定性（heat stability）、促進耐候性（QUV）、吸収速度（absorption）及び溶融テスト（Fusion test）を行った。

それぞれの性能評価の条件は次の通りである。

硬度（hardness）の測定
ASTM D２２４０を利用し、２５℃でのショア（shore）硬度を測定した。

引張強度（tensile strength）の測定
ASTM D６３８方法により、テスト機器であるU.T.M（製造社；Instron、モデル名；４４６６）を利用してクロスヘッドスピード（cross head speed）を２００mm/minで引っ張ったあと、試片が切断される地点を測定した。引張強度は次のように計算した：
引張強度（kgf/mm^２）＝ロード（load）値（kgf）/ 厚さ（mm）×幅（mm）

伸び率（elongation rate）の測定
ASTM D６３８方法により、前記U.T.Mを利用してクロスヘッドスピード（cross head speed）を２００mm/minで引っ張ったあと、試片が切断される地点を測定したあと、伸び率を次のように計算した：
伸び率（%）＝伸張後の長さ/初期長さ×１００で計算した。

移行損失（migration loss）の測定
KSM-３１５６に従い厚さ２mm以上の試験片を得ており、試験片両面にABS（Natural Color）を貼り付けたあと１kgf/cm^２の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間の間放置したあと取り出し、常温で４時間の間冷却させた。その後、試験片の両面に貼り付けられたABSを除去したあと、オーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を下記のような式により計算した。
移行損失量（%）＝｛（常温での試験片の初期重量−オーブン放置後の試験片の重量）/常温での試験片の初期重量｝×１００

シート加熱減量の測定
前記製作された試片を７０℃で７２時間の間作業したあと、試片の重さを測定した。
加熱減量（重量%）＝初期試片の重さ−（７０℃、７２時間作業後の試片の重さ）/初期試片の重さ×１００で計算した。

熱安定性（heat stability）の測定
熱安定性の測定は２３０℃で２０mm/３０秒で行った測定した。

QUVの測定
NIKE #G３７評価法に従いシート試片（１０*１０cmの試片）をThe Q-panel companyのQUV器に下記のような条件で２００時間放置後評価した。
QUV条件：UV LAMP：UVA-３４０/Room Temperature ２２±２℃ spectrometer（UV-３６００）を利用して測定した。

吸収速度（absorption time）の測定
７７℃、６０rpm、PVC（製品名：LS １３０s）及びエステル系組成物（可塑剤）のミキシング条件下でミキサー（製品名：Brabender）を用いて、樹脂とエステル系組成物（可塑剤）とが互いに混合されミキサーのトルクが安定化される状態になるまでの時間を測定して評価した。

溶融テスト（fusion test）
溶融テストは、配合されたサンプルを１１０℃/６０g/７０rpmの条件で作業を行ったあと測定した。

実施例１から７を用いた試片を比較例１から３だけでなく、ジオクチルフタレート（DOP）単独、ジイソノニルフタレート（DINP）単独、ジブチルテレフタレート（DBTP）単独を用いて前記それぞれの性能を比べた。前記方法で測定した性能テストの結果を下記表２に示した。

前記表２に示したところのように、エステル系組成物において、DBTPが０.５〜９.５重量%内に含まれている実施例１から７を利用したシートは、前記範囲を外れる比較例１から３、及びジオクチルフタレート（DOP）単独、ジイソノニルフタレート（DINP）単独、ジブチルテレフタレート（DBTP）単独を用いた場合に比べ、全ての物性の側面で好ましい結果を確認することができた。

具体的に検討してみれば、下記のように本発明の実施例１から７の場合、比較例１に比べ硬度、伸び率、吸収速度及び溶融性に優れることを確認することができた。

特に、実施例１から７のように、吸収速度、溶融性及び硬度の優秀さは、最終製品の物性において大きい差が生じ得る。さらに、実施例１から７のエステル系組成物を実際のシートに適用する場合、一層少ない量で用いることができるだけでなく、最終製品の優れた作業性の安定化も提供することができる。

一方、比較例１のように吸収速度や溶融性が低過ぎれば、作業性が不良になり、生産性が低下する現象が発生し得る。しかし、逆に、比較例２と３のように吸収速度及び溶融性が高過ぎる場合は、配合されている樹脂の急激なゲル化により作業可能な時間が減少し、これは結局高い配合頻度を要することになるので、結局作業性が低下する原因となる。

