ES2288688T3 - Estructura para revestimiento de suelos termoconformable con poco brillo. - Google Patents

Abstract

Una mezcla de polímeros que comprende A) un elastómero seleccionado del grupo consistente en interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados de forma homogénea o heterogénea, interpolímeros de etileno/vinil aromático sustancialmente al azar, copolímeros de etileno acetato de vinilo (EVA), etileno acrilato de etilo (EEA) y etileno/ácido acrílico (EAA), poliisopreno, polibutadieno, cauchos de etileno/propileno, cauchos de etileno/propileno dieno (EPDM), cauchos de silicona, cauchos de estireno/butadieno, poliuretanos termoplásticos, copolímeros de bloque estirénicos de estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS) y estireno/etileno/butadieno/estireno (SEBS), polietileno clorado (CPE), caucho buna y nitrilos y combinaciones de los mismos; B) un copolímero de propileno/etileno al azar que tiene una temperatura de fusión (TM) por Calorimetría de Barrido Diferencial DSC (medida según la norma ASTM D3417) menor que 160ºC; C) un agente de reticulación; y opcionalmente D) un polímero potenciador de la resistencia en estado fundido seleccionado del grupo consistente en polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), poliestireno (PS), etileno/propileno/dieno monómero (EDPM) y polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE), y combinaciones de los mismos.

Description

Estructura para revestimiento de suelos termoconformable con poco brillo.

Muchos procedimientos para procesar polímeros conllevan la aplicación de temperatura y presión a una formulación de resina para fabricar una pieza específica. Ejemplos de tales procedimientos incluyen el termoconformado, el moldeo por soplado, el moldeo por inyección y el sobremoldeo, calandrado, formación de fibras, alambres, cables y revestimiento por extrusión. Con frecuencia, se requiere que las piezas resultantes de estos procesos presenten una diversidad de propiedades frecuentemente conflictivas y así la industria está siempre buscando nuevas formulaciones capaces de presentar una combinación de propiedades deseada para un procedimiento de procesado determinado.

Se han formulado una diversidad de composiciones de mezcla en un intento por cumplir los requerimientos de los diversos procesos de moldeo. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos número 5.639.818 describe una mezcla de homopolímero de propileno modificado con peróxido/polietileno que presenta unas propiedades de extrusión superiores, en especial mayor resistencia de la masa fundida y un comportamiento de resonancia en el estirado reducida que las hace adecuadas para una amplia diversidad de aplicaciones que incluyen el termoconformado, el moldeo por soplado así como el revestimiento por extrusión.

La patente de Estados Unidos nº 6.433.062 B1 describe un proceso para la preparación de una composición elastomérica termoplástica mediante amasado en estado fundido de un peróxido orgánico con una mezcla de un copolímero de bloque (o copolímero de bloque hidrogenado), un agente suavizante no aromático para caucho, un homopolímero o copolímero de etileno y un homopolímero o copolímero de propileno. La composición resultante presenta una resistencia a la deformación térmica, resistencia mecánica, capacidad de moldeo y capacidad de procesado mejoradas.

La patente de Estados Unidos nº 6.407.172 B1 describe una composición adecuada para el termoconformado, que demuestra buena retención de grano y bajo coste. La composición comprende una mezcla de homopolímero o copolímero de propileno, un ionómero que contiene etileno, un copolímero de etileno y acrilato de glicidilo, polietileno, opcionalmente un caucho copolímero de etileno no reticulado/propileno y opcionalmente un elastómero copolímero de etileno-alfa-olefina.

La publicación de solicitud de patente de Estados Unidos nº 2001/0016620 A1 describe una composición termoplástica de olefina reticulada que comprende una poliolefina cristalina, un caucho copolímero a base de olefina y un agente suavizante de aceite mineral parafínico que después del moldeo da como resultado artículos con unas propiedades mejoradas antiamarilleamiento y alto brillo.

La patente de Estados Unidos nº 6.407.172 B1 describe una composición de aleación de polímero termoplástico que comprende una mezcla de polipropileno, copolímero de etileno no reticulado, un copolímero ionómero de etileno y un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, un agente de reticulación y un elastómero de silicona. Se dice que las composiciones son útiles para conformar hojas de revestimiento interno para aplicaciones en las que se desea un bajo brillo y alta resistencia a las rozaduras.

La patente de Estados Unidos nº 6.451.894 B1 describe artículos moldeados realizados en mezclas termoplásticas de una poliolefina cristalina o semicristalina y un elastómero multimodal de monómeros de etileno/alfa olefina secuencialmente polimerizados. Los artículos moldeados realizados de tales mezclas presentan una mayor adherencia a la pintura y una resistencia mejorada al fluido así como una mayor resistencia de la línea de soldadura y ductilidad a baja temperatura.

La patente de Estados Unidos nº 6.506.842 B1 describe una composición de elastómero termoplástico reológicamente modificado. La composición se prepara por modificación de peróxidos de una mezcla en estado fundido de un copolímero de etileno/alfa olefina, o un copolímero de etileno modificado con dieno/alfa olefina y un polímero de alto punto de fusión tal como un polipropileno o un propileno/alfa olefina. La composición se modifica con peróxidos suficientemente como para dar lugar a un aumento en la temperatura de solidificación (es decir, la temperatura de la endotermia del máximo pico de temperatura medida durante enfriamiento por calorímetro de barrido diferencial (DSC)) que es al menos 10ºC mayor que la de la composición sin modificar. Esta composición tiene una resistencia térmica mejorada y así se puede procesar a temperaturas superiores.

Finalmente, la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos nº 2002/0115796 A1 describe composiciones de elastómero termoplástico que comprenden una mezcla en estado fundido de un copolímero de etileno/alfa olefina y un polímero de elevado punto de fusión tal como un polipropileno o un propileno/alfa que está modificado reológicamente usando una combinación de un peróxido y coagentes con radicales libres. Se dice que el uso del coagente aumenta la tenacidad de la masa fundida y las propiedades a tracción a alta temperatura cuando se comparan con las mismas composiciones que están reológicamente modificadas únicamente por peróxidos.

El termoconformado es otra de las familias de procesos que aborda prensar o forzar plástico maleable en una forma final y es el término general usado para el proceso de elaborar piezas de plástico a partir de una lámina plana de plástico, mediante la aplicación de presión y temperatura. No obstante, el termoconformado se diferencia de la extrusión o el moldeo por soplado, puesto que en el primero, el estado de resina inicial es fluido en lugar de sólido, mientras que el termoconformado siempre comienza con una lámina continua de plástico de aspecto gomoso. Esta lámina se ha procesado a partir de granulos o polvo de resina mediante moldeo, calandrado, moldeo por laminado, extrusión, compresión u otras técnicas. El proceso de termoconformado es un resultado de cuatro etapas sucesivas, a saber; 1) calentamiento de la lámina, 2) estirado de la misma; 3) enfriamiento de la misma sobre la superficie del molde; y 4) recortado de la parte resultante de sus alrededores.

Este proceso de deformación se debe producir mientras que el polímero está en estado de sólido gomoso, es decir, por encima de su temperatura de transición vítrea (Tg) pero por debajo de su temperatura de fusión cristalina (Tm) permitiendo una fácil adopción de la configuración del molde. Así, la temperatura de transición vítrea, Tg, es la menor temperatura absoluta a la que se puede conformar el polímero. A medida que la temperatura del procesado aumenta por encima de Tg, los polímeros amorfos se hacen cada vez más fáciles de procesar, pero en polímeros cristalinos, el orden de los cristales limita la morfología de cadena de la fase amorfa, hasta que se alcanza el punto de fusión. Así, la temperatura de termoconformado normal o de "Conformado" para un polímero amorfo está estrechamente relacionada con Tg, pero para polímeros cristalinos la temperatura de conformado depende más de la Tm. De forma típica, para materiales amorfos de un solo componente, la menor temperatura de conformado es aproximadamente 20-30ºC por encima de Tg, y la temperatura de conformado normal es 70-100ºC por encima de Tg. Por el contrario, el intervalo de tempertatura de conformado para polímeros cristalinos es bastante estrecho y la temperatura de conformado recomendada está con frecuencia en un margen de unos pocos grados de la Tm del polímero.

