JPH10259268A - 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法

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JPH10259268A
JPH10259268A JP9106575A JP10657597A JPH10259268A JP H10259268 A JPH10259268 A JP H10259268A JP 9106575 A JP9106575 A JP 9106575A JP 10657597 A JP10657597 A JP 10657597A JP H10259268 A JPH10259268 A JP H10259268A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 EVA並の柔軟性と低密度ポリエチレン並の
耐熱性を有する架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法を
提供する。 【構成】 MFRが0.1〜100g/10分であり、
密度が0.860〜0.935g/cmであり、サイ
ズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって求められ
るQ値が1.5〜4であり、かつ融解ピークの補外融解
終了温度(Tem)が65〜130℃にあり、Temと
密度(D)との関係が下記を満たす 833D−674≦Tem≦286D−137 エチレンとC〜C18のαオレフィンとの共重合体か
らなるゲル分率70%〜99%の架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体であって、そのみかけ密度が0.2〜0.02
g/cm、40℃の25%圧縮永久歪が0.1〜2
0.0%、25%圧縮かたさが0.1〜1.0kgf/
cm、アスカーCタイプの表面硬度が3〜40である
ことを特徴とする厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒を
用いて重合されたポリエチレン系樹脂を基材とする架橋
ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来ポリエチレン系樹脂の発泡体は、低
密度ポリエチレン又はエチレン酢酸ビニル共重合体を基
材とし、例えば、(a)架橋性発泡性組成物をプレス中
の金型に充填し加圧下で加熱後除圧し、発泡体を生成さ
せる加圧一段発泡法、又は(b)架橋性発泡性組成物を
加圧下密閉金型中で加熱して架橋剤及び発泡剤を部分的
に分解させて除圧して中間発泡体を得る第一工程と、該
中間発泡体を常圧下で加熱して残存する架橋剤及び発泡
剤を分解させる第二工程より成る二段発泡法(特公昭4
5−29381号公報及び特公平2−42649号公
報)により、架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られて
いた。しかしながら、前記加圧一段発泡においては、除
圧時にポリマーが瞬時に膨張するため変形し易く、発泡
倍率15倍程度までのものしか得られなかった。一方、
二段発泡によれば、高発泡品が得られるが、一段発泡に
比べて生産サイクルが長く、製造コストが高くなること
が欠点であった。どちらの方法においても、低密度ポリ
エチレンを基材とする発泡体は、耐熱性に優れている
が、柔軟性及び伸びが不足し、エチレン酢酸ビニル共重
合体を基材とする発泡体は、柔軟性及び伸びに優れてい
るが、耐熱性に劣り、使用温度は80℃程度が限界であ
った。又、従来の樹脂は分子量分布のバラツキが大き
く、一定品質の架橋発泡体を製造することは容易ではな
かった。最近メタロセン触媒を用いて重合されたポリエ
チレン系樹脂による発泡成形技術が提案されている。例
えば、特開平7−188442号公報には、メタロセン
化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂の厚み1m
mのシートに電子線を照射、架橋した後、オーブン中で
加熱発泡させるシートの発泡及び無架橋発泡が提案され
ている。特開平7−2070543号公報にはポリプロ
ピレンとメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレ
ン系樹脂との混合物を前記と同様薄物シートの発泡法が
提案されている。又、特開平7−179640号公報に
は、メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系
樹脂に(a)ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン、又
は(b)赤りんと窒素化合物を添加混練し、薄物シート
に発泡させる方法及び無架橋発泡法が提案されている。
この様に、電子線架橋による薄物シートの発泡及び無架
橋発泡に関して提案されているが、化学架橋による厚物
ブロック発泡については、提案されていなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系
樹脂を基材として、柔軟性及び伸びに優れ且つ耐熱性に
優れた化学架橋による厚物ブロック発泡体及びその製造
方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の架橋ポリエチレ
ン系発泡体及びその製造方法は、以下の通りである。ま
ず、第一の発明は、MFRが0.1〜100g/10分
であり、密度が0.860〜0.935g/cmであ
り、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって
求められるQ値が1.5〜4であり、かつ融解ピークの
補外融解終了温度(Tem)が65〜130℃にあり、
Temと密度(D)との関係が下記を満たす 833D−674≦Tem≦286D−137 エチレンとC〜C18のαオレフィンとの共重合体か
らなるゲル分率70%〜99%の架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体であって、そのみかけ密度が0.2〜0.02
g/cm、40℃の25%圧縮永久歪が0.1〜2
0.0%、25%圧縮かたさが0.1〜1.0kgf/
cm、アスカーCタイプの表面硬度が3〜40である
ことを特徴とする厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体で