さらに、比較例２と３を参照すれば、DBTP及びBEHTPの量の増加に伴い移行性と加熱減量とが急速に増加することが分かるところ、これは最終製品の加工性及び長期安定性において致命的な欠点になり得る。

加熱減量の場合、実施例１から７に比べ、比較例２及び３で数倍に至る量が測定されることを確認することができる。特に、比較例２及び３は、実施例１から３に比べ、加熱減量が大凡１０倍程度以上まで測定されることを確認することができる。

さらに、熱安定性とQUVテストとにおいて、実施例２から７全部においてDOP単独で用いた場合を基準に同等な結果を得ており、熱安定性はDOP単独で用いた場合を基準に実施例１から７全部優秀であった。

その反面、DBTPが０.５重量%より低いか、DBTPが９.５重量%を超過する比較例２及び３は、DOPの単独使用を基準にQUV結果が僅かに不良又は劣悪であり、熱安定性も僅かに良好又は同等の水準であった。

一方、樹脂に対する吸収速度は、本発明の実施例１から７の場合、DOP、DINPに比べて優秀又は少なくとも同等の水準以上であることが分かる。DBTPの場合は吸収速度が多少速いものであって、実際にシートなどのような製品への適用時に却って良好でない物性として作用し得る。吸収速度が速過ぎることになれば、製品を円滑に加工する十分な時間を有することができないため、望まない製品の損失が発生し得るためである。

したがって、実施例１から７のエステル系組成物のようにDBTPが０.５〜９.５重量%内の範囲の場合、シートへの適用時に硬度、引張強度、伸び率、移行損失、加熱減量、熱安定性、QUV、吸収速度及び溶融テストなどの物性がDOP、DINP、DBTP単独及び比較例１から３に比べ全般的に優れることを確認することができた。

実験例３：試片の製作（コンパウンド）及び性能評価
実施例１から７及び比較例１から３で製造されたエステル系組成物を、ポリ塩化ビニル樹脂（PVC（LS１００））１００重量部に対し５０重量部、添加剤としてRUP １４４（アデカコリア）５重量部、Omya １T（オミヤ）４０重量部、St-A（イス化学）０.３phrを配合し１３００rpmで１００℃で混合した。ロールミル（Roll mill）を利用して１７５℃で４分間作業し、プレス（press）を利用して１８５℃で３分（低圧）及び２分３０秒（高圧）で作業し、２mmの厚さに試片を製作した。

前記試片に対し下記表３に示した実験条件で実験例２と類似の方法で硬度（hardness）、引張強度（tensile strength）、伸び率（elongation rate）、シート加熱減量、促進耐候性（QUV）、ストレス及び溶融テスト（fusion test）を行った。前記試片に対するそれぞれの性能評価の結果を下記表３に示した。

このとき、ストレステストは次のような条件で行った：

ストレステスト：前記試片を曲げた状態で常温で７日間放置したあと、移行及び変形の程度を観察した。

前記表３で確認したところのように、本発明の実施例に基づき実施例１から７をコンパウンドへ適用時、比較例１から３、及びジオクチルフタレート（DOP）単独、ジイソノニルフタレート（DINP）単独、ジブチルテレフタレート（DBTP）単独を用いた場合に比べ、全ての物性の側面で均等に好ましい結果を確認することができた。

特に、実施例１から７及び比較例１から３を用いた試片（コンパウンド）において、常温及び加熱後の伸び率を測定してみた結果、実施例１から７は、DBTPの含量が０.５重量%〜９.５重量%を外れた値に関する比較例２と３に比べ、常温及び１００ ℃での加熱後の伸び率が優れることを確認することができる。

これを介し、DBTPの含量が一定量以上、即ち１０重量%を超過する場合（例えば、１０.５重量%）、常温又は加熱後の伸び率が急激に劣悪になることを確認することができる。

さらに、実施例１から７の場合、加熱減量が０.４９%〜１.９５%程度であったが、その反面、比較例２と３の場合、加熱減量が７%〜８.３%まで急激に増加することを確認することができる。比較例２と３のように加熱減量が急激に増加するとのことは、試片内部に存在するエステル系組成物（可塑剤）の量がそれほど減少したとの意味であり、これはつまり伸び率の低下に表れるものである。