Una vez que la lámina plástica está a la temperatura de termoconformado apropiada ésta se puede estirar. Las diversas técnicas de conformado de una lámina termoplástica incluyen, conformado a vacío, conformado a presión, conformado por adaptación al molde, todas las cuales requieren la fijación, calentamiento y conformado de la lámina en o sobre un molde. Antes del conformado, la lámina calentada está prácticamente exenta de tensión. Cuando se conforma apropiadamente, la lámina está casi totalmente estirada a la temperatura de conformado antes de que se enfríe contra el molde. Esto da lugar a una mínimo de tensión interna en la pieza terminada.

Con el fin de que sea fácilmente conformable, la lámina calentada, cuando está a la temperatura de conformado, debe tener ciertas propiedades físicas que incluyen alta resistencia en estado fundido, a lo largo de un amplio intervalo de temperatura. Las propiedades físicas y la resistencia en estado fundido de algunos polímeros termoplásticos se puede mejorar mediante el uso de agentes de reticulación, que incluyen peróxidos e irradiación. Una pequeña cantidad de reticulante sirve para inmovilizar parcialmente el polímero mientras que está por encima de su punto de fusión tradicional mediante la introducción de una pequeña cantidad de material de peso molecular ultraalto en la matriz de polímero a granel dando lugar a un aumento en la viscosidad a bajo cizallamiento y en el módulo de almacenamiento. Así, en lugar de convertirse en fluidos por encima de sus puntos de fusión, los termoplásticos ligeramente reticulados siguen siendo sólidos termoconformables blandos que cubren el intervalo de temperatura de termoconformado para tales materiales. No obstante, un grado demasiado alto de reticulación limita el tipo de deformación macroscópica requerida para un termoconformado con éxito.

Además de tener los requerimientos de resistencia necesarios para el moldeo de una lámina caliente, muchas aplicaciones requieren que el artículo resultante sea embutido y también presente un nivel de brillo específico. El grado de brillo se puede regular hasta cierto grado mediante condiciones de proceso tales como temperatura del extrudido o la lámina. Un bajo brillo se produce normalmente a partir de una baja temperatura de extrudido o de la lámina. Además, aunque permanece relativamente constante hasta una cierta temperatura de termoconformado, por encima de esta temperatura el brillo comienza a aumentar exponencialmente con los posteriores aumentos de temperatura. No obstante, la capacidad para ser embutido aumenta mucho más linealmente a lo largo del mismo intervalo de temperatura.

La introducción de reticulación en un polímero causa una disminución en el nivel de brillo de una pieza terminada puesto que una pequeña cantidad de material de peso molecular ultraalto en la matriz de polímero a granel causa distorsiones en la superficie al enfriar que a su vez conducen a un menor brillo de la superficie. Estas distorsiones se deben al mayor tiempo de relajación de la fracción de peso molecular ultraalto con respecto a la matriz de polímero a granel.

Las aplicaciones para el revestimiento de suelos tales como esterillas y guarnecidos para el piso de automóviles han requerido históricamente el uso de composiciones poliméricas que presentan tanto una buena capacidad de conformado como una excelente retención del patrón de embutido. Además, tales aplicaciones requieren por lo general también un bajo brillo de la superficie del revestimiento del piso por motivos estéticos y atributos de comportamiento sin rayaduras. Recientemente, la industria ha desarrollado la necesidad adicional de que tales composiciones también presenten una sensación al tacto más suave mejorada.

Hasta la fecha, las formulaciones de polímeros usadas para tales aplicaciones se realizan fundamentalmente en poliolefina termoplástica (TPO) con polipropileno como componente mayoritario de la mezcla polimérica. El polipropileno se usa puesto que tiene buena resistencia a la abrasión y estabilidad dimensional térmica (es decir, muy importante en aplicaciones para automóviles, que con frecuencia requieren estabilidad dimensional y resistencia a la abrasión a alta temperatura). El revestimiento de piso que se termoconforma para tales composiciones presenta de forma típica buena capacidad de termoconformado con excelente capacidad para ser embutido. No obstante, el revestimiento de piso tiene una rigidez relativamente alta.

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Por tanto, sería muy ventajoso si se pudieran descubrir nuevas composiciones de polímero que presenten de forma típica una buena capacidad de termoconformado y excelente capacidad para ser embutidas y que también presenten un bajo brillo superficial por motivos estéticos y atributos de comportamiento sin rayaduras.

La presente invención se refiere a una composición de polímero termoplástico, a artículos realizados con dicha composición, que presenta los requerimientos de comportamiento siempre conflictiva de bajo brillo y excelente duplicación del patrón de embutido, mientras que también presenta bajo módulo, mínimos problemas de olor, excelente aceptación del grano y resistencia a la abrasión y un cambio mínimo mantenido en la viscosidad durante el reciclado. Aunque aplicable a todos los procesos de moldeo y otros que requieren bajo brillo, las composiciones de la presente invención son especilamente adecuadas para termoconformado debido al intervalo de temperaturas de procesado usado con respecto al inicio de un brillo elevado. Además, la capacidad para controlar el brillo y para ser embutido son especialmente importantes para el termoconformado, que no tiene oportunidad de otras etapas de proceso para reducir el brillo aparte de la composición de polímero y la variación de la temperatura dentro del intervalo de termoconformado.

Se han desarrollado nuevas composiciones para el revestimiento de pisos basadas en una mezcla que comprende; A) un elastómero; B) un copolímero de propileno/alfa olefina al azar; C) un agente de reticulación; y opcionalmente D) un polímero potenciador de la resistencia en estado fundido. Esta composición consigue un equilibrio único de propiedades. La composición de mezcla final presenta de forma sorprendente los requerimientos de comportamiento siempre conflictivos de bajo brillo y excelente duplicación del patrón en el embutido, presentando al mismo tiempo también un bajo módulo, mínimos problemas de olor, excelente aceptación del grano y resistencia a la abrasión y un cambio mínimo mantenido en la viscosidad durante el reciclado que permanece termoconformable.

El agente de reticulación genera una pequeña cantidad de material de peso molecular ultraalto que aumenta su módulo de almacenamiento y su viscosidad sometido a bajo cizallamiento lo que permite que el polímero siga siendo gomoso a una temperatura de conformado dada. Además el tiempo de relajación mayor del material de peso molecular ultraalto (respecto a la matriz a granel) causo distorsiones en la superficie del polímero que también conducen a un menor brillo.

Así, la incorporación de copolímero de propileno/alfa olefina al azar de menor punto de fusión en las composiciones de mezcla de la presente invención reduce el punto de fusión total, lo que a su vez permite el uso de menores temperaturas de termoconformación (es decir, menor es la temperatura a la que el brillo comienza a aumentar exponencialmente). Esto junto con la incorporación de peróxido en estas composiciones, que también reduce el brillo, permite la preparación de piezas embutidas, que presentan un bajo brillo y una excelente capacidad de embutido, así como excelentes propiedades físicas, incluyendo buena resistencia a la abrasión y térmica.

Descripción de las figuras

La Figura 1 muestra la posición de un molde de termoconformado, con secciones transversales elevadas regulares de 0,87 mm de altura en el molde, en la parte inferior del molde hembra plano. La rejilla no cubre toda el área de la pieza termoconformada.

La Figura 2 muestra el modo de expresar la capacidad para ser embutido termoconformando una muestra laminar sobre un borde con un ángulo de 90º. La medida de la capacidad para ser embutido usa la relación de la altura de la lámina en el punto medio del patrón de embutición realzado dividida por la distancia desde este punto a la posición en la que la lámina vuelve a la base.

Definiciones

Cualquier valor numérico mencionado en la presente memoria incluye todos los valores desde el valor más bajo hasta el valor más alto en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier valor más bajo y cualquier valor más alto. Como ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente o valor de un procedimiento variable tal como, por ejemplo, temperatura, presión, tiempo y similar es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se entenderá que los valores tales como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32, están expresamente incluidos en esta memoria. Para valores que sean inferiores a uno, una unidad se considerará 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1 según corresponda. Éstos son solo ejemplos de lo que se tiene específicamente como fin y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados se considerarán expresamente establecidas en esta solicitud en un modo similar.

