KR100843610B1 - 캘린더 가공성이 우수한 올레핀계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

캘린더 가공성이 우수한 올레핀계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 올레핀계 공중합체 고무 및 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물, 그로부터 제조된 고분자 물품 및 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 상기 고분자 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물은 캘린더 가공성이 우수하고, 이를 이용하여 제조된 바닥재의 경우 유연성 및 안착성이 우수하며, 상기 바닥재에 직접 인쇄하는 것도 가능하다. 또한 종래 염화비닐수지로 제조된 바닥재가 가지고 있는 문제인 연소시 유해한 염화수소의 배출 및 발암 물질인 가소제 사용과 같은 문제가 없으므로 환경적으로도 유리하다.
올레핀계 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 올레핀계 공중합체 고무, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 바닥재, 캘린더 가공성

Description

캘린더 가공성이 우수한 올레핀계 열가소성 수지 조성물{Olefin-based thermoplastic resin composition having good calender processing properties}
본 발명은 캘린더 가공성이 우수한 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적당한 점착성을 구비하여 캘린더 가공성이 우수하고 이로부터 제조된 고분자 수지 물품이 유연성 및 안착성이 우수하여 바닥재로 사용될 수 있는 올레핀계 열가소성 수지 조성물, 그로부터 제조된 고분자 수지 물품 및 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 상기 고분자 수지 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재까지 주택의 바닥재 재료로는 주로 염화비닐수지가 사용되어 왔는데 염화비닐수지는 연소시 염소 가스 및 염화수소 가스 등이 발생하여 화재시 인체에 매우 유해하며, 또한 바닥재의 유연성을 증가시키기 위하여 첨가되는 가소제는 주성분이 프탈레이트 계열의 화합물로서 환경호르몬을 유발하는 물질로서 그 사용이 제한되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 종래에는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 수지 등의 올레핀계 수지를 이용하는 연구가 진행되어 왔으며, 특히 최근에는 올레핀 계 열가소성 엘라스토머(thermoplastic polyolfin:TPO)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 올레핀계 수지를 바닥재의 재료로서 이용할 경우 캘린더 가공 과정에서 캘린더롤(calender roll) 표면에 대한 점착이 심하여 가공성이 떨어지는 문제가 있고, 또한 압출 가공 과정에서는 생산성이 극히 저조하여 상업적 이용에는 한계가 있었다.
이러한 문제를 극복하기 위하여 많은 연구들이 진행되어 현재 다수의 개선 방법들이 제안되고 있다. 그 중 미국특허 제4,144,304호는 25 내지 75 중량부의 폴리올레핀계 수지를 25 내지 75 중량부의 식물성 섬유와 혼합하여 약 170℃로 유지되는 밤바리 믹서에서 혼련한 후 캘린더롤에서 필름 및 시트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 용융물이 시트의 제조공정 중에 식물성 섬유에 의해 캘린더롤에 점착되지 않음으로써 캘린더 가공이 가능하였다. 또한, 미국특허 제4,345,046호는 활제를 상호 조합한 배합으로 폴리프로필렌계 수지를 캘린더를 이용하여 폴리올레핀계 필름 및 시트로 가공하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서 폴리프로필렌 수지로는 호모폴리머와 코폴리머를 사용하였고 활제 배합으로는 N,N'-에틸렌 비스 아민 지방산을 60 내지 70 중량부, 히드록시 치환 지방산을 22 내지 32 중량부 및 금속염 지방산을 3 내지 13 중량부로 사용하여 캘린더 가공이 가능하도록 하였다. 또한, 미국특허 제5,439,628호는 폴리프로필렌 수지에 다량의 충진제(filler)를 첨가시킴으로써 캘린더롤 표면과 용융물 사이의 점착성을 감소시켜 필름 및 시트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서 베이스 수지로 는 폴리프로필렌 수지 70 내지 100 중량부 및 폴리에틸렌 수지 0 내지 30 중량부를 혼합하여 사용하였고, 가공성을 높이기 위하여 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene monomer:EPDM) 고무를 2 내지 40 중량부 첨가하고 충진제를 100 내지 400 중량부 첨가하였다. 그 외에 가공 조제로서 금속 스테아레이트를 0 내지 5 중량부 첨가하였다. 이러한 혼합물을 170 내지 210 ℃로 유지되는 니더(kneader)에서 혼련한 다음, 캘린더 가공을 통하여 필름을 제조하는 방법을 사용하였다. 또한, 대한민국특허 제0220892호는 폴리프로필렌 수지에 첨가되는 충진제의 양을 줄이면서도 캘린더 가공이 가능한 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 0.01 내지 50 중량부, 충진제 30 내지 70 중량부, 실리카겔 0.5 내지 4 중량부, 활제 0.1 내지 2 중량부 및 안정제 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
