WO2018163612A1 - 発泡体及びその製造方法 - Google Patents

発泡体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018163612A1
WO2018163612A1 PCT/JP2018/001444 JP2018001444W WO2018163612A1 WO 2018163612 A1 WO2018163612 A1 WO 2018163612A1 JP 2018001444 W JP2018001444 W JP 2018001444W WO 2018163612 A1 WO2018163612 A1 WO 2018163612A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foam
thickness
foam sheet
sheet
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/001444
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本多太陽
小嶋友輔
江南祐輝
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63448311&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2018163612(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to US16/491,933 priority Critical patent/US11236211B2/en
Priority to KR1020197028850A priority patent/KR102261471B1/ko
Priority to CN201880016047.3A priority patent/CN110382607B/zh
Priority to JP2018508769A priority patent/JP6962317B2/ja
Publication of WO2018163612A1 publication Critical patent/WO2018163612A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102Azo-compounds
    • C08J9/103Azodicarbonamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/34Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/02Adhesive
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26Elastomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06Polystyrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/26Elastomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin foam and a foamed member. Specifically, the present invention relates to a polyolefin resin foam that is thin and that can be suitably used as a sealing material, a heat insulating material, a protective material, and the like due to excellent heat resistance and flexibility, and a method for producing the same.
  • Polyolefin resin foams have uniform and fine closed cells, are lightweight, have excellent heat insulation properties, have excellent cushioning properties, and have excellent processability.
  • Single-sided and double-sided adhesive tape materials and protective sheet materials It is used as a laminate for various uses.
  • a relatively flexible synthetic resin foam sheet is used, and in particular, a foam sheet obtained by foaming a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is generally used. An adhesive is applied to one side or both sides of the foam.
  • Patent Documents 1 and 2 in order to obtain a suitable thickness as an adhesive sheet material, a foam obtained by foaming a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is sliced to form an adhesive sheet.
  • a foam obtained by foaming a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is sliced to form an adhesive sheet.
  • Patent Document 3 a mixture of polylactic acid, polyolefin resin and polyolefin resin copolymer is used as the resin for forming the foamed member.
  • polylactic acid has problems of heat resistance and deterioration over time. It was.
  • Patent Document 4 since polyethylene is used as the resin for forming the foamed member, there is a restriction on use in places where heat resistance is required.
  • polyurethane rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), chloroprene rubber, or other synthetic rubber or natural rubber is used as the resin for forming the foamed member.
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer rubber
  • EPR ethylene-propylene copolymer rubber
  • chloroprene rubber or other synthetic rubber or natural rubber
  • the present invention is excellent in flexibility, cushioning properties, heat insulation properties, there is no difference between the top and bottom surfaces, heat resistance, It aims at providing the polyolefin resin foam which can be used suitably as a sealing material, and its manufacturing method.
  • the surface hardness of the foam measured with a micro rubber hardness meter is 30 ° or more and 70 ° or less, and the first surface portion on one side in the thickness direction of the foam and the second surface portion on the other side.
  • a foam having a center line average roughness Ra75 of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is provided.
  • the endothermic peak by a differential scanning calorimeter is present at least 100 ° C. to 130 ° C. and 145 ° C., and the heat capacity of fusion is 50 J / g or less.
  • the foam according to (1) or (2) above is provided.
  • the first surface portion on one side in the thickness direction of the foam, the second surface portion on the other side, and the inside of the foam are composed of the same resin composition (1) to (3)
  • the foam according to any one of 1) is provided.
  • the foam described is provided.
  • (6) a step of foaming a resin composition containing at least a polypropylene resin and a thermoplastic elastomer to produce a foam sheet having skin layers of 3 ⁇ m or more on both upper and lower surfaces in the thickness direction;
  • a method for producing a foam comprising: slicing a body sheet in a thickness direction to produce a foam sheet having no skin layer; and heating the sliced foam sheet To do.
  • the foam manufacturing method according to (6) is provided, wherein the foam sheet is stretched at a stretch ratio of 110% or more.
  • Tm melting point (° C.) of the resin or resin composition constituting the surface of the foam sheet
  • H surface temperature (° C.) of the foam sheet.
  • the foam of the present invention is thin, it has excellent cushioning properties, heat insulation properties, heat resistance, no difference between the top and bottom surfaces, and excellent flexibility, so as various sealing materials, heat insulation materials, protective materials It can be used suitably.
