DE602004008245T2

DE602004008245T2 - Glanzarme thermoformbare fussbodenkonstruktion

Info

Publication number: DE602004008245T2
Application number: DE602004008245T
Authority: DE
Inventors: Brian W. Lake Jackson WALTHER; Carl F. Lake Jackson BAKER; Sharon L. Lake Jackson BAKER; Michael D. Lake Jackson CASSIDAY; Charles F. Lake Jackson Diehl; Wenbin Sugar Land LIANG; David P. Somerset WRIGHT
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2024-03-27
Also published as: JP2006521458A; CN1768105A; WO2004087804A1; CA2520393A1; EP1611201B1; US20060189759A1; ES2288688T3; US7741408B2; MXPA05010377A; CN100445328C; ATE370192T1; BRPI0409027B1; BRPI0409027B8; KR20050110034A; CA2520393C; BRPI0409027A; EP1611201A1; DE602004008245D1

Description

Bei vielen polymerverarbeitenden Verfahren wird eine Harzformulierung mit Temperatur und Druck beaufschlagt, um ein spezielles Teil zu fertigen. Beispiele für solche Verfahren sind das Thermoformen, Blasformen, Spritzgießen und Zweistufen-Spritzgießen, Kalandrieren, Faserbilden, Draht- und Kabelummanteln und Extrusionsbeschichten. Die aus diesen Verfahren resultierenden Teile müssen oft eine Vielzahl oft widersprüchlicher Eigenschaften zeigen, und somit wird in der Industrie ständig nach neuen Formulierungen gesucht, die eine gewünschte Kombination von Eigenschaften bei einem gegebenen Verarbeitungsverfahren zeigen können.
Um den Anforderungen der verschiedenen Formverfahren gerecht zu werden, wurde bereits eine Vielzahl von Mischungszusammensetzungen formuliert. Das US-Patent Nr. 5,639,818 beschreibt zum Beispiel eine mit Peroxid modifizierte Propylenhomopolymer/Polyethylen-Mischung, die überlegene Eigenschaften beim Extrusionsbeschichten zeigt, insbesondere eine erhöhte Festigkeit der Schmelze und ein vermindertes zyklisches Pulsationsverhalten, was sie für eine große Vielzahl von Anwendungen einschließlich Thermoformen, Blasformen sowie Extrusionsbeschichten geeignet macht.
Das US-Patent Nr. 6,433,062 B1 beschreibt ein Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung durch Schmelzkneten eines organischen Peroxids mit einer Mischung aus einem Blockcopolymer (oder hydrierten Blockcopolymer), einem nichtaromatischen Weichmacher für Kautschuk, einem Ethylenhomopolymer oder -copolymer und einem Propylenhomopolymer oder -copolymer. Die resultierende Zusammensetzung zeigt verbesserte Formbeständigkeit unter Wärme, mechanische Festigkeit, Formbarkeit und Verarbeitbarkeit.
Das US-Patent Nr. 6,407,172 B1 beschreibt eine zum Thermoformen geeignete Zusammensetzung, die guten Erhalt der Maserung zeigt und kostengünstig ist. Die Zusammensetzung umfasst eine Mischung aus einem Propylenhomopolymer oder -copolymer, einem ethylenhaltigen Ionomer, einem Copolymer von Ethylen und einem Glycidylacrylat, Polyethylen, optional einem unvernetzten Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk und optional einem Elastomer aus einem Ethylen-Alphaolefin-Copolymer.
Die US-Patentanmeldung Nr. 2001/0016620 A1 beschreibt eine vernetzte thermoplastische Olefinzusammensetzung, die ein kristallines Polyolefin, einen Copolymerkautschuk auf Olefinbasis und einen Weichmacher aus paraffinischem Mineralöl umfasst und nach dem Formen Gegenstände mit verbesserten Antibeschlageigenschaften und Hochglanz ergibt.
Das US-Patent Nr. 6,407,172 B1 beschreibt eine thermoplastische Polymerlegierungszusammensetzung, die eine Mischung aus Polypropylen, unvernetztem Ethylencopolymer, einem ionomeren Copolymer von Ethylen und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, einem Vernetzungsmittel und einem Siliconelastomer umfasst. Die Zusammensetzungen sind angeblich nützlich bei der Herstellung von Innenverkleidungen für Anwendungen, wo geringer Glanz und hohe Abriebbeständigkeit erwünscht sind.
Das US-Patent Nr. 6,451,894 B1 beschreibt Formteile aus thermoplastischen Mischungen aus einem kristallinen oder semikristallinen Polyolefin und einem multimodalen Elastomer sequentiell polymerisierter Ethylen/Alphaolefin-Monomere. Aus solchen Mischungen hergestellte Formteile zeigen eine erhöhte Lackhaftung und verbesserte Fluidbeständigkeit sowie höhere Bindenahtfestigkeit und Duktilität bei niedriger Temperatur.
Das US-Patent Nr. 6,506,842 B1 beschreibt eine in ihrer Rheologie modifizierte thermoplastische Elastomerzusammensetzung. Die Zusammensetzung wird hergestellt durch Peroxidmodifikation einer Schmelzemischung aus einem Ethylen/Alphaolefin-Copolymer oder einem dienmodifizierten Ethylen/Alphaolefin-Copolymer und einem Polymer mit hohem Schmelzpunkt wie zum Beispiel einem Polypropylen oder einem Propylen/Alphaolefin. Die Zusammensetzung ist soweit peroxidmodifiziert, dass dies zu einem Anstieg der Erstarrungstemperatur (d.h. die Temperatur der beim Abkühlen mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSK) gemessenen Endotherme am höchsten Temperaturpeak) führt, der um mindestens 10°C höher ist als bei der unmodifizierten Zusammensetzung. Diese Zusammensetzungen haben eine verbesserte Wärmebeständigkeit und müssen somit bei höheren Temperaturen verarbeitet werden.
Schließlich beschreibt die US-Patentanmeldung Nr. 2002/0115796 A1 thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die eine Schmelzemischung aus einem Ethylen/Alphaolefin-Copolymer und einem Polymer mit hohem Schmelzpunkt wie zum Beispiel einem Polypropylen oder einem Propylen/Alphaolefin umfassen, die mit Hilfe einer Kombination aus einem Peroxid und radikalischen Zusatzstoffen in ihrer Rheologie modifiziert ist. Die Verwendung des Zusatzstoffes soll die Zähigkeit der Schmelze und die Zugeigenschaften bei hoher Temperatur gegenüber denselben Zusammensetzungen verbessern, die allein durch Peroxide in ihrer Rheologie modifiziert sind.
Das Thermoformen stellt eine weitere Familie von Verfahren dar, wo es um das Pressen oder Zusammendrücken eines biegsamen Kunststoffes zu einer endgültigen Form geht, und ist der allgemeine Begriff für den Vorgang des Herstellens von Kunststoffteilen aus einer flachen Kunststofffolie unter Einwirkung von Druck und Temperatur. Das Thermoformen unterscheidet sich jedoch vom Extrusions- oder Blasformen, da bei Ersterem der Anfangszustand des Harzes flüssig ist und nicht fest, während das Thermoformen immer mit einer zusammenhängenden Folie aus gummiartigem Kunststoff beginnt. Diese Folie wurde aus Harzpellets oder Harzpulver durch Gießen, Kalandrieren, Walzen, Extrudieren, Formpressen oder andere Techniken hergestellt. Das Thermoformverfahren ist das Ergebnis von vier aufeinanderfolgenden Schritten, nämlich: 1) Erwärmen der Folie, 2) Strecken der Folie; 3) Abkühlen der Folie auf der Formoberfläche; und 4) Ausschneiden des resultierenden Teils aus seiner Umgebung.
Diese Verformungsvorgänge müssen stattfinden, während sich das Polymer in einem gummiartigen festen Zustand befindet, d.h. über seiner Glasübergangstemperatur (Tg), aber unter seiner kristallinen Schmelztemperatur (Tm), so dass es leicht die Gestalt der Form annehmen kann. Die Glasübergangstemperatur, Tg, ist also die absolut niedrigste Temperatur, bei der das Polymer geformt werden kann. Wenn die Verarbeitungstemperaturen über Tg ansteigen, werden amorphe Polymere zunehmend leichter zu verarbeiten, aber bei kristallinen Polymeren wird die Kettenmorphologie der amorphen Phase durch die Kristallitanordnung eingeschränkt, bis der Schmelzpunkt erreicht ist. Die normale Thermoform- bzw. "Formungs"temperatur steht also bei einem amorphem Polymer in engem Zusammenhang mit dem Tg-Wert, aber bei kristallinen Polymeren hängt die Formungstemperatur mehr von dem Tm-Wert ab. Bei amorphen Einkomponentenmaterialien liegt die niedrigere Formungstemperatur typischerweise etwa 20–30°C über Tg, und die normale Formungstemperatur liegt 70–100°C über Tg. Dagegen ist der Formungstemperaturbereich bei kristallinen Polymeren ganz schmal, und die empfohlene Formungstemperatur liegt oft innerhalb von ein paar Graden des Tm des Polymers.
Sobald die Kunststofffolie die entsprechende Thermoformtemperatur erreicht hat, kann sie gestreckt werden. Die verschiedenen Techniken zur Formung thermoplastischer Folien sind zum Beispiel das Vakuumformen, Druckluftformen, Formstanzen, bei all denen die Folie eingespannt, erwärmt und in oder auf einer Form geformt werden muss. Vor dem Formen ist die erwärmte Folie praktisch spannungsfrei. Wenn die Folie korrekt geformt wird, wird sie bei der Formungstemperatur fast vollständig gestreckt, bevor sie an der Form abgekühlt wird. Dies resultiert in einem Minimum an Eigenspannung in dem fertigen Teil.
Um leicht formbar zu sein, muss die erwärmte Folie, wenn sie Formungstemperatur hat, bestimmte physikalische Eigenschaften wie zum Beispiel eine hohe Festigkeit der Schmelze über einen weiten Temperaturbereich haben. Die physikalischen Eigenschaften und die Festigkeit der Schmelze einiger thermoplastischer Polymere können durch die Verwendung von Vernetzungsmitteln einschließlich Peroxid und durch Bestrahlung verbessert werden. Eine geringes Maß an Vernetzung dient dazu, das über seinem üblichen Schmelzpunkt liegende Polymer teilweise zu immobilisieren, indem eine geringe Menge eines Materials mit ultrahohem Molekulargewicht in die Matrix des Massepolymers eingebracht wird, was zu einem Anstieg der niedrigen Scherviskosität und des Speichermoduls führt. Anstatt also über ihrem Schmelzpunkt zu Fluiden zu werden, bleiben leicht vernetzte Thermoplaste weiche thermoformbare Feststoffe, was den Bereich der Thermoformungstemperatur für solche Materialien ausdehnt. Ein zu hoher Vernetzungsgrad schränkt jedoch die Art der für ein erfolgreiches Thermoformen erforderlichen Bruttoverformung ein.
Neben den notwendigen Festigkeitsanforderungen zum Formen der erwärmten Folie ist es bei vielen Anwendungen erforderlich, dass der resultierende Gegenstand geprägt wird und außerdem ein spezielles Maß an Glanz zeigt. Das Maß an Glanz kann bis zu einem gewissen Grad durch die Verarbeitungsbedingungen wie zum Beispiel Extrudat- bzw. Folientemperatur reguliert werden. Ein geringer Glanz resultiert normalerweise aus einer niedrigen Extrudat- bzw. Folientemperatur. Während der Glanz darüber hinaus bis zu einer bestimmten Thermoformtemperatur relativ konstant bleibt, beginnt er über dieser Temperatur mit einem weiteren Temperaturanstieg exponentiell anzusteigen. Die Prägbarkeit nimmt jedoch über denselben Temperaturbereich wesentlich linearer zu.
