BR112013012819B1 - Camada de topo de uma estrutura de multicamadas de couro artificial, estrutura de multicamadas de couro artificial, artigo e processo para preparar uma composição - Google Patents

Abstract

composição, camada de topo de uma estrutura de multicamadas de couro artificial, estrutura de multicamadas de couro artificial, artigo e processo para preparar uma composição composições compreendendo (a) copolímero de propileno/alfa-olefina, (b) copolímero olefínico em blocos, e (c) um fundido molecular (mm) de dpo-bsa são úteis na preparação da camada de revestimento de topo de estruturas de multicamadas de couro artificial.

Description

Histórico da invenção Campo da invenção

[0001] Esta invenção refere-se a couro artificial. Em um aspecto, a invenção refere-se à camada de topo de um laminado de multicamadas de couro artificial enquanto que em outro aspecto, a invenção refere-se a uma camada de topo confeccionada com uma composição compreendendo um copolímero de propileno/alfa-olefina, um copolímero olefínico em blocos e um fundido molecular de DPO-BSA.

Descrição da técnica congênere

[0002] O couro artificial é um laminado ou estrutura de multicamadas compreendendo tipicamente uma camada de pano de fundo e pelo menos uma camada de revestimento de topo e uma camada de espuma, tipicamente tanto uma camada de revestimento de topo como uma camada de espuma com a camada de espuma intercalada entre a camada de pano de fundo e a camada de revestimento de topo. Em algumas incorporações, o laminado de multicamadas compreende ainda uma camada de revestimento de poliuretano (PU) que adere à camada de topo com um primer de polipropileno (PP) clorado.

[0003] O problema da formulação típica de camada de topo incumbente é que ela compreende de 20-50% em peso de estireno/etileno-butileno/estireno (SEBS) a fim de atingir o balanço requerido de maciez/flexibilidade, resistência à tração e força de ligação com o revestimento de PU. Especificamente, em algumas aplicações, como bolsas femininas, necessita-se mais que 50% em peso de SEBS para atingir a maciez/flexibilidade (Shore A de cerca de 50 a 60). A adição de SEBS aumenta significativamente o custo do produto acabado, que por sua vez, impede a comercialização com sucesso do produto. Além disso, em algumas aplicações como couro para móveis, a resistência à abrasão é uma exigência rígida.

[0004] A indústria de couro artificial tem um interesse contínuo no desenvolvimento de formulações de camada de topo de baixo custo para aplicações a base de poliolefina, especialmente para bolsas femininas. Estas novas formulações devem atingir o balanço exigido de maciez/flexibilidade, resistência à tração, força de ligação, resistência à abrasão, etc., sem sacrificar a processabilidade durante as etapas de fabricação, por exemplo, composição, calandragem e laminação.

Sumário da invenção

[0005] Numa incorporação, a invenção é uma composição compreendendo (A) um copolímero de propileno/alfa-olefina, (B) copolímero olefínico em blocos, e (C) um fundido molecular (MM) de DPO-BSA.

[0006] Numa incorporação, a invenção é uma camada de topo de uma estrutura de multicamadas de couro artificial, a camada de topo confeccionada com uma composição compreendendo (A) um copolímero de propileno/alfa-olefina, (B) copolímero olefínico em blocos, e (C) um fundido molecular (MM) de DPO- BSA.

[0007] Numa incorporação, a invenção é um artigo compreendendo uma estrutura de multicamadas de couro artificial compreendendo uma camada de topo confeccionada com uma composição compreendendo (A) um copolímero de propileno/alfa-olefina, (B) copolímero olefínico em blocos, e (C) um fundido molecular (MM) de DPO-BSA.

[0008] Numa incorporação, a invenção é um processo para preparar uma composição, o processo compreendendo as etapas de: (A) misturar a seco (1) um fundido molecular (MM) de DPO- BSA, (2) um copolímero de propileno/alfa-olefina, (3) um copolímero olefínico em blocos (OBC), e (4) ingredientes opcionais; (B) Compor a mistura a seco de (A) numa temperatura na qual se fundem o copolímero de propileno/alfa- olefina e OBC, mas não se ativa o MM; e (C) ativar o MM, por exemplo, aumentando a temperatura da mistura composta de (B) a 180°C ou mais, a fim de iniciar acoplamento/reticulação do copolímero de propileno/etileno e OBC. Numa incorporação, a composição é executada num misturador interno. Numa incorporação, a composição é executada numa extrusora, e a composição e extrusão são executadas antes de se ativar o fundido molecular. Nesta incorporação, o fundido molecular é ativado após extrusão expondo a composição extrudada a uma temperatura mais elevada, por exemplo, durante a etapa de formação de espuma se a composição extrudada for submetida à formação de espuma.

[0009] O fundido molecular (MM) de DPO-BSA é um agente de acoplamento que é iniciado em determinadas temperatura para gerar efetivamente o acoplamento/reticulação do copolímero de propileno/alfa-olefina e OBC. Tipicamente, a composição inventiva compreende pelo menos 300 ppm de DPO-BSA, o que melhora a resistência à tração, resistência à ruptura, e resistência à abrasão do produto com aceitável maciez/flexibilidade e força de ligação em relação a um produto semelhante em todos os outros aspectos exceto pela presença do MM de DPO-BSA. A formulação/processo inventivo oferece uma composição barata sem qualquer efeito adverso sobre a processabilidade da composição durante os processos de combinação, calandragem, e laminação da composição, envolvidos na fabricação de produtos de couro artificial.

Breve descrição dos desenhos

[0010] A figura 1A é uma ilustração esquemática de uma seção transversal de uma incorporação de um laminado ou estrutura de três camadas de couro artificial; e

[0011] A figura 1B é uma ilustração esquemática de uma seção transversal de uma incorporação de um laminado ou estrutura de cinco camadas de couro artificial.

Descrição detalhada da incorporação preferida Definições

[0012] Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (até a extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

[0013] Nesta divulgação, as faixas numéricas são aproximadas, e, portanto, podem incluir valores fora dos limites da faixa, salvo se indicado contrariamente. Qualquer faixa numérica aqui mencionada inclui todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como exemplo, se uma propriedade de composição, física ou outra propriedade, tais como, por exemplo, espessura, etc., for de 100 a 1.000, então todos os valores, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como, 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estão expressamente enumeradas. Para faixas contendo valores menores que um ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1 como apropriada. Para faixas contendo números de um algarismo menores que dez (por exemplo, 1 a 5), considera-se, tipicamente, uma unidade como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumerado serão considerados como estando expressamente declarados nesta divulgação. Dentro desta divulgação provêm-se faixas numéricas para, entre outras coisas, as quantidades relativas de ingredientes na composição de camada de topo, espessuras de camadas, faixas de temperatura de processo, e similares.

[0014] “Polímero” significa um composto preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Consequentemente, o termo genérico “polímero” abrange o termo homopolímero, usualmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, e o termo interpolímero tal como definido abaixo.

[0015] “Interpolímero” e termos similares significam um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Interpolímero refere-se tanto a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, como a polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[0016] “Camada” e termos semelhantes significam um só revestimento ou espessura de um composto, polímero ou composição espalhada sobre ou cobrindo uma superfície.