ある。第一の発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、
圧縮永久歪に優れているため、クッション材、パッキン
材、寝具、シール材又は介護用品に好適である。第二の
発明は、MFRが0.1〜100g/10分であり、密
度が0.860〜0.935g/cmであり、サイズ
排除クロマトグラフィー(SEC)によって求められる
Q値が1.5〜4であり、かつ融解ピークの補外融解終
了温度(Tem)が65〜130℃にあり、Temと密
度(D)との関係が下記の式を満たす 833D−674≦Tem≦286D−137 エチレンとC〜C18のαオレフィンとの共重合体に
発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性
組成物を加圧下に一定時間加熱した後、除圧し、発泡倍
率10〜30で、40℃の25%圧縮永久歪が好ましく
は0.1〜20.0%の物性を有する発泡体を成形する
ことを特徴とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造
方法である。本発明においては、JIS−K7210に
よるMFR(g/10分)が使用されMFRが100を
超えると、耐熱性が低下し、また溶融時の粘度が低いた
め、良好な発泡体を得ることが出来ない。また、MFR
が0.1未満であると、溶融時の粘度が高いので、溶融
混練した際の架橋剤等の分散が悪くなる。押出機内で溶
融混練するときは、樹脂圧力が高くなり、押出性が低下
する。本発明の樹脂の密度(g/cm)は、JIS−
K7112に規定されたものであり、0.935を超え
ると、得られる発泡体が硬くなり、伸びが低下し、0.
860未満であると、耐熱性が低下する。本発明におい
て用いられるエチレンとC〜C18のαオレフィンと
の共重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー(Siz
e Exclusion Chromatograph
y:SEC)によって求められるQ値(重量平均分子量
/数平均分子量)が1.5〜4のものが用いられる。Q
値が4を超えると、発泡体の伸びが低下し、Q値が1.
5未満になると、溶融混練時の粘度が高く、架橋剤等の
分散が悪くなり、発熱量も多くなる。本発明において、
エチレンとC〜C18のαオレフィンとの共重合体
は、示差走査熱量測定法(DSC)により得られる融解
ピークの補外融解終了温度(Tem)が65〜130℃
の範囲内にあり、該温度(Tem)と密度(D)との関
係が、次の関係式、833D−674≦Tem≦286
D−137、好ましくは、833D−663≦Tem≦
429D−271を満たすものである。本発明におい
て、補外融解終了温度(Tem)が65℃未満の場合
は、耐熱性が低下し、130℃を超える場合は、溶融し
にくくなり、架橋剤等の分散が不良となる。補外融解終
了温度が上記の式の範囲を外れる場合には硬くなり、伸
びが低下する。補外融解終了温度(Tem)が、上記関
係式の範囲から下に外れる場合には、耐熱性が低下し、
上に外れる場合には、硬くなり、伸びが低下する。本発
明において、ゲル分率が99%を超えると、発泡時のポ
リマーの伸びが不足して良好な発泡体が得られず、70
%未満であると圧縮永久歪が劣り、クッション材、寝具
等の用途に使用出来なくなる。本発明において得られる
発泡体のみかけ密度が、0.2g/cm未満である
と、硬すぎてクッション材、寝具等の用途に適さず、
0.02g/cmでは逆に硬さが不足する。40℃の
25%圧縮永久歪が20%を超えると、寝具等の使用に
耐えられない。40℃の25%圧縮永久歪は、この理由
から、0.2〜14.0%が好ましい。25%圧縮かた
さが0.1kgf/cm未満であると、反発力が弱
く、シール材、クッション材等の用途に使用出来ず、
1.0kgf/cmを超えると、硬すぎて寝具、クッ
ション材等に使用できない。アスカーCタイプの表面温
度が40を超えると、硬すぎて寝具、クッション材等に
使用出来ず、3未満であると、柔らかすぎてシール材、
寝具等に使用出来ない。本発明において、樹脂の架橋速
度が速いため、樹脂100重量部に対し、有機発泡剤を
6〜10重量部添加することにより、従来の加圧一段発
泡では得られなかった高発泡体を製造出来る。加圧一段
発泡法で発泡倍率15倍以上の発泡体を得るためには、
樹脂の物性は、MFRb50.3〜30g/10分が好
ましく、発泡体のゲル分率は80〜99%が好ましい。
MFRが30g/10分を超えると、溶融粘度が低くな
り、発泡出来なくなる。本発明において、酸化防止剤を
添加して架橋を抑制することにより、発泡条件を広くす
ることが出来る。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明において、α−オレフィン
としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペン
テン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及び
1−オクテン等が挙げられる。 メタロセン触媒とは、
一般に、メタロセン錯体とアルミオキサンの混合物が代
表的なものである。本発明の融解ピークの補外融解終了
温度とは、熱プレスによって成形した100μmのフィ
ルムから約5mgの試料を秤量し、それをセイコー電子
工業株式会社製RDC 220 DSC装置にセット
し、170℃に昇温してその温度で5分間保持した後、
降温速度10℃/分で−10℃まで冷却する。次に、こ
の試料を1分間保持した後、昇温速度10℃/分で17
0℃まで昇温して測定を行なう。−10℃から170℃
に昇温してDSC曲線を得た。JIS−K7121に準
拠し、DSC曲線の高温側のベースラインを低温側に延
長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大に
なる点で引いた接線との交点の温度である。本発明のQ
値は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用い
て、以下に示す測定条件下で測定し、重量平均分子量お
よび数平均分子量より求めたものである。なお、単分散
ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖の
ポリエチレンの分子量として計算した。 機種:Waters Model 150C GPC 溶媒:o−ジクロロベンゼン 流速:1ml/分 温度:140℃ 測定濃度:2mg/ml 注入量:200μl カラム:昭和電工(株)製AD80M S 3本 本発明のゲル分率は、80メッシュの金網を用いて、ソ