Das Einbringen einer Vernetzung in ein Polymer bewirkt eine Verringerung in dem Maß an Glanz eines fertigen Teils, da eine geringe Menge an Material von ultrahohem Molekulargewicht in der Massepolymermatrix beim Abkühlen zu Verformungen in der Oberfläche führt, was wiederum zu einem geringeren Oberflächenglanz führt. Diese Verformungen sind auf eine erhöhte Relaxationszeit des Anteils mit ultrahohem Molekulargewicht gegenüber der Massepolymermatrix zurückzuführen.
Anwendungen als Fußbodenbelag wie zum Beispiel Fahrzeugbodenmatten und – auskleidungen haben bisher die Verwendung von Polymerzusammensetzungen erfordert, die sowohl gute Thermoformbarkeit als auch ausgezeichnete Prägemusterrentention zeigen. Ferner erfordern solche Anwendungen im Allgemeinen der Ästhetik halber und für ein makelloses Aussehen einen geringen Oberflächenglanz des Bodenbelags. Die Industrie wurde unlängst den zusätzlichen Bedürfnissen gerecht, dass solche Zusammensetzungen auch einen verbesserten weicheren Griff zeigen.
Bis heute werden typische Polymerformulierungen, die für solche Anwendungen verwendet werden, hauptsächlich aus thermoplastischem Polyolefin (TPO) hergestellt, wobei Polypropylen der Hauptbestandteil der Polymermischung ist. Polypropylen wird verwendet, da es gute Abriebbeständigkeit und Formbeständigkeit unter Wärme hat (d.h. sehr wichtig bei Kfz-Anwendungen, die oft eine Hochtemperatur-Formbeständigkeit und Abriebbeständigkeit erfordern). Ein aus solchen Zusammensetzungen thermogeformter Bodenbelag zeigt typischerweise gute Thermoformbarkeit bei ausgezeichneter Prägbarkeit. Der Bodenbelag hat jedoch eine relativ hohe Steifigkeit.
Es wäre daher höchst vorteilhaft, wenn neue Polymerzusammensetzungen entdeckt werden könnten, die typischerweise gute Thermoformbarkeit und ausgezeichnete Prägbarkeit zeigen und außerdem der Ästhetik halber und für ein makelloses Aussehen einen geringen Oberflächenglanz zeigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polymerzusammensetzungen, aus solchen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände, die die oft widersprüchlichen Leistungsanforderungen hinsichtlich geringem Glanz und ausgezeichneter Musterduplizierung beim Prägen erfüllen und dabei außerdem einen niedrigen Modul, minimale Geruchsprobleme, ausgezeichnete Akzeptanz der Maserung und Abriebbeständigkeit und während der Wiederverwertung eine stets minimale Viskositätsveränderung zeigen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zwar anwendbar auf alle Form- und sonstigen Verfahren, die geringen Glanz erfordern, doch wegen des Bereichs der in Bezug auf den Beginn des Hochglanzes verwendeten Verarbeitungstemperaturen sind sie zum Thermoformen ganz besonders geeignet. Die Möglichkeit zum Kontrollieren von Glanz und Prägbarkeit ist darüber hinaus beim Thermoformen besonders wichtig, bei dem keine Gelegenheit für noch andere Verfahrensschritte zum Reduzieren des Glanzes besteht, als die Polymerzusammensetzung oder Temperatur innerhalb des Thermoformungsfensters zu variieren.
Es wurden neue Bodenbelagszusammensetzungen entwickelt, die auf einer Mischung basieren, die Folgendes umfasst: A) ein Elastomer; B) ein statistisches Propylen/Alphaolefin-Copolymer; C) ein Vernetzungsmittel; und optional D) ein die Festigkeit der Schmelze verbesserndes Polymer. Diese Zusammensetzung erreicht ein einzigartiges Gleichgewicht der Eigenschaften. Die fertige Mischungszusammensetzung erfüllt überraschenderweise die oft widersprüchlichen Leistungsanforderungen hinsichtlich geringem Glanz und ausgezeichneter Musterduplizierung beim Prägen, während sie gleichzeitig einen niedrigen Modul, minimale Geruchsprobleme, ausgezeichnete Akzeptanz der Maserung und Abriebbeständigkeit und während der Wiederverwertung eine stets minimale Viskositätsveränderung zeigt, so dass sie thermoformbar bleibt.
Das Vernetzungsmittel erzeugt eine geringe Menge an Material von ultrahohem Molekulargewicht, das seinen Speichermodul und seine niedrige Scherviskosität erhöht, so dass das Polymer bei einer gegebenen Formungstemperatur gummiartig bleiben kann. Außerdem verursacht die erhöhte Relaxationszeit (in Bezug auf die Massematrix) des Materials von ultrahohem Molekulargewicht beim Abkühlen Verformungen auf der Polymeroberfläche, was ebenfalls zu geringerem Glanz führt.
Durch Aufnahme eines statistischen Propylen/Alphaolefin-Copolymers mit niedrigerem Schmelzpunkt in die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird somit der Schmelzpunkt ingesamt gesenkt, was wiederum die Verwendung niedrigerer Thermoformtemperaturen (d.h. niedriger als die Temperatur, bei der der Glanz exponentiell anzusteigen beginnt) erlaubt. Dies in Verbindung mit der Aufnahme von Peroxid in diese Zusammensetzungen, was ebenfalls den Glanz reduziert, erlaubt die Herstellung von Prägeteilen, die geringen Glanz und ausgezeichnete Prägbarkeit sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften einschließlich guter Abrieb- und Wärmebeständigkeit zeigen.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Position einer Thermoformschablone mit regelmäßigem erhabenem Querschnitt von 0,87 mm Höhe über die Schablone im Boden der flachen Negativform. Das Sieb hat nicht die gesamte Fläche des Thermoformteils bedeckt.
2 zeigt, wie die Prägbarkeit durch das Thermoformen einer Folienprobe über einen Rand mit einem 90°-Winkel ausgedrückt werden kann. Zur Messung der Prägbarkeit wird das Verhältnis der Höhe der Folie am Mittelpunkt des erhabenen Prägemusters zur Strecke von diesem Punkt zu dem Punkt, wo die Folie zur Basis zurückkehrt, herangezogen.
Definitionen
Die hierin angegebenen Zahlenwerte umfassen alle Werte vom unteren Wert bis zum oberen Wert in Schritten von einer Einheit, vorausgesetzt es besteht ein Abstand von mindestens 2 Einheiten zwischen einem unteren Wert und einem oberen Wert. Wenn zum Beispiel angegeben wird, dass die Menge eines Bestandteils oder ein Wert einer Prozessvariablen, wie zum Beispiel Temperatur, Druck, Zeit, von 1 bis 90, vorzugsweise von 20 bis 80, mehr bevorzugt von 30 bis 70 beträgt, soll dies heißen, dass Werte wie zum Beispiel 15 bis 85, 22 bis 68, 43 bis 51, 30 bis 32 ausdrücklich in dieser Beschreibung aufgezählt werden. Für Werte kleiner als 1, gilt eine Einheit dementsprechend als 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,1. Dies sind nur Beispiele für das, was speziell beabsichtigt ist, und alle möglichen Kombinationen von Zahlenwerten zwischen dem niedrigsten und dem höchsten aufgezählten Wert sollen analog dazu als in dieser Anmeldung ausdrücklich erwähnt angesehen werden.
Der hierin verwendete Begriff "Polymer" bezeichnet eine durch Polymerisation von Monomeren, ob nun vom selben Typ oder von einem unterschiedlichen Typ, hergestellte polymere Verbindung. Der Oberbegriff Polymer umfasst somit den Begriff Homopolymer, der normalerweise zur Bezeichnung von Polymeren verwendet wird, die aus nur einer Art von Monomer hergestellt wurden, und den nachfolgend definierten Begriff Interpolymer.
Der hierin verwendete Begriff "Interpolymer" bezeichnet Polymere, die durch die Polymerisation von mindestens zwei verschiedenen Arten von Monomeren hergestellt wurden. Der Oberbegriff Interpolymer umfasst somit Copolymere, mit denen normalerweise aus zwei verschiedenen Monomeren hergestellte Polymere und aus mehr als zwei verschiedenen Arten von Monomeren hergestellte Polymere bezeichnet werden.
Hierin enthaltene Äußerungen, wonach ein Polymer oder Interpolymer bestimmte Monomere umfasst oder enthält, bedeuten, dass ein solches Polymer oder Interpolymer darin polymerisierte Einheiten umfasst oder enthält, die von einem solchen Monomer stammen. Wenn es zum Beispiel heißt, dass ein Polymer Ethylenmonomer enthält, wird in dem Polymer ein Ethylenderivat enthalten sein, d.h. -CH₂-CH₂-.
Der Begriff "Monomerrest" oder "von einem solchen Monomer stammende Polymereinheiten" bezeichnet jenen Teil des polymerisierbaren Monomermoleküls, der in der Polymerkette vorliegt, weil er mit einem anderen polymerisierbaren Molekül polymerisiert wurde, um die Polymerkette herzustellen.
Komponente A – Elastomer
Die Elastomere, die als Komponente A verwendet werden können, umfassen unter anderem homogen oder heterogen verzweigte Ethylen/Alphaolefin-Elastomere und -Plastomere.
Die Begriffe "heterogen" und "heterogen verzweigt" werden im herkömmlichen Sinn verwendet und bezeichnen ein lineares Ethyleninterpolymer, wo (1) das α-Olefincomonomer nicht regellos in einem gegebenen Polymermolekül verteilt ist, (2) im Wesentlichen alle Polymermoleküle nicht dasselbe Ethylen/Comonomer-Verhältnis haben, und (3) das Interpolymer typischerweise einen messbaren (kristallinen) Polymeranteil hoher Dichte aufweist, der nach bekannten Fraktionierungsverfahren gemessen wird, zum Beispiel nach einem Verfahren, das die fraktionierte Polymerelution in Abhängigkeit von der Temperatur umfasst. Handelsübliche Beispiele für heterogen verzweigte lineare Interpolymere sind ULDPE-Polymere der Marke ATTANE^TM (Produkt und Warenzeichen von The Dow Chemical Company) und VLDPE-Polymere der Marke FLEXOMER^TM (Produkt und Warenzeichen von Union Carbide Corporation, einer Tochtergesellschaft von The Dow Chemical Company).
Die Begriffe "homogen" und "homogen verzweigt" bedeuten, dass in einem Ethylen/α-Olefin-Interpolymer (1) das α-Olefin-Comonomer regellos in einem gegebenen Polymermolekül verteilt ist, (2) im Wesentlichen alle Polymermoleküle dasselbe Ethylen/Comonomer-Verhältnis haben und (3) dem Interpolymer im Wesentlichen ein messbarer (kristalliner) Polymeranteil hoher Dichte fehlt, der nach bekannten Fraktionierungsverfahren gemessen wird, zum Beispiel nach einem Verfahren, das die fraktionierte Polymerelution in Abhängigkeit von der Temperatur umfasst.
Die homogen verzweigten Ethyleninterpolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen lineare Ethyleninterpolymere und im Wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere.