[0017] “Estrutura de multicamadas” e termos similares significam uma estrutura que compreende duas ou mais camadas. As estruturas de multicamadas desta invenção compreendem uma camada de pano de fundo e pelo menos uma camada de revestimento de topo e uma camada intermediária de espuma, tipicamente tanto uma camada de revestimento de topo como uma camada de espuma com a camada de espuma intercalada entre a camada de pano de fundo e a camada de revestimento de topo. Opcionalmente e tipicamente, a estrutura de multicamadas compreende também pelo menos uma camada de primer e uma camada de revestimento de topo com a camada de primer intercalada entre a camada de revestimento e a camada de revestimento de topo. Cada camada compreende uma superfície facial de topo e uma superfície facial inferior, e tipicamente e preferivelmente, a superfície facial de fundo da camada de revestimento de topo está em contato com a superfície facial de topo da camada intermediária de espuma, e a superfície facial de fundo da camada intermediária de espuma está em contato com a superfície facial de topo da camada de fundo de pano. Se as camadas de primer e de revestimento de topo opcionais estiverem presentes, então a superfície facial inferior da camada de primer estará em contato com a superfície facial de topo da camada de revestimento de topo, e a superfície facial de topo da camada de primer estará em contato com a superfície facial de fundo da camada de revestimento de topo. “Em contato” significa que não existe entre as duas superfícies faciais, uma camada intermediária, por exemplo, uma camada adesiva.

[0018] “Superfície planar”, “superfície facial”, “superfície de topo”, “superfície de fundo” e termos similares são usados para distinguir de uma “superfície de aresta”. Se retangular em forma ou configuração, uma camada compreenderá duas superfícies planares opostas unidas por quatro superfícies de aresta (dois pares opostos de superfícies de aresta, cada par interceptando o outro par em ângulos retos). Se circular em configuração, então a camada compreenderá duas superfícies planares opostas unidas por uma superfície de aresta contínua. A estrutura de multicamadas pode ser de qualquer tamanho e forma e como tal, por isso podem ter superfícies planares e de aresta, por exemplo, finas ou espessas, poligonais ou circulares, planas ou onduladas, etc.

[0019] “Calandragem” e termos similares significam, no contexto desta invenção, um processo mecânico no qual se converte um polímero fundido numa folha passando o polímero fundido através de uma série de cilindros para coalescer, aplainar e alisar o polímero numa folha ou película.

[0020] “Laminação” e termos similares significam um processo no qual uma película, tipicamente de plástico ou material similar, é aplicada num substrato que pode ser outra película. Pode-se aplicar a película num substrato com ou sem um adesivo. Se sem um adesivo, a película e/ou substrato pode ser aquecido para efetuar laminação térmica ou de fundido. Laminados são produtos de uma laminação, e estes produtos são de multicamadas, isto é, eles compreendem pelo menos duas camadas, uma camada pelicular em contato com uma camada substrato ou de base.

[0021] “Pano não tecido” e termos semelhantes significam um pano ou material similar confeccionado com fibras longas, ligadas umas às outras por tratamento químico, mecânico, térmico ou com solvente. Usa-se o termo para indicar panos, como feltro, que não são nem tecidos nem entrelaçados.

[0022] “Pano spunbond” e termos similares significam um pano ou material semelhante fabricado depositando filamentos fiados extrudados sobre uma correia coletora de maneira aleatória uniforme seguido por ligação das fibras.

[0023] “Espuma” e termos similares significam uma substância que se forma aprisionando muitas bolhas de gás num líquido ou sólido.

[0024] “Antioxidante” refere-se a tipos ou classes de compostos químicos que são capazes de serem usados para minimizar a oxidação que pode ocorrer durante o processamento de polímeros. O termo inclui também derivados químicos dos antioxidantes, incluindo hidrocarbilas. O termo inclui ainda compostos químicos descritos posteriormente na descrição do antioxidante, que quando combinados apropriadamente com o agente de acoplamento (agente de modificação) interagem para formar um complexo que exibe espectros de Raman modificados quando comparado com o agente de acoplamento ou agente de modificação sozinho.

[0025] “Agente de modificação” refere-se a um composto químico que contém um grupo reativo capaz de formar um grupo carbeno ou nitreno que pode reagir com uma cadeia polimérica.

[0026] “Grupo nitreno” refere-se a um composto tendo uma estrutura R-N, onde N é nitrogênio capaz de reagir com uma cadeia polimérica inserindo-se nas ligações carbono- hidrogênio de grupos CH, CH2 ou CH3, tanto alifáticos e/ou aromáticos, de uma cadeia polimérica. O nitrogênio mais preferido para inserir nas ligações carbono-hidrogênio acredita-se ter dois pares sozinhos de elétrons. R pode ser qualquer átomo ou átomos que não interferem adversamente com o nitrogênio inserido nas ligações carbono-hidrogênio acima descritas.

[0027] “Grupo carbeno” refere-se a um composto tendo uma estrutura R-C-R’ onde C é um carbono capaz de reagir com uma cadeia polimérica inserindo-se nas ligações carbono- hidrogênio de grupos CH, CH2 ou CH3, tanto alifáticos e/ou aromáticos, de uma cadeia polimérica. O carbono mais preferido para inserir nas ligações carbono-hidrogênio acredita-se ter um par sozinho de elétrons. R e R’ são, independentemente, qualquer átomo ou átomos que não interferem adversamente com o nitrogênio inserido nas ligações carbono-hidrogênio acima descritas.

Estrutura de multicamadas

[0028] A Figura 1A é um esquema de estrutura de três camadas 10A na qual a camada de revestimento de topo 11 está sobre e em contato com a camada intermediária de espuma 12 que está sobre e em contato com a camada de fundo de pano 13. Cada camada compreende duas superfícies faciais opostas, a superfície facial de topo 11a e a superfície facial de fundo 11b da camada de revestimento de topo 11, a superfície facial de topo 12a e a superfície facial de fundo 12b da camada intermediária de espuma 12, e a superfície facial de topo 13a e a superfície facial de fundo 13b da camada de fundo de pano 13. A superfície facial de fundo 11b está em contato com a superfície facial de topo 12a, e a superfície facial de fundo 12b está em contato com a superfície facial de topo 13a. A superfície facial de topo 11a e a superfície facial de fundo 13b estão abertas (isto é, expostas) ao ambiente ou, opcionalmente, em contato com a superfície de outra estrutura. A espessura de cada camada pode variar de acordo com a conveniência com relação à espessura total da estrutura. Tipicamente, a espessura da camada de revestimento de topo é de 0,05 a 3, mais tipicamente de 0,08 a 2 e ainda mais tipicamente de 0,1 a 1 mm, a espessura da camada intermediária de espuma é tipicamente de 0,05 a 3, mais tipicamente de 0,08 a 2,5 e ainda mais tipicamente de 0,1 a 2 mm, e a espessura da camada de fundo de pano é tipicamente de 0,05 a 3, mais tipicamente de 0,08 a 2,5 e ainda mais tipicamente de 0,1 a 2 mm. Tipicamente, a espessura da estrutura total é de 0,15 a 9, mais tipicamente de 0,24 a 7 e ainda mais tipicamente de 0,3 a 5 mm.

[0029] A Figura 1B é um esquema de estrutura de cinco camadas 10B na qual uma camada de primer opcional 14 está sobre e em contato com a camada de revestimento de topo 11 da estrutura de três camadas 10A, e a camada de revestimento de topo opcional 15 está sobre e em contato com a camada de primer 14. Cada camada opcional compreende duas superfícies faciais opostas, a superfície facial de topo 15a e a superfície facial de fundo 15b da camada de revestimento de topo opcional 15, e a superfície facial de topo 14a e a superfície facial de fundo 14b da camada de primer opcional 14. A superfície facial de fundo 15b está em contato com a superfície facial de topo 14a, e a superfície facial de fundo 14b está em contato com a superfície facial de topo 11a. Nesta incorporação, a superfície facial de topo 15a e a superfície facial de fundo 13b estão expostas ao ambiente ou, opcionalmente, em contato com uma superfície de outra estrutura. A espessura de cada camada opcional pode variar de acordo com a conveniência, sendo que a espessura da camada de revestimento de topo opcional é tipicamente de 0,1 a 100, mais tipicamente de 1 a 50 e ainda mais tipicamente de 3 a 10 mícron (μ m), e a espessura da camada de primer opcional é tipicamente de 0,1 a 100, mais tipicamente de 1 a 50 e ainda mais tipicamente de 3 a 10 μ m. Aqui também, a espessura de uma estrutura típica de três camadas pode variar amplamente, mas ela é, tipicamente, de 0,15 a 9, mais tipicamente de 0,24 a 7 e ainda mais tipicamente de 0,3 a 5 mm (as camadas opcionais de revestimento de topo e de primer adicionando pouca coisa à espessura da estrutura (de 5 camadas) total). A espessura da camada de revestimento de topo é tipicamente menor que a espessura da camada de revestimento de topo.