ックスレイ抽出器により、キシレン還流下で、10時間
抽出を行なった場合(抽出温度:沸点;114℃、還流
速度:12分/回)の、抽出前資料の重量に対する抽出
後試料の重量の比(100分率)である。以下、本発明
に係る架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法につい
て具体的に説明する。メタロセン触媒を用いて重合され
たポリエチレン系樹脂に、発泡剤、架橋剤、必要に応じ
て発泡助剤、充填剤、顔料を添加し、これを加熱したミ
キシングロール、ニーダー、押出機等によって練和す
る。次いで、得られた組成物を金型に充填し、一定時間
加圧下に140〜170℃で加熱し、発泡剤及び架橋剤
を完全に分解させ、除圧して、発泡体を得る。
【0006】本発明でいう架橋剤とは、ポリエチレン系
樹脂中において少なくともポリエチレン系樹脂の流動開
始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱によ
り分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしく
は分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であ
るところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイ
ド、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパー
オキシヘキシン、α,α−ジターシャリーブチルパーオ
キシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオ
キシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
トなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適
な有機過酸化物を選ばなければならない。本発明で使用
し得る発泡剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の
分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合
物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシ
レート等:ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等:ヒ
ドラジッド系化合物のp,p’−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジッド等;スルホニルセミカルバジッド
系化合物のp,p’−オキシビスベンゼンスルホニルセ
ミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド
等、がある。本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種
類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿
素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸
化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合
物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物な
どがある。本発明においては、使用する組成物の物性の
改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著し
い悪影響を与えない配合剤(充填剤)、例えば酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、ま
たは各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム
配合剤等を必要に応じて添加することができる。本発明
においては、本発明の目的を損なわない範囲において、
上記ポリエチレン系樹脂に他の熱可塑性樹脂、例えば、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ブテン等を加えて発泡体とすることもできる。
【0007】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は下記実施例により何等限定される
ものではない。 実施例1 メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
(商品名:カーネル55FIK,密度(D)0.902
g/cm、MFR:2.2g/10分、Tem:11
2℃、三菱化学株式会社製)100重量部にアゾジカル
ボンアミド6.0重量部、亜鉛華2.0重量部、ステア
リン酸亜鉛0.5重量部、ジクミルパーオキサイド0.
8重量部をミキシングロールにて練和して得られた組成
物を、19x155x155mmの加圧密閉金型中に
充填し、100kgf/cmの外圧をかけて、155
℃で35分間加熱した後、除圧して、均一な微細な気泡
を有した架橋ポリエチレン系発泡体を得た。得られた発
泡体は、みかけ密度0.066g/cmで、ゲル分率
90%、JIS K 6767による25%圧縮かたさ
は0.57kgf/cm、40℃での25%圧縮永久
歪は8.5%、アスカーCタイプによる表面硬度は30
であり、伸びは170%、加熱寸法変化率は−1.3%
で、EVA並の伸びと低密度ポリエチレン並の耐熱性を
有していた。 実施例2 メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
(前述)100重量部に、アゾジカルボンアミド8.0
重量部、亜鉛華2.0重量部、ステアリン酸亜鉛0.5
重量部、ジクミルパーオキサイド0.8重量部をミキシ
ングロールにて練和して得られた組成物を、19x1
55x155mmの加圧密閉金型中に充填し、100k
g/cmの外圧をかけて155℃で35分間加熱した
後、除圧して、均一微細な気泡を有した架橋ポリエチレ
ン系発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度0.
