JPH10259268A - 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法Info
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- JPH10259268A JPH10259268A JP9106575A JP10657597A JPH10259268A JP H10259268 A JPH10259268 A JP H10259268A JP 9106575 A JP9106575 A JP 9106575A JP 10657597 A JP10657597 A JP 10657597A JP H10259268 A JPH10259268 A JP H10259268A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＥＶＡ並の柔軟性と低密度ポリエチレン並の
耐熱性を有する架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法を
提供する。 【構成】 ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、
密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、サイ
ズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求められ
るＱ値が１．５〜４であり、かつ融解ピークの補外融解
終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃にあり、Ｔｅｍと
密度（Ｄ）との関係が下記を満たす ８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７ エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体か
らなるゲル分率７０％〜９９％の架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体であって、そのみかけ密度が０．２〜０．０２
ｇ／ｃｍ３、４０℃の２５％圧縮永久歪が０．１〜２
０．０％、２５％圧縮かたさが０．１〜１．０ｋｇｆ／
ｃｍ２、アスカーＣタイプの表面硬度が３〜４０である
ことを特徴とする厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
耐熱性を有する架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法を
提供する。 【構成】 ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、
密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、サイ
ズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求められ
るＱ値が１．５〜４であり、かつ融解ピークの補外融解
終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃にあり、Ｔｅｍと
密度（Ｄ）との関係が下記を満たす ８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７ エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体か
らなるゲル分率７０％〜９９％の架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体であって、そのみかけ密度が０．２〜０．０２
ｇ／ｃｍ３、４０℃の２５％圧縮永久歪が０．１〜２
０．０％、２５％圧縮かたさが０．１〜１．０ｋｇｆ／
ｃｍ２、アスカーＣタイプの表面硬度が３〜４０である
ことを特徴とする厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒を
用いて重合されたポリエチレン系樹脂を基材とする架橋
ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関するも
のである。
用いて重合されたポリエチレン系樹脂を基材とする架橋
ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリエチレン系樹脂の発泡体は、低
密度ポリエチレン又はエチレン酢酸ビニル共重合体を基
材とし、例えば、（ａ）架橋性発泡性組成物をプレス中
の金型に充填し加圧下で加熱後除圧し、発泡体を生成さ
せる加圧一段発泡法、又は（ｂ）架橋性発泡性組成物を
加圧下密閉金型中で加熱して架橋剤及び発泡剤を部分的
に分解させて除圧して中間発泡体を得る第一工程と、該
中間発泡体を常圧下で加熱して残存する架橋剤及び発泡
剤を分解させる第二工程より成る二段発泡法（特公昭４
５−２９３８１号公報及び特公平２−４２６４９号公
報）により、架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られて
いた。しかしながら、前記加圧一段発泡においては、除
圧時にポリマーが瞬時に膨張するため変形し易く、発泡
倍率１５倍程度までのものしか得られなかった。一方、
二段発泡によれば、高発泡品が得られるが、一段発泡に
比べて生産サイクルが長く、製造コストが高くなること
が欠点であった。どちらの方法においても、低密度ポリ
エチレンを基材とする発泡体は、耐熱性に優れている
が、柔軟性及び伸びが不足し、エチレン酢酸ビニル共重
合体を基材とする発泡体は、柔軟性及び伸びに優れてい
るが、耐熱性に劣り、使用温度は８０℃程度が限界であ
った。又、従来の樹脂は分子量分布のバラツキが大き
く、一定品質の架橋発泡体を製造することは容易ではな
かった。最近メタロセン触媒を用いて重合されたポリエ
チレン系樹脂による発泡成形技術が提案されている。例
えば、特開平７−１８８４４２号公報には、メタロセン
化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂の厚み１ｍ
ｍのシートに電子線を照射、架橋した後、オーブン中で
加熱発泡させるシートの発泡及び無架橋発泡が提案され
ている。特開平７−２０７０５４３号公報にはポリプロ
ピレンとメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレ
ン系樹脂との混合物を前記と同様薄物シートの発泡法が
提案されている。又、特開平７−１７９６４０号公報に
は、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系
樹脂に（ａ）ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン、又
は（ｂ）赤りんと窒素化合物を添加混練し、薄物シート
に発泡させる方法及び無架橋発泡法が提案されている。
この様に、電子線架橋による薄物シートの発泡及び無架
橋発泡に関して提案されているが、化学架橋による厚物
ブロック発泡については、提案されていなかった。
密度ポリエチレン又はエチレン酢酸ビニル共重合体を基
材とし、例えば、（ａ）架橋性発泡性組成物をプレス中
の金型に充填し加圧下で加熱後除圧し、発泡体を生成さ
せる加圧一段発泡法、又は（ｂ）架橋性発泡性組成物を