[0030] Tipicamente, as estruturas de multicamadas desta invenção são confeccionadas laminando uma camada à outra em qualquer ordem, isto é, a camada de revestimento de topo laminada à camada de fundo de pano, ou a camada de espuma laminada à camada de fundo de pano seguido opcionalmente pela camada de revestimento de topo laminada à camada de espuma, ou a camada de revestimento de topo laminada à camada intermediária de espuma seguido pela camada inferior de pano laminada na camada intermediária de espuma, ou a camada pelicular de topo e a camada inferior de pano são laminadas, ao mesmo tempo, na camada intermediária de espuma. Se a estrutura de multicamadas compreender também as camadas opcionais de primer e de revestimento de topo, estas serão usualmente, mas não necessariamente, aplicadas após as camadas pelicular de topo, intermediária de espuma e inferior de pano serem laminadas umas às outras. Tipicamente a camada de primer é laminada na superfície facial de topo da camada pelicular de topo seguindo pelo revestimento do revestimento de topo na camada de primer. As estruturas de multicamadas, por exemplo, as estruturas 10A e 10B nas Figuras 1A e 1B, respectivamente, são estruturas não aderentes ou em outras palavras, elas não contêm uma camada adesiva entre quaisquer das camadas, isto é, não há nenhum adesivo entre e em contato com a camada de espuma e a camada de revestimento de topo, ou entre e em contato com a camada de espuma e a camada de fundo de pano, ou entre e em contato com a camada de revestimento de topo e a camada de fundo de pano.

Camada de revestimento de topo

[0031] A camada de revestimento de topo (camada 11 nas Figuras 1A e 1B) é confeccionada com uma composição que compreende (A) um interpolímero de propileno/alfa-olefina, preferivelmente um copolímero de propileno/etileno, (B) copolímero em blocos de etileno/alfa-olefina (OBC), e (C) fundido molecular (MM) de DPO-BSA. Opcionalmente, a composição que forma a camada de revestimento de topo compreende também pelo menos um de (D) um interpolímero estirênico em blocos, (E) um interpolímero de etileno/alfa- olefina ramificado homogeneamente, e (F) um interpolímero aleatório de polipropileno. A camada de revestimento de topo pode compreender um único interpolímero de propileno/alfa- olefina ou uma mistura de dois ou mais interpolímeros de propileno/alfa-olefina. Da mesma forma, cada um dos copolímeros olefínicos em blocos e dos interpolímeros opcionais pode estar presente puro ou como uma mistura de dois ou mais interpolímeros. A camada de revestimento de topo pode compreender também um ou mais aditivos opcionais tais como auxiliares de processamento, diluentes, agentes aderentes, pigmentos e/ou corantes, antioxidantes, absorvedores ou estabilizadores de UV, retardantes de chama, cargas (tais como talco, carbonato de cálcio), e similares.

[0032] Tipicamente, a camada de revestimento de topo compreende pelo menos 10, mais tipicamente pelo menos 20 e ainda mais tipicamente pelo menos 30 por cento em peso (% em peso) de interpolímero de propileno/alfa-olefina. A quantidade máxima de interpolímero de propileno/alfa-olefina na camada de revestimento de topo não ultrapassa 90, mais tipicamente não ultrapassa 80 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 70% em peso.

[0033] Tipicamente, a camada de revestimento de topo compreende pelo menos 10, mais tipicamente pelo menos 20 e ainda mais tipicamente pelo menos 30% em peso de OBC. A quantidade máxima de OBC na camada de revestimento de topo não ultrapassa 90, mais tipicamente não ultrapassa 80 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 70% em peso.

[0034] A quantidade total de (D) interpolímero estirênico em blocos, (E) interpolímero de etileno/alfa-olefina linear ramificado homogeneamente, e (F) interpolímero de polipropileno aleatório na camada de revestimento de topo, se presentes, tipicamente é de pelo menos 10, mais tipicamente de pelo menos 20 e ainda mais tipicamente de pelo menos 30% em peso. A quantidade total máxima de (D) interpolímero estirênico em blocos, (E) interpolímero de etileno/alfa- olefina linear ramificado homogeneamente, e (F) interpolímero de polipropileno aleatório na camada de revestimento de topo, se presentes, tipicamente não ultrapassa 60, mais tipicamente não ultrapassa 30 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 20% em peso.

[0035] Se presentes sob qualquer condição, a quantidade total de aditivos opcionais presentes na camada de revestimento de topo é, tipicamente, maior que zero, mais tipicamente de pelo menos 1 e ainda mais tipicamente de pelo menos 2 partes por cem de resina (phr). Se presentes sob qualquer condição, a quantidade total de aditivos opcionais presentes na camada de revestimento de topo não ultrapassa 15, mais tipicamente não ultrapassa 10 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 5 phr.

[0036] Se presentes sob qualquer condição, a quantidade total de cargas opcionais presentes na camada de revestimento de topo é maior que zero, mais tipicamente de pelo menos 3 e ainda mais tipicamente de pelo menos 10% em peso. Se presentes sob qualquer condição, a quantidade total de cargas opcionais presentes na camada de revestimento de topo não ultrapassa 60, mais tipicamente não ultrapassa 40 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 20% em peso.

Interpolímero de propileno/alfa-olefina

[0037] Um dos polímeros-base das composições que preparam o revestimento de topo é um interpolímero de propileno/alfa- olefina, que se caracteriza por ter sequências de propileno substancialmente isotáticas. “Sequências de propileno substancialmente isotáticas” significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por NMR de 13C maior que 0,85; alternativamente, maior que 0,90; em outra alternativa, maior que 0,92; e em outra alternativa, maior que 0,93. As tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e estão descritas, por exemplo, em USP 5.504.172 e na publicação internacional WO 00/01745, que se referem à sequência isotática em termos de uma tríade unitária na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de NMR de 13C.

[0038] O interpolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,1 a 500 g/10 min medida com ASTM D-1238 (a 230°C/2,16 kg). Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 500 g/10 min aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, a taxa de fluxo de fundido pode ser de um limite inferior de 0,1 g/10 min, 0,2 g/10 min, ou 0,5 g/10 min a um limite superior de 500 g/10 min, 200 g/10 min, 100 g/10 min, ou 25 g/10 min. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,1 a 200 g/10 min; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,2 a 100 g/10 min; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa- olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,2 a 50 g/10 min; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,5 a 50 g/10 min; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 1 a 50 g/10 min; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 1 a 40 g/10 min; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 1 a 30 g/10 min.