046g/cm、ゲル分率87%で、JIS K 6
767による25%圧縮かたさは0.45kgf/cm
、40℃の25%圧縮永久歪が8.4%、アスカーC
タイプの表面硬度が23であり、伸びは180%、加熱
寸法変化率は−1.3%で、EVA並の伸びと低密度ポ
リエチレン並の耐熱性を有していた。 比較例1 実施例2において、樹脂を低密度ポリエチレン(商品
名:ノバテック YFー30、MFR1.1g/10
分,密度(D):0.920g/cm、Tem:10
8℃、三菱化学株式会社製)に変えた以外は、実施例2
と同じ配合及び同じ条件で発泡させたが、除圧時のポリ
マーの伸びが大き過ぎ、亀裂が大きく、満足な発泡体を
得ることが出来なかった。 比較例2 実施例1において、低密度ポリエチレン(前述)を使用
した以外は全く同じ配合及び条件で発泡体を得た。得ら
れた発泡体はみかけ密度0.066g/cm、伸び1
20%、加熱寸法変化率は−1.3%で、実施例1に比
べて伸びが劣っていた。 比較例3 実施例1において、エチレン酢酸ビニル共重合体(商品
名:ノバテック エバLV440、MFR2.0g/1
0分、酢酸ビニル含有量15%、密度(D):0.93
6g/cm、Tem:89℃、三菱化学株式会社製)
を使用した以外は、実施例1と同じ配合及び同じ条件で
発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度0.06
6g/cm、伸び170%、加熱寸法変化率−3.3
%であり、実施例1と比較して、加熱寸法変化率が劣っ
ていた。 実施例3 メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂
(商品名:カーネル65FIK、密度:0.907g/
cm,MFR:2.2g/10分、三菱化学株式会社
製)を用いた以外は、実施例1と同じ配合及び発泡条件
で発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度0.0
61g/cm、ゲル分率91%、JIS K 676
7による25%圧縮かたさは0.69kg/cm、4
0℃の25%圧縮永久歪が7.6%、アスカーCタイプ
の表面硬度が32、伸びが170%、加熱寸法変化率が
−1.2%で、EVA並の伸びと低密度ポリエチレン並
の耐熱性を有していた。
【0008】
【表1】
【0009】
【発明の効果】上述の様に、本発明によれば、メタロセ
ン触媒によって重合された特定の物性を有するポリエチ
レン系樹脂を使用する為、加圧一段発泡で発泡倍率20
倍程度まで製造出来、生産性が向上し、低密度ポリエチ
レン並の耐熱性とエチレン酢酸ビニル共重合体並の伸
び、柔軟性を有し、均一な物性の発泡体が得られる。本
発明によって得られる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体
は、柔軟性、圧縮永久歪等に優れているため、クッショ
ン材、パッキン材、寝具、シール材、介護用品等に好適
である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MFRが0.1〜100g/10分であ
    り、密度が0.860〜0.935g/cmであり、
    サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって求め
    られるQ値が1.5〜4であり、かつ融解ピークの補外
    融解終了温度(Tem)が65〜130℃にあり、Te
    mと密度(D)との関係が下記を満たす 833D−674≦Tem≦286D−137 エチレンとC〜C18のαオレフィンとの共重合体か
    らなるゲル分率70%〜99%の架橋ポリエチレン系樹
    脂発泡体であって、そのみかけ密度が0.2〜0.02
    g/cm、40℃の25%圧縮永久歪が0.1〜2
    0.%、25%圧縮かたさが0.1〜1.0kgf/c
    、アスカーCタイプの表面硬度が3〜40であるこ
    とを特徴とする厚物架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の物性を有する架橋ポリエ
    チレン系樹脂発泡体から成るクッション材、パッキン
    材、寝具、シール材又は介護用品。
  3. 【請求項3】 MFRが0.1〜100g/10分であ
    り、密度が0.860〜0.935g/cmであり、
    サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって求め
    られるQ値が1.5〜4であり、かつ融解ピークの補外
    融解終了温度(Tem)が65〜130℃にあり、Te
    mと密度(D)との関係が下記を満たす 833D−674≦Tem≦286D−137 エチレンとC〜C18のαオレフィンとの共重合体
    に、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発
    泡性組成物を加圧下に一定時間加熱した後、除圧し、発
    泡倍率が10〜30である発泡体を成形することを特徴
    とする架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
  4. 【請求項4】 樹脂100重量部に対し、有機発泡剤の
    添加部数が6〜10重量部である請求項3記載の架橋ポ
    リエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
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