그러나, 상기한 방법들은 모두 캘린더 가공을 통해 데코시트(deco-sheet)와 같은 단층 필름 또는 시트의 제조는 가능하나 여러 층이 적층된 구조의 바닥재로서는 사용되기 어려운 면이 있다. 특히, 상기 올레핀계 수지로부터 제조된 롤형태의 시트는 올레핀계 수지의 고유 특성인 고결정성으로 인하여 냉각 후 형태를 유지하려는 특성이 생기므로 시공하려는 바닥면에 안착하기 어려운 문제가 있다. 또한 캘린더 가공시 점착 발생을 방지하기 위하여 첨가된 과량의 충진제로 인하여 경도가 상승함으로써 바닥재로서 사용되기 위한 유연성을 만족시키지 못하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 일본공개특허공보 평10-45962호는 폴리에틸렌에 비 닐아세테이트 함량이 71 내지 90중량부인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 혼합함으로써 유연성 및 안착성을 개선하였음을 개시하고 있으나, 폴리에틸렌 수지의 근본적인 결정성으로 인해 안착성 개선에는 한계가 있다고 볼 수 있다.
따라서, 종래의 염화비닐수지를 대체할 수 있을 정도로 유연성 및 안착성이 우수하며 캘린더 가공성이 우수하여 공업적 생산이 가능한 올레핀계 열가소성 수지의 개발 필요성이 크다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 유연성 및 안착성이 우수하고 캘린더 가공성이 우수한 올레핀계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 고분자 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 상기 고분자 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
올레핀계 수지 10 내지 50 중량%; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5 내지 20 중량%; 올레핀계 공중합체 고무 10 내지 70 중량%; 및 수소 첨가 스티렌-부타디 엔 공중합체 고무 5 내지 40 중량%를 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 고분자 수지 물품을 제공한다.
상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 올레핀계 수지 10 내지 50 중량%; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5 내지 20 중량%; 올레핀계 공중합체 고무 10 내지 70 중량% 및 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5 내지 40 중량%를 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 혼합물을 160 내지 230 ℃의 온도에서 용융시키는 단계; 및
(c) 상기 용융된 용융물을 표면온도가 130 내지 180 ℃인 캘린더롤을 통과시켜 캘린더링함으로써 고분자 수지 물품을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 수지 물품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물은 올레핀계 수지에
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 첨가함으로써 수지간의 상용성이 증가하고 수지 간의 점착강도가 증가하여 가공성이 향상될 수 있고 아울러 유연성이 개선될 수 있으며, 올레핀계 고무 및 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 첨가함으로써 결정성이 감소되어 유연성 및 안착성이 증가할 수 있고, 또한 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 첨가로써 실제 바닥재 생산시 인쇄성이 향상됨으로써 바닥재 시트 등 고분자 수지 물품에의 직접 인쇄도 가능한 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 관하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물은 올레핀계 수지, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 공중합체, 올레핀계 공중합체 고무 및 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하는 조성으로 이루어진다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물의 일성분인 상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.91 내지 0.96g/cm3이고 ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수(MFI)가 190℃, 2.16kg 조건에서 0.1 내지 10g/10min인 것이 바람직하다. 상기 밀도가 0.91 g/cm3 미만이면 인장강도 등의 기계적 물성의 저하 문제가 있고 0.96 g/cm3 을 초과하면 경도가 높아지고 유연성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않으며, 또한 상기 용융흐름지수가 0.1 g/10min 미만이면 캘린더 가공시 과부하로 인하여 작업성 저하의 문제가 있고 10 g/10min을 초과하면 캘린더 가공시 뱅크(bank)가 흘러내리는 현상이 발생하여 시트 성형 불량의 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리에틸렌 수지의 예로는 밀도가 0.91 내지 0.93 g/cm3이고 용융흐름지수가 0.1 내지 10 g/10min인 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE), 밀도가 0.92 내지 0.94 g/cm3이고 용 융흐름지수가 0.1 내지 5 g/10min인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE) 또는 밀도가 0.94 내지 0.96 g/cm3이고 용융흐름지수가 0.1 내지 10 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)를 들 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수가 230℃, 2.16kg 조건에서 0.5 내지 10 g/10min인 것이 바람직하다. 