[0039] O interpolímero de propileno/alfa-olefina tem cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão (Hf) de pelo menos 2 J/g) a 30 por cento em peso (um Hf menor que 50 J/g). Todos os valores individuais de 1 por cento em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g) a 30 por cento em peso (um Hf menor que 50 J/g) estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, a cristalinidade pode ser de um limite inferior de 1 por cento em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g), 2,5 por cento em peso (um Hf de pelo menos 4 J/g), ou 3 por cento em peso (um Hf de pelo menos 5 J/g) a um limite superior de 30 por cento em peso (um Hf menor que 30 J/g), 24 por cento em peso (um Hf menor que 40 J/g), 15 por cento em peso (um Hf menor que 24,8 J/g) ou 7 por cento em peso (um Hf menor que 11 J/g). Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g) a 24 por cento em peso (um Hf menor que 40 J/g); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g) a 15 por cento em peso (um Hf menor que 24,8 J/g); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g) a 7 por cento em peso (um Hf menor que 11 J/g); ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de Hf menor que 8,3 J/g. Mede-se a cristalinidade por calorimetria diferencial de varredura (DSC) tal como descrito em USP 7.199.203. O copolímero de propileno/alfa-olefina compreende unidades derivadas de propileno e unidades poliméricas derivadas de um ou mais copolímeros de alfa-olefina. Comonômeros exemplares utilizados para preparar o copolímero de propileno/alfa- olefina são alfa-olefinas de C2 e de C4 a C10; por exemplo, alfa-olefinas de C2, C4, C6 e C8.

[0040] O interpolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 40 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a 40 por cento em peso estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, o teor de comonômero pode ser de um limite inferior de 1 por cento em peso, 3 por cento em peso 4 por cento em peso, 5 por cento em peso, 7 por cento em peso, ou 9 por cento em peso, a um limite superior de 40 por cento em peso, 35 por cento em peso, 30 por cento em peso, 27 por cento em peso, 20 por cento em peso, 15 por cento em peso, 12 por cento em peso, ou 9 por cento em peso. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 35 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina, ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 30 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 27 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 20 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 15 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina.

[0041] O interpolímero de propileno/alfa-olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) tipicamente menor que 120°C e um calor de fusão (Hf) tipicamente menor que 70 J/g medido por calorimetria diferencial de varredura (DSC) tal como descrito em USP 7.199.203.

[0042] O interpolímero de propileno/alfa-olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD) definida como o peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) menor ou igual a 3,5; ou menor ou igual a 3,0. Ou de 1,8 a 3,0.

[0043] Tais interpolímeros de propileno/alfa-olefina estão descritos ainda em USP 6.960.635 e em USP 6.525.157. Tais interpolímeros de propileno/alfa-olefina são obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company, com a denominação comercial VERSIFY, ou de ExxonMobil Chemical Company, com a denominação comercial VISTAMAXX.

[0044] Numa incorporação, os interpolímeros de propileno/alfa-olefina se caracterizam ainda por compreenderem (A) entre 60 e menos que 100, preferivelmente entre 80 e 99 e mais preferivelmente entre 85 e 99 por cento em peso de unidades derivadas de propileno, e (B) entre mais que zero e 40, preferivelmente entre 1 e 20, mais preferivelmente entre 4 e 16 e ainda mais preferivelmente entre 4 e 15 por cento em peso de unidades derivadas de etileno e/ou α-olefina de C4-10; e contendo uma média de pelo menos 0,001, preferivelmente uma média de pelo menos 0,005 e mais preferivelmente uma média de 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos totais. O número máximo de ramificações de cadeia longa no copolímero de propileno/alfa-olefina não é crítico, mas tipicamente ele não ultrapassa 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos totais. Quando aqui usado, o termo “ramificação de cadeia longa” com respeito aos copolímeros de propileno/alfa-olefina refere-se a um comprimento de cadeia de pelo menos um (1) carbono mais que uma ramificação de cadeia curta, e quando aqui usada, “cadeia curta” com respeito aos copolímeros de propileno/alfa-olefina refere-se a um comprimento de cadeia de dois (2) carbonos menos que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1-octeno tem cadeias principais com ramificações de cadeia longa de pelo menos sete (7) carbonos em comprimento, mas estas cadeias principais têm também ramificações de cadeia curta de apenas seis (6) carbono em comprimento. Tais copolímeros de propileno/alfa- olefina estão descritos ainda no pedido provisório de patente U.S. n° 60/988.999 e no pedido de patente internacional n° PCT/US08/082599.

Copolímero em blocos de etileno/alfa-olefina (OBC)

[0045] Os copolímeros olefínicos em blocos que podem ser usados na prática desta invenção são copolímeros segmentados ou em multiblocos. Estes são polímeros compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões distintas quimicamente (referidos como “blocos”) unidos preferivelmente de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferentes que se unem extremo a extremo com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de maneira pendente ou enxertada. Em determinadas incorporações, os blocos diferem pela quantidade ou tipo de comonômero neles incorporados, pela densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, quantidade de ramificações, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiperramificação, homogeneidade, ou por qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em multiblocos se caracterizam por distribuições únicas de índice de polidispersão (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimentos de blocos, e/ou distribuição de número de blocos devido ao processo único de preparação dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, incorporações dos polímeros podem possuir PDI variando de cerca de 1,7 a cerca de 8; em outras incorporações de cerca de 1,7 a cerca de 3,5; em outras incorporações de 1,7 a 2,5; e de cerca de 1,8 a cerca de 2,5 ou de cerca de 1,8 a cerca de 2,1 em ainda outras incorporações. Quando produzidos num processo de batelada ou de semi-batelada, incorporações dos polímeros podem possuir PDI variando de cerca de 1,0 a cerca de 2,9; em outras incorporações de cerca de 1,3 a cerca de 2,5; em outras incorporações de cerca de 1,4 a cerca de 2; e em ainda outras incorporações de cerca de 1,8 a cerca de 1,8.

[0046] Os interpolímeros em multiblocos de etileno/α- olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de α- olefinas copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos (isto é, dois ou mais) de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), preferivelmente um interpolímero em multiblocos. Em algumas incorporações, o interpolímero em multiblocos pode ser representado pela seguinte fórmula:(AB)n

[0047] onde, n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; “A” representa um bloco ou segmento duro; e “B” representa um bloco ou segmento mole. Preferivelmente os A e os B se ligam de maneira linear, não de maneira ramificada ou em estrela. Segmentos “duros” se referem a blocos de unidades polimerizadas nos quais o etileno está presente numa quantidade maior que 95 por cento em algumas incorporações, e maior que 98 por cento em peso em outras incorporações. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero nos segmentos duros é menor que 5 por cento em peso, e em outras incorporações menor que 2 por cento em peso do peso total dos segmentos duros. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado, os segmentos “moles” se referem a blocos de unidades polimerizadas nos quais o teor de comonômero é maior que 5 por cento em peso do peso total dos segmentos moles em algumas incorporações, maior que 8 por cento em peso, maior que 10 por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso em várias outras incorporações. Em algumas incorporações, o teor de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que 20 por cento em peso, maior que 25 por cento em peso, maior que 30 por cento em peso, maior que 35 por cento em peso, maior que 40 por cento em peso, maior que 45 por cento em peso, maior que 50 por cento em peso, ou maior que 60 por cento em peso em várias outras incorporações.

[0048] O índice de fusão do OBC pode variar amplamente, mas tipicamente ele é de 0,5 a 10 g/10 min a 190°C e 2,16 kg e medido por ASTM D 1238. Tais interpolímeros em blocos de etileno/alfa-olefina são obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company com a denominação INFUSE.

Fundido molecular (MM) de DPO-BSA

[0049] Os fundidos moleculares de DPO-BSA e métodos para usa preparação são conhecidos (vide, por exemplo, WO 2001/083605 e USP 7.399.808). DPO-BSA significa azida de 4,4’-oxi dibenzeno sulfonila. Fundido molecular (MM) e termos semelhantes referem-se a uma mistura pelo menos parcialmente amorfa, em temperatura ambiente, de um agente de acoplamento (agente de modificação) e um antioxidante, opcionalmente contendo também outros aditivos de polímeros. Tanto o agente de acoplamento (agente de modificação) como o antioxidante estão contidos pelo menos parcialmente na fase amorfa da mistura. Também, preferivelmente o agente de acoplamento (agente de modificação) e o antioxidante formam um complexo onde os espectros de Raman em relação aos grupos formadores dos grupos nitreno estão trocados quando comparados aos espectros de Raman exibidos pelos grupos formadores de grupos nitreno do agente de acoplamento sozinho (vide WO 2001/083605 e USP 7.399.808).