  • the length direction means a direction (longitudinal direction of the long sheet) that coincides with the extrusion direction when the foam sheet is produced.
  • MD is an abbreviation for Machine Direction that means the length direction.
  • the width direction means a direction (width direction) perpendicular to the length direction and parallel to the foam sheet.
  • TD is an abbreviation for “Transverse Direction” that means the width direction.
  • the thickness direction is a direction perpendicular to both the longitudinal direction and the width direction. The thickness direction is also abbreviated as ZD.
  • the present invention sets the longest side in the length direction and the longitudinal direction.
  • the direction that is the shortest of the orthogonal directions can be understood as the thickness direction, the length direction, and the direction perpendicular to the thickness direction as the width direction.
  • the foam of the present invention is characterized in that the numerical value of the surface hardness of the foam measured by a micro rubber hardness meter is 30 ° or more and 70 ° or less.
  • the surface hardness is an index indicating flexibility and followability to the product base material, and absorbs minute irregularities of the product base material when bonded as an adhesive sheet material, and maintains a smoothness of 30 ° to 70 °. It is preferable that the angle is not more than °. More preferably, it is 40 ° or more and 50 ° or less.
  • the surface hardness of the foam is less than 30 °, it is too soft and minute unevenness of the base material is transferred to the surface of the sheet material, and if it exceeds 70 °, it is too hard and the adhesion to the base material is lowered.
  • fine irregularities cannot be absorbed and the sheet material is floated, which impairs the appearance.
  • the foam of the present invention includes a first surface portion on one side in the thickness direction of the foam, that is, a portion including one surface of the foam parallel to the surface including the length direction and the width direction, and the other side.
  • the center line average roughness Ra75 of the second surface portion that is, the portion including the other surface of the foam parallel to the plane including the longitudinal direction and the width direction is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. That is, if the centerline average roughness Ra75 of the surface is less than 5 ⁇ m, the adhesive is slippery and repels on the surface, and there is a problem that spots are generated when the adhesive is applied. If the centerline average roughness Ra75 is more than 20 ⁇ m, the adhesive will not enter fine irregularities when an adhesive or the like is applied, causing spots, which will cause problems such as poor adhesion.
  • the foam of the present invention preferably has a heat shrinkage of -15% to 1% in the length direction (MD) or width direction (TD) after 1 hour in a temperature environment of 100 ° C. Since it is better that the dimensional change during the use or the processing below is smaller, it is more preferably ⁇ 10 to 0%. If the heat shrinkage in the length direction (MD) and width direction (TD) for 1 hour in a temperature environment of 100 ° C. is less than ⁇ 15%, the heating dimensional change is large, and the substrate is peeled off or displaced.
  • the buffering property and the sealing property may be impaired, and the heat shrinkage rate in the length direction (MD) and the width direction (TD) is less than 1% in the heat shrinkage rate after 1 hour in a temperature environment of 100 ° C. If it is large, the substrate may be deformed, or appearance defects such as blisters and wrinkles may occur.
  • the foam of the present invention preferably has a 25% compression hardness of 50 kPa or less, and more preferably has a 25% compression hardness of 40 kPa or less because flexibility and buffering properties are improved. If the 25% compression hardness is greater than 50 kPa, an appropriate resilience cannot be obtained when compression is performed, and a sealing property cannot be obtained.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • endothermic peaks by a differential scanning calorimeter exist at 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower and 145 ° C. or higher.
  • the first endothermic peak is more preferably 110 ° C. or more and less than 125 ° C.
  • the second endothermic peak is more preferably 150 ° C. or more, and most preferably 155 ° C. or more.
  • the softening temperature at the time of molding of the foam is too high, so the molding cycle may be too long, and the second endothermic peak is below 145 ° C.
  • the heat resistance tends to be insufficient in the present situation where the heating rate tends to be increased to raise the molding temperature to a sufficient level.
  • the endothermic peak refers to the temperature corresponding to the peak of the endothermic peak observed when measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting heat capacity per unit mass in the differential scanning calorimeter (DSC) of the foam of the present invention is preferably less than 50 J / g.
  • the melting heat capacity exceeds 50 J / g, there are many crystal components, and there is a possibility that the flexibility to be achieved by the present invention cannot be obtained sufficiently.
  • Further preferred melting heat capacity is 45 J / g or less.