Zu den homogen verzweigten linearen Ethyleninterpolymeren, die als Elastomere in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, gehören Ethylenpolymere, die keine langkettige Verzweigung haben, die aber kurzkettige Verzweigungen haben, die aus dem zu dem Interpolymer polymerisierten Comonomer stammen und sowohl in derselben Polymerkette als auch zwischen unterschiedlichen Polymerketten homogen verteilt sind. Das heißt, homogen verzweigten linearen Ethyleninterpolymeren fehlt es an langkettiger Verzweigung, wie dies auch bei den linearen Polyethylenpolymeren niedriger Dichte oder bei den linearen Polyethylenpolymeren hoher Dichte der Fall ist, die nach Polymerisationsverfahren mit einer gleichmäßigen Verteilung der Verzweigung hergestellt wurden, wie dies beispielsweise von Elston in dem US-Patent Nr. 3,645,992 beschrieben wird. Handelsübliche Beispiele für homogen verzweigte lineare Ethylen/α-Olefin-Interpolymere sind die von der Mitsui Chemical Company gelieferten Polymere der Marke TAFMER^TM und die von der Exxon Chemical Company gelieferten Polymere der Marke EXACT^TM
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten im Wesentlichen linearen Ethyleninterpolymere werden in den US-Patenten Nr. 5,272,236 und 5,278,272 , 6,054,544 und 6,335,410 B1 beschrieben. Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Elastomere nützlichen, im Wesentlichen linearen Ethyleninterpolymere sind jene, bei denen das Comonomer regellos in einem gegebenen Interpolymermolekül verteilt ist und bei denen im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle dasselbe Ethylen/Comonomer-Verhältnis in diesem Interpolymer haben. Im Wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere sind homogen verzweigte Ethylenpolymere mit langkettiger Verzweigung. Die langkettigen Zweige haben dieselbe Comonomerverteilung wie die Polymerhauptkette und können etwa dieselbe Länge haben wie die Länge der Polymerhauptkette. "Im Wesentlichen linear" bedeutet, dass das Massepolymer im Durchschnitt mit 0,01 langkettigen Zweigen/1000 Kohlenstoffatomen insgesamt (einschließlich der Kohlenstoffe von Hauptkette und Verzweigung) bis 3 langkettigen Zweigen/1000 Kohlenstoffatomen insgesamt substituiert ist. Bevorzugte Polymere sind mit 0,01 langkettigen Zweigen/1000 Kohlenstoffatomen insgesamt bis 1 langkettigem Zweig/1000 Kohlenstoffatomen insgesamt, mehr bevorzugt von 0,05 langkettigen Zweigen/1000 Kohlenstoffatomen insgesamt bis 1 langkettigem Zweig/1000 Kohlenstoffatomen insgesamt, und insbesondere von 0,3 langkettigen Zweigen/1000 Kohlenstoffatomen insgesamt bis 1 langkettigem Zweig/1000 Kohlenstoffatomen insgesamt substituiert. Handelsübliche Beispiele für im Wesentlichen lineare Polymere sind die Polymere der Marke ENGAGE^TM (erhältlich bei DuPont Dow Elastomers L.L.C.) und die Polymere der Marke AFFINITY^TM (erhältlich bei The Dow Chemical Company).
Geeignete ungesättigte Comonomere, die zur Herstellung geeigneter heterogen oder homogen verzweigter linearer Ethyleninterpolymere mit Ethylen polymerisiert werden können, sind zum Beispiel ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, Polgene. Beispiele für solche Comonomere sind die C₃-C₂₀-α-Olefine wie Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen. Bevorzugte Comonomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, wobei Octen-1 besonders bevorzugt wird. Weitere geeignete Monomere sind Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylene, Vinylbenzocyclobutane, Butadiene, Isoprene, Pentadiene, Hexadiene, Octadiene und Cycloalkene, zum Beispiel Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten. Typischerweise und vorzugsweise ist das heterogen oder homogen verzweigte lineare Ethyleninterpolymer ein Copolymer, bei dem Ethylen mit einem C₃-C₂₀-α-Olefin copolymerisiert ist. Am meisten bevorzugt ist das heterogen oder homogen verzweigte lineare Ethyleninterpolymer ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen oder ein Copolymer von Ethylen und 1-Buten.
Als Elastomerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind außerdem noch die im Wesentlichen statistischen Interpolymere enthalten, die Polymereinheiten umfassen, die von einem oder mehreren α-Olefin-Monomeren mit einem oder mehreren aromatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren und/oder behinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren stammen. Die im Wesentlichen statistischen Interpolymere umfassen die pseudostatistischen Interpolymere wie sie in EP-A-0,416,815 und EP-A-0,765,888 von James C. Stevens et al. und in dem US-Patent Nr. 5,703,187 von Francis J. Timmers beschrieben sind. Die im Wesentlichen statistischen Interpolymere umfassen außerdem die im Wesentlichen statistischen Terpolymere gemäß dem US-Patent Nr. 5,872,201 . Ebenfalls geeignet sind die im Wesentlichen statistischen Interpolymere, die mindestens eine α-Olefin/aromatisches Vinyl/aromatisches Vinyl/α-Olefin-Tetrade gemäß dem US-Patent Nr. 6,191,245 B1 umfassen.
Die im Wesentlichen statistischen Interpolymere können hergestellt werden durch Polymerisation einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines oder mehrerer Metallocenkatalysatoren oder Katalysatoren mit begrenzter Geometrie in Kombination mit verschiedenen Co-Katalysatoren. Bevorzugte Betriebsbedingungen für die Polymerisationsreaktionen sind Drücke von Atmosphärendruck bis 3000 atm und Temperaturen von –30°C bis 200°C. Beispiele für Verfahren, mit denen die im Wesentlichen statistischen Interpolymere hergestellt werden, sind in den US-Patenten Nr. 6,048,909 und 6,231,795 B1 beschrieben.
Beispiele für geeignete Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung der im Wesentlichen statistischen Interpolymere sind offenbart in EP-A-0,416,815 ; EP-A-514,828 ( US-Patent Nr. 6,118,013 ); EP-A-520,732 ( US-Patent Nr. 5,721,185 ); sowie in den US-Patenten Nr. 5,055,438 ; 5,057,475 ; 5,096,867 ; 5,064,802 ; 5,132,380 ; 5,189,192 ; 5,321,106 ; 5,347,024 ; 5,350,723 ; 5,374,696 ; und 5,399,635 ; 5,470,993 ; 5,866,704 ; 5,959,047 ; 6,150,297 ; und 6,015,868 .
Als Elastomerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen seien auch noch Ethylen/Vinylacetat-(EVA), Ethylen/Ethylacrylat-(EEA) und Ethylen/Acrylsäure(EAA)-Copolymere genannt, Kautschuke wie Polyisopren, Ethylen/Octen, Polybutadien, Naturkautschuke, Ethylen/Propylen- und Propylen/Ethylen-Kautschuke, Ethylen/Propylen/Dien(EPDM)-Kautschuke, Siliconkautschuke, Styrol/Butadien-Kautschuke und thermoplastische Polyurethane. Das Elastomer kann auch ein styrenisches Blockcopolymer wie SBS, SIS, SEES, CPE, Bunakautschuk und Nitrile sein.
Als Komponente A der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugte Elastomere sind die Ethylen/Alphaolefin- und Ethylen/aromatisches Vinylmonomer-Interpolymere, wobei die Ethylen/Buten- und Ethylen/Octen-Interpolymere und die heterogen oder homogen verzweigten linearen Ethyleninterpolymere und die im Wesentlichen statistischen Ethylen/Styrol-Interpolymere am meisten bevorzugt sind.
Komponente B – Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer
Komponente B ist ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer. Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer kann auch als Mischung mit homopolymerem Polypropylen in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn es als Mischung mit Propylenhomopolymer verwendet wird, muss die statistische Propylen/Ethylen-Copolymer-Komponente in der Mischung in einer Menge größer als 50, vorzugsweise größer als 60, mehr bevorzugt größer als 70 Gew.-% (bezogen auf das kombinierte Gewicht von Propylenhomopolymer und -copolymer) vorhanden sein.
Komponente C – Vernetzungsmittel
Geeignete Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Peroxide, Phenole, Azide, Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukte, substituierte Harnstoffe, substituierte Guanidine; substitutierte Xanthate; substituierte Dithiocarbamate; schwefelhaltige Verbindungen, wie zum Beispiel Thiazole, Imidazole, Sulfenamide, Thiuramdisulfide, Parachinondioxim, Dibenzoparachinondioxim, Schwefel; Silane, Elektronenstrahlung und Kombinationen davon; (Siehe Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, 2. Auflage, Interscience Publishers, 1968; außerdem Organic Peroxides, Daniel Seern, Bd. 1, Wiley-Interscience, 1970).
Geeignete Peroxide sind zum Beispiel Diacylperoxide; aliphatische Diacylperoxide; zweibasische Säureperoxide; Ketonperoxide; Alkylperoxyester; Alkylhydroperoxide (zum Beispiel Diacetylperoxid; Dibenzoylperoxid; Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid; Di-tert-butylperoxid; Dicumylperoxid; tert-Butylperbenzoat; tert-Butylcumylperoxid; 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan; 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexyn-3; 4,4,4',4'-Tetra-(t-butylperoxy)-2,2-dicyclohexylpropan; 1,4-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol; 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Lauroylperoxid; Bernsteinsäureperoxid; Cyclohexanonperoxid; t-Butylperacetat; Butylhydroperoxid. Dem Fachmann ist außerdem bekannt, dass durch entsprechende Wahl des Peroxids auch jeglicher Geruch in dem resultierenden fertigen Teil minimiert werden soll.
Geeignete Phenole werden in dem US-Patent 4,311,628 offenbart. Ein Beispiel für ein phenolisches Vernetzungsmittel ist das Kondensationsprodukt eines halogensubstituierten Phenols oder eines mit C₁-C₁₀-Alkyl substituierten Phenols mit einem Aldehyd in einem alkalischen Medium, oder durch Kondensation von bifunktionellen Phenoldiolen. Eine solche Klasse phenolischer Vernetzungsmittel sind Dimethylolphenole, die in para-Stellung mit C₅-C₁₀-Alkylgruppe(n) substituiert sind. Geeignet sind außerdem halogenierte alkylsubstituierte phenolische Vernetzungsmittel und Vernetzungssysteme mit einem phenolischen Methylolharz, einem Halogendonator und einer Metallverbindung.