[0050] A razão molar de agente de acoplamento para antioxidante no fundido molecular é tipicamente de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:8 a 8:1, mais preferivelmente de 1:4 a 4:1. A cristalinidade global do fundido molecular relaciona-se tipicamente com a razão molar de agente de acoplamento para antioxidante. Na maioria dos casos, ajusta- se a razão de agente de acoplamento para antioxidante no fundido molecular para prover um fundido molecular tendo uma cristalinidade total menor ou igual a 99 por cento em peso médio ponderal (determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e calculada tal como mostrado no Exemplo 2 de WO 2001/083605), mais preferivelmente menor que 95 por cento em peso médio ponderal, ainda mais preferivelmente menor que 60 por cento em peso médio ponderal, muito preferivelmente menor que 40 por cento em peso médio ponderal. Em alguns casos, aqueles nos quais uma preocupação particular com respeito à sensibilidade ao choque do fundido molecular é de interesse, o fundido molecular tem uma cristalinidade menor ou igual a 20 por cento em peso médio ponderal, mais preferivelmente menor ou igual a 10 por cento em peso médio ponderal, ainda mais preferivelmente menor ou igual a 5 por cento em peso médio ponderal, muito preferivelmente menor ou igual a 1 por cento em peso médio ponderal determinada por DSC. Para um fundido molecular compreendendo azida de 4,4’- oxi dibenzeno sulfonila e tetraquis[(3,5-diterciobutil-4- hidroxi hidrocinamato) de metileno], a razão molar de agente de acoplamento para antioxidante está preferivelmente entre 1:2 e 4:1. Em alguns casos, aditivos poliméricos de baixo ponto de fusão tais como poli(glicol etilênico) e/ou poli(glicol propilênico) podem ser incluídos no fundido molecular.

[0051] Opcionalmente, além do agente de acoplamento e do antioxidante, outros compostos podem estar presentes no fundido molecular. Preferivelmente, os compostos adicionais não reagirão adversamente quer com o agente de acoplamento ou com o antioxidante e não farão com que a cristalinidade do fundido molecular se eleva significativamente. Entretanto, em alguns casos, por exemplo, onde a aderência do fundido molecular é uma preocupação, pode ser desejável adicionar compostos adicionais que aumentarão a cristalinidade resultante do fundido molecular. Materiais de baixo ponto de fusão, tais como poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) podem ser opcionalmente incluídos no fundido molecular para diminuir a sensibilidade ao choque e/ou cristalinidade do fundido molecular. Preferivelmente, o fundido molecular não contém quaisquer compostos a base de fosfito (tais como antioxidantes a base de fosfito) quando se acreditar que estes compostos a base de fosfito reagirão adversamente com o agente de acoplamento no fundido molecular (embora compostos contendo fósforo no estado de oxidação +3 possam ser adicionados no fundido molecular em quantidades limitadas que não reajam adversamente com o agente de acoplamento ou agente de modificação). Em geral, os compostos adicionais adicionados no fundido molecular devem ser aditivos poliméricos que se adicionam tipicamente durante o processo de polimerização ou processo de processamento de polímero.

[0052] O fundido molecular pode ser formado em qualquer forma conveniente, sólida ou líquida. Tipicamente, o fundido molecular será formado em partículas que podem ser usadas num processo para modificar polímeros, tais como poliolefinas. De modo geral, é importante garantir que os agentes de acoplamento estejam apropriadamente dispersos no polímero- alvo antes ou durante a reação. O diâmetro médio das partículas do fundido molecular é preferivelmente menor ou igual a 3000 μm, mais preferivelmente menor ou igual a 2000 μm. Para facilitar o processamento e manuseio, as partículas têm, preferivelmente, um diâmetro médio de pelo menos 200 μm.

[0053] O fundido molecular pode ser formado misturando sob fusão o agente de acoplamento e o antioxidante, co- precipitando o agente de acoplamento e antioxidante de um solvente comum, ou por qualquer outro método que proverá um fundido molecular pelo menos parcialmente amorfo.

Polímeros opcionais Copolímero estirênico em blocos

[0054] Descrevem-se exemplos de copolímeros estirênico em blocos apropriados para uso na invenção em EP 0 712 892 B1, WO 2004/041538 A1, USP 6.582.829 B1, US 2004/0087235 A1, US 2004/0122408 A1, US 2004/0122409 A1, e USP’s 4.789.699, 5.093.422 e 5.332.613.

[0055] Em geral, copolímeros estirênicos em blocos hidrogenados apropriados para uso na invenção têm pelo menos dois blocos de mono-alquenil/areno, preferivelmente dois blocos de poliestireno, separados por um bloco de dieno conjugado saturado compreendendo menos que 20% de insaturação etilênica residual, preferivelmente um bloco de polibutadieno saturado. Os copolímeros estirênicos em blocos preferidos têm uma estrutura linear, embora em algumas incorporações, polímeros ramificados ou radiais ou copolímeros em blocos funcionalizados preparem compostos úteis (copolímeros estirênicos em blocos funcionalizados com amina são geralmente desfavoráveis na manufatura do couro artificial desta invenção).

[0056] Tipicamente, copolímeros em blocos de poliestireno/polibutadieno saturado/poliestireno e de poliestireno/poli-isopreno saturado/poliestireno compreendem blocos terminais de estireno tendo um peso molecular médio numérico de 5.000 a 35.000 e blocos intermediários de polibutadieno saturado e poli-isopreno saturado tendo um peso molecular médio numérico de 20.000 a 170.000. Os blocos de polibutadieno saturado têm, preferivelmente, de 35-55% de configuração-1,2 e os blocos de poli-isopreno saturado têm, preferivelmente, mais que 85% de configuração-1,4.

[0057] Preferivelmente, o peso molecular médio numérico total do copolímero estirênico em blocos é de 30.000 a 250.000 se o copolímero tiver uma estrutura linear. Tipicamente, tais copolímeros em blocos têm um teor médio de poliestireno de 10% em peso a 65% em peso, mais tipicamente de 10% em peso a 40% em peso.

[0058] Copolímeros em blocos de SEBS (S é estireno, E é etileno e B é butileno) e de SEPS (P é propileno) úteis em determinadas incorporações da presente invenção são obteníveis de Kraton Polymers, Asahi Kasei e Kuraray America.

[0059] Copolímero de etileno/alfa-olefina ramificado homogeneamente

[0060] Os copolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados homogeneamente úteis na prática desta invenção são preparados com um catalisador de sítio único tal como um catalisador metalocênico ou catalisador de geometria constrita, e tipicamente têm um ponto de fusão menor que 90°C, mais preferivelmente menor que 85°C, ainda mais preferivelmente menor que 80°C e ainda mais preferivelmente menor que 75°C. Mede-se o ponto de fusão por calorimetria diferencial de varredura (DSC) tal como descrito, por exemplo, em USP 5.783.638. Tais copolímeros de etileno/α-olefina com um baixo ponto de fusão exibem, frequentemente, flexibilidade desejável e propriedades termoplásticas úteis na fabricação do couro artificial desta invenção.