  • the foam of the present invention preferably contains at least a polypropylene-based resin and a thermoplastic elastomer-based resin in order to achieve both heat resistance and flexibility as described above.
  • a polypropylene-based resin preferably contains at least a polypropylene-based resin and a thermoplastic elastomer-based resin in order to achieve both heat resistance and flexibility as described above.
  • the content of the polypropylene resin is increased, the heat resistance is improved and the change in heating dimension is reduced, but the flexibility is lowered, and the surface hardness and 25% compression hardness are increased.
  • the content of the thermoplastic elastomer is increased, the flexibility is improved, but the dimensional change in heating tends to deteriorate.
  • the surface hardness, 25% compression hardness, and heating dimensional change of the foam are not determined solely by the resin composition, but from the above viewpoint, when the resin constituting the foam is 100% by mass, a polypropylene resin
  • the content of is preferably 10 to 80% by weight, and the content of the thermoplastic elastomer is preferably 10 to 80% by weight.
  • polypropylene resin used in the foam of the present invention examples include homopolypropylene, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, and the like, and can be copolymerized with a propylene monomer if necessary. Copolymers with monomers can also be used.
  • the polypropylene resin may be used alone or in a blend of two or more, and any conventionally known one may be used.
  • polyslurry method a solution method, and a gas phase method
  • polymerization catalyst is not particularly limited, such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. Absent.
  • the polypropylene resin has an ethylene-propylene random copolymer and an ethylene-propylene random block copolymer having a melting point of 135 ° C. or more and less than 160 ° C. and an MFR (230 ° C.) of 0.5 g / 10 min or more and less than 5.0 g / 10 min.
  • Combined ethylene content in 100% by mass of polypropylene resin is from 1% by mass to less than 15% by mass, or melting point is from 150 ° C. to less than 170 ° C.
  • MFR (230 ° C.) is from 1.0 g / 10 min to 7.
  • An ethylene-propylene block copolymer or homopolypropylene having an ethylene content of 1% by mass or more and less than 15% by mass of less than 0 g / 10 min is particularly preferably used.
  • the “block” of the ethylene-propylene random block copolymer and the ethylene-propylene block copolymer here means that ethylene-propylene rubber is mixed with the ethylene-propylene random copolymer or homo-polypropylene. This is different from the block structure in general polymer chemistry.
  • thermoplastic elastomer-based resin examples include polystyrene-based thermoplastic elastomer (SBC, TPS), polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), vinyl chloride-based thermoplastic elastomer (TPVC), polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), and polyester-based resins.
  • SBC polystyrene-based thermoplastic elastomer
  • TPO polyolefin-based thermoplastic elastomer
  • TPVC vinyl chloride-based thermoplastic elastomer
  • TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
  • polyester-based resins examples include polyester-based resins.
  • Thermoplastic elastomer (TPEE, TPC), polyamide thermoplastic elastomer (TPAE, TPA), polybutadiene thermoplastic elastomer, hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), styrene / ethylene butylene / olefin crystal block polymer (SEBC), olefin crystal ⁇ Ethylene butylene ⁇ Olefin crystal block polymer (CEBC), Styrene ⁇ Ethylene butylene ⁇ Styrene block polymer (SEBS), Olefin block copolymer -Block copolymers such as (OBC), and polyolefin-vinyl graft copolymers, polyolefin-amide graft copolymers, polyolefin-acrylic graft copolymers, and graft copolymers such as polyolefin-cyclodextrin graft copolymers. But it ’s okay.
  • thermoplastic elastomer-based resins may be blended in at least one kind or two or more kinds.
  • the polymerization method of these thermoplastic elastomer resins is not particularly limited, and any of a high pressure method, a slurry method, a solution method, and a gas phase method may be used, and the polymerization catalyst is particularly limited, such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. Is not to be done.
  • the thermoplastic elastomer resin has a melting point in the range of 150 ° C. or higher and a heat capacity of fusion of less than 30 J / g. If the melting point is less than 150 ° C., sufficient heat resistance may not be obtained, and if the melting heat capacity is 30 J / g or more, crystallinity is high and sufficient flexibility may not be obtained. More preferably, the melting point is 160 ° C. or higher, and the heat of fusion is 25 J / g or less. Further, the crystallization temperature is preferably 50 ° C. or higher. More preferably, it is 60 degreeC or more. If the crystallization temperature is less than 50 ° C., the cycle time when molding the foam may not be shortened.