Geeignete Azide sind Azidoformiate, wie zum Beispiel Tetramethylenbis(azidoformiat) (siehe auch das US-Patent 3,284,421 , Breslow, B. Nov. 1966); aromatische Polyazide, wie zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiazid (siehe auch das US-Patent 3,297,674 , Breslow et al., 10. Jan. 1967); und Poly(sulfonylazide), die jede Verbindung sind, die mindestens zwei Sulfonylazidgruppen (-SO₂N₃) hat, die mit dem Polymer oder der Polymermischung reagieren können. Vorzugsweise haben die Poly(sulfonylazid)e eine Struktur X-R-X, worin jedes X SO₂N₃ ist und R eine unsubstituierte oder inert substituierte, Hydrocarbyl, Hydrocarbylether oder Silicium enthaltende Gruppe ist, vorzugsweise mit genügend Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Siliciumatomen, vorzugsweise Kohlenstoffatomen, um die Sulfonylazidgruppen ausreichend abzutrennen, um eine leichte Reaktion zwischen dem Polymer oder der Polymermischung und dem Sulfonylazid zu erlauben, vorzugsweise mindestens 1, mehr bevorzugt mindestens 2, am meisten bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, vorzugsweise Kohlenstoffatome, zwischen funktionellen Gruppen. Bevorzugte Poly(sulfonylazid)e sind Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol), 2,7-Naphthalin-bis(sulfonylazido), 4,4'-bis(sulfonylazido)biphenyl, 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid) und Bis(4-sulfonylazidophenyl)methan und Mischungen davon.
Zum Vernetzen wird das Sulfonylazid dem Polymer oder der Polymermischung beigemischt und auf mindestens die Zersetzungstemperatur des Sulfonylazids erhitzt, die normalerweise größer ist als 100°C und sehr häufig größer als 150°C. Der bevorzugte Temperaturbereich richtet sich nach der Art des verwendeten Azids. Zum Beispiel ist im Falle von 4,4'-Disulfonylaziddiphenylether der bevorzugte Temperaturbereich größer als 150°C, vorzugsweise größer als 160°C, mehr bevorzugt größer als 185°C, am meisten bevorzugt größer als 190°C. Vorzugsweise ist die obere Temperatur kleiner als 250°C.
Geeignete Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukte sind Formaldehyd-Ammoniak; Formaldehyd-Ethylchlorid-Ammoniak; Acetaldehyd-Ammoniak; Formaldehyd-Anilin; Butyraldehyd-Anilin; und Heptaldehyd-Anilin. Geeignete substituierte Harnstoffe sind Trimethylthioharnstoff; Diethylthioharnstoff; Dibutylthioharnstoff; Tripentylthioharnstoff; 1,3-Bis(2-benzothiazolylmercaptomethyl)harnstoff; und N,N-Diphenylthioharnstoff. Geeignete substituierte Guanidine sind Diphenylguanidin; Di-o-tolylguanidin; Diphenylguanidinphthalat; und das Di-o-tolylguanidinsalz von Dicatechinborat. Geeignete substituierte Xanthate sind Zinkethylxanthat; Natriumisopropylxanthat; Butylxanthosäuredisulfid; Kaliumisopropylxanthat; und Zinkbutylxanthat. Geeignete Dithiocarbamate sind Kupferdimethyl-, Zinkdimethyl-, Telluriumdiethyl-, Cadmiumdicyclohexyl-, Bleidimethyl-, Bleidiethyl-, Seleniumdibutyl-, Zinkpentamethylen-, Zinkdidecyl- und Zinkisopropyloctyldithiocarbamat. Geeignete Thiazole sind 2-Mercaptobenzothiazol, Zinkmercaptothiazolylmercaptid, 2-Benzothiazolyl-N,N-diethylthiocarbamylsulfid und 2,2'-Dithiobis(benzothiazol). Geeignete Imidazole sind 2-Mercaptoimidazolin und 2-Mercapto-4,4,6-trimethyldihydropyrimidin. Geeignete Sulfenamide sind N-t-Butyl-2-benzothiazol-, N-Cyclohexylbenzothiazol-, N,N-Diisopropylbenzothiazol-, N-(2,6-Dimethylmorpholino)-2-benzothiazol- und N,N-Diethylbenzothiazol-sulfenamid. Geeignete Thiuramdisulfide sind N,N'-Diethyl-, Tetrabutyl-, N,N'-Diisopropyldioctyl-, Tetramethyl-, N,N'-Dicyclohexyl- und N,N'-Tetralauryl-thiuramdisulfid.
Der Fachmann wird ohne weiteres in der Lage sein, die Menge an Vernetzungsmittel auszuwählen, wobei die ausgewählte Menge die Eigenschaften des Polymers oder der Polymermischung wie zum Beispiel Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Comonomergehalt, Gegenwart von Mitteln zur Verbesserung der Vernetzung, Zusatzstoffe (wie zum Beispiel Öl) berücksichtigt. Typischerweise wird die verwendete Menge an Vernetzungsmittel nicht größer sein als die Menge, die erforderlich ist, um das gewünschte Maß an Vernetzung zu bewirken.
Alternativ können Silanvernetzungsmittel verwendet werden. In dieser Hinsicht kann jedes Silan, das sich wirksam auf das Polymer oder die Polymermischung aufpfropft und diese vernetzt, in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Geeignete Silane sind ungesättigte Silane, die eine ethylenisch ungesättigte Hydrocarbylgruppe, wie zum Beispiel eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Cyclohexenyl- oder γ-(Meth)acryloxyallylgruppe, und eine hydrolysierbare Gruppe, wie zum Beispiel eine Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbonyloxy- oder Hydrocarbylaminogruppe, umfassen. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Proprionyloxy- und Alkyl- oder Arylaminogruppen. Bevorzugte Silane sind die ungesättigten Alkoxysilane, die auf das Polymer aufgepfropft werden können. Diese Silane und ihr Herstellungsverfahren werden in dem US-Patent 5,266,627 von Meverden et al. ausführlicher beschrieben. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan und Mischungen dieser Silane sind die bevorzugten Silanvernetzungsmittel zur Verwendung bei dieser Erfindung.
Das Silanvernetzungsmittel wird nach einem herkömmlichen Verfahren auf das Polymer oder die Polymermischung aufgepfropft, typischerweise in Gegenwart eines radikalischen Initiators, z.B. Peroxide und Azoverbindungen, oder durch ionisierende Strahlung. Organische Initiatoren werden bevorzugt, wie zum Beispiel einer der Peroxidinitiatoren, zum Beispiel Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Laurylperoxid und tert-Butylperacetat. Eine geeignete Azoverbindung ist Azobisisobutylnitrit. Ein Fachmann wird ohne weiteres in der Lage sein, die Menge des verwendeten Initiators auszuwählen, wobei die ausgewählte Menge Eigenschaften des Polymers oder der Polymermischung wie zum Beispiel Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Comonomergehalt sowie die Gegenwart von Mitteln zur Verbesserung der Vernetzung und von Zusatzstoffen (wie zum Beispiel Öl) berücksichtigt. Typischerweise wird die verwendete Menge an Initiator nicht größer sein als die Menge, die erforderlich ist, um das gewünschte Maß an Vernetzung zu bewirken, und der Initiator wird außerdem in einer Menge verwendet, mit der eine Verringerung im 60°-Glanz bei 150°C nach dem Standardtestverfahren für Spiegelglanz gemäß ASTM D523-89 (1999) (verglichen mit derselben Mischungszusammensetzung, aber ohne das Vernetzungsmittel) um mindestens 50 Prozent, vorzugsweise mindestens 60 Prozent, noch mehr bevorzugt mindestens 65 Prozent und am meisten bevorzugt um mindestens 75 Prozent erreicht wird.
Die Silanvernetzung wird mit einem Vernetzungskatalysator gefördert, und bei dieser Erfindung kann jeder Katalysator verwendet werden, der diese Funktion bietet. Diese Katalysatoren sind im Allgemeinen organische Basen, Carbonsäuren und metallorganische Verbindungen einschließlich organischer Titanate und Komplexe oder Carboxylate von Blei, Cobalt, Eisen, Nickel, Zink und Zinn. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Cobaltnaphthenat; und Zinncarboxylat, insbesondere Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmaleat, sind bei dieser Erfindung besonders wirksam. Der Katalysator (bzw. die Mischung von Katalysatoren) ist in einer katalytischen Menge vorhanden, typischerweise zwischen 0,015 und 0,035 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Polymer oder Polymermischung, Silan, Initiator und Katalysator.
Es kann zwar jedes herkömmliche Verfahren verwendet werden, um das Silanvernetzungsmittel auf das Polymer oder die Polymermischung aufzupfropfen, doch besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, die beiden in der ersten Stufe eines Reaktorextruders, wie zum Beispiel eines Buss-Kneters, mit dem Initiator zu vermischen. Die Pfropfbedingungen können variieren, aber die Schmelzetemperaturen liegen typischerweise zwischen 160°C und 260°C, vorzugsweise zwischen 190°C und 230°C, je nach der Verweilzeit und der Halbwertszeit des Initiators.
Anstatt ein chemisches Vernetzungsmittel zu verwenden, kann die Vernetzung mittels Strahlung erfolgen. Nützliche Strahlungsarten sind Elektronenstrahlen oder Betastrahlen, Gammstrahlen, Röntgenstrahlen oder Neutronenstrahlen. Es wird angenommen, dass Strahlung eine Vernetzung bewirkt, indem Polymerradikale erzeugt werden, die sich verbinden und vernetzen können. Weitere Lehren bezüglich der Vernetzung durch Strahlung finden sich in C.P. Park, "Polyolefin Foam", Kapitel 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, D. Klempner und K.C. Frisch, Hrsg., Hanser Verlag, New York (1991), Seiten 198–204.
Die Strahlungsdosis richtet sich nach der Zusammensetzung des Polymers oder der Polymermischung. Ein Fachmann wird ohne weiteres in der Lage sein, geeignete Strahlungsdosen unter Berücksichtigung von Größen wie Dicke und Geometrie des zu bestrahlenden Gegenstands und mit Blick auf Eigenschaften des Polymers wie Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Comonomergehalt, Gegenwart von Mitteln zur Verbesserung der Vernetzung und von Zusatzstoffen (wie zum Beispiel Öl) auszuwählen.
Zum Beispiel bei der Vernetzung von 80 mil starken Platten durch Elektronenstrahlung werden die typischen Strahlungsdosen größer sein als 1 Mrad, vorzugsweise größer als 3 Mrad, mehr bevorzugt größer als 5 Mrad. Die Elektronenstrahlungsdosen werden hierin mit der Strahlungseinheit "RAD" angegeben, wobei eine Million RAD oder ein Megarad als "Mrad" bezeichnet wird. Typischerweise wird die Dosis nicht größer sein als die Dosis, die erforderlich ist, um das gewünschte Maß an Vernetzung zu bewirken. Zum Beispiel wird typischerweise keine Dosis über 20 Mrad verwendet.
Eine vollständige Beschreibung der verschiedenen Vernetzungstechnologien findet sich in den US-Patenten Nr. 5,869,591 und 5,977,271 .
Bei bestimmten Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung können doppelte Vernetzungssysteme, die mit einer Kombination von Strahlung, Wärme, Feuchtigkeit und Vernetzungsschritten arbeiten, wirksam verwendet werden. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, Peroxidvernetzungsmittel in Verbindung mit Silanvernetzungsmitteln, Peroxidvernetzungsmittel in Verbindung mit Strahlung, schwefelhaltige Vernetzungsmittel in Verbindung mit Silanvernetzungsmitteln zu verwenden. Doppelte Vernetzungssystem werden in den US-Patenten Nr. 5,911,940 und 6,124,370 offenbart und beansprucht.
Komponente D – Die Festigkeit der Schmelze verbesserndes Polymer