상기 용융흐름지수가 0.5 g/10min 미만인 경우에는 캘린더 가공시 과부하로 인하여 작업성 저하의 문제가 있고 10 g/10min을 초과하는 경우에는 캘린더 가공시 뱅크(bank)가 흘러내리는 현상이 발생하여 시트 성형 불량의 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌 수지는 호모폴리머 또는 다른 올레핀 단량체와의 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 공중합체에 포함될 수 있는 올레핀계 공단량체(comonomer)로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 들 수 있다. 탄소수가 8을 초과하는 올레핀계 단량체의 경우 인장강도, 경도 등의 물성이 지나치게 저하될 수 있는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 상기 올레핀계 공단량체는 폴리프로필렌 공중합체 전체 중 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 올레핀계 수지의 함량은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총량 중 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 인장강도 등의 기계적 물성 저하의 문 제가 있고, 50 중량%를 초과하면 경도가 높아지고 유연성 및 안착성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물의 또 다른 성분인 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 포함된 비닐아세테이트 성분으로 인해 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 내부의 점착 강도를 증가시켜 캘린더 가공이 용이하게 일어나도록 하는 역할을 한다. 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 함유된 비닐아세테이트의 함량은 0.1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 점착 강도 증가의 효과가 발생하지 않으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 캘린더 가공시 롤에 점착이 심하여 시트 성형이 불가능한 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 적당한 밀도 및 용융흐름지수를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수는 190℃, 2.16kg 조건에서 0.5 내지 5 g/10min인 것이 바람직하다. 상기 용융흐름지수가 0.5 g/10min 미만인 경우에는 캘린더 가공시 과부하로 인하여 작업성 저하의 문제가 있고 5 g/10min을 초과하는 경우에는 캘린더 가공시 뱅크(bank)가 흘러내리는 현상이 발생하여 시트 성형 불량의 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물 내에 포함되어 가공성을 증가시킬 뿐만 아니라 유연도 및 안착성을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중 합체의 함량은 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물 총량 중 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 상기 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 시트의 유연성 및 안착성이 저하 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 캘린더 가공시 롤에 점착이 심하여 시트 성형이 불가능한 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물의 또 다른 성분인 상기 올레핀계 공중합체 고무는 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물의 결정성을 낮추어 이로부터 제조된 바닥재 등 고분자 물품의 유연성 및 안착성을 증가시키는 역할을 한다. 본 발명에서 상기 올레핀계 공중합체 고무는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 올레핀계 공중합체 고무의 구체적인 예는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 에틸렌-프로필렌 모노머(EPM) 고무, 에틸렌-1-부텐 모노머 고무, 에틸렌-1-펜텐 모노머 고무, 에틸렌-1-헥센 모노머 고무, 에틸렌-1-옥텐 모노머 고무 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 올레핀계 공중합체 고무는 적당한 밀도 및 용융흐름지수를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 올레핀계 공중합체 고무의 밀도는 0.85 내지 0.91 g/cm3이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수는 190℃, 2.16kg 조건에서 0.5 내지 5 g/10min인 것이 바람직하다. 