  • thermoplastic elastomer resin those having a density of 850 to 920 kg / m 3 and an MFR (230 ° C.) in the range of 1 g / 10 min to less than 15 g / 10 min are preferably used. 3 and those having an MFR (230 ° C.) of 5 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min are particularly preferably used.
  • thermoplastic elastomer resins used in the present invention include olefin block copolymer (OBC), Mitsui Chemicals “Toughmer” (registered trademark) PN-3560, “NOTIO” (registered trademark) SN-0285,
  • OBC olefin block copolymer
  • Toughmer registered trademark
  • NOTIO registered trademark
  • SN-0285 examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO) include “Prime TPO” (registered trademark) M142E and “Qualia” (registered trademark) CS356M manufactured by Prime Polymer.
  • the foam of the present invention may be mixed with other thermoplastic resins as long as the effects of the invention are not impaired.
  • thermoplastic resin examples include conventionally known polyester, polyamide, polylactic acid, polyether, polyvinyl chloride, polyurethane, polystyrene, and the like.
  • the thermoplastic elastomer-based resin is preferably contained in an amount of 10% to 80% by mass in 100% by mass of the polyolefin resin composition, more preferably 10 to 65% by mass, and the flexibility and buffering properties are improved. It is most preferable that the thermoplastic elastomer-based resin is contained in an amount of 30 to 55% by mass because it improves the processability. If the thermoplastic elastomer-based resin is less than 10% by mass, excellent flexibility and buffering properties cannot be obtained. If the thermoplastic elastomer-based resin is greater than 65% by mass, the flexibility is improved and compressed as a sealing material. However, a moderate repulsion cannot be obtained, resulting in appearance defects.
  • the foam of the present invention may contain a polyethylene resin.
  • the polyethylene resin include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene- Examples thereof include an ethyl acrylate copolymer (EEA) and an ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA).
  • a copolymer of an ethylene monomer and another copolymerizable monomer can be used as necessary.
  • you may blend 1 type or 2 or more types of polyethylene resin.
  • the polymerization method of these polypropylene resins is not particularly limited, and any of a high pressure method, a slurry method, a solution method, and a gas phase method may be used, and the polymerization catalyst is particularly limited, such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. It is not a thing.
  • Polyethylene resin has a density of 890 ⁇ 950kg / m 3, MFR (190 °C) those are preferably used in the range of less than 1 g / 10min or more 15 g / 10min, among others density 920 ⁇ 940kg / m 3, MFR
  • An ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a (190 ° C.) of 2 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min and a melting point of 100 ° C. or more and less than 130 ° C. is particularly preferably used.
  • the first surface portion on one side in the thickness direction, the second surface portion on the other side, and the inside of the foam are preferably composed of the same resin composition. If the resin composition of the central part in the thickness direction, the first surface part, and the second surface part is different, the appearance of wrinkles and irregularities will be impaired due to the difference in shrinkage rate and melting point during heating, and the effect as a sealing material cannot be obtained. Sometimes.
  • the foam of the present invention preferably satisfies the following (formula 1) and (formula 2) in either or both of the first surface portion and the second surface portion.
  • the pseudo skin layer means that the foam layer formed by changing the shape of the bubbles near the surface after the skin layer is removed after the skin layer is removed is lower than that at the center of the foam. Further, it is a layered portion having a high density, and its thickness is determined by a method described later. The bubble film thickness is determined by the method described later.
  • the thickness of the pseudo skin layer is 3 ⁇ m or less, the followability to the base material to be adhered when used as a pressure-sensitive adhesive tape coated with an adhesive is improved, and it is possible to closely adhere to fine irregularities.
  • the lower limit of the thickness of the pseudo skin layer is not particularly limited as long as (Formula 2) is satisfied.
  • the value obtained by dividing the thickness of the pseudo skin layer by the bubble film thickness inside the foam is preferably 1.5 or less, and the thickness of the pseudo skin layer is thin when used as an adhesive tape coated with an adhesive. As a result, flexibility and bending stress are reduced, and it can be attached to a tight corner R (bending) without wrinkling or tearing. Further, from the viewpoint of tightly adhering to fine irregularities, the value obtained by dividing the thickness of the pseudo skin layer by the bubble film thickness inside the foam is more preferably 1.3 or less. Since the foam of the present invention is assumed to be used in a high temperature environment (especially 100 ° C. or higher), the smaller the difference between the thickness of the pseudo skin layer and the film thickness of the internal bubbles occurs in the high temperature environment. The difference in shrinkage stress is small, and dimensional changes and adhesive tape lifting and peeling can be suppressed.