Diese Komponente ist optional und wird typischerweise nur dann verwendet, wenn die Kombination von A, B und C eine unzureichende Festigkeit der Schmelze für die jeweilige Anwendung hat. Typischerweise richtet sich die zum Thermoformen erforderliche Festigkeit der Schmelze nach einer Anzahl von Faktoren wie Größe, Dicke und Dichte des Teils, nach der Thermoformtemperatur, der für die Form erforderlichen Ziehtiefe und nach jeglichen Leistungsanforderungen bei der Zielanwendung. Ein Fachmann wird also die Wahl des Mittels zur Verbesserung der Festigkeit der Polymerschmelze aufgrund der erforderlichen endgültigen Festigkeit der Schmelze treffen. Komponente D sollte eine Festigkeit der Schmelze größer als 3 cN haben und kann zum Beispiel Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polystyrol (PS), Ethylen/Propylen/Dien-Monomer (EPDM), Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) und Mischungen von Polyethylen hoher und niedriger Dichte (HDPE/LDPE-Mischungen) sein. Am meisten bevorzugt ist LDPE mit einer Festigkeit der Schmelze größer als 3 cN.
Sonstige Zusatzstoffe
Zusatzstoffe können ebenfalls entweder den einzelnen Mischungsbestandteilen beigemengt oder der fertigen Mischung zugesetzt werden. Solche Zusatzstoffe sind Antioxidantien (zum Beispiel behinderte Phenole wie z.B. Irganox^TM 1010, eingetragenes Warenzeichen von Ciba Geigy), Phosphite (zum Beispiel Irgafos^TM 168, eingetragenes Warenzeichen von Ciba Geigy), UV-Stabilisatoren, Haftvermittler (zum Beispiel Polyisobutylen), Gleitmittel (wie Erucamid und/oder Stearamid), Anti-Blockmittel, Farbmittel, Kohleschwarz, Pigmente.
Als Zusatzstoff sind außerdem noch Siliconpolymere enthalten, wie zum Beispiel Polydimethylsiloxane von ultrahohem Molekulargewicht mit einem Mindestmolekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 1 Million, die zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit verwendet werden können. Diese Siliconpolymere können direkt zugesetzt werden, werden aber vorzugsweise in Form einer Vormischung zugesetzt. Solche Siloxanvormischungen sind typischerweise in Polymeren dispergiert, zum Beispiel in Dow Corning^TM MB50-02, das ein Siloxanpolymer von ultrahohem Molekulargewicht ist, das in Polyethylen niedriger Dichte dispergiert und bei Dow Corning erhältlich ist.
Verarbeitungshilfen, die hierin auch als Weichmacher bezeichnet werden, können ebenfalls entweder den einzelnen Mischungskomponenten beigemengt werden oder der fertigen Mischung zugesetzt werden, und umfassen die Phthalate, wie Dioctylphthalat und Diisobutylphthalat, Naturöle wie Lanolin und Paraffin, bei der Erdölverarbeitung gewonnene naphthenische und aromatische Öle und flüssige Harze aus Terpentinharz- oder Erdölchargen. Beispielhafte Klassen von Ölen, die als Verarbeitungshilfen von Nutzen sind, umfassen weißes Mineralöl (wie zum Beispiel das Öl Kaydol^TM (erhältlich bei und eingetragenes Warenzeichen von Witco) und das naphthenische Öl Shellflex^TM 371 (erhältlich bei und eingetragenes Warenzeichen von Shell Oil Company). Ein weiteres geeignetes Öl ist das Öl Tuflo^TM (erhältlich bei und eingetragenes Warenzeichen von Lyondell).
Als mögliche Komponente der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerzusammensetzungen sind außerdem noch verschiedene organische und anorganische Füllstoffe enthalten, deren Identität sich nach der Art der Anwendung richtet, bei der die elastische Folie verwendet werden soll. Die Füllstoffe können außerdem entweder den einzelnen Mischungskomponenten beigemengt oder der fertigen Mischung zugesetzt werden. Repräsentative Beispiele für solche Füllstoffe sind organische und anorganische Füllstoffe wie jene aus Asbest, Bor, Graphit, Keramik, Glas (zum Beispiel Glaspulver oder Glasflocken oder hohle Glaskügelchen oder -mikrokügelchen oder -perlen, Whisker oder Filamente), Metalle (wie zum Beispiel Edelstahl, Aluminium, Bronze, Nickelpulver, Blei oder Zink) oder Polymere (wie zum Beispiel Aramidfasern), Talk, Kohleschwarz, Kohlefasern, Carbonate wie Barium-, Calcium- oder Magnesiumcarbonat; Aluminiumoxidtrihydrat, Glasfasern, Marmorstaub, Zementstaub, Ton, Feldspat, Oxide wie Aluminium-, Antimon-, B₂O₃, Magnesium- oder Zinkoxid, oder Silicium- (z.B. Silika oder Glas, Quarzstaub) oder Titandioxid; Titanate, Sulfate wie Barium- oder Calciumsulfat, Aluminiumnitrid oder Kreide, Fluoride wie Calcium- oder Natriumaluminiumfluorid; Hydroxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydoxid; Silicate wie Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Asbest, Glimmer, Ton (Kaolin oder gebrannter Kaolin), Feldspat, Nephelin, Perlit, Pyrophyllit, Talk oder Wollastonit; als Flammschutzmittel verwendete halogenierte organische Verbindungen, Metallsulfide; Cellulose in Form von Holz- oder Schalenmehl; Calciumterephthalat; und Flüssigkristalle. Mischungen von mehr als einem solchen Füllstoff können ebenfalls verwendet werden.
Diese Zusatzstoffe werden in dem Fachmann bekannten, funktionell äquivalenten Mengen verwendet. Die verwendete Menge Antioxidans ist zum Beispiel die Menge, die verhindert, dass das Polymer oder die Polymermischung bei den während der Lagerung und während des Endverbrauchs der Polymere verwendeten Temperaturen und Umgebungsbedingungen eine Oxidation erfährt. Eine solche Menge Antioxidans liegt normalerweise im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5, mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers oder der Polymermischung. Analog dazu sind die Mengen eines der anderen aufgezählten Zusatzstoffe die funktionell äquivalenten Mengen, wie zum Beispiel die Menge, die das Polymer oder die Polymermischung antiblockierend macht, das gewünschte Ergebnis produziert, die gewünschte Farbe aufgrund des Farbmittels oder Pigments liefert. Solche Zusatzstoffe können geeigneterweise im Bereich von 0,05 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 35, mehr bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers oder der Polymermischung, verwendet werden.
Die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können bei einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, beispielsweise beim Thermoformen, Blasformen, Spritzgießen und Zweistufen-Spritzgießen, Kalandrieren, Faserbilden, Draht- und Kabelummanteln und Extrusionsbeschichten.
Eigenschaften der Mischungszusammensetzung und des Thermoformteils
Mischungskomponente A – Das Elastomer
Komponente A ist in einer Menge von 20 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 70, mehr bevorzugt von 35 bis 65 Gew.-% (bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten A, B, C und D) vorhanden.
Am meisten bevorzugt ist ein Ethylen/Alphaolefin-Copolymer, das eine Dichte von kleiner oder gleich 0,915, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,905, am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 0,895 g/cm³ hat, oder ein im Wesentlichen statistisches Ethylen/aromatisches Vinylmonomer-Interpolymer (mit einem Gehalt an aromatischem Vinylmonomer von kleiner oder gleich 40, vorzugsweise kleiner oder gleich 30, am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 20 mol-%).
Mischungskomponente B – Das statistische Propylen/α-Olefin-Interpolymer
Komponente B ist ein statistisches Propylen/α-Olefin-Interpolymer, das in einer Menge von 15 bis 45, vorzugsweise von 20 bis 40, mehr bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-% (bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten A, B, C und D) vorliegt.
Das statistische Propylen/α-Olefin-Copolymer hat einen α-Olefin-Gehalt, der ausreicht, um einen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) (nach ASTM D-3417 gemessenen) Polymerschmelzpunkt (Tm) von weniger als 160, vorzugsweise weniger als 155, am meisten bevorzugt weniger als 150°C zu ergeben. Im Falle eines Propylen/Ethylen-Copolymers beträgt der Ethylengehalt mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, am meisten bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente B.
Mischungskomponente C – Das Vernetzungsmittel
Komponente C ist ein Vernetzungsmittel, das in einer Menge verwendet wird, die im Vergleich zu derselben Mischungszusammensetzung ohne Vernetzungsmittel eine Verringerung im 60°-Glanz bei 150°C (gemessen nach ASTM D523-89, 1999) um mindestens 20 Prozent, vorzugsweise mindestens 30 Prozent, noch mehr bevorzugt mindestens 40 Prozent, am meisten bevorzugt um mindestens 50 Prozent ergibt.
Wenn das zu verwendende Vernetzungsmittel ein Peroxid mit einem Nominalgehalt an aktivem Sauerstoff von 10 Prozent ist, dann sollte es in einer Menge von 200 bis 6.000, vorzugsweise von 400 bis 5.000, mehr bevorzugt von 600 bis 4.000 ppm (bezogen auf das Endgewicht der Mischungszusammensetzung) verwendet werden. Ein Fachmann würde erkennen, dass diese Mengen proportional eingestellt werden sollten, wenn der Gehalt an aktivem Sauerstoff des Peroxids differiert und/oder seine Konzentration differiert, als ob es in einem inerten Polymer, wie zum Beispiel in einer Vormischungsformulierung enthalten wäre.
Mischungskomponente D – Das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer
Komponente D ist in einer Menge von 0 bis 40, vorzugsweise von 15 bis 35, mehr bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-% (bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten A, B, C und D) vorhanden.
Eigenschaften der fertigen Mischung
Die fertige Mischungszusammensetzung sollte einen maximalen Schmelzpunkt (Tm) bei einer Temperatur von kleiner als 160, vorzugsweise kleiner als 155, am meisten bevorzugt kleiner als 150°C haben. Der tiefste Tg-Peak sollte kleiner sein als –10, vorzugsweise kleiner als –20, am meisten bevorzugt kleiner als –30°C.
Fertiges Thermoformteil
Das Thermoformteil sollte bei einer Temperatur von kleiner als 180, vorzugsweise kleiner als 170, am meisten bevorzugt kleiner als 160°C thermoformbar sein.
Das Thermoformteil sollte einen Glanz kleiner als 10, mehr bevorzugt kleiner als 8, am meisten bevorzugt kleiner als 6 haben, gemessen bei 60° an einem texturierten Teil mit dem Standardtestverfahren für Spiegelglanz gemäß ASTM D523-89 (1999).
Das Thermoformteil sollte einen Prägbarkeitsindex von größer als 0,48, vorzugsweise größer als 0,50, mehr bevorzugt größer als 0,52 haben.
BEISPIELE
Harze und Zusatzstoffe