상기 밀도가 0.85 g/cm3 미만이면 인장강도 등의 기계적 물성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않고 0.91 g/cm3를 초과하면 경도 상승 및 유연성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않으며, 상기 용융흐름지수가 0.5 g/10min 미만이면 캘린더 가공시 뱅크(bank)가 형성되지 않아 시트 성형 불량의 문제가 있고 5 g/10min를 초과하면 캘린더 가공시 뱅크가 흘러내리는 현상이 발생하여 시트 성형 불량의 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 올레핀계 공중합체 고무의 함량은 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물 총 중량 중 10 내지 70 중량%인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%이다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 경도 상승 및 유연성 저하의 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 캘린더 가공성 저하 및 기계적 물성의 저하 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물의 또 다른 성분인 상기 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물의 결정성을 더욱 낮추어 유연성 및 안착성을 더욱 향상시키는 역할을 한다. 본 발명자들은 상기 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 사용으로 인해 바닥재로서 만족할만한 물성을 갖는 수지 조성물의 제조가 가능함을 발견하였다. 본 발명에서 사용된 상기 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 기존의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)에 수소가 첨가된 화합물로서 분자내 이중결합의 수가 적으므로 기존의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에 비하여 열안정성 및 자외선에 안정한 장점을 갖고, 이를 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 사용할 경우 내 후성이 우수하여 물성 저하 없이 장기 사용이 가능한 특성을 갖도록 한다.
본 발명에서 사용된 상기 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 밀도가 0.98 내지 1 g/cm3이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16kg 조건에서 2 내지 4 g/10min인 것이 바람직하다. 상기 밀도가 0.98 g/cm3 미만이면 인장강도 등의 기계적 물성 저하의 문제가 있고, 1 g/cm3 를 초과하면 경도 상승 및 유연성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않으며, 상기 용융흐름지수가 2 g/10min 미만이면 캘린더 가공시 뱅크가 형성되지 않아 시트 성형 불량의 문제가 있고 4 g/10min를 초과하면 캘린더 가공시 뱅크가 흘러내리는 현상이 발생하여 시트 성형 불량의 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 첨가로 인해 올레핀계 수지에는 없는 극성기가 조성물내에 존재함으로써 캘린더 가공에 의한 바닥재 제조과정에서 별도의 프라이머 처리 공정 없이도 직접 인쇄가 가능한 장점도 갖는다.
본 발명에서 상기 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 함량은 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물 총 중량 중 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 상기 함량이 5 중량% 미만이면 경도 상승으로 인하여 유연성이 떨어지며, 또한 인쇄성 향상에 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면 가공성이 저하될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물은 그 자체로서 캘린더 가공 이 가능하여 바닥재 제조에 사용될 수 있으나, 활제, 가공조제, 산화방지제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제 중 활제 및 가공조제는 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물의 캘린더 가공성을 더욱 향상시키기 위하여 포함될 수 있다. 본 발명에서 활제로서 사용될 수 있는 것으로는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트를 포함하는 금속 스테아레이트 또는 스테아르산을 들 수 있으며, 그 함량은 첨가제가 첨가되지 않은 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 활제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 가공성을 향상시키는 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 캘린더 가공시 인입성 저하로 인하여 시트 성형 불량의 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 본 발명에서 상기 가공조제로서 사용될 수 있는 것으로는 부틸아크릴레이트, 메틸-메타트릴레이트 등의 아크릴계 화합물을 들 수 있으며, 그 함량은 첨가제가 첨가되지 않은 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.001 중량부 미만이면 가공성 개선 효과가 미미하고 10 중량부를 초과하면 너무 과량으로 사용되어 고분자 수지 외부로 이행될 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 산화방지제는 가공 과정에서의 열안정성을 향상시키고 산화를 방지하기 위하여 포함될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 산화방지제는 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 페놀계 산화방지제 또는 포스파이트계 산화방지제를 들 수 있으며, 그 함량은 첨가제가 첨가되지 