加圧下密閉金型中で加熱して架橋剤及び発泡剤を部分的
に分解させて除圧して中間発泡体を得る第一工程と、該
中間発泡体を常圧下で加熱して残存する架橋剤及び発泡
剤を分解させる第二工程より成る二段発泡法（特公昭４
５−２９３８１号公報及び特公平２−４２６４９号公
報）により、架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られて
いた。しかしながら、前記加圧一段発泡においては、除
圧時にポリマーが瞬時に膨張するため変形し易く、発泡
倍率１５倍程度までのものしか得られなかった。一方、
二段発泡によれば、高発泡品が得られるが、一段発泡に
比べて生産サイクルが長く、製造コストが高くなること
が欠点であった。どちらの方法においても、低密度ポリ
エチレンを基材とする発泡体は、耐熱性に優れている
が、柔軟性及び伸びが不足し、エチレン酢酸ビニル共重
合体を基材とする発泡体は、柔軟性及び伸びに優れてい
るが、耐熱性に劣り、使用温度は８０℃程度が限界であ
った。又、従来の樹脂は分子量分布のバラツキが大き
く、一定品質の架橋発泡体を製造することは容易ではな
かった。最近メタロセン触媒を用いて重合されたポリエ
チレン系樹脂による発泡成形技術が提案されている。例
えば、特開平７−１８８４４２号公報には、メタロセン
化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂の厚み１ｍ
ｍのシートに電子線を照射、架橋した後、オーブン中で
加熱発泡させるシートの発泡及び無架橋発泡が提案され
ている。特開平７−２０７０５４３号公報にはポリプロ
ピレンとメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレ
ン系樹脂との混合物を前記と同様薄物シートの発泡法が
提案されている。又、特開平７−１７９６４０号公報に
は、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系
樹脂に（ａ）ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン、又
は（ｂ）赤りんと窒素化合物を添加混練し、薄物シート
に発泡させる方法及び無架橋発泡法が提案されている。
この様に、電子線架橋による薄物シートの発泡及び無架
橋発泡に関して提案されているが、化学架橋による厚物
ブロック発泡については、提案されていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系
樹脂を基材として、柔軟性及び伸びに優れ且つ耐熱性に
優れた化学架橋による厚物ブロック発泡体及びその製造
方法を提供することにある。
は、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系
樹脂を基材として、柔軟性及び伸びに優れ且つ耐熱性に
優れた化学架橋による厚物ブロック発泡体及びその製造
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の架橋ポリエチレ
ン系発泡体及びその製造方法は、以下の通りである。ま
ず、第一の発明は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分
であり、密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であ
り、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって
求められるＱ値が１．５〜４であり、かつ融解ピークの
補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃にあり、
Ｔｅｍと密度（Ｄ）との関係が下記を満たす ８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７ エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体か
らなるゲル分率７０％〜９９％の架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体であって、そのみかけ密度が０．２〜０．０２
ｇ／ｃｍ３、４０℃の２５％圧縮永久歪が０．１〜２
０．０％、２５％圧縮かたさが０．１〜１．０ｋｇｆ／
ｃｍ２、アスカーＣタイプの表面硬度が３〜４０である
ことを特徴とする厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体で
ある。第一の発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、
圧縮永久歪に優れているため、クッション材、パッキン
材、寝具、シール材又は介護用品に好適である。第二の
発明は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、密
度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、サイズ
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求められる
Ｑ値が１．５〜４であり、かつ融解ピークの補外融解終
了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃にあり、Ｔｅｍと密
度（Ｄ）との関係が下記の式を満たす ８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７ エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体に
発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性
組成物を加圧下に一定時間加熱した後、除圧し、発泡倍
率１０〜３０で、４０℃の２５％圧縮永久歪が好ましく
は０．１〜２０．０％の物性を有する発泡体を成形する
ことを特徴とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造
方法である。本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に
よるＭＦＲ（ｇ／１０分）が使用されＭＦＲが１００を
超えると、耐熱性が低下し、また溶融時の粘度が低いた
め、良好な発泡体を得ることが出来ない。また、ＭＦＲ
が０．１未満であると、溶融時の粘度が高いので、溶融
混練した際の架橋剤等の分散が悪くなる。押出機内で溶
融混練するときは、樹脂圧力が高くなり、押出性が低下
する。本発明の樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ−
Ｋ７１１２に規定されたものであり、０．９３５を超え
ると、得られる発泡体が硬くなり、伸びが低下し、０．
８６０未満であると、耐熱性が低下する。本発明におい
て用いられるエチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンと
の共重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚ
ｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ：ＳＥＣ）によって求められるＱ値（重量平均分子量