El término "polímero", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo o de diferente tipo. La terminología genérica polímero abarca así la terminología homopolímero, empleada normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de sólo un tipo de monómero y la terminología interpolímero como se define de ahora en adelante.

El término "interpolímero", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. La terminología genérica interpolímero incluye así copolímeros, empleada normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

La afirmación en la presente memoria de que un polímero o interpolímero comprende ciertos monómeros, significa que dicho polímero o interpolímero comprende o contiene polimerizadas en el mismo unidades derivadas de dicho monómero. Por ejemplo, si se dice que un polímero contiene monómero de etileno, el polímero tendrá incorporado en el mismo un derivado de etileno, es decir, -CH_{2}-CH_{2}-.

El término "residuo monómero" o "unidades de polímero derivadas de dicho monómero" se refiere a la porción de la molécula monómero polimerizable, que reside en la cadena de polímero como resultado de haberse polimerizado con otra molécula polimerizable para preparar la cadena de polímero.

Componente A

Elastómero

Los elastómeros, que se pueden emplear como Componente A incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, elastómeros y plastómeros de etileno/alfa olefina ramificados de forma homogénea o heterogénea.

Los términos "heterogéneo" y "ramificado de forma heterogénea" se usan en el sentido convencional, y se refieren a un interpolímero de etileno lineal en el que (1) el comonómero de \alpha-olefina no está distribuido al azar en una molécula de polímero dada, (2) sustancialmente todas las moléculas de polímero no tienen la misma relación etileno a comonómero, y (3) el interpolímero presenta de forma típica una fracción de polímero de alta densidad medible (cristalina medida por técnicas de fraccionamiento conocidas tales como, por ejemplo, un procedimiento que conlleve la elución fraccional del polímero como función de la temperatura. Ejemplos comerciales de interpolímeros lineales hetereogéneamente ramificados incluyen polímeros ULDPE ATTANE* (un producto y marca comercial de The Dow Chemical Company) y polímeros VLDPE FLEXOMER^{TM} (un producto y marca comercial de Union Carbide Corporation, una filial de The Dow Chemical Company).

Los términos "homogéneo" y "ramificado de forma homogénea" significan que, en un interpolímero de etileno/\alpha-olefina, (1) el comonómero de \alpha-olefina está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de polímero dada, (2) sustancialmente todas las moléculas del polímero tienen la misma relación etileno a comonómero, y (3) el interpolímero carece esencialmente de una fracción polimérica de alta densidad mensurable (cristalina) medida por técnicas de fraccionamiento conocidas tales como, por ejemplo, un método que implica elución fraccional de polímero en función de la temperatura.

Los interpolímeros de etileno homogéneamente ramificados que se pueden usar en la práctica de esta invención incluyen interpolímeros de etileno lineales e interpolímeros de etileno sustancialmente lineales.

Incluidos entre los interpolímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados útiles como elastómeros en las composiciones de la presente invención se encuentran polímeros de etileno que no tienen una ramificación de cadena larga, pero que tienen ramificaciones de cadena corta derivadas del comonómero polimerizado en el interpolímero que están homogéneamente distribuidas tanto en la misma cadena de polímeros como entre diferentes cadenas de polímero. Es decir, los interpolímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados carecen de ramificaciones de cadena larga, justo como en el caso de los polímeros de polietileno de baja densidad lineales o los polímeros de polietileno de alta densidad lineales preparados usando procedimientos de polimerización de distribución de ramificaciones uniforme, como se describe, por ejemplo, por Elston en la patente de Estados Unidos 3.645.992. Los ejemplos comerciales de interpolímeros de etileno/\alpha-olefina lineales homogéneamente ramificados incluyen polímeros TAFMER^{TM} suministrados por la Mitsui Chemical Company y polímeros EXACT^{TM} suministrados por Exxon Chemical Company.

Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales usados en la presente invención se describen en las patentes de Estados Unidos números 5.272.236 y 5.278.272, 6.054.544 y 6,335,410 B1. Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales útiles como elastómeros en las composiciones de la presente invención son aquellos en los que el comonómero está distribuido al azar en una molécula de interpolímero dada y en los que prácticamente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma relación etileno/comonómero en dicho interpolímero. Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales son polímeros de etileno homogéneamente ramificados con ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga presentan la misma distribución de comonómeros que la cadena principal de polímero y pueden tener aproximadamente la misma longitud que la longitud de la cadena principal de polímero. "Sustancialmente lineal" quiere decir que el polímero a granel está sustituido, en promedio, con 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1.000 carbonos totales (incluyendo carbonos tanto de cadena principal como de ramificaciones) a 3 ramificaciones de cadena larga por 1.000 carbonos totales. Los polímeros preferidos están sustituidos con de 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos totales a 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos totales, más preferiblemente de 0,05 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos totales a 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos totales, y especialmente de 0,3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos totales a 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos totales. Los ejemplos comerciales de polímeros sustancialmente lineales incluyen los polímeros ENGAGE^{TM} (disponibles de Dupont Dow Elastomers L.L.C.) y los polímeros AFFINITY^{TM} (disponibles de The Dow Chemical Company).

Comonómeros insaturados adecuados útiles para polimerizar con etileno para preparar interpolímeros lineales ramificados de forma heterogénea u homogénea adecuados incluyen, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados, polienos. Los ejemplos de dichos comonómeros incluyen: \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, tales como: propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, siendo el 1-octeno especialmente preferido. Otros monómeros adecuados incluyen: estireno, estirenos sustituidos con halo o alquilo, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobutanos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos, octadienos y cicloalquenos, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno. De forma típica y preferida, el interpolímero de etileno lineal ramificado de forma heterogénea u homogénea es un copolímero en el que se copolimeriza etileno con una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}. Lo más preferible, el interpolímero de etileno lineal ramificado de forma heterogénea u homogénea es un copolímero de etileno y 1-octeno o un copolímero de etileno y 1-buteno.

También están incluidos como componente elastómero de las composiciones de la presente invención los interpolímeros sustancialmente al azar que comprenden unidades de polímero derivadas de uno o más monómeros de \alpha-olefina con uno o más monómeros aromáticos de vinilo o vinilideno y/o monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifácitos impedidos). Los interpolímeros sustancialmente al azar incluyen los interpolímeros pseudo al azar como los descritos en los documentos EP-A-0.416.815 y EP-A-0.765.888 de James C. Stevens et al. y la patente de EE.UU. Nº 5.703.187 de Francis J. Timmers. Los interpolímeros sustancialmente al azar también incluyen los terpolímeros sustancialmente al azar como los descritos en la patente de Estados Unidos nº 5.872.201. También son adecuados los interpolímeros sustancialmente al azar que comprenden al menos una tetrada de \alpha-olefina/vinilo aromático/vinilo aromático/a-olefina descritos en la patente de Estados Unidos 6.191.245.

Los interpolímeros sustancialmente al azar se pueden preparar polimerizando una mezcla de monómeros polimerizables en presencia de uno o más metalocenos o catalizadores de geometría limitada en combinación con diversos cocatalizadores. Las condiciones de funcionamiento preferidas para tales reacciones de polimerización son presiones de la atmosférica hasta 3.000 atmósferas y temperaturas de -30ºC a 200ºC. Ejemplos de procesos usados para preparar los interpolímeros sustancialmente al azar se describen en las patentes de Estados Unidos números 6.048.909 y 6.231.795 B1.

Se describen ejemplos de catalizadores adecuados y métodos para preparar los interpolímeros sustancialmente al azar en la patente europea EP-A-0.416.815; EP-A-514.828 (la patente de Estados Unidos nº 6.118.013); EP-A-520.732 (la patente de Estados Unidos nº 5.721.185); así como en las patentes de EE.UU.: 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5.064.802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5.347.024; 5.350.723; 5,374,696; y 5.399.635; 5,470,993; 5866,704; 5,959,047; 6150,297; y 6.015.868;

También se incluyen como componente elastómero de las composiciones de la presente invención copolímeros de etileno acetato de vinilo (EVA), etileno acrilato de etilo (EEA) y etileno ácido acrílico (EAA), cauchos tales como poliisopreno, etileno/octeno, polibutadieno, cauchos naturales, cauchos de etileno/propileno y propileno/etileno, cauchos de etilenopropileno dieno (EPDM), cauchos de silicona, cauchos de estireno/butadieno y poliuretanos termoplásticos. El elastómero también puede ser un copolímero de bloque estirénico tal como SBS, SIS, SEBS, CPE, caucho buna y nitrilos.