Die Eigenschaften und die Beschreibung der bei dieser Studie verwendeten Harze finden sich in Tabelle 1. Die sonstigen Bestandteile sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1. Physikalische Charakterisierung der bei dieser Studie verwendeten polymeren Bestandteile.

Polymer	Dichte (g/cm³)	Fließfähigkeit der Schmelze	Beschreibung
AFFINITY^* 8100	0,870	1,00^#	Ethylen-Octen-Copolymer, hergestellt von und erhältlich bei The Dow Chemical Company
H700-12	0,900	12,00⁺	Polypropylenhomopolymer (Tm 164°C), hergestellt und erhältlich bei The Dow Chemical Company
6D65L	0,9000	4,00⁺	Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer (Tm 143°C^✦, 3,7% Copolymer Ethylen, hergestellt von und erhältlich bei The Dow Chemical Company
DS6D82	0,900	7,00⁺	Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer (Tm 134°C^✦, 5,7% Copolymer Ethylen, hergestellt von und erhältlich bei The Dow Chemical Company
LDPE 526A	0,922	1,00^#	Polyethylen niedriger Dichte, hergestellt von The Dow Chemical Company

^# Gemessen bei 190°C/2,16 kg; ⁺ gemessen bei 230°C/2,16 kg; ^* ein Warenzeichen von The Dow Chemical Company
^✦ Tm gemessen nach ASTM D-3417

Zusatzstoff	Produktform	Aktive Gew.-%	Beschreibung
Kohleschwarzvormischung	Pellet	50	Kohleschwarz in Polypropylenträger, erhältlich bei Ampacet
Irganox B225	Pulver	100	50/50-Mischung von Irganox^* 1010 und Irgaphos^* 168
Huber F325 CaCO₃	Pulver	100	Calciumcarbonatfüllstoff, erhältlich bei Huber Corporation
Zinkstearat	Pulver	100	Erhältlich bei Aldrich Chemical Company
Luperox 101 PP20	Pulver	20	20 Prozent aktives Peroxid, dispergiert auf Polypropylenpulver; 2,2 Prozent aktiver Sauerstoff. Erhältlich bei Ato Fina.