[0061] A α-olefina é, preferivelmente, uma α-olefina linear, ramificada ou cíclica de C3-20. Exemplos de α-olefinas de C3-20 incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica tal como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando numa α-olefina tais como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Embora não sejam α-olefinas no sentido clássico do termo, para os propósitos desta invenção determinadas olefinas cíclicas, tal como norborneno e olefinas afins, particularmente 5-etilideno-2- norborneno, são α-olefinas e podem ser usadas em lugar de algumas ou de todas as α-olefinas descritas acima. Semelhantemente, estireno e suas olefinas afins (por exemplo, α-metil-estireno) são α-olefinas para os propósitos desta invenção. Copolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados homogeneamente ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, e similares. Terpolímeros ilustrativos incluem terpolímeros de etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser aleatórios ou em blocos.

[0062] Exemplos mais específicos de interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados homogeneamente úteis nesta invenção incluem copolímeros lineares de etileno/alfa-olefina ramificados homogeneamente (por exemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACT® por Exxon Chemical Company), e polímeros substancialmente lineares de etileno/alfa-olefina ramificados homogeneamente (por exemplo, polietilenos AFFINITY™ e ENGAGE™ obteníveis de The Dow Chemical Company). Os copolímeros substancialmente lineares de etileno são especialmente preferidos, e estão descritos mais completamente em nas USP’s 5.272.236, 5.278.272 e 5.986.028. Na prática desta invenção, também podem ser usadas misturas de quaisquer destes interpolímeros. No contexto desta invenção, interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados homogeneamente não são copolímeros olefínicos em blocos.

Copolímero de polipropileno aleatório

[0063] Tipicamente, polímeros de propileno aleatórios compreendem uma quantidade maior ou igual a 90 por cento molar de unidades derivadas de propileno. O restante das unidades no copolímero de propileno deriva de unidades de pelo menos uma alfa-olefina. No contexto desta invenção, copolímeros aleatórios de polipropileno não são interpolímeros de propileno/alfa-olefina.

[0064] A alfa-olefina componente do copolímero de propileno é preferivelmente etileno (considerada uma alfa- olefina para os propósitos desta invenção) ou uma alfa- olefina linear, ramificada ou cíclica de C4-20. Exemplos de alfa-olefinas de C4-20 incluem 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, e 1-octadeceno. As α-olefinas podem conter também uma estrutura cíclica tal como ciclo-hexeno ou ciclopentano, resultando numa α-olefina tal como 3-ciclo- hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Embora não sejam α-olefinas no sentido clássico do termo, para os propósitos desta invenção determinadas olefinas cíclicas, tal como norborneno e olefinas afins, particularmente 5-etilideno-2-norborneno, são α-olefinas e podem ser usadas em lugar de algumas ou de todas as α- olefinas descritas acima. Semelhantemente, estireno e suas olefinas afins (por exemplo, α-metil-estireno) são α- olefinas para os propósitos desta invenção. Copolímeros de propileno aleatórios ilustrativos incluem, mas não se limitam a copolímeros de propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/1-octeno, e similares. Terpolímeros ilustrativos incluem os de etileno/propileno/1- octeno, etileno/propileno/1-buteno, e de etileno/propileno /monômero de dieno (EPDM).

[0065] Numa incorporação, o copolímero de polipropileno aleatório tem uma temperatura de fusão (Tm) determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) que é maior que a Tm de copolímero de propileno/alfa-olefina. Um procedimento de DSC aceitável para determinar a temperatura de fusão do copolímero de polipropileno aleatório e do copolímero de propileno/alfa-olefina é aquele descrito em USP 7.199.203. Numa incorporação, o copolímero de polipropileno aleatório tem uma Tm maior que 120°C, e/ou um calor de fusão maior que 70 J/g (ambos medidos por DSC) e preferivelmente, mas não necessariamente, preparado via catálise de Ziegler-Natta.

Camada de espuma

[0066] A camada de espuma ou camada intermediária de espuma (camada 12 nas Figuras 1A e 1B), tipicamente compreende também um copolímero de propileno/alfa-olefina, preferivelmente um copolímero de propileno/etileno, e pelo menos um de (I) um copolímero em blocos de estireno, (II) um copolímero de etileno/α-olefina ramificado homogeneamente, (III) um copolímero olefínico em blocos, e (IV) um copolímero de polipropileno aleatório. Em determinadas incorporações, a camada intermediária de espuma compreende um copolímero de propileno/alfa-olefina e pelo menos dois, três, ou todos os quatro componentes (I)-(IV). A camada intermediária de espuma pode compreender um único copolímero de propileno/alfa- olefina ou uma mistura de dois ou mais copolímeros de propileno/alfa-olefina. Da mesma forma, cada um de (I) um copolímero em blocos de estireno, (II) um copolímero de etileno/α-olefina ramificado homogeneamente, (III) um copolímero em blocos de olefina, e (IV) um copolímero de polipropileno aleatório pode estar presente puro ou como uma mistura de dois ou mais copolímeros. A camada intermediária de espuma compreenderá também o gás do agente de expansão decomposto e qualquer agente de expansão residual que não reagiu. A camada intermediária de espuma pode compreender também um ou mais aditivos opcionais tais como auxiliares de processamento, diluentes, agentes aderentes, pigmentos e/ou corantes, antioxidantes, absorvedores ou estabilizadores de UV, retardantes de chama, cargas (tais como talco, carbonato de cálcio), e similares.

[0067] Tipicamente, a camada intermediária de espuma compreende pelo menos 30, mais tipicamente pelo menos 40 e ainda mais tipicamente pelo menos 50 por cento em peso (% em peso) de copolímero de propileno/alfa-olefina. Tipicamente, a quantidade máxima de copolímero de propileno/alfa-olefina na camada intermediária de espuma não ultrapassa 90, mais tipicamente não ultrapassa 80 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 70% em peso. A camada intermediária de espuma pode ter a mesma composição da camada de revestimento de topo salvo pelo gás e subprodutos atribuíveis ao processo de formação de espuma.

[0068] A quantidade total de (I) copolímero em blocos de estireno, (II) copolímero de etileno/α-olefina ramificado homogeneamente, (III) copolímero olefínico em blocos, e (IV) copolímero de polipropileno aleatório, na camada intermediária de espuma é tipicamente, de pelo menos 10, mais tipicamente de pelo menos 20 e ainda mais tipicamente de pelo menos 30% em peso. A quantidade máxima total de (I) copolímero em blocos de estireno, (II) copolímero de etileno/α-olefina ramificado homogeneamente, (III) copolímero olefínico em blocos, e (IV) copolímero de polipropileno aleatório, na camada intermediária de espuma tipicamente não ultrapassa 70, mais tipicamente não ultrapassa 60 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 50% em peso.

[0069] De modo geral, o agente de expansão se incorpora na composição de resina que formará espuma em quantidades variando de 0,1 a 30, preferivelmente de 1 a 20 e mais preferivelmente de 2 a 10 phr. Tipicamente, o agente de expansão se incorpora na corrente de fundido numa pressão suficiente para inibir sua ativação, isto é, para inibir a formação de espuma da corrente de fundido durante a incorporação do agente de expansão e processamento subsequente da composição até a corrente estar pronta para ser transformada em espuma.

[0070] Se presente sob qualquer condição, a quantidade total de aditivos opcionais presentes na camada de espuma é tipicamente maior que zero, mais tipicamente de pelo menos 1 e ainda mais tipicamente de pelo menos 2 phr. Se presente sob qualquer condição, a quantidade total de aditivos opcionais presentes na camada de espuma não ultrapassa 10, mais tipicamente não ultrapassa 7 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 5 phr.

[0071] Se presente sob qualquer condição, a quantidade total de carga opcional presente na camada de espuma é tipicamente maior que zero, mais tipicamente de pelo menos 5 e ainda mais tipicamente de pelo menos 10% em peso. Se presente sob qualquer condição, a quantidade total de cargas opcionais na camada de espuma não ultrapassa 60, mais tipicamente não ultrapassa 40 e ainda mais tipicamente não ultrapassa 20% em peso.