Los elastómeros más preferidos como Componente A de la presente invención son los interpolímeros de etileno/alfa olefina y etileno/monómero de vinilo aromático, siendo los más preferidos los interpolímeros de etileno/buteno y de etileno lineal ramificados hetereogéneamente u homogéneamente y etileno/octeno e interpolímeros de etileno/estireno sustancialmente al azar.

Componente B

Copolímero de propileno/etileno al azar

El Componente B es un copolímero de propileno/etileno al azar. El copolímero de propileno/etileno al azar también se puede usar como mezcla con polipropileno homopolímero en las formulaciones de la presente invención. Si se usa como una mezcla con homopolímero de propileno el copolímero de propileno/etileno al azar deberá estar presente en dicha mezcla en una cantidad mayor que 50, preferiblemente mayor que 60, más preferiblemente mayor que 70 por ciento en peso (en base al peso combinado de homopolímero y copolímero de propileno).

Componente C

Agente de reticulación

Agentes de reticulación adecuados incluyen peróxidos, fenoles, azidas, productos de reacción aldehído-amina, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos sustituidos; compuestos de azufre tales como tiazoles, imidazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre, silanos, radiación de haz de electrones y sus combinaciones. Véase Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17,
2ª edición, Interscience Publishers, 1968; también Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970).

Peróxidos adecuados incluyen peróxidos de diacilo aromáticos; peróxidos de diacilo alifáticos; peróxidos ácidos dibásicos; peróxidos de cetona; peroxiésteres de alquilo; hidroperóxidos de alquilo (por ejemplo, peróxido de diacetilo; peróxido de dibenzoilo; peróxido de bis-2,4-diclorobenzoilo; peróxido de di-terc-butilo; peróxido de dicumilo; perbenzoato de terc-butilo; peróxido de terc-butilcumilo; 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexino-3; 4,4,4'4-tetra(t-butilperoxi)-2,2-diciclohexilpropano; 1,4-bis-(t-butilperoxiisopropil)-benceno; 1,1-bis-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; peróxido de lauroilo; peróxido de ácido succínico; peróxido de ciclohexanona; peracetato de t-butilo; hidroperóxido de butilo; También es conocido por los expertos en la técnica que la elección del peróxido tratará de minimizar cualquier olor en la pieza final resultante.

Fenoles adecuados se describen en la patente de Estados Unidos 4.311.628. Un ejemplo de un agente de reticulación fenólico es el producto de condensación de un fenol sustituido con halógeno o un fenol sustituido con alquilo C_{1}-C_{10} con un aldehído en un medio alcalino, o por condensación de fenodialcoholes bifuncionales. Una de tales clases de agentes de reticulación fenólicos es el de los fenoles de dimetiloilo sustituidos en la posición para con grupos alquilo C_{5}-C_{10}. También son adecuados los agentes de reticulación de fenol sustituido con alquilo y los sistemas de reticulación que comprenden resina fenólica de metilol, un donante de halógeno y un compuesto metálico.

Azidas adecuadas incluyen azidoformiatos, tales como tetrametilenbis(azidoformiato) (véase también la patente de Estados Unidos nº 3.284.421, Breslow, 8 de Nov, 1966); poliazidas aromáticas tales como 4,4'-difenilmetano diazida (véase también la patente de Estados Unidos nº 3.297.674, Breslow et al., 10 de enero, 1967); y poli(sulfonil azidas) que son cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos sulfonil azida (-SO_{2}N_{3}) reactivos con el polímero o la mezcla de polímeros. Preferiblemente la poli(sulfonil-azida) tiene una estructura X-R-X en la que cada X es SO_{2}N_{3} y R representa un hidrocarbilo, hidrocarbiléter o grupo que contiene silicio sin sustituir o sustituido inertemente, teniendo preferiblemente suficientes átomos de carbono, oxígeno o silicio, preferiblemente carbono, para separar los grupos sulfonil-azida suficientemente para permitir una fácil reacción entre el polímero o mezcla de polímeros y la sulfonil-azida, más preferiblemente al menos 1, más preferiblemente al menos 2, y lo más preferiblemente al menos 3 átomos de carbono, oxígeno o silicio, preferiblemente carbono, entre los grupos funcionales. Poli(sulfonil azidas) preferidas incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno), 2,7-naftaleno bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenilo, bis(sulfonil azida) del éster 4,4'-difenilo y bis(4-sulfonil azidofenil)metano y mezclas de los mismos.

Para la reticulación, la sulfonil azida se mezcla con el polímero o mezcla de polímeros y se calienta hasta al menos la temperatura de descomposición de la sulfonil azida, que normalmente es mayor que 100ºC y lo más frecuentemente mayor que 150ºC. El intervalo de temperatura preferido depende de la naturaleza de la azida que se vaya a usar. Por ejemplo, en el caso de 4,4'-disulfonilazidadifenileter el intervalo de temperatura preferido es mayor que 150ºC, preferiblemente mayor que 160ºC, más preferiblemente mayor que 185ºC, lo más preferible mayor que 190ºC. Preferiblemente, la temperatura superior es menor que 250ºC. Productos de reacción aldehído-amina adecuados incluyen formaldehído-amoníaco; formaldehído-cloruro de etilo-amoníaco; acetaldehído-amoníaco; formaldehído-anilina; butiraldehído-anilina; y heptaldehído-anilina. Ureas sustituidas adecuadas incluyen trimetiltiourea; dietiltiourea; dibutiltiourea; tripentiltiourea; 1,3-bis(2-benzotiazolilmercaptometil)urea; y N,N-difeniltiourea. Guanidinas sustituidas adecuadas incluyen difenilguanidina; di-o-tolilguanidina; difenilguanidina ftalato; y la sal di-o-tolilguanidina de dicatecol borato. Xantatos sustituidos adecuados incluyen etilxantato de zinc; isopropilxantato sódico; disulfuro butilxántico; isopropilxantato potásico; y butilxantato de zinc. Ditiocarbamatos adecuados incluyen ditiocarbamato de cobre dimetilo, zinc dimetilo, telurio dietilo, cadmio diciclohexilo, plomo dimetilo, plomo dimetilo, selenio dibutilo, zinc pentametileno, zinc didecilo y zinc isopropiloctilo. Tiazoles adecuados incluyen 2-mercaptobenzotiazol, mercapturo de zinc mercaptotiazolilo, sulfuro de 2-benzotiazolil-N,N-dietiltiocarbamilo y 2,2'-ditiobis(benzotiazol). Imidazoles adecuados incluyen 2-mercaptoimidazolina y 2-mercapto-4,4,6-trimetildihidropirimidina. Sulfenamidas adecuadas incluyen N-t-butil-2-benzotiazol-, N-ciclohexilbenzotiazol-, N,N-diisopropilbenzotiazol-, N-(2,6-dimetilmorfolino)-2-benzotiazol- y N,N-dietilbenzotiazol-sulfenamida. Tiuramidisulfuros adecuados incluyen N,N'-dietil-, tetrabutil-, N,N'-diisopropildioctil-, tetrametil-, N,N'-diciclohexil- y N,N'-tetralauril-tiuramidisulfuro.

Los expertos en la técnica serán capaces de seleccionar fácilmente cantidades de agente de reticulación, teniendo en cuenta la cantidad seleccionada las características del polímero o mezcla de polímeros, tales como la distribución de peso molecular, contenido de comonómero, la presencia de agentes complementarios potenciadores de la reticulación, aditivos (tales como aceite). De forma típica, la cantidad de agente reticulante empleada no superará la que se requiere para efectuar el nivel deseado de reticulación.