^* Ein Warenzeichen von Ciba Geigty

Compoundieren

Das Compoundieren erfolgte mit einem computergesteuerten 40mm-Doppelschneckenextruder von Werner-Pfleiderer mit 50 PS und einem L/D-Verhältnis von 34:1. Die Komponenten wurden trocken vermischt und in die Doppelschnecke eingespeist. Die Schneckenkonstruktion ermöglichte mittelstarkes Vermischen und mittelstarke Scherung, womit ein homogenes Extrudat sichergestellt war. Der 7-Zonen-Extruder wurde unterdosiert gespeist, um 100 lbs./h bei einer Schmelzetemperatur von ungefähr 215°C zu produzieren. Das Extruderprofil war auf 185-195-200-200-205-205°C eingestellt. Das Polymer verließ den Extruder durch eine Einstrangdüse und wurde in einem Wasserbad abgeschreckt und dann pelletiert. Typischerweise wurden insgesamt 100 lbs. von jeder Mischung produziert. Die Zusammensetzung der Verbindungen ist in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3. Zusammensetzung der bei dieser Studie verwendeten Mischungen^#

Polymere	Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3	Mischung 4	Mischung 5	Mischung 6
H700-12 PP	0,00	0,00	10,95	10,95	22,05	21,91
6D65L	21,91	0,00	10,95	0,00	0,00	0,00
DS6 D82	0,00	21,91	0,00	10,95	0,00	0,00
AFFINITY^* 8100	43,81	43,81	43,78	43,78	44,10	43,81
LDPE 526A	21,91	21,91	21,89	21,89	22,05	21,91
Bestandteil	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
CB/PP MB	1,31	1,31	1,31	1,31	1,32	1,31
Irganox 6225	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26	0,26
F325 C_aCO₃	9,94	9,94	9,99	9,99	10,00	9,94
Zinkstearat	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22	0,22
Luperox 101 PP20 (ppm Peroxid⁺)	0,65 (1300)	0,65 (1300)	0,65 (1300)	0,65 (1300)	0,00 (0)	0,65 (1300)
Gesamt =	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

^# Alle Werte sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben; ⁺ Peroxidgehalt auf unverdünnte Konzentration korrigiert (Luperox 101 PP20 war ein Polypropylenkonzentrat mit 20% Peroxid).

Bewertungen und Glanzmessungen beim Thermoformen
Die thermozuformende Folie wurde hergestellt durch Extrudieren der auf der Compoundierstraße hergestellten Pellets durch einen computergesteuerten, 2 Inch großen 5-Zonen-Extruder von Killion mit einem L/D-Verhältnis von 30:1 und mit einer 28-Inch-Düse mit einem Düsenspalt von 60 mil. Die Drehzahl der Extruderschnecke wurde auf etwa 75 U/min gehalten. Die Schmelzetemperatur des Extrudats betrug ungefähr 168°C. Die Dicke der Folie wurde durch Verändern der Abzugsgeschwindigkeit auf einer nominalen Dicke von 125 mil gehalten. Die nachgeschaltete Ausrüstung bestand aus einem Walzenstapel mit drei verchromten Walzen mit einem Durchmesser von 12 Inch und einer Breite von 30 Inch, die eine von Wysong hergestellte, nach dem Scherprinzip arbeitende Druckluftschneidmaschine speisten.
Das Thermoformen erfolgte mit einem AAA-Thermoformer für geschnittene Folien. Dieser Thermoformer für geschnittene Folien hatte Keramikheizelemente, die die Kunststofffolie nach dem Einfahren in den Ofen erwärmten. Jede Probe wurde vor dem Thermoformen unterschiedlich lang in dem Ofen gehalten (zwischen 60, 90, 100, 110, 120, 150 und 180 Sekunden), und die Probentemperatur wurde dann ermittelt durch Erstellen einer Eichkurve der Zeit in dem Ofen vs. der Folientemperatur. Je länger die Probe in dem Ofen gehalten wurde, umso höher die Temperatur der entnommenen Folie. Die gemessene Folientemperatur war für eine gegebene Zeitdauer in dem Ofen bei den verschiedenen Proben gleich. Nach dem Erwärmen wurde die Folie aus dem Ofen entnommen und unverzüglich in einer luftgekühlten Form vakuumgeformt.
Um den Glanz zu bewerten, und um zu bewerten, wie gut ein Prägemuster beim Thermoformen auf die Folie übertragen wurde, wurde eine Thermoformschablone mit einem regelmäßigen erhabenen Querschnitt von 0,87 mm Höhe über die Schablone in den Boden der flachen Negativform eingesetzt. Da die Fähigkeit der Polymerfolie zum Thermoformen eine Funktion der Temperatur der Folie war, wurde bei jedem Thermoformexperiment die Temperatur der Proben zwischen einem niedrigen Wert bis zu dem Punkt, wo das Sieb während des Formvorgangs an der Folie "kleben blieb", verändert. Das Sieb bedeckte nicht die gesamte Fläche des Thermoformteils, siehe 1.

Alle Glanzwerte wurden mit dem Standardtestverfahren für Spiegelglanz gemäß ASTM D523-89 (1999) unter Verwendung eines Micro-TRI-Glanzmessers von Gardner BYK ermittelt. Der Glanz wurde bei 60° gemessen, und die angegebenen Werte stellen den Durchschnitt von 4 Messungen dar. Die Glanzwerte wurden in Bereichen ermittelt, wo das Sieb auf die aus dem texturierten Bereich stammende Probe traf. Die Glanzwerte aus dem texturierten Bereich einer thermogeformten Folie wurden als Funktion der Probentemperatur beim Thermoformen gemessen. In Tabelle 4 sind die 60°-Glanzwerte des texturierten Bereichs der thermogeformten Folie als Funktion der Temperatur zusammengefasst. Tabelle 4. 60°-Glanz des texturierten Bereichs einer thermogeformten Folie als Funktion der Temperatur

Bsp. Nr.	Mischung	60°-Glanz bei 115°C	60°-Glanz bei 148°C	60°-Glanz bei 152°C	60°-Glanz bei 159°C	60°-Glanz °C bei 172	60°-Glanz bei 184°C
B.1	Mischung 1	1,6	2,5	2,9	3,3	7,9	9,8
B.2	Mischung 2	1,9	2,2	2,1	2	6,6	11,2
B.3	Mischung 3	1,8	2,4	2,7	2,9	3,3	10,1
B.4	Mischung 4	2,0	2,2	2,3	2,2	5,9	12,7
Vgl. 1	Mischung 5	2,1	2,4	3	10,8	15,7	12,6
Vgl. 2	Mischung 6	1,7	1,6	2,4	3,7	8,8	9,6

Prägbarkeitsindex
Thermoform-Prägbarkeit bezeichnet die Art der Anpassungsfähigkeit einer Thermoformfolie an eine Schablone nach dem Thermoformvorgang, das heißt die Fähigkeit, Form oder Muster einer gegebenen Schablone zu reproduzieren, wie es sich in dem fertigen Thermoformteil widerspiegelt. 2 zeigt, wie die Prägbarkeit ausgedrückt werden kann durch Thermoformen einer Folienprobe über einer Schablone mit einem Rand mit einem 90°-Winkel. Zur Messung des Prägbarkeitsindex wird das Verhältnis der Höhe des erhabenen Prägemusters zur Strecke, auf der die Neigung des Prägemusters von der Senkrechten abweicht, herangezogen, wie in 2 gezeigt. Der Prägbarkeitsindex (PI) ist ein normalisiertes Maß, das somit herangezogen werden kann, um das Ausmaß der Prägbarkeit der Thermoformfolienproben zu bezeichnen. Er wird als Gleichung 1 ausgedrückt:

Eine verbesserte Prägbarkeit resultiert aus der Maximierung der Höhe (H) und der Minimierung der Länge (L). Das Verhältnis H/L wird also größer, wenn sich die Probe einer perfekten Musterassimilation bzw. Reproduktion des Prägemusters nähert. Ein Verhältnis H zu L gleich 0,5 würde beispielsweise einen PI-Wert von 0,393 ergeben. Wenn das Verhältnis H/L auf 1 ansteigt, steigt PI auf einen Wert von 0,638 an. In Tabelle 5 ist der Prägbarkeitsindex als Funktion der Temperatur von Thermoformfolien aus den bei dieser Studie verwendeten Mischungen zusammengefasst. Akzeptable Werte für den Prägbarkeitsindex sind definiert als jene mit einem PI größer als 0,50. Tabelle 5. Prägbarkeitsindex als Funktion der Temperatur von Thermoformfolien aus den bei dieser Studie verwendeten Mischungen

Beispiel Nr.	Für die Folie verwendete Mischung	Temperatur (°C)	Prägbarkeitsindex^*
Beispiel 5	Mischung 1	144	0,60
		154	0,67
Beispiel 6	Mischung 2	139	0,49
		145	0,61
		156	0,73
Vergl.bsp. 3	Mischung 5	144	0,39
		157	0,42
Vergl.bsp. 4	Mischung 6	143	0,36
		159	0,41

* Akzeptable Werte für den Prägbarkeitsindex waren Werte größer als 0,48.