それだけでなく、実施例１から７のエステル系組成物を用いた試片の場合、前記伸び率及び加熱減量だけでなく、QUV、ストレステスト及び溶融テストでも比較例１から３及びDOP、DINP及びDBTP単独で用いた場合に比べ、遥かに優秀又は少なくとも同等の水準以上であることが分かる。

実験例４：試片の製作（プラスチゾル）及び性能評価
実施例１から７及び比較例１から３で製造されたエステル系組成物を、ポリ塩化ビニル樹脂（PVC（PB９００、LG化学））１００重量部に対し８０重量部、充填剤としてOmya １０（オミヤ、Omya）９０重量部、K-Zn安定化剤（KKZ １０２PF（ウチャン実業））３重量部、DWPX０３（ドンジン）３重量部、BYK４０４０（BYK）３重量部、Dsol２４０R（イス化学）１０重量部及びTiO_２１２重量部を配合した。

前記プラスチゾルに対し、下記表４に示した実験条件で実験例１と類似の方法で熱安定性（heat stability）及び溶融テスト（fusion test）を行った。このとき、熱安定性は次のような条件で行った。

熱安定性測定：２３０℃で３０mm/２０秒、１５０℃、４５秒予備ゲル化（pregelling）０.４mm厚さにコーティング。

下記表４で確認できるところのように、本発明の実施例に基づき実施例１から７をプラスチゾルへ適用時、比較例１から３、及びジオクチルフタレート（DOP）単独、ジイソノニルフタレート（DINP）単独、ジブチルテレフタレート（DBTP）単独を用いた場合に比べ、熱的安定性及び溶融テスト全部で優れることを確認することができる。

特に、本発明の実施例１から７の場合、DOP、DINPを用いた場合に比べ、溶融側面で優れた物性を確認することができた。

前記溶融テストは１（溶融時間が速い）〜５（溶融時間が遅い）のレベルで表示しており、実施例１から７の場合、溶融テストレベルが２及び３程度の水準であった。その反面、比較例２と３及びDBTPの場合、速い溶融時間を見せた。このような速い溶融時間により製品を円滑に加工するための時間が減少することがあり得、製品の損失が発生し得るので、作業に却って逆効果を発生する可能性がある。

これと逆に、比較例１及びDINPのように遅過ぎる溶融時間は、作業性が不良になり、生産性が低下し得る。

したがって、適当な水準の溶融時間を見せる実施例１から７の場合、製品への適用時に優れた物性を与えるだけでなく、工程上の利点を提供することができる。

本発明に係るエステル系組成物は、樹脂に対する吸収速度と短い溶融時間とを有するので樹脂の加工性を改善させ、電線、自動車内装材、フィルム、シート、チューブ、壁紙、玩具、床材などのシート処方及びコンパウンド処方の際に優れた物性を提供することができる。
［請求項１］
非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物を、エステル系組成物の総重量に対しそれぞれ０．５重量％〜９．５重量％、１４．５重量％〜４３．８重量％、及び４６．７重量％〜８５重量％の量で含むエステル系組成物。

［請求項２］
非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物を、エステル系組成物の総重量に対しそれぞれ１重量％〜８．５重量％、１５．８重量％〜４２重量％、及び４９．５重量％〜８３．２重量％の量で含む、
請求項１に記載のエステル系組成物。
［請求項３］
前記非混成非分岐タイプに対する混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物の重量比が４．６〜２９であることを特徴とする、
請求項１または２に記載のエステル系組成物。
［請求項４］
前記非混成非分岐タイプに対する混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物の重量比が５〜１７であることを特徴とする、
請求項３に記載のエステル系組成物。
［請求項５］
前記非混成非分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（１）のジブチルテレフタレート（ＤＢＴＰ）であることを特徴とする、
請求項１から４の何れか１項に記載のエステル系組成物：

［請求項６］
前記混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（２）の１−ブチル４−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＢＥＨＴＰ）であることを特徴とする、
請求項１から５の何れか１項に記載のエステル系組成物：

［請求項７］
前記非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（３）のジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）であることを特徴とする、
請求項１から６の何れか１項に記載のエステル系組成物：

［請求項８］
前記エステル系組成物は、エーテルフリー（ｅｔｈｅｒ−ｆｒｅｅ）組成物であることを特徴とする、
請求項１から７の何れか１項に記載のエステル系組成物。
［請求項９］
下記式（３）のジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）を下記式（４）のブタノールとトランスエステル化（ｔａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応させるステップを含む、
請求項１から８の何れか１項に記載のエステル系組成物の製造方法。