De forma alternativa, se pueden emplear agentes de reticulación de silano. En este sentido, se puede usar en la práctica de esta invención cualquier silano que se injerte de forma eficaz con, y reticule el polímero o mezclas de polímeros. Silanos adecuados incluyen los silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, tal como un grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o \gamma-(met)acriloxi alilo, y un grupo hidrolizable tal como, por ejemplo, un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi o hidrocarbilamino. Ejemplos de grupos hidrolizables incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi y alquil o arilamino. Silanos preferidos son los alcoxi silanos no saturados que se pueden injertar sobre el polímero. Estos silanos y su método de preparación se describen con más detalle en la patente de Estados Unidos 5.266.627 de Meverden, et al. Los reticulantes de silano preferidos para usar en esta invención son Vinil trimetoxi silano, vinil trietoxi silano, \gamma-(met)acriloxi propil trimetoxi silano y mezclas de estos silanos.

El agente reticulante de silano se injerta con el polímero o mezcla de polímeros por cualquier método convencional, de forma típica en presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo, peróxidos y azocompuestos o por radiación ionizante. Se prefieren los iniciadores orgánicos, tales como uno cualquiera de los iniciadores de peróxidos, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi)hexano, peróxido de laurilo y peracetato de terc-butilo. Un azocompuesto adecuado es azobisisobutil nitrito. Los expertos en la técnica serán capaces de seleccionar fácilmente cantidades de iniciador empleado, teniendo en cuenta la cantidad seleccionada, las características del polímero o mezcla de polímeros, tales como la distribución de peso molecular, contenido de comonómero así como la presencia de agentes complementarios potenciadores de la reticulación, aditivos (tales como aceite). De forma típica, la cantidad de iniciador empleada no superará la que se requiera para conseguir el nivel deseado de reticulación y también se emplea en una cantidad que de como resultado una reducción del brillo a 60º a 150ºC por el Procedimiento de Ensayo Normalizado ASTM D523-89(1999) para el Brillo Especular, (cuando se compara con la misma composición de mezcla pero sin el agente de reticulación), de al menos 50%, preferiblemente al menos 60% incluso más preferiblemente al menos 65%, lo más preferible al menos 75%.

La reticulación con silano se promueve con un catalizador de reticulación, y se puede usar en esta invención cualquier catalizador que proporcione esta función. Estos catalizadores incluyen, de manera general, bases orgánicas, ácidos carboxílicos y compuestos organometálicos, que incluyen titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, cinc y estaño. Dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, acetato estannoso, octoato estannoso, naftenato de plomo, caprilato de cinc naftenato de cobalto; y carboxilato de estaño, especialmente el dilaurato de dibutilestaño y el maleato de dioctilestaño, son particularmente eficaces para esta invención. El catalizador (o mezcla de catalizadores) está presente en una cantidad catalítica, de forma típica de 0,015 a 0,035 por ciento en peso combinado de polímero o mezcla de polímeros, silano, iniciador y catalizador.

Aunque se puede usar cualquier método convencional para injertar el silano reticulante con el polímero o mezcla de polímeros, un método preferido es mezclar los dos con el iniciador en la primera etapa de un reactor extrusor tal como un amasador de Buss. Las condiciones de injerto pueden variar, pero las temperaturas de fusión varían de forma típica de 160ºC a 260ºC, preferiblemente de 190ºC a 230ºC, dependiendo del tiempo de residencia y de la semivida del iniciador.

En lugar de emplear un agente de reticulación química, la reticulación se puede efectuar mediante el uso de radiación. Tipos de radiación útiles incluyen haz de electrones o radiación beta, gamma, rayos X o neutrones. Se cree que la radiación efectúa la reticulación generando radicales poliméricos, que pueden combinarse y reticularse. En C. P. Park, "Polyolefin Foam" Capítulo 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, D. Klempner and K. C. Frisch, eds., Hanser Publishers, Nueva York (1991), páginas 198-204 pueden encontrarse otras descripciones relacionadas con la reticulación por radiación.

La dosis de radiación depende de la composición del polímero o mezcla de polímeros. Los expertos en la técnica serán capaces de seleccionar fácilmente niveles adecuados de radiación, teniendo en cuenta variables tales como el espesor y geometría del artículo a irradiar, así como las características del polímero o mezcla de polímeros, tales como la distribución de peso molecular, contenido de comonómero así como la presencia de agentes complementarios potenciadores de la reticulación, aditivos (tales como aceite).

Por ejemplo, en el caso de reticular placas de 80 mil por radiación de haz de electrones, las dosis típicas de radiación serán mayores que 1 Mrad, preferiblemente mayores que 3 Mrad, más preferiblemente mayores que 5 Mrad. Las dosis de radiación electrónicas se citan en la presente en términos de la unidad de radiación "RAD", siendo designado un millón de RAD o un megarad como "Mrad". De forma típica, la dosis no superará la que se requiere para alcanzar el nivel deseado de reticulación. Por ejemplo, no se emplean de forma típica dosis mayores que 20 Mrad.

Una descripción completa de las diversas tecnologías de reticulación se describe en las patentes de EE.UU. Números 5.869.591 y 5.977.271.

En ciertas realizaciones de la invención reivindicada, se pueden emplear de forma eficaz sistemas dobles de reticulación, que usen una combinación de radiación, calor, humedad y etapas de reticulación. Por ejemplo, puede ser deseable emplear agentes de reticulación de peróxido en combinación con agentes de reticulación de silano, agentes de reticulación de peróxido en combinación con radiación y agentes de reticulación que contienen azufre en combinación con agentes de reticulación de silano. Los sistemas de reticulación dobles se describen y reivindican en las patentes de Estados Unidos números 5.911.940 y 6.124.370.

Componente D

Polímero Potenciador de la Resistencia en Estado Fundido

Este componente es opcional y solo se usa típicamente si la combinación de A, B y C tiene una resistencia en estado fundido insuficiente para la aplicación. De forma típica, la resistencia en estado fundido requerida para el termoconformado depende de una serie de factores que incluyen el tamaño, espesor y densidad de la pieza, la temperatura de termoconformado, la profundidad del estirado requerida para el molde y cualquier requerimiento de comportamiento en la aplicación deseada. Así, un experto en la técnica realizará la elección del potenciador de resistencia en estado fundido en base a la resistencia en estado fundido final requerida. El Componente D tendrá una resistencia en estado fundido mayor que 3 cN y puede ser por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), poliestireno (PS), monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM), polietileno de peso molecular ultraalto (UHM/WPE) y mezclas de polietileno de alta y baja densidad (mezclas HDPE/LDPE). El más preferido es LDPE con una resistencia en estado fundido mayor que 3 cN.

Otros aditivos

También se pueden incluir aditivos en cualquiera de los componentes de mezcla individuales o añadirse a la mezcla final. Tales aditivos incluyen antioxidantes (por ejemplo, fenoles impedidos tales como por ejemplo, Irganox^{TM} 1010, una marca registrada de Ciba Geigy), fosfitos (por ejemplo, Irgafos^{TM} 168, una marca registrada de Ciba Geigy), estabilizadores de radiación U.V., aditivos antipegajosidad (por ejemplo, poliisobutileno), agentes de deslizamiento (tales como erucamida y/o estearamida), aditivos antibloqueo, colorantes, negro de carbono, pigmentos.

También se incluyen como aditivos polímeros de silicona tales como polidimetilsiloxanos de peso molecular ultraalto que tienen un peso molecular mínimo en el intervalo de 60.000 a 1 millón, que se pueden emplear para mejorar la resistencia a la abrasión. Estos polímeros de silicona se pueden añadir directamente pero con preferencia se añaden en forma de un lote maestro. Tales lotes maestros de siloxano se dispersan de forma típica en polímeros, por ejemplo Dow Corning^{TM} MB50-02, que es un polímero de siloxano de peso molecular ultraalto, dispersado en polietileno de baja densidad y está disponible de Dow Coming.