Die Analyse der Glanzstufen in Tabelle 4 für Vergleichsbeispiel 1, das kein Peroxid enthält, zeigt einen signifikanten und steilen Anstieg im Glanz über 159°C.
Wenngleich die Glanzstufen in Beispiel 1–4 ebenfalls einen signifikanten und steilen Anstieg im Glanz zeigen, findet dies in einem höheren Temperaturbereich statt, d.h. zwischen 159 und 172°C.
Die Analyse der Daten für den Prägbarkeitsindex in Tabelle 5 zeigt, dass bei Proben, die das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer und Peroxid enthalten (d.h. Beispiel 5 und 6), die PI-Werte bei Thermoformtemperaturen zwischen 144 und 156°C alle akzeptabel waren (d.h. > 0,5). In Vergleichsbeispiel 4 jedoch, der analogen Mischung, bei der aber Komponente B nur homopolymeres Polypropylen und kein statistisches Polypropylen war, wurden selbst bei Temperaturen von 159°C keine akzeptablen PI-Werte erzielt. Die Analyse der PI-Daten für Vergleichsbeispiel 3, welches das homopolymere Polypropylen, aber kein Peroxid enthält, zeigt außerdem, dass diese Zusammensetzung selbst bei Temperaturen von 157°C immer noch keine akzeptablen PI-Werte erzielte. Dies war der Fall, obwohl das Fehlen von Peroxid die Fließeigenschaften der Folie und damit die Prägbarkeit verbessern sollte.
Die Aufnahme von statistischem Polypropylen in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhöht somit ihre Fähigkeit zum Thermoformen bei einer Temperatur, die niedriger war als die Temperatur, bei der der Glanz exponentiell anzusteigen beginnt. Diese Verringerung der Temperatur in Verbindung mit der Zugabe von Peroxid zu diesen Zusammensetzungen vermindert außerdem den Glanz, so dass Prägeteile hergestellt werden können, die sowohl geringen Glanz als auch ausgezeichnete Prägbarkeit zeigen. Es sei außerdem angemerkt, dass bei Verwendung einer Mischung von homopolymerem Polypropylen und statistischem Propylen/Ethylen-Copolymer als Komponente B eine ähnliche Verbesserung von Glanz und Prägbarkeit festzustellen war.

Claims

Polymermischung, die Folgendes umfasst: A) ein Elastomer, das ausgewählt ist aus der aus homogen oder heterogen verzweigten Ethylen/α-Olefin-Interpolymeren, im Wesentlichen statistischen aromatischen Ethylen/Vinyl-Interpolymeren, Ethylenvinylacetat(EVA)-, Ethylenethylacrylat(EEA)- und Ethylen/Acrylsäure(EAA)-Copolymeren, Polyisopren, Polyputadien, Naturkautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, Siliconkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, thermoplastischen Polyurethanen, styrolischen Styrol/Butadien/Styrol(SBS)-, Styrol/Isopren/Styrol(SIS)- und Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol(SEBS)-Blockcopolymeren, chloriertem Polyethylen (CPE), Bunakautschuk und Nitrilen und Kombinationen davon bestehenden Gruppe; B) ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) ermittelten Schmelzpunkt (Tm) (gemessen nach ASTM D3417) von weniger als 160°C; C) ein Vernetzungsmittel; und optional D) ein die Festigkeit der Schmelze verbesserndes Polymer, das ausgewählt ist aus der aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polystyrol (PS), Ethylen/Propylen/Dien-Monomer (EPDM) und ultrahochmolekularem Polyethylen (UHMWPE) und Kombinationen davon bestehenden Gruppe.
Mischung nach Anspruch 1, wobei; A) das Elastomer, Bestandteil A, in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 2, wobei; A) das Elastomer, Bestandteil A, in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 3, wobei; A) das Elastomer, Bestandteil A, in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 1, wobei; B) das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, Bestandteil B, in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 5, wobei; B) das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, Bestandteil B, in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 6, wobei; B) das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, Bestandteil B, in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 1, wobei; das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer, Bestandteil D, in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 8, wobei; das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer, Bestandteil D, in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 9, wobei; das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer, Bestandteil D, in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgewichte der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt.
Mischung nach Anspruch 1, wobei die Mischung einen durch Differentialscanningkalorimetrie, DSK, unter Verwendung von ASTM D-3417 gemessenen höchsten Schmelzpunkt, Tm, von weniger als 160°C und einen tiefsten Tg-Peak von weniger als –10°C hat.
Mischung nach Anspruch 1, wobei; A) das Elastomer, Bestandteil A, in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt; B) das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, Bestandteil B, in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt; D) das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer, Bestandteil D, in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt; und wobei E) die Mischung einen durch Differentialscanningkalorimetrie, DSK, unter Verwendung von ASTM D-3417 gemessenen höchsten Schmelzpunkt (Tm) von weniger als 160°C und einen tiefsten Tg-Peak von weniger als –10°C hat.
Mischung nach Anspruch 1, wobei; A) das Elastomer, Bestandteil A, in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt; B) das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, Bestandteil B, in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt und einen nach ASTM D-3417 gemessenen Schmelzpunkt (Tm) von weniger als 155°C hat; und D) das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer, Bestandteil D, in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt, und wobei E) die Mischung einen durch Differentialscanningkalorimetrie, DSK, unter Verwendung von ASTM D-3417 gemessenen höchsten Schmelzpunkt (Tm) von weniger als 160°C und einen tiefsten Tg-Peak von weniger als –20°C hat.
Mischung nach Anspruch 1, wobei; A) das Elastomer, Bestandteil A, in einer Menge von mindestens 35 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt; B) das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, Bestandteil B, in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt und einen nach ASTM D-3417 gemessenen Schmelzpunkt (Tm) von weniger als 155°C hat; und D) das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer, Bestandteil D, in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B, C und D) vorliegt, und wobei E) die Mischung einen durch Differentialscanningkalorimetrie, DSK, unter Verwendung von ASTM D-3417 gemessenen höchsten Schmelzpunkt (Tm) von weniger als 160°C und einen tiefsten Tg-Peak von weniger als –20°C hat.
Mischung nach Anspruch 1, wobei a) das Elastomer, Bestandteil A, ein homogen oder heterogen verzweigtes Ethylen/α-Olefin-Interpolymer mit einer Dichte von gleich oder kleiner als 0,915 g/cm³ oder ein im Wesentlichen statistisches aromatisches Ethylen/Vinyl-Interpolymer mit einem Gehalt an aromatischem Vinylmonomer von gleich oder kleiner als 40 mol-% ist; b) das Vernetzungsmittel, Bestandteil C, ausgewählt ist aus der aus Peroxiden, Aziden, Silanen und Elektronenstrahlung und Kombinationen davon bestehenden Gruppe; und c) das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer, Bestandteil D, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) ist.
Mischung nach Anspruch 15, wobei a) das Elastomer, Bestandteil A, ein Ethylen/α-Olefin-Interpolymer mit einer Dichte von gleich oder kleiner als 0,905 g/cm³ ist; b) das Vernetzungsmittel, Bestandteil C, ein Peroxid ist; und c) das die Festigkeit der Schmelze verbessernde Polymer, Bestandteil D, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einer Festigkeit der Schmelze von größer als 3 cN ist.
Mischung nach Anspruch 1, wobei die Mischung ferner ein Propylenhomopolymer umfasst, das mit dem Propylen/Ethylen-Copolymer vermischt ist, und wobei das Propylen/Ethylen-Copolymer in einer Menge von größer als 50 Gew.-% vorliegt, bezogen auf die Menge des Propylenhomopolymers und des Propylen/Ethylen-Copolymers zusammen.
Polymermischung nach Anspruch 1 oder Anspruch 17, die ferner ein ultrahochmolekulares Siloxanpolymer oder Kohleschwarz oder anorganischen Füllstoff oder eine Kombination davon umfasst.
Formteil aus der Mischung nach Anspruch 1, 17 oder 18.
Warmgeformtes Teil aus der Mischung nach Anspruch 1, 17, oder 18.
Draht- oder Kabelmantel aus der Mischung nach Anspruch 1, 17 oder 18.
Warmgeformtes Teil nach Anspruch 20 in Form eines Fahrzeugbodens oder einer Bodenmatte.
Verfahren zur Herstellung eines warmgeformten Teils, bei dem die Mischung nach Anspruch 1, 17 oder 18 warmgeformt wird.
Verfahren zum Vermindern des Glanzes und/oder der Warmformtemperatur bei einem warmgeformten Teil, bei dem die Mischung nach Anspruch 1, 17 oder 18 warmgeformt wird.
Warmgeformtes Teil nach Anspruch 20, wobei das warmgeformte Teil einen Glanz kleiner als 10 hat, gemessen nach ASTM D523-89 (1999), Standardtestverfahren für Spiegelglanz, und einen Prägbarkeitsindex größer als 0,48 hat, und wobei der Prägbarkeitsindex (EI) ermittelt wird aus einer Folie, die über einer Schablone mit einem im Winkel von 90° zum Boden der Schablone ausgebildeten Rand warmgeformt wurde, wobei Gleichung 1 wie folgt verwendet wird: EI = 1 – 1/eH/L (Gleichung 1),worin H die Höhe der geprägten Folie ist und L der Abstand von dem im Winkel von 90° zum Boden der Schablone gebildeten Rand bis zu dem Punkt auf dem Boden der Schablone, an dem die geprägte Folie zum Boden zurückkehrt.
Mischung nach Ansprpuch 1 oder Anspruch 17, wobei das Vernetzungsmittel (Bestandteil C) ausgewählt ist aus der aus Peroxiden; Phenolen; Aziden; Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukten; substituierten Harnstoffen; substituierten Guanidinen; substituierten Xanthaten; substituierten Dithiocarbamaten; schwefelhaltigen Verbindungen, wie zum Beispiel Thiazolen, Imidazolen, Sulfenamiden, Thiuramdisulfiden, Parachinondioxim, Dibenzoparachinondioxim, Schwefel, Silanen, Elektronenstrahlung und Kombinationen davon bestehenden Gruppe.
Mischung nach Anspruch 1, wobei a) das Elastomer, Bestandteil A, ein Ethylen/α-Olefin-Interpolymer mit einer Dichte von gleich oder kleiner als 0,905 g/cm³ ist.