／数平均分子量）が１．５〜４のものが用いられる。Ｑ
値が４を超えると、発泡体の伸びが低下し、Ｑ値が１．
５未満になると、溶融混練時の粘度が高く、架橋剤等の
分散が悪くなり、発熱量も多くなる。本発明において、
エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体
は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により得られる融解
ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃
の範囲内にあり、該温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関
係が、次の関係式、８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６
Ｄ−１３７、好ましくは、８３３Ｄ−６６３≦Ｔｅｍ≦
４２９Ｄ−２７１を満たすものである。本発明におい
て、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５℃未満の場合
は、耐熱性が低下し、１３０℃を超える場合は、溶融し
にくくなり、架橋剤等の分散が不良となる。補外融解終
了温度が上記の式の範囲を外れる場合には硬くなり、伸
びが低下する。補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が、上記関
係式の範囲から下に外れる場合には、耐熱性が低下し、
上に外れる場合には、硬くなり、伸びが低下する。本発
明において、ゲル分率が９９％を超えると、発泡時のポ
リマーの伸びが不足して良好な発泡体が得られず、７０
％未満であると圧縮永久歪が劣り、クッション材、寝具
等の用途に使用出来なくなる。本発明において得られる
発泡体のみかけ密度が、０．２ｇ／ｃｍ３未満である
と、硬すぎてクッション材、寝具等の用途に適さず、
０．０２ｇ／ｃｍ３では逆に硬さが不足する。４０℃の
２５％圧縮永久歪が２０％を超えると、寝具等の使用に
耐えられない。４０℃の２５％圧縮永久歪は、この理由
から、０．２〜１４．０％が好ましい。２５％圧縮かた
さが０．１ｋｇｆ／ｃｍ３未満であると、反発力が弱
く、シール材、クッション材等の用途に使用出来ず、
１．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、硬すぎて寝具、クッ
ション材等に使用できない。アスカーＣタイプの表面温
度が４０を超えると、硬すぎて寝具、クッション材等に
使用出来ず、３未満であると、柔らかすぎてシール材、
寝具等に使用出来ない。本発明において、樹脂の架橋速
度が速いため、樹脂１００重量部に対し、有機発泡剤を
６〜１０重量部添加することにより、従来の加圧一段発
泡では得られなかった高発泡体を製造出来る。加圧一段
発泡法で発泡倍率１５倍以上の発泡体を得るためには、
樹脂の物性は、ＭＦＲｂ５０．３〜３０ｇ／１０分が好
ましく、発泡体のゲル分率は８０〜９９％が好ましい。
ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低くな
り、発泡出来なくなる。本発明において、酸化防止剤を
添加して架橋を抑制することにより、発泡条件を広くす
ることが出来る。
ン系発泡体及びその製造方法は、以下の通りである。ま
ず、第一の発明は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分
であり、密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であ
り、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって
求められるＱ値が１．５〜４であり、かつ融解ピークの
補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃にあり、
Ｔｅｍと密度（Ｄ）との関係が下記を満たす ８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７ エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体か
らなるゲル分率７０％〜９９％の架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体であって、そのみかけ密度が０．２〜０．０２
ｇ／ｃｍ３、４０℃の２５％圧縮永久歪が０．１〜２
０．０％、２５％圧縮かたさが０．１〜１．０ｋｇｆ／
ｃｍ２、アスカーＣタイプの表面硬度が３〜４０である
ことを特徴とする厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体で
ある。第一の発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、
圧縮永久歪に優れているため、クッション材、パッキン
材、寝具、シール材又は介護用品に好適である。第二の
発明は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、密
度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、サイズ
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求められる
Ｑ値が１．５〜４であり、かつ融解ピークの補外融解終
了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃にあり、Ｔｅｍと密
度（Ｄ）との関係が下記の式を満たす ８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７ エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体に
発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性
組成物を加圧下に一定時間加熱した後、除圧し、発泡倍
率１０〜３０で、４０℃の２５％圧縮永久歪が好ましく
は０．１〜２０．０％の物性を有する発泡体を成形する
ことを特徴とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造
方法である。本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に
よるＭＦＲ（ｇ／１０分）が使用されＭＦＲが１００を
超えると、耐熱性が低下し、また溶融時の粘度が低いた
め、良好な発泡体を得ることが出来ない。また、ＭＦＲ
が０．１未満であると、溶融時の粘度が高いので、溶融
混練した際の架橋剤等の分散が悪くなる。押出機内で溶
融混練するときは、樹脂圧力が高くなり、押出性が低下
する。本発明の樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ−
Ｋ７１１２に規定されたものであり、０．９３５を超え
ると、得られる発泡体が硬くなり、伸びが低下し、０．
８６０未満であると、耐熱性が低下する。本発明におい
て用いられるエチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンと
の共重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚ
ｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ：ＳＥＣ）によって求められるＱ値（重量平均分子量
／数平均分子量）が１．５〜４のものが用いられる。Ｑ
値が４を超えると、発泡体の伸びが低下し、Ｑ値が１．
５未満になると、溶融混練時の粘度が高く、架橋剤等の
分散が悪くなり、発熱量も多くなる。本発明において、
エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体
は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により得られる融解
ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃
の範囲内にあり、該温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関
係が、次の関係式、８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６
Ｄ−１３７、好ましくは、８３３Ｄ−６６３≦Ｔｅｍ≦
４２９Ｄ−２７１を満たすものである。本発明におい
て、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５℃未満の場合
は、耐熱性が低下し、１３０℃を超える場合は、溶融し
にくくなり、架橋剤等の分散が不良となる。補外融解終
了温度が上記の式の範囲を外れる場合には硬くなり、伸
びが低下する。補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が、上記関
係式の範囲から下に外れる場合には、耐熱性が低下し、
上に外れる場合には、硬くなり、伸びが低下する。本発
明において、ゲル分率が９９％を超えると、発泡時のポ
リマーの伸びが不足して良好な発泡体が得られず、７０
％未満であると圧縮永久歪が劣り、クッション材、寝具
等の用途に使用出来なくなる。本発明において得られる
発泡体のみかけ密度が、０．２ｇ／ｃｍ３未満である
と、硬すぎてクッション材、寝具等の用途に適さず、
０．０２ｇ／ｃｍ３では逆に硬さが不足する。４０℃の
２５％圧縮永久歪が２０％を超えると、寝具等の使用に
耐えられない。４０℃の２５％圧縮永久歪は、この理由
から、０．２〜１４．０％が好ましい。２５％圧縮かた
さが０．１ｋｇｆ／ｃｍ３未満であると、反発力が弱
く、シール材、クッション材等の用途に使用出来ず、
１．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、硬すぎて寝具、クッ
ション材等に使用できない。アスカーＣタイプの表面温
度が４０を超えると、硬すぎて寝具、クッション材等に
使用出来ず、３未満であると、柔らかすぎてシール材、
寝具等に使用出来ない。本発明において、樹脂の架橋速
度が速いため、樹脂１００重量部に対し、有機発泡剤を
６〜１０重量部添加することにより、従来の加圧一段発
泡では得られなかった高発泡体を製造出来る。加圧一段
発泡法で発泡倍率１５倍以上の発泡体を得るためには、
樹脂の物性は、ＭＦＲｂ５０．３〜３０ｇ／１０分が好
ましく、発泡体のゲル分率は８０〜９９％が好ましい。
ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低くな
り、発泡出来なくなる。本発明において、酸化防止剤を
添加して架橋を抑制することにより、発泡条件を広くす
ることが出来る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において、α−オレフィン
としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び
１−オクテン等が挙げられる。 メタロセン触媒とは、
一般に、メタロセン錯体とアルミオキサンの混合物が代
表的なものである。本発明の融解ピークの補外融解終了
温度とは、熱プレスによって成形した１００μｍのフィ
ルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子
工業株式会社製ＲＤＣ ２２０ ＤＳＣ装置にセット
し、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、
降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却する。次に、こ
の試料を１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７
０℃まで昇温して測定を行なう。−１０℃から１７０℃
に昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準
拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延
長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大に
なる点で引いた接線との交点の温度である。本発明のＱ
値は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い
て、以下に示す測定条件下で測定し、重量平均分子量お
よび数平均分子量より求めたものである。なお、単分散
ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖の
ポリエチレンの分子量として計算した。 機種：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １５０Ｃ ＧＰＣ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン 流速：１ｍｌ／分 温度：１４０℃ 測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ 注入量：２００μｌ カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ Ｓ ３本 本発明のゲル分率は、８０メッシュの金網を用いて、ソ
ックスレイ抽出器により、キシレン還流下で、１０時間
抽出を行なった場合（抽出温度：沸点；１１４℃、還流
速度：１２分／回）の、抽出前資料の重量に対する抽出
後試料の重量の比（１００分率）である。以下、本発明
に係る架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法につい
て具体的に説明する。メタロセン触媒を用いて重合され
たポリエチレン系樹脂に、発泡剤、架橋剤、必要に応じ
て発泡助剤、充填剤、顔料を添加し、これを加熱したミ
キシングロール、ニーダー、押出機等によって練和す
る。次いで、得られた組成物を金型に充填し、一定時間
加圧下に１４０〜１７０℃で加熱し、発泡剤及び架橋剤
を完全に分解させ、除圧して、発泡体を得る。
としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び
１−オクテン等が挙げられる。 メタロセン触媒とは、
一般に、メタロセン錯体とアルミオキサンの混合物が代
表的なものである。本発明の融解ピークの補外融解終了
温度とは、熱プレスによって成形した１００μｍのフィ
ルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子