않은 상기 올레핀계 열 가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 산화방지제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 열안정성 개선 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 더 이상 열안정성 개선 효과가 없고 오히려 제조비용만 증가하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 충진제는 가공성을 더욱 향상시키고 본 발명의 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 바닥재의 안착성 및 시공성을 더욱 좋게 하기 위하여 포함될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 충진제는 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 특히 탄산칼슘은 평균입자크기가 1 내지 10㎛이고 표면이 스테아르산으로 코팅 처리된 제품이 분산성 및 가공성에 더욱 유리하다. 본 발명에서 상기 충진제의 함량은 첨가제가 첨가되지 않은 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 상기 충진제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 바닥재의 안착성 및 시공성 개선 효과가 미미하고, 300 중량부를 초과하면 캘린더 가공성이 나빠지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이상, 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 관해 설명하였다. 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물은 올레핀계 수지를 원료로 하고 있으나 캘린더 가공이 가능하고 바닥재 등으로 제조될 경우 상기 바닥재 등에 적당한 유연성 및 안착성을 부여할 수 있다.
본 발명은 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 고분자 수지 물품을 제공한다. 본 발명에서 상기 고분자 수지 물품은 바닥재인 것이 바람직하 나, 데코 시트 및 필름 등도 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 상기 고부자 수지 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 (a) 올레핀계 수지 10 내지 50 중량%; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 1 내지 20 중량%; 올레핀계 공중합체 고무 10 내지 70 중량%; 및 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5 내지 40 중량%를 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 혼합물을 160 내지 230 ℃의 온도에서 용융시키는 단계; 및
(c) 상기 용융된 용융물을 표면온도가 130 내지 180 ℃인 캘린더롤을 통과시켜 캘린더링함으로써 고분자 수지 물품을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 (a)단계에서의 상기 각 성분 물질은 상기 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 관한 설명에서 기술된 물질이 동일 물질 및 동일 함량으로 사용될 수 있다.
상기 (b)단계에서 상기 혼합물의 용융은 일축 압출기, 이축 압출기, 니더(kneader), 또는 밤바리 믹서(bambary mixer)를 사용하여 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
상기 (c)단계에서 상기 캘린더링은 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 수지 물품의 제조방법으로 제조될 수 있는 고분자 수지 물품은 바닥재인 것이 바람직하나, 데코 시트 또는 필름도 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물을 캘린더 가공하여 제 조된 고분자 수지 물품은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 포함됨으로써 캘린더 가공이 가능하고, 또한 올레핀계 공중합체 고무 및 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무가 포함됨으로써 바닥재로 사용되기 위한 우수한 유연성 및 안착성을 구비할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.920 g/cm3인 선형저밀도 폴리에틸렌 50 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.932 g/cm3인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 10 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.857 g/cm3인 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무 20 중량% 및 용융흐름지수가 3.0 g/10min이고 밀도가 0.990 g/cm3인 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 20 중량%를 일축 압출기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 100 중량부, 산화방지제 0.2 중량부, 활제 1 중량부, 가공조제 4 중량부를 160 ℃로 온도가 유지된 밤바리 믹서로 용융시킨 다음, 캘린더롤 표면온도가 170 ℃로 유지된 캘린더를 통과시켜 두께 0.3 mm인 시트를 제조하였다. 상기 산화방지제, 활 제, 가공조제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질을 사용하였다.