También se pueden incluir en cualquiera de los componentes de la mezcla o añadirse a la mezcla final coadyuvantes de procesado, que en la presente memoria se denominan también plastificantes, e incluyen los ftalatos, tales como ftalato de dioctilo y ftalato de diisobutilo, aceites naturales tales como lanolina y parafina, aceites nafténicos y aromáticos obtenidos del refino de petróleo y resinas líquidas de colofonía o de materias primas procedentes de petróleo. Clases ejemplo de aceites que son coadyuvantes de procesado incluyen aceite mineral blanco (tal como aceite Kaydol^{TM} (disponible de y una marca registrada de Witco), y aceite nafténico Shellflex^{TM} 371 (disponible de y una marca registrada dea Shell Oil Company). Otro aceite adecuado es aceite Tuflo^{TM} (disponible de y una marca registrada de Lyondell).

También se incluyen como un componente posible de las composiciones poliméricas usadas en la presente invención diversas cargas orgánicas e inorgánicas, cuya identidad depende del tipo de aplicación para la que la película elástica se va a utilizar. Las cargas también se pueden incluir en cualquiera de los componentes de mezcla individuales o añadirse a la mezcla final. Ejemplos representativos de tales cargas incluyen cargas orgánicas o inorgánicas tales como las preparadas a partir de asbestos, boro, grafito, cerámica, vidrio (por ejemplo, vidrio molido o triturado o esferas de vidrio huecas o microesferas o gránulos, hilos rígidos o filamentos), metales (tales como acero inoxidable, aluminio, bronce, polvo de níquel, plomo o cinc) o polímeros (tales como fibras de aramida) talco, negro de carbono, fibras de carbono, carbonatos tales como carbonato de bario, de calcio o de magnesio; trihidrato de alúmina, fibras de vidrio, polvo de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespato, óxidos tales como óxido de aluminio, de antimonio, B_{2}O_{3}, de magnesio o de cinc o silicio (por ejemplo, sílice o vidrio, sílice de pirólisis) o dióxido de titanio; titanatos, sulfatos tales como sulfato de bario o de calcio, nitruro de aluminio o yeso, fluoruros tales como fluoruro de calcio, de sodio o de aluminio; hidróxidos tales como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio; silicatos tales como silicato de aluminio, silicato de calcio, asbestos, mica, arcilla (caolín o caolín calcinado), feldespato, nefelina, perlita, pirofilita, talco o wollastonita; compuestos orgánicos halogenados usados como retardantes de la llama, sulfuros metálicos; celulosa, en formas tales como madera o corteza molida; tereftalato de calcio; y cristales líquidos. Además, se pueden usar mezclas de más de una de tales cargas.

Estos aditivos se emplean en cantidades funcionalmente equivalentes conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la cantidad de antioxidante empleado es aquella cantidad que previene que el polímero o la mezcla de polímero sufra oxidación a las temperaturas y en ambiente empleados durante el almacenamiento y uso final de los polímeros. Tal cantidad de antioxidante está normalmente en el intervalo de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,05 a 5, más preferiblemente de 0,1 a 2 por ciento en peso basado en el peso del polímero o mezcla de polímero. De igual modo, las cantidades de cualquiera de los aditivos enumerados son las cantidades funcionalmente equivalentes tal como la cantidad que hace que el polímero o mezcla de polímeros antibloqueante, produciendo el efecto deseado, proporcionando el color deseado a partir del colorante o pigmento. Tales aditivos se pueden emplear adecuadamente en el intervalo de 0,05 a 50, preferiblemente de 0,1 a 35, más preferiblemente de 0,2 a 20 por ciento en peso basado en el peso del polímero o mezcla de polímero.

Las composiciones de mezcla de la presente invención se pueden usar en una diversidad de aplicaciones que incluyen termoconformado, moldeo por soplado, moldeo por inyección y sobremoldeo, calandrado, conformado de fibras, alambres, cables y revestimiento por extrusión.

Propiedades de la composición de mezcla y la pieza termoconformada

Componente de mezcla A

El elastómero

El Componente A está presente en una cantidad que varía de 20 a 80, preferiblemente de 30 a 70, más preferiblemente de 35 a 65 por ciento en peso (basado en los pesos combinados de Componentes A, B, C y D).

El más preferido es un copolímero de etileno/alfa olefina, que tiene una densidad menor o igual que 0,915, preferiblemente menor o igual que 0,905, lo más preferible menor o igual que 0,895 g/cm^{3}, o un interpolímero de etileno/vinilo aromático sustancialmente al azar (que tiene un contenido en monómero de vinilo aromático menor o igual que 40, preferiblemente menor o igual que 30, lo más preferible, menor o igual que 20 por ciento en moles).

Componente de mezcla B

El interpolímero de propileno/alfa olefina al azar

El Componente B es un interpolímero de propileno/alfa olefina al azar presente en una cantidad que varía de 15 a 45, preferiblemente de 20 a 40, más preferiblemente de 20 a 35 por ciento en peso (basado en los pesos combinados de Componentes A, B, C y D).

El copolímero de propileno/alfa olefina al azar tiene un contenido de alfa olefina suficiente para dar lugar a una temperatura de fusión del polímero (Tm) por Calorimetría de Barrido Diferencial, DSC (medido según la norma ASTM D-3417) menor que 160, preferiblemente menor que 155, lo más preferible, menor que 150ºC. En el caso de un copolímero de propileno/etileno, el contenido en etileno es al menos 1, preferiblemente al menos 2, lo más preferible, al menos 3 por ciento en peso del peso del Componente B.

Componente de mezcla C

El agente de reticulación

El Componente C es un agente de reticulación, empleado en una cantidad que de como resultado una reducción en el brillo a 60º a 150ºC (medido según la norma ASTM D523-89, 1999) de al menos el 20 por ciento, preferiblemente de al menos el 30 por ciento, incluso más preferiblemente de al menos el 40 por ciento, lo más preferible, de al menos el 50 por ciento, cuando se compara con la misma composición de mezcla pero sin el agente de reticulación.

Si el agente de reticulación que se va a usar es un peróxido con un contenido en oxígeno activo nominal del 10 por ciento, entonces éste se empleará en una cantidad que varía de 200 a 6.000, preferiblemente de 400 a 5.000, más preferiblemente de 600 a 4.000 ppm (en base al peso final de la composición de mezcla). Los expertos en la técnica reconocerán que estas cantidades se ajustarán proporcionalmente si el contenido en oxígeno activo del peróxido difiere y/o su concentración difiere, tal como si se incorpora en un polímero inerte, o en una formulación de lote maestro.

Componente de mezcla D

El Polímero Potenciador de la Resistencia en Estado Fundido

El Componente D está presente en una cantidad que varía de 0 a 40, preferiblemente de 15 a 35, más preferiblemente de 20 a 35 por ciento en peso (basado en los pesos combinados de Componentes A, B, C y D).

Propiedades de la mezcla final

La composición de mezcla final tendrá un valor máximo de la temperatura de fusión (Tm) a una temperatura menor que 160, preferiblemente menor que 155, lo más preferible menor que 150ºC. El valor máximo de la Tg más baja será menor que -10, preferiblemente menor que -20, lo más preferible menor que -30ºC.

Pieza termoconformada final

El artículo termoconformado se podrá termoconformar a una temperatura menor que 180, preferiblemente menor que 170, más preferiblemente menor que 160ºC.

El artículo termoconformado tendrá un brillo menor que 10, más preferiblemente menor que 8, lo más preferible menor que 6 cuando se mide a 60ºC en una pieza texturada usando el procedimiento de ensayo de la norma ASTM D523-89 (1999) para el Brillo Especular).

El artículo termoconformado tendrá un Índice de Embutición mayor que 0,48, preferiblemente mayor que 0,50, más preferiblemente mayor que 0,52.

Ejemplos Resinas y Aditivos

Las propiedades y descripción de las resinas usadas en este estudio se pueden encontrar en la Tabla 1. El resto de componentes se enumeran en la Tabla 2.

TABLA 1 Caracterización física de los componentes poliméricos usados en este estudio

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TABLA 2 Caracterización de otros componentes usados en este estudio

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Preparación de la mezcla

La preparación de la mezcla se realizó usando una extrusora de husillos gemelos de 40 mm, 34:1 L/D Werner-Pfliderer de 50 caballos controlada por ordenador. Los componentes se mezclaron en seco juntos y se alimentaron al doble husillo. El diseño del husillo proporcionó una mezcla y cizallamiento moderados, garantizando un extrudido homogéneo. La extrusora de 7 zonas se subalimentó para producir 45,36 kg por hora a una temperatura de la masa fundida de aproximadamente 215ºC. El perfil de la extrusora se fijó a 185-195-200-200-205-205ºC. El polímero salía de la extrusora a través de una boquilla de cordón sencillo y se enfrió en un baño de agua y luego se granuló. De forma típica, se produjeron un total de 45,36 kg de cada mezcla. La composición de los compuestos se muestra en la Tabla 3.