工業株式会社製ＲＤＣ ２２０ ＤＳＣ装置にセット
し、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、
降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却する。次に、こ
の試料を１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７
０℃まで昇温して測定を行なう。−１０℃から１７０℃
に昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準
拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延
長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大に
なる点で引いた接線との交点の温度である。本発明のＱ
値は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い
て、以下に示す測定条件下で測定し、重量平均分子量お
よび数平均分子量より求めたものである。なお、単分散
ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖の
ポリエチレンの分子量として計算した。 機種：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １５０Ｃ ＧＰＣ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン 流速：１ｍｌ／分 温度：１４０℃ 測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ 注入量：２００μｌ カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ Ｓ ３本 本発明のゲル分率は、８０メッシュの金網を用いて、ソ
ックスレイ抽出器により、キシレン還流下で、１０時間
抽出を行なった場合（抽出温度：沸点；１１４℃、還流
速度：１２分／回）の、抽出前資料の重量に対する抽出
後試料の重量の比（１００分率）である。以下、本発明
に係る架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法につい
て具体的に説明する。メタロセン触媒を用いて重合され
たポリエチレン系樹脂に、発泡剤、架橋剤、必要に応じ
て発泡助剤、充填剤、顔料を添加し、これを加熱したミ
キシングロール、ニーダー、押出機等によって練和す
る。次いで、得られた組成物を金型に充填し、一定時間
加圧下に１４０〜１７０℃で加熱し、発泡剤及び架橋剤
を完全に分解させ、除圧して、発泡体を得る。
【０００６】本発明でいう架橋剤とは、ポリエチレン系
樹脂中において少なくともポリエチレン系樹脂の流動開
始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱によ
り分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしく
は分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であ
るところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパー
オキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオ
キシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオ
キシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
トなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適
な有機過酸化物を選ばなければならない。本発明で使用
し得る発泡剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の
分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合
物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシ
レート等：ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等：ヒ
ドラジッド系化合物のｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド
系化合物のｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセ
ミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド
等、がある。本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種
類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿
素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸
化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合
物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物な
どがある。本発明においては、使用する組成物の物性の
改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著し
い悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、ま
たは各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム
配合剤等を必要に応じて添加することができる。本発明
においては、本発明の目的を損なわない範囲において、
上記ポリエチレン系樹脂に他の熱可塑性樹脂、例えば、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ブテン等を加えて発泡体とすることもできる。
樹脂中において少なくともポリエチレン系樹脂の流動開
始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱によ
り分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしく
は分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であ
るところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパー
オキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオ
キシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオ
キシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
トなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適