[0072] Tipicamente, prepara-se a camada de espuma misturando ou combinando os componentes individuais uns com os outros em qualquer aparelho convencional de misturação, por exemplo, amassador Banbury ou qualquer extrusora apropriada, em condições e por um tempo que produza uma mistura pelo menos substancialmente homogênea, calandrando a mistura usando equipamento e condições convencionais para formar uma folha, e depois laminando a folha na camada de revestimento de topo e/ou na camada de pano de funcho usando equipamento e condições convencionais de laminação. Tipicamente, não se submete a camada de espuma a condições formadoras de espuma até após ela ser laminada em pelo menos uma da camada de revestimento de topo ou da camada inferior de pano, preferivelmente não até ela ser laminada a ambas as camadas (se for uma estrutura de três ou mais camadas). As condições formadoras de espuma são tais que se formem células muito finas e regulares em toda a camada. As condições típicas de formação de espuma incluem uma temperatura de forno maior ou igual a 220°C e um tempo de permanência no forno de 30-120 segundos. A eficiência de espuma, [isto é, a razão do volume expandido para o volume original (não expandido)], baseia-se na razão de espessura, e tipicamente, é de 50 a 350, mais tipicamente de 150 a 250. Tipicamente, as folhas exibem resistência à tração de 5-90 kgf/cm2, alongamento de 100-1000%, e resistência à ruptura de 5-50 kgf/cm2.

Camada inferior de pano

[0073] A camada inferior de pano compreende um material polimérico flexível que pode ser tecido, não tecido, entrelaçado, alisado, spunbond, etc., e ela pode compreender fibras naturais e/ou sintéticas. Numa incorporação, a camada de pano é um material não tecido, polimérico, spunbond de um peso de 100-500, mais tipicamente de 150-400 e ainda mais tipicamente de 200-350 g/m2. Os panos que podem ser usados na prática desta invenção incluem, mas não se limitam a, algodão, seda e vários materiais sintéticos a base de poliolefinas (por exemplo, polietileno, polipropileno, etc.), náilon, poliéster, poliuretano (por exemplo, material SPANDEX), e similares. Numa incorporação, prepara-se o pano preferido a partir de poliéster, polietileno ou polipropileno. O pano pode ou não ser submetido a um tratamento pré-laminação, por exemplo, tratamento superficial de coroa, impregnação, etc., e a camada de espuma ou a camada de revestimento de topo é nela finalmente laminada a quente. Agente de expansão

[0074] Pode-se empregar a maioria dos agentes de expansão conhecidos (conhecidos também como agentes de expansão ou de esponjamento), incluindo materiais gasosos, líquidos voláteis e agentes químicos que se decompõem num gás e outros subprodutos. Agentes de expansão representativos incluem, sem limitação, nitrogênio, dióxido de carbono, ar, cloreto de metila, cloreto de etila, pentano, isopentano, perflúor- metano, cloro-triflúor-metano, dicloro-diflúor-metano, tricloro-flúor-metano, perflúor-etano, 1-diflúor-etano, cloro-pentaflúor-etano, dicloro-tetraflúor-etano, tricloro- triflúor-etano, perflúor-propano, cloro-heptaflúor-propano, dicloro-hexaflúor-propano, perflúor-butano, cloro-nonaflúor- butano, perflúor-ciclobutano, azodicarbonamida (ADCA), azo- di-isobutironitrila, benzeno-sulfo-hidrazina, 4,4-oxibenzeno sulfonil-semicarbazida, p-tolueno sulfonil semicarbazida, azodicarboxilato de bário, N,N’-dimetil-N,N’-dinitroso- tereftalamida, e tri-hidrazino triazina. No momento, ADCA é um agente de expansão preferido.

Aditivos

[0075] As camadas de revestimento de topo e intermediária de espuma podem conter aditivos incluindo, mas não se limitando a antioxidantes, agentes de cura, coagentes de reticulação, reforçadores e retardantes, auxiliares de processamento, absorvedores e estabilizadores de ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes nucleantes, agentes de deslizamento, plastificantes, lubrificantes, agentes controladores de viscosidade, agentes de pegajosidade, agentes antiaderentes, tensoativos, óleos diluentes, expurgadores de ácidos, e desativadores de metais. Os aditivos podem ser usados em quantidades variando de um valor menor ou igual a 0,01% em peso a um valor maior ou igual a 10% em peso, com base no peso da composição.

[0076] Numa incorporação, a composição compreende de mais que zero a 40, ou de mais que zero a 30, ou de mais que zero a 20% em peso de óleo parafínico. Numa incorporação, a composição compreende de mais que 0 a 2, ou de 0,1 a 2, ou de mais que 0 a 0,1% em peso de cada um de, ou de uma combinação de um auxiliar de processamento (por exemplo, um estearato), um antioxidante e um estabilizador de UV. Numa incorporação, a composição compreende óleo parafínico em combinação com um ou mais de um auxiliar de processamento, antioxidante e estabilizador de UV.

Cargas

[0077] Exemplos de cargas incluem, mas não se limitam a argilas, silicatos e sílica precipitada, sílica coloidal pirogenada, carbonato de cálcio, minerais moídos, negro de fumo com tamanhos de partículas médias aritméticas maiores que 10 nm, e os vários retardantes de chama, particularmente retardantes de chama livres de halogênios. As cargas podem ser usadas em quantidades variando de mais que zero a um valor maior ou igual a 50% em peso, com base no peso da camada ou composição total. Numa incorporação, a composição compreende de mais que 0 a 30, ou de mais que zero a 20, ou de mais que 0 a 10% em peso de carga (tipicamente um ou mais de talco, carbonato de cálcio ou dióxido de titânio). Numa incorporação, a composição compreende uma carga em combinação com um ou mais de óleo parafínico, um auxiliar de processamento, antioxidante e estabilizador de UV.

Processo de calandragem

[0078] As estruturas de multicamadas da presente invenção podem ser manufaturadas usando os mesmos processos convencionais de calandragem e laminação usados para couros a base de PVC, e isto é uma vantagem em termos de investimento em instalações. Resinas a base de propileno/etileno podem ser facilmente usadas neste processo porque sua aderência contra a superfície de cilindro é pequena quando comparada com outros copolímeros a base de propileno/etileno. Inerentemente, a temperatura de transição vítrea de copolímero de propileno/etileno é relativamente maior que aquela de copolímero de etileno/alfa-olefina que tem módulo elástico e viscosidade elevados. Além disso, sua tensão de fusão é bem adequada para laminação, gravação em relevo, e desprendimento.

[0079] Um dos fatores importantes no processo de calandragem é o de otimizar a condição de inclinação lateral de cilindro, uma condição bem conhecida daqueles especializados na técnica. Usualmente, elevada tensão de fusão requer uma resina de peso molecular elevado, mas resinas de pesos moleculares elevados não se fundem facilmente em misturação de cilindro. Para boas condições de inclinação lateral, é necessário um balanço entre tensão de fusão e fusão/derretimento.

[0080] Os produtos de três camadas compreendem um forro de pano, uma camada de espuma a base de poliolefina, e uma camada de topo a base de poliolefina, a última opcionalmente revestida com um primer e o primer com um revestimento de topo. A camada de revestimento de topo e a camada intermediária de espuma são produzidas por um processo de calandragem, e depois laminadas uma à outra e à camada inferior de pano em qualquer ordem conveniente. Executa-se a formação de espuma após a laminação num forno mantido, tipicamente numa temperatura maior ou igual a 220°C por 30120 segundos. Camada opcional de primer e camada de revestimento de topo de PU são então aplicadas na camada de revestimento de topo da estrutura laminada de três camadas. Incorporações específicas

Materiais

[0081] Copolímero de propileno/etileno: densidade= 0,870 g/cm3 (ASTM D 792), MFR= 2,0 g/10 min (ASTM D 1238, a 230°C/2,16 kg), Shore A= 81 (ASTM D 2240, 10 s), obtenível de The Dow Chemical Company com a denominação comercial VERSIFY™ 2400.