TABLA 3 Composición de las mezclas usadas en este estudio^{#}

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Evaluaciones del termoconformado y medidas del brillo

La lámina que se va a termoconformar se preparó por extrusión de gránulos producidos en la línea de mezcla a través de una extrusora Killion de 2 pulgadas 30:1 L/D de 5 zonas controlada por ordenador a través de una boquilla de 71,12 cm con aberturas a 60 mils. El husillo de la extrusora se mantuvo a aproximadamente 75 rpm. La temperatura de fundido del extrudido era de aproximadamente 168ºC. El espesor de la lámina se mantuvo variando la velocidad de extracción con un espesor nominal de 125 mils. El equipo corriente abajo estaba compuesto por una batería de cilindros con tres cilindros de 30,48 cm de diámetro por 76,2 cm de ancho cromados que alimentan una cortadora de cizalla con aire fabricada por Wysong.

El termoconformado se llevó a cabo usando una termoconformadora de láminas cortadas AAA. Esta termoconformadora de láminas cortadas tenía calentadores cerámicos que calentaban la lámina de plástico después de que ésta había sido transportada al interior del horno. Cada muestra se mantuvo en el horno, durante tiempos variables antes del termoconformado (entre 60, 90, 100, 110, 120, 150 y 180 segundos) y la temperatura de la muestra se obtuvo entonces construyendo una curva de calibración del tiempo en el horno frente a la temperatura de la lámina de muestra. Al aumentar el tiempo que se mantenía la muestra en el horno, mayor era la temperatura de la lámina extraída. La temperatura de la lámina medida era consistente entre las diversas muestras para un período de tiempo dado en el horno. Después de calentar, se retiró la lámina del horno e inmediatamente se conformó a vacío en un molde enfriado con aire.

Con el fin de evaluar el brillo, y el modo en que se transfería cualquier patrón de embutido a la lámina durante el temoconformado, se colocó en la parte inferior del molde hembra plano una plantilla termoconformada con secciones transversales elevadas regulares de 0,87 mm de altura en toda la plantilla. Puesto que la capacidad de la lámina de polímero para termoconformarse era una función de la temperatura de la lámina, para cada experimento de termoconformado la temperatura de las muestras se variaba entre un valor bajo hasta la temperatura en la que la rejilla se "pegaba" a la película durante el proceso de conformado. La rejilla no cubre toda el área de la pieza termoconformada, Figura 1.

Todas las lecturas de brillo se obtuvieron usando el Procedimiento de Ensayo Normalizado ASTM D523-89 (1999) para Brillo Especular usando un medidor de brillo Gardner BYK micro-TRI-gloss. El brillo se midió a 60º y los valores presentados representan la media de cuatro lecturas. Las lecturas de brillo se obtuvieron de áreas en las que la rejilla chocaba con la muestra que salía del área texturada. Los valores de brillo del área texturada de una lámina termoconformada se midieron como una función de la temperatura de la muestra en el termoconformado. La Tabla 4 resume los valores de brillo a 60º del área texturada de la lámina termoconformada en función de la temperatura.

TABLA 4 Brillo a 60º de Área Texturada de Lámina Termoconformada como una Función de la Temperatura.

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Índice de Embutición

La capacidad de embutición del termoconformado se refiere a la capacidad de adaptarse a la forma de una lámina termoconformada a una plantilla después de la operación de termoconformado, es decir, la capacidad para reproducir la forma o modelo de una plantilla dada que se refleja en el artículo termoconformado final. La Figura 2 muestra como se puede expresar la capacidad de embutición termoconformando una lámina muestra sobre una plantilla con un borde con un ángulo de 90º. La medida del índice de embutición usa la relación de la altura del modelo de embutido elevado dividida por la distancia desde la cual la pendiente del modelo de embutido varía desde la perpendicular como se muestra en la Figura 2. El Índice de Embutición (El) es una escala normalizada que se puede usar así para designar el grado de embutición de las muestras de lámina termoconformadas. Éste se expresa por la ecuación:

(Ecuación 1)EI = 1 - \frac{1}{e^{H/L}}

Se obtiene una capacidad de embutición mejorada de maximizar la altura (H) y minimizar la longitud (L). Así, la relación de H/L aumenta cuando la muestra se acerca a una perfecta asimilación o reproducción del modelo de embutido. Por ejemplo, una relación de H a L que es igual a 0,5 daría como resultado un valor de EI de 0,393. A medida que aumenta la relación de H/L hasta 1, el EI aumenta hasta un valor de 0,638. La Tabla 5 resume el índice de embutición como una función de la temperatura de las láminas termoconformadas realizadas a partir de mezclas usadas en este estudio. Se definieron valores del índice de Embutición aceptables como aquellos en los que el EI es mayor que 0,5.

TABLA 5 Índice de Embutición como una función de la temperatura de láminas termoconformadas realizadas a partir de mezclas usadas en este estudio

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El análisis de los niveles de brillo en la Tabla 4 para el Ejemplo comparativo 1, que no lleva peróxido, muestra un aumento significativo y brusco en el brillo por encima de 159ºC. Aunque los niveles de brillo en los Ejemplos 1-4 también muestran un aumento significativo y brusco en el brillo, esto se produce en un intervalo de temperatura mucho mayor, es decir, de 159 a 172ºC.

El análisis de los datos del Índice de Embutición en la Tabla 5, muestra que para muestras que contienen el copolímero de propileno/etileno al azar y peróxido (es decir, los Ejemplos 5 y 6), los valores de El fueron todos aceptables (es decir, > 0,5) a temperaturas de termoconformado que variaron entre 144-156ºC. No obstante, el Ejemplo comparativo 4, la mezcla análoga, pero en la que el Componente B era solo polipropileno homopolímero en lugar de polipropileno al azar, no consiguió valores de El aceptables incluso a temperaturas tan altas como 159ºC. Además el análisis de los datos para el Ejemplo comparativo 3, que contiene el polipropileno homopolímero pero sin peróxido, muestra que esta composición no consigue todavía valores aceptables de EI incluso a temperaturas de 157ºC. Eso se cumple aunque la ausencia de peróxido mejore las características de flujo de la lámina y así mejore la capacidad de embutido.

Así, la incorporación de polipropileno al azar en las composiciones de la presente invención mejora su capacidad para ser termoconformadas a una temperatura que era menor que aquella a la que el brillo comienza a crecer de forma exponencial. Esta reducción en la temperatura cuando se combina con la adición de peróxido en estas composiciones también reduce el brillo, permitiendo la preparación de piezas embutidas, que presentan tanto una bajo brillo como una excelente capacidad de embutido. Se apreciará que cuando se usaron una mezcla de polipropileno homopolímero y un copolímero de propileno/etileno al azar como Componente B, se observó también una mejora similar tanto en el brillo como en la capacidad de embutición.

Claims (27)

1. Una mezcla de polímeros que comprende

A) un elastómero seleccionado del grupo consistente en interpolímeros de etileno/alfa-olefina ramificados de forma homogénea o heterogénea, interpolímeros de etileno/vinil aromático sustancialmente al azar, copolímeros de etileno acetato de vinilo (EVA), etileno acrilato de etilo (EEA) y etileno/ácido acrílico (EAA), poliisopreno, polibutadieno, cauchos de etileno/propileno, cauchos de etileno/propileno dieno (EPDM), cauchos de silicona, cauchos de estireno/butadieno, poliuretanos termoplásticos, copolímeros de bloque estirénicos de estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS) y estireno/etileno/butadieno/estireno (SEBS), polietileno clorado (CPE), caucho buna y nitrilos y combinaciones de los mismos;

B) un copolímero de propileno/etileno al azar que tiene una temperatura de fusión (TM) por Calorimetría de Barrido Diferencial DSC (medida según la norma ASTM D3417) menor que 160ºC;

C) un agente de reticulación; y

opcionalmente

D) un polímero potenciador de la resistencia en estado fundido seleccionado del grupo consistente en polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), poliestireno (PS), etileno/propileno/dieno monómero (EDPM) y polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE), y combinaciones de los mismos.