な有機過酸化物を選ばなければならない。本発明で使用
し得る発泡剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の
分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合
物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシ
レート等：ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等：ヒ
ドラジッド系化合物のｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド
系化合物のｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセ
ミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド
等、がある。本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種
類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿
素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸
化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合
物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物な
どがある。本発明においては、使用する組成物の物性の
改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著し
い悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、ま
たは各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム
配合剤等を必要に応じて添加することができる。本発明
においては、本発明の目的を損なわない範囲において、
上記ポリエチレン系樹脂に他の熱可塑性樹脂、例えば、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ブテン等を加えて発泡体とすることもできる。
【０００７】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は下記実施例により何等限定される
ものではない。 実施例１ メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
（商品名：カーネル５５ＦＩＫ，密度（Ｄ）０．９０２
ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、Ｔｅｍ：１１
２℃、三菱化学株式会社製）１００重量部にアゾジカル
ボンアミド６．０重量部、亜鉛華２．０重量部、ステア
リン酸亜鉛０．５重量部、ジクミルパーオキサイド０．
８重量部をミキシングロールにて練和して得られた組成
物を、１９ｔｘ１５５ｘ１５５ｍｍの加圧密閉金型中に
充填し、１００ｋｇｆ／ｃｍ３の外圧をかけて、１５５
℃で３５分間加熱した後、除圧して、均一な微細な気泡
を有した架橋ポリエチレン系発泡体を得た。得られた発
泡体は、みかけ密度０．０６６ｇ／ｃｍ３で、ゲル分率
９０％、ＪＩＳ Ｋ ６７６７による２５％圧縮かたさ
は０．５７ｋｇｆ／ｃｍ２、４０℃での２５％圧縮永久
歪は８．５％、アスカーＣタイプによる表面硬度は３０
であり、伸びは１７０％、加熱寸法変化率は−１．３％
で、ＥＶＡ並の伸びと低密度ポリエチレン並の耐熱性を
有していた。 実施例２ メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
（前述）１００重量部に、アゾジカルボンアミド８．０
重量部、亜鉛華２．０重量部、ステアリン酸亜鉛０．５
重量部、ジクミルパーオキサイド０．８重量部をミキシ
ングロールにて練和して得られた組成物を、１９ｔｘ１
５５ｘ１５５ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、１００ｋ
ｇ／ｃｍ３の外圧をかけて１５５℃で３５分間加熱した
後、除圧して、均一微細な気泡を有した架橋ポリエチレ
ン系発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．
０４６ｇ／ｃｍ３、ゲル分率８７％で、ＪＩＳ Ｋ ６
７６７による２５％圧縮かたさは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ
２、４０℃の２５％圧縮永久歪が８．４％、アスカーＣ
タイプの表面硬度が２３であり、伸びは１８０％、加熱
寸法変化率は−１．３％で、ＥＶＡ並の伸びと低密度ポ
リエチレン並の耐熱性を有していた。 比較例１ 実施例２において、樹脂を低密度ポリエチレン（商品
名：ノバテック ＹＦー３０、ＭＦＲ１．１ｇ／１０
分，密度（Ｄ）：０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｔｅｍ：１０
８℃、三菱化学株式会社製）に変えた以外は、実施例２
と同じ配合及び同じ条件で発泡させたが、除圧時のポリ
マーの伸びが大き過ぎ、亀裂が大きく、満足な発泡体を
得ることが出来なかった。 比較例２ 実施例１において、低密度ポリエチレン（前述）を使用
した以外は全く同じ配合及び条件で発泡体を得た。得ら
れた発泡体はみかけ密度０．０６６ｇ／ｃｍ３、伸び１
２０％、加熱寸法変化率は−１．３％で、実施例１に比
べて伸びが劣っていた。 比較例３ 実施例１において、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品
名：ノバテック エバＬＶ４４０、ＭＦＲ２．０ｇ／１
０分、酢酸ビニル含有量１５％、密度（Ｄ）：０．９３
６ｇ／ｃｍ３、Ｔｅｍ：８９℃、三菱化学株式会社製）
を使用した以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で
発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．０６
６ｇ／ｃｍ３、伸び１７０％、加熱寸法変化率−３．３
％であり、実施例１と比較して、加熱寸法変化率が劣っ
ていた。 実施例３ メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
（商品名：カーネル６５ＦＩＫ、密度：０．９０７ｇ／
ｃｍ２，ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、三菱化学株式会社
製）を用いた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件
で発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．０
６１ｇ／ｃｍ３、ゲル分率９１％、ＪＩＳ Ｋ ６７６
７による２５％圧縮かたさは０．６９ｋｇ／ｃｍ２、４
０℃の２５％圧縮永久歪が７．６％、アスカーＣタイプ
の表面硬度が３２、伸びが１７０％、加熱寸法変化率が
−１．２％で、ＥＶＡ並の伸びと低密度ポリエチレン並