실시예 2
용융흐름지수가 3.0g/10min이고 밀도가 0.921 g/cm3인 저밀도 폴리에틸렌 30 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.932 g/cm3인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 15 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.857 g/cm3인 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무 50 중량% 및 용융흐름지수가 3.0 g/10min이고 밀도가 0.990 g/cm3인 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5 중량%를 일축 압출기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
실시예 3
용융흐름지수가 3.0g/10min이고 밀도가 0.921 g/cm3인 저밀도 폴리에틸렌 20 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.932 g/cm3인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 10 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.857 g/cm3인 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무 60 중량% 및 용융흐름지수가 3.0 g/10min이고 밀도가 0.990 g/cm3인 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 10 중량%를 일축 압출기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 조성과 동일한 배합을 갖는 열가소성 수지 조성물로써 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 상기 탄산칼슘, 산화방지제, 활제 및 가공조제를 첨가하지 않고 시트를 제조하였다.
비교예 1
용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.920 g/cm3인 선형저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 탄산칼슘 100 중량부를 160 ℃로 온도가 유지된 밤바리 믹서로 용융시킨 다음, 캘린더롤 표면온도가 170 ℃로 유지된 캘린더를 통과시켜 두께 0.3 mm인 시트를 제조하였다.
비교예 2
용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.920 g/cm3인 선형저밀도 폴리에틸렌 50 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.932 g/cm3인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 50 중량%를 일축 압출기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 비교예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
비교예 3
용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.920 g/cm3인 선형저밀도 폴리에틸렌 70 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.857 g/cm3인 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무 30 중량%를 일축 압출기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 비교예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
비교예 4
용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.920 g/cm3인 선형저밀도 폴리에틸렌 50 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.932 g/cm3인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 20 중량%, 용융흐름지수가 1.0 g/10min이고 밀도가 0.857 g/cm3인 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무 30 중량%를 일축 압출기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 비교예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물의 배합비율을 정리하면 표 1과 같다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PE수지 50 30 20 50 100 50 70 50
EVA공중합체 10 15 10 10 - 50 - 20
EOM고무 20 50 60 20 - - 30 30
H-SBR 20 5 10 20 - - - -
탄산칼슘 100 100 100 - 100 - - -
산화방지제 0.2 0.2 0.2 - - - - -
활제 1 1 1 - - - - -
가공조제 4 4 4 - - - - -
PE 수지 = 폴리에틸렌 수지 EVA 공중합체 = 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체
EOM 고무 = 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무
H-SBR = 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무
(성능 시험)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 시트에 대하여 하기의 방법에 의해 각 성능을 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
인장강도
ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
인열강도
ASTM D1922에 의거하여 측정하였다.
신율 (%)
ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
경도(A Type)
ASTM D2240에 의거하여 측정하였다.
유연성( gf .cm)
스티프니스 테이버 테스트(Stiffness Taber Test)로 시편을 길이, 폭 방향으로 각각 3매씩 70 X 40 mm 채취한 다음, 2시간 이상 평편한 곳에 펴서 보관 후, Toyoseiki사에서 제조된 스티프니스 테이버를 이용하여 각도(15°), 추(1,000 g)일 때의 값을 측정하였다.
잉크 부착성
크로스 컷(cross cut) 방법으로 100 X 100 mm 시편에 잉크를 바른 다음, 항온항습실에 24시간 보관 후, 테이프를 시편 표면에 부착하였다가 떼어내어서 잉크의 박리성을 측정하였다.
UV 부착성
크로스 컷(cross cut) 방법으로 100 X 100 mm 시편에 UV 코팅한 다음, 항온항습실에 24시간 보관 후, 테이프를 시편 표면에 부착하였다가 떼어내어서 UV 코팅층의 박리성을 측정하였다.
캘린더 가공성
캘린더 각 단계별 작업성, 시트 두께의 균일성, 가공 속도 및 불량률 등을 종합적으로 평가하였다.