［請求項１０］
前記ブタノールの添加量は、前記ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）１００重量部に対し４〜２３重量部であることを特徴とする、
請求項９に記載のエステル系組成物の製造方法。
［請求項１１］
前記ブタノールの添加量は、前記ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）１００重量部に対し５〜２０重量部であることを特徴とする、
請求項１０に記載のエステル系組成物の製造方法。
［請求項１２］
前記トランスエステル化反応は、１２０℃〜１９０℃で行われることを特徴とする、
請求項９から１１の何れか１項に記載のエステル系組成物の製造方法。
［請求項１３］
前記トランスエステル化反応後、未反応ブタノールと反応副産物とを混合蒸留させて除去するステップをさらに含むことを特徴とする、
請求項９から１２の何れか１項に記載のエステル系組成物の製造方法。
［請求項１４］
請求項１から８の何れか１項に記載のエステル系組成物、及び樹脂を含む樹脂組成物。
［請求項１５］
前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー及びポリ乳酸の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、
請求項１４に記載の樹脂組成物。
［請求項１６］
前記エステル系組成物は、樹脂１００重量部に対し５〜１００重量部であることを特徴とする、
請求項１４または１５に記載の樹脂組成物。

Claims

非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物を、可塑剤用エステル系組成物の総重量に対し、それぞれ０.５重量%〜９.５重量%、１４.５重量%〜４３.８重量%、及び４６.７重量%〜８５重量%の量で含み、
前記非混成非分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（１）のジブチルテレフタレート（ＤＢＴＰ）であり、
前記混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（２）の１−ブチル４−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＢＥＨＴＰ）であり、
前記非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（３）のジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）であることを特徴とする、
可塑剤用エステル系組成物。
非混成非分岐タイプ、混成分岐タイプ及び非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物を、可塑剤用エステル系組成物の総重量に対し、それぞれ１重量%〜８.５重量%、１５.８重量%〜４２重量%、及び４９.５重量%〜８３.２重量%の量で含み、
前記非混成非分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（１）のジブチルテレフタレート（ＤＢＴＰ）であり、
前記混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（２）の１−ブチル４−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＢＥＨＴＰ）であり、
前記非混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物は、下記式（３）のジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）であることを特徴とする、
可塑剤用エステル系組成物。
前記非混成非分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物に対する混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物の重量比が４.６〜２９であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の可塑剤用エステル系組成物。
前記非混成非分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物に対する混成分岐タイプのアルキル置換されたテレフタレート系化合物の重量比が５〜１７であることを特徴とする、
請求項３に記載の可塑剤用エステル系組成物。
前記可塑剤用エステル系組成物は、エーテルフリー（ｅｔｈｅｒ−ｆｒｅｅ）組成物であることを特徴とする、
請求項１から請求項４までの何れか１項に記載の可塑剤用エステル系組成物。
請求項１から請求項５までの何れか１項に記載の可塑剤用エステル系組成物を含む可塑剤。
下記式（３）のジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）を下記式（４）のブタノールとトランスエステル化（ｔａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応させるステップを含む、
請求項１から請求項５までの何れか１項に記載の可塑剤用エステル系組成物の製造方法。
前記ブタノールの添加量は、前記ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）１００重量部に対し４〜２３重量部であることを特徴とする、
請求項７に記載の可塑剤用エステル系組成物の製造方法。
前記ブタノールの添加量は、前記ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）１００重量部に対し５〜２０重量部であることを特徴とする、
請求項８に記載の可塑剤用エステル系組成物の製造方法。
前記トランスエステル化反応は、１２０℃〜１９０℃で行われることを特徴とする、
請求項７から請求項９までの何れか１項に記載の可塑剤用エステル系組成物の製造方法。
前記トランスエステル化反応後、未反応ブタノールと反応副産物とを混合蒸留させて除去するステップをさらに含むことを特徴とする、
請求項７から請求項１０までの何れか１項に記載の可塑剤用エステル系組成物の製造方法。
請求項１から請求項５までの何れか１項に記載の可塑剤用エステル系組成物、及び樹脂を含む、
樹脂組成物。
前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー及びポリ乳酸の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、
請求項１２に記載の樹脂組成物。
前記可塑剤用エステル系組成物は、樹脂１００重量部に対し５〜１００重量部であることを特徴とする、
請求項１２または請求項１３に記載の樹脂組成物。