の耐熱性を有していた。
説明するが、本発明は下記実施例により何等限定される
ものではない。 実施例１ メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
（商品名：カーネル５５ＦＩＫ，密度（Ｄ）０．９０２
ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、Ｔｅｍ：１１
２℃、三菱化学株式会社製）１００重量部にアゾジカル
ボンアミド６．０重量部、亜鉛華２．０重量部、ステア
リン酸亜鉛０．５重量部、ジクミルパーオキサイド０．
８重量部をミキシングロールにて練和して得られた組成
物を、１９ｔｘ１５５ｘ１５５ｍｍの加圧密閉金型中に
充填し、１００ｋｇｆ／ｃｍ３の外圧をかけて、１５５
℃で３５分間加熱した後、除圧して、均一な微細な気泡
を有した架橋ポリエチレン系発泡体を得た。得られた発
泡体は、みかけ密度０．０６６ｇ／ｃｍ３で、ゲル分率
９０％、ＪＩＳ Ｋ ６７６７による２５％圧縮かたさ
は０．５７ｋｇｆ／ｃｍ２、４０℃での２５％圧縮永久
歪は８．５％、アスカーＣタイプによる表面硬度は３０
であり、伸びは１７０％、加熱寸法変化率は−１．３％
で、ＥＶＡ並の伸びと低密度ポリエチレン並の耐熱性を
有していた。 実施例２ メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
（前述）１００重量部に、アゾジカルボンアミド８．０
重量部、亜鉛華２．０重量部、ステアリン酸亜鉛０．５
重量部、ジクミルパーオキサイド０．８重量部をミキシ
ングロールにて練和して得られた組成物を、１９ｔｘ１
５５ｘ１５５ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、１００ｋ
ｇ／ｃｍ３の外圧をかけて１５５℃で３５分間加熱した
後、除圧して、均一微細な気泡を有した架橋ポリエチレ
ン系発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．
０４６ｇ／ｃｍ３、ゲル分率８７％で、ＪＩＳ Ｋ ６
７６７による２５％圧縮かたさは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ
２、４０℃の２５％圧縮永久歪が８．４％、アスカーＣ
タイプの表面硬度が２３であり、伸びは１８０％、加熱
寸法変化率は−１．３％で、ＥＶＡ並の伸びと低密度ポ
リエチレン並の耐熱性を有していた。 比較例１ 実施例２において、樹脂を低密度ポリエチレン（商品
名：ノバテック ＹＦー３０、ＭＦＲ１．１ｇ／１０
分，密度（Ｄ）：０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｔｅｍ：１０
８℃、三菱化学株式会社製）に変えた以外は、実施例２
と同じ配合及び同じ条件で発泡させたが、除圧時のポリ
マーの伸びが大き過ぎ、亀裂が大きく、満足な発泡体を
得ることが出来なかった。 比較例２ 実施例１において、低密度ポリエチレン（前述）を使用
した以外は全く同じ配合及び条件で発泡体を得た。得ら
れた発泡体はみかけ密度０．０６６ｇ／ｃｍ３、伸び１
２０％、加熱寸法変化率は−１．３％で、実施例１に比
べて伸びが劣っていた。 比較例３ 実施例１において、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品
名：ノバテック エバＬＶ４４０、ＭＦＲ２．０ｇ／１
０分、酢酸ビニル含有量１５％、密度（Ｄ）：０．９３
６ｇ／ｃｍ３、Ｔｅｍ：８９℃、三菱化学株式会社製）
を使用した以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で
発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．０６
６ｇ／ｃｍ３、伸び１７０％、加熱寸法変化率−３．３
％であり、実施例１と比較して、加熱寸法変化率が劣っ
ていた。 実施例３ メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
（商品名：カーネル６５ＦＩＫ、密度：０．９０７ｇ／
ｃｍ２，ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、三菱化学株式会社
製）を用いた以外は、実施例１と同じ配合及び発泡条件
で発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．０
６１ｇ／ｃｍ３、ゲル分率９１％、ＪＩＳ Ｋ ６７６
７による２５％圧縮かたさは０．６９ｋｇ／ｃｍ２、４
０℃の２５％圧縮永久歪が７．６％、アスカーＣタイプ
の表面硬度が３２、伸びが１７０％、加熱寸法変化率が
−１．２％で、ＥＶＡ並の伸びと低密度ポリエチレン並
の耐熱性を有していた。
【０００８】
【表１】
【０００９】
【発明の効果】上述の様に、本発明によれば、メタロセ
ン触媒によって重合された特定の物性を有するポリエチ
レン系樹脂を使用する為、加圧一段発泡で発泡倍率２０
倍程度まで製造出来、生産性が向上し、低密度ポリエチ
レン並の耐熱性とエチレン酢酸ビニル共重合体並の伸
び、柔軟性を有し、均一な物性の発泡体が得られる。本
発明によって得られる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体
は、柔軟性、圧縮永久歪等に優れているため、クッショ
ン材、パッキン材、寝具、シール材、介護用品等に好適
である。
ン触媒によって重合された特定の物性を有するポリエチ
レン系樹脂を使用する為、加圧一段発泡で発泡倍率２０
倍程度まで製造出来、生産性が向上し、低密度ポリエチ
レン並の耐熱性とエチレン酢酸ビニル共重合体並の伸
び、柔軟性を有し、均一な物性の発泡体が得られる。本
発明によって得られる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体
は、柔軟性、圧縮永久歪等に優れているため、クッショ
ン材、パッキン材、寝具、シール材、介護用品等に好適
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であ
り、密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求め
られるＱ値が１．５〜４であり、かつ融解ピークの補外
融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃にあり、Ｔｅ
ｍと密度（Ｄ）との関係が下記を満たす ８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７ エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体か
らなるゲル分率７０％〜９９％の架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体であって、そのみかけ密度が０．２〜０．０２
ｇ／ｃｍ３、４０℃の２５％圧縮永久歪が０．１〜２
０．％、２５％圧縮かたさが０．１〜１．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、アスカーＣタイプの表面硬度が３〜４０であるこ
とを特徴とする厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。 - 【請求項２】 請求項１記載の物性を有する架橋ポリエ