안착성
166.4 x 100 mm 시편을 166.4 mm 부분의 중간(83.2mm) 부분에 검정싸인펜으로 선을 표시한 다음, 지관에 시편을 붙여서 -5℃ 냉장실에 3시간동안 방치 후, 항온실에서 지관을 제거하고 시편을 유리판 위에 올려놓고 30분 후의 검은 선과 유리판 사이의 높이를 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
인장강도 58.2 33.2 28.9 151.0 108.5 216.4 265.6 297.1
인열강도 35.7 24.8 19.8 97.3 102.1 192.8 239.4 283.8
신율 357.5 77.1 704.4 926.7 487.4 739.5 974.2 944.7
경도 93 90 86 69 63* 97 93 87
유연성 1.000이상 552 457 34 1,000이상 197 113 79
잉크부착성 우수 양호 우수 우수 열세 열세 열세 열세
UV부착성 우수 양호 우수 우수 열세 우수 열세 우수
캘린더가공성 양호 우수 우수 양호 열세 양호 열세 양호
안착성 6.82 1.59 0.0 8.92 25.3 16.38 14.62 12.09
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무 및 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 시트의 경우, 폴리에틸렌 수지만을 사용한 비교예 1, 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체만을 사용한 비교예 2, 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무만을 사용한 비교예 3, 및 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무만을 사용한 비교예 4에 비하여, 캘린더 가공성이 우수하고 잉크 및 UV에 대한 부착성이 좋으며, 특히 안착성 면에서 매우 효과적임을 알 수 있다. 상기 결과 중 인장강도 및 인열강도 면에서는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 결과가 비교예 2 내지 4의 결과보다 열세인 것으로 나타나 있으나, 이는 비교예에서는 탄산칼슘을 사용하지 않은 관계로 나타난 차이이며, 탄산칼슘을 사용한 비교예 1과의 비교에서는 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 상기 인장강도 및 인열강도는 기존의 PVC 바닥재의 인장강도 및 인열강도와 비슷한 수준으로 실제 제품에 적용 가능한 수준이다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물은 캘린더 가공성이 우수하며, 이를 이용하여 제조된 바닥재의 경우 유연성 및 안착성이 우수하고 상기 바닥재에 직접 인쇄하는 것도 가능하다. 또한, 종래 염화비닐수지로 이루어진 바닥재가 가지고 있는 문제인 연소시 유해한 염화수소의 배출 및 발암물질인 가소제 사용과 같은 문제가 없으므로 환경적으로도 유리한 장점을 갖는다.
이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (19)

  1. 올레핀계 수지 10 내지 50중량%;
    에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 1 내지 20 중량%;
    올레핀계 공중합체 고무 10 내지 70중량%; 및
    수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5 내지 40 중량%
    를 포함하며, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 포함된 비닐아세테이트의 함량이 0.5 내지 40 중량%인 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그 혼합물인
    것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.91 내지 0.96g/cm3이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수(MFI)가 190℃, 2.16kg 조건에서 0.1 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수가 230℃, 2.16kg 조건에서 0.5 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지가 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수가 190℃, 2.16kg 조건에서 0.5 내지 5 g/10min인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체 고무가 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체 고무의 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cm3이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수가 190℃, 2.16kg 조건에서 0.5 내지 5 g/10min인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체의 밀도가 0.98 내지 1 g/cm3이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수가 190℃, 2.16kg 조건에서 2 내지 4 g/10min인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    활제, 가공조제, 산화방지제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 활제가 금속 스테아레이트 또는 스테아르산인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트가 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서
    상기 가공조제가 부틸아크릴레이트 또는 메틸-메타트릴레이트인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화방지제가 페놀계 산화방지제 또는 포스파이트계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 충진제가 탄산칼슘, 탈크, 이산화티타늄, 실리카 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 올레핀계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 고분자 수지 물품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 물품이 바닥재, 데코시트 또는 필름인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 물품.
  19. (a) 올레핀계 수지 10 내지 50 중량%; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 1 내지 20 중량%; 올레핀계 공중합체 고무 10 내지 70 중량%; 및 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 5 내지 40 중량%를 균일하게 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 혼합물을 160 내지 230 ℃의 온도에서 용융시키는 단계; 및
    (c) 상기 용융된 용융물을 표면온도가 130 내지 180 ℃인 캘린더롤을 통과시켜 캘린더링함으로써 고분자 수지 물품을 제조하는 단계
    를 포함하는 고분자 수지 물품의 제조방법.
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