[0082] OBC: densidade= 0,868 g/cm3 (ASTM D 792), MFR= 0,5 g/10 min (ASTM D 1238, a 190°C/2,16 kg), Shore A= 45 (ASTM D 2240, 10 s). Ele foi preparado essencialmente pelo mesmo processo que são preparados produtos obteníveis comercialmente com a denominação INFUSE de The Dow Chemical Company (vide Daniel J. Arriola, et al., Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization, SCIENCE, volume 312, 5 de maio de 2006, que aqui se incorpora por referência).

[0083] Fundido molecular de DPO-BSA, obtenível de The Dow Chemical Company, com aproximadamente 25% em peso de BSA (azida de 4,4’-oxi dibenzeno sulfonila) e aproximadamente 75% em peso de IRGANOX™ 3114 (1,3,5-tris(3,5-diterciobutil-4- hidroxibenzil)-1,3,5- triazina-2,4,6(1H, 3H, 5H)-triona). Óleo mineral: HYDROBRITE™ 550 de Sonneborn. Talco de Specialty Minerals Inc. Estearato de zinco (ZnSt) de SONGWON Chemical. IRGANOX™ 3114 (1,3,5-tris(3,5-diterciobutil-4-hidroxibenzil)- 1,3,5-triazina-2,4,6(1H, 3H, 5H)-triona) de BASF. IRGAFOS™ 168 (fosfito de tris(2,4-diterciobutil-difenil butila) de BASF. TINUVIN™ 622 (polímero de dimetil éster de ácido butanodióico com 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidina etanol) de BASF.

Preparação e teste de amostra

[0084] Usa-se o seguinte procedimento para preparar as amostras dos exemplos: (1) Moer MM num pó fino; (2) Adicionar o pó de MM (300 ppm a 3000 ppm de DPO-BSA) juntamente com outros ingrediente nas pelotas de polímero e virar bem; (3) Preparar compostos usando um misturador Haake (OS Rheo Drive 7 de Polylab) a cerca de 140°C por 5 minutos com velocidade de rotor de 60 rpm (para impedir reação de BSA), depois resfriar até temperatura ambiente; (4) Moldar por compressão os compostos em folhas de 1 mm a 140°C por 3 minutos e depois elevar escalonadamente a temperatura até 220°C por 1 minuto e depois reduzir escalonadamente a temperatura até temperatura ambiente; (5) Executar teste mecânico nas folhas moldadas por compressão.

[0085] Preparam-se os compostos inventivos e comparativos de acordo com as formulações listadas na Tabela 1.

[0086] A Tabela 2 mostra os métodos de teste.

[0087] A Tabela 3 mostra os resultados de teste dos compostos formulados. Tabela 1. Compostos formulados da camada de topo de couro Artificial

CE= Exemplo Comparativo Tabela 2. Métodos de teste

[0089] Usa-se um laminador de dois cilindros para avaliar processabilidade por calandragem. Controla-se o laminador de dois cilindros THERMO SCIENTIFIC com temperatura (150-160°C), velocidade de cilindro (6-10 rpm) e altura de passagem (0,31,0 mm). Para avaliação, os compostos devem: (1) não aderir aos cilindros a 155-160°C; (2) ter sobre elevação de lisura; (3) ser facilmente liberados do cilindro; e (4) produzir folha lisa/lustrosa. Tabela 3A. Resultados de teste

Tabela 3B (continuação). Resultados de teste

[0090] As Tabelas 1 e 3 mostraram que os Exemplos Comparativos não compreendem DPO-BSA. Os Exemplos Comparativos 1, 2 e 3 têm 0%, 12% e 25% de carregamentos de óleo, respectivamente. O aumento do carregamento de óleo aumenta a maciez dos compostos (de Shore A de 52,3 para 42,4), mas resistência à tração, módulo, resistência à ruptura e resistência à abrasão diminuem dramaticamente.

[0091] Nos Exemplos Inventivos, adiciona-se DPO-BSA com 1500 ppm ou 3000 ppm. A incorporação do agente de acoplamento melhora significativamente resistência à tração, resistência à ruptura e resistência à abrasão. A reticulação dos polímeros por BSA resulta num aumento da dureza Shore A e uma diminuição da força de aderência, mas os Exemplos Inventivos propiciam desempenho balanceado para satisfazer Shore A de 40-60 e força de aderência maior que 2,5 kgf/cm3 para aplicações em bolsas femininas. Além disso, a adição de DPO- BSA tem pouca ou nenhuma influência sobre as propriedades QUV e envelhecimento em forno dos compostos finais. Os Exemplos Inventivos passaram no teste QUV (requer 4-5) e no teste de envelhecimento em forno (requer 4-5). Todas as formulações inventivas exibem boa processabilidade para composição e calandragem, que são pré-requisitos para produção do couro artificial na linha de calandragem de PVC convencional.

[0092] Embora a invenção tenha sido descrita com determinados detalhes através da descrição anterior das incorporações preferidas, estes detalhes têm o propósito principal de ilustração. Muitas variações e modificações podem ser feitas por uma pessoa habilitada na técnica sem se afastar do espírito e da abrangência da invenção descrita nas reivindicações seguintes.

Claims (9)

1. Camada de topo de uma estrutura de multicamadas de couro artificial, caracterizada pelo fato de a camada de topo ser feita a partir de uma composição compreendendo (A) um copolímero de propileno/alfa-olefina, (B) copolímero em blocos de etileno/alfa-olefina, e (C) um fundido molecular (MM) de DPO-BSA, no qual o MM de DPO-BSA compreende pelo menos 300 partes por milhão (ppm) da composição.

2. Camada de topo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno/alfa- olefina compreende de 20 a 90% em peso (%/p) da composição, e o copolímero em bloco olefínico compreende de 20 a 90% em peso da composição.

3. Camada de topo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o MM de DPO-BSA compreender um agente de acoplamento e o antioxidante em uma razão molar de agente de acoplamento para antioxidante a partir de 1:10 a 10:1.

4. Camada de topo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um de um interpolímero em bloco estirênico, um interpolímero de etileno/alfa-olefina homogeneamente ramificado, e um interpolímero de polipropileno aleatório.

5. Camada de topo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender de 30 a 70% em peso do copolímero de propileno/alfa-olefina e de 30 a 70% em peso do copolímero em bloco de etileno/alfa-olefina.

6. Estrutura de multicamadas de couro artificial, caracterizada pelo fato de compreender a camada de topo confeccionada com a composição definida na reivindicação 1.

7. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a estrutura de multicamadas de couro artificial conforme definida na reivindicação 6.

8. Processo para preparar uma composição, conforme definida na reivindicação 1, que forma a camada de topo de uma estrutura multicamadas de couro artificial, dito processo sendo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (A) misturar a seco (1) um fundido molecular (MM) de DPO-BSA; (2) um copolímero de propileno/alfa-olefina; (A) um copolímero em blocos de etileno/alfa-olefina (OBC); e (4) ingredientes opcionais; (B) Compor a mistura a seco de (A) sob uma temperatura na qual o copolímero de propileno/alfa-olefina e OBC são fundidos, mas o MM não é ativado; e (C) ativar o MM de modo a iniciar o acoplamento/reticulação do copolímero de propileno/etileno e OBC.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a mistura a seco de (A) ser composta em uma temperatura de 130 a 150°C, e o MM ser ativado em uma temperatura em excesso de 150°C.

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