チレン系樹脂発泡体から成るクッション材、パッキン
材、寝具、シール材又は介護用品。 - 【請求項３】 ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であ
り、密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求め
られるＱ値が１．５〜４であり、かつ融解ピークの補外
融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃にあり、Ｔｅ
ｍと密度（Ｄ）との関係が下記を満たす ８３３Ｄ−６７４≦Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７ エチレンとＣ３〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体
に、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発
泡性組成物を加圧下に一定時間加熱した後、除圧し、発
泡倍率が１０〜３０である発泡体を成形することを特徴
とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。 - 【請求項４】 樹脂１００重量部に対し、有機発泡剤の
添加部数が６〜１０重量部である請求項３記載の架橋ポ
リエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10657597A JP3382499B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
| CN 98108822 CN1116350C (zh) | 1997-03-18 | 1998-03-17 | 交联的乙烯－烯烃共聚物泡沫体及其生产方法 |
| US09/368,344 US6197841B1 (en) | 1997-03-18 | 1999-08-05 | Crosslinked ethylene-olefin copolymer foams |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10657597A JP3382499B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259268A true JPH10259268A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3382499B2 JP3382499B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=14437041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10657597A Expired - Fee Related JP3382499B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3382499B2 (ja) |
| CN (1) | CN1116350C (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008139634A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Koyo Sangyo Co Ltd | 展示パネル用台板、及びその台板を用いた展示パネルとその製造方法 |
| CN100434466C (zh) * | 2007-03-15 | 2008-11-19 | 上海交通大学 | 乙烯-辛烯共聚物发泡材料的制备方法 |
| JP2016121804A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 旭硝子株式会社 | 断熱部材およびその取付方法 |
| JP2017203171A (ja) * | 2012-10-10 | 2017-11-16 | 住友化学株式会社 | オレフィン系重合体、架橋成形体、および架橋発泡体 |
| JP2018131896A (ja) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 有限会社静岡フスマ商会 | 折戸 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101743274B (zh) * | 2007-06-25 | 2012-10-10 | 三和化工株式会社 | 茂金属-乙烯丙烯二烯共聚物橡胶系开孔泡沫材料及其制造方法 |
| JP5508090B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-05-28 | 日東電工株式会社 | 充填用発泡組成物、充填発泡部材および充填用発泡体 |
| JP2012031219A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-16 | Sanwa Kako Co Ltd | リサイクル性に優れた架橋ポリオレフィン連続気泡発泡体、その製造方法及びマスク用緩衝材 |
| JP6962317B2 (ja) * | 2017-03-08 | 2021-11-05 | 東レ株式会社 | 発泡体及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-03-18 JP JP10657597A patent/JP3382499B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-17 CN CN 98108822 patent/CN1116350C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008139634A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Koyo Sangyo Co Ltd | 展示パネル用台板、及びその台板を用いた展示パネルとその製造方法 |
| CN100434466C (zh) * | 2007-03-15 | 2008-11-19 | 上海交通大学 | 乙烯-辛烯共聚物发泡材料的制备方法 |
| JP2017203171A (ja) * | 2012-10-10 | 2017-11-16 | 住友化学株式会社 | オレフィン系重合体、架橋成形体、および架橋発泡体 |
| JP2016121804A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 旭硝子株式会社 | 断熱部材およびその取付方法 |
| JP2018131896A (ja) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 有限会社静岡フスマ商会 | 折戸 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3382499B2 (ja) | 2003-03-04 |
| CN1199066A (zh) | 1998-11-18 |
| CN1116350C (zh) | 2003-07-30 |
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