2. La mezcla de la reivindicación 1, en la que;

A) dicho elastómero, Componente A, está presente en una cantidad de 20 a 80 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

3. La mezcla de la reivindicación 2, en la que;

A) dicho elastómero, Componente A, está presente en una cantidad de 30 a 70 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

4. La mezcla de la reivindicación 3, en la que;

A) dicho elastómero, Componente A, está presente en una cantidad de 35 a 65 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

5. La mezcla de la reivindicación 1, en la que;

B) dicho copolímero de propileno/etileno al azar, Componente B, está presente en una cantidad de 15 a 45 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

6. La mezcla de la reivindicación 5, en la que;

B) dicho copolímero de propileno/etileno al azar, Componente B, está presente en una cantidad de 20 a 40 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

7. La mezcla de la reivindicación 6, en la que;

B) dicho copolímero de propileno/etileno al azar, Componente B, está presente en una cantidad de 20 a 35 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

8. La mezcla de la reivindicación 1, en la que;

el polímero potenciador de la resistencia en estado fundido, Componente D, está presente en una cantidad de 0 a 40 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

9. La mezcla de la reivindicación 8, en la que;

el polímero potenciador de la resistencia en estado fundido, Componente D, está presente en una cantidad de 15 a 35 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

10. La mezcla de la reivindicación 9, en la que;

el polímero potenciador de la resistencia en estado fundido, Componente D, está presente en una cantidad de 20 a 35 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D).

11. La mezcla de la reivindicación 1, en la que la mezcla tiene un valor máximo de la temperatura de fusión, Tm, medida por Calorimetría de Barrido Diferencial, DSC, usando la norma ASTM D-3417, menor que 160ºC y un valor máximo de Tg más baja menor que -10ºC.

12. La mezcla de la reivindicación 1, en la que;

A) dicho elastómero, Componente A, está presente en una cantidad de 20 a 80 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D);

B) dicho copolímero de propileno/etileno al azar, Componente B, está presente en una cantidad de 15 a 45 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D);

D) dicho polímero potenciador de la resistencia en estado fundido, Componente D, está presente en una cantidad de 0 a 40 por ciento en peso (en base al peso total de los componentes A, B, C y D); en la que.

E) dicha mezcla tiene un valor máximo de la temperatura de fusión, (Tm) medida por Calorimetría de Barrido Diferencial, DSC usando la norma ASTM D-3417 menor que 160ºC y un valor máximo de la Tg más baja menor que -10ºC.

13. La mezcla de la reivindicación 1, en la que;

A) dicho elastómero, Componente A, está presente en una cantidad de al menos 30 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D);

B) dicho copolímero de propileno/etileno al azar, Componente B, está presente en una cantidad de 20 a 40 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D) y tiene una temperatura de fusión (Tm), medida por la norma ASTM D-3417, menor que 155ºC; y

D) dicho polímero potenciador de la resistencia en estado fundido, Componente D, está presente en una cantidad de 15 a 35 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D), y en la que

E) dicha mezcla tiene un valor máximo de la temperatura de fusión, (Tm) medida por Calorimetría de Barrido Diferencial, DSC usando la norma ASTM D-3417 menor que 160ºC y un valor máximo de la Tg más baja menor que -20ºC.

14. La mezcla de la reivindicación 1, en la que;

A) dicho elastómero, Componente A, está presente en una cantidad de al menos 35 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D);

B) dicho copolímero de propileno/etileno al azar, Componente B, está presente en una cantidad de 20 a 35 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D) y tiene una temperatura de fusión (Tm), medida por la norma ASTM D-3417, menor que 155ºC; y

D) dicho polímero potenciador de la resistencia en estado fundido, Componente D, está presente en una cantidad de 20 a 35 por ciento en peso (en base al peso total de los Componentes A, B, C y D), y en la que

E) dicha mezcla tiene un valor máximo de la temperatura de fusión, (Tm) medida por Calorimetría de Barrido Diferencial, DSC usando la norma ASTM D-3417 menor que 160ºC y un valor máximo de la Tg más baja menor que -20ºC.

15. La mezcla de la reivindicación 1, en la que;

a) dicho elastómero, Componente A, es un interpolímero de etileno/alfa-olefina ramificado de forma homogénea o heterogénea que tiene una densidad menor o igual que 0,915 g/cm^{3}, o un interpolímero de etileno/vinil aromático sustancialmente al azar que tiene un contenido en monómero vinil aromático menor o igual que 40 por ciento en moles;

b) dicho agente de reticulación, Componente C, se selecciona del grupo consistente en peróxidos, azidas, silanos y radiación de haz de electrones, y combinaciones de los mismos; y

c) dicho polímero potenciador de la resistencia en estado fundido, Componente D, es polietileno de baja densidad (LDPE).

16. La mezcla de la reivindicación 15, en la que;

a) dicho elastómero, Componente A es un interpolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una densidad menor o igual que 0,905 g/cm^{3};

b) dicho agente de reticulación, Componente C, es un peróxido; y

c) dicho polímero potenciador de la resistencia en estado fundido, Componente D, es polietileno de baja densidad (LDPE) con una resistencia en estado fundido mayor que 3 cN.

17. La mezcla de la reivindicación 1, en la que la mezcla comprende además un homopolímero de propileno, que se mezcla con el copolímero de propileno/etileno y en la que el copolímero de propileno/etileno está presente en una cantidad mayor que 50 por ciento en peso, en base a la cantidad total de homopolímero de propileno y el copolímero de propileno/etileno.

18. La mezcla de polímeros de la reivindicación 1 o la reivindicación 17, que comprende además un polímero de siloxano de peso molecular ultraalto, o negro de carbono o cargas inorgánicas o una combinación de los mismos.

19. Una pieza moldeada que comprende la mezcla de la reivindicación 1, 17 ó 18.

20. Una pieza termoconformada que comprende la mezcla de la reivindicación 1, 17 ó 18.

21. Un revestimiento para alambre o cable que comprende la mezcla de la reivindicación 1, 17 ó 18.

22. La pieza termoconformada de la reivindicación 20 en forma de un revestimiento de piso para automóviles o una esesterilla para el piso.

23. Un procedimiento para preparar una pieza termoconformada que comprende termoconformar la mezcla de la reivindicación 1, 17 ó 18.

24. Un procedimiento para reducir el brillo y/o la temperatura de termoconformado en una pieza termoconformada que comprende termoconformar la mezcla de la reivindicación 1, 17 ó 18.

25. La pieza termoconformada de la reivindicación 20, en la que la pieza termoconformada tiene un brillo menor que 10, medido de acuerdo con el Procedimiento de Ensayo Normalizado ASTM D523-89 (1999) para Brillo Especular, y tiene un Índice de Embutición mayor que 0,48, y en la que el Índice de Embutición (EI) se determina a partir de una lámina que se ha termoconformado sobre una plantilla con un borde formado a un ángulo de 90º con la base de la plantilla, usando la Ecuación 1 siguiente:

(Ecuación 1),EI = 1 - 1/e^{H/L}

en la que H es la altura de la lámina embutida y L es la distancia desde el borde formado a un ángulo de 90º con la base de la plantilla al punto en la base de la plantilla en el que la lámina embutida vuelve a la base.

26. La mezcla de la reivindicación 1 o la reivindicación 17, en la que el agente de reticulación (Componente C) se selecciona del grupo consistente en peróxidos; fenoles; azidas; productos de reacción aldehído-amina; ureas sustituidas; guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos sustituidos; compuestos de azufre tales como tiazoles, imidazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre, silanos, radiación de haz de electrones y sus combinaciones.

27. La mezcla de la reivindicación 1, en la que;

a) dicho elastómero, Componente A es un interpolímero de etileno/alfa-olefina que tiene una densidad menor o igual que 0,905 g/cm^{3}.