  • the foam of the present invention preferably has a thickness of 80 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m to 350 ⁇ m.
  • the thickness is greater than 350 ⁇ m, the heat insulation and buffering properties are improved, but as a sealing material, the clearance between the substrates may not be used in an extremely narrow area, and when the thickness is greater than 800 ⁇ m, it is more prominent. If the thickness is less than 80 ⁇ m, the desired heat insulating properties and buffer properties may be lowered.
  • the foam of the present invention preferably has an average cell diameter in the length direction (MD) of 150 ⁇ m to 450 ⁇ m. If the average bubble diameter is less than 150 ⁇ m, the number of bubbles per unit area increases, and the air volume is reduced by reducing the bubble diameter, thereby reducing flexibility such as heat insulation, buffering properties, and 25% compression hardness. . When the average cell diameter exceeds 450 ⁇ m, the cell diameter is enlarged and the strength of the foam is lowered. As a result, the pressure-sensitive adhesive tape base material is easily broken, which may cause poor appearance or impair mass productivity.
  • MD length direction
  • the average bubble diameter of the foam is determined by cutting the foam sample piece with a sharp blade so that the bubbles are not crushed, and then observing the cross section with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model: S-3000N or Hitachi High Corporation). Magnified images taken 30 to 50 times using Technologies, Inc., model: S-3400N), the inner diameter of 100 arbitrarily extracted bubbles was measured between two points, and the arithmetic average value was calculated as the average bubble The diameter ( ⁇ m) was used.
  • the foam of the present invention preferably has an apparent density of 33 to 300 kg / m 3 , more preferably 55 to 200 kg / m 3 . If the apparent density is less than 33 kg / m 3 , the strength of the foam is lowered, and defects such as tearing are likely to occur when used as a sealing material. If the apparent density is larger than 300 kg / m 3 , the shape is stable, but the flexibility, buffering property and followability may be lowered.
  • the foam of the present invention can be either a cross-linked resin foam (referred to as a cross-linked foam) or a non-cross-linked resin foam (referred to as a non-cross-linked foam).
  • a resin foam may be selected.
  • a crosslinked foam is preferable because the surface of the resin foam is smooth and has an excellent appearance.
  • the gel fraction indicating the crosslinked state is preferably in the range of 20% to 65%, A range of 30% to 50% is preferable. If the gel fraction is less than 20%, the foaming agent gas is dissipated from the foaming surface, making it difficult to obtain a product with a desired foaming ratio, lowering flexibility, and increasing 25% compression hardness. Since the center line average roughness becomes large, it is not preferable. If the gel fraction exceeds 65%, the foam becomes hard, the surface hardness increases, the compression hardness increases by 25%, and it becomes difficult to melt when heated. In addition to an increase in roughness, it may become excessively cross-linked, making it difficult to obtain a product with a high expansion ratio that is smooth on the surface, and mechanical strength such as elongation at break may be reduced, resulting in reduced moldability.
  • the foam of the present invention is a foam having closed cells, and the closed cell ratio is preferably 80% or more from the viewpoint of cushioning properties and heat insulating properties, and can be in the form of a sheet.
  • antioxidants such as phenol, phosphorus, amine and sulfur, metal damage inhibitors, fillers such as mica and talc, bromine And flame retardants such as phosphorous and phosphorus, flame retardant aids such as antimony trioxide, antistatic agents, lubricants, pigments, and polyolefin additives such as polytetrafluoroethylene can be added.
  • the foam sheet used in the present invention may be colored as long as the effects of the invention are not impaired.
  • any conventionally known pigment carbon black, titanium oxide, etc.
  • black colorant used when coloring in black examples include carbon black (furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, etc.), graphite, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, perylene black, Any known titanium black, cyanine black, activated carbon, ferrite (nonmagnetic ferrite, magnetic ferrite, etc.), magnetite, chromium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, chromium complex, complex oxide black pigment, anthraquinone organic black pigment, etc. Coloring agents can be used. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of cost and availability.
  • Black colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the black colorant is not particularly limited, and is preferably used in a content of 1% by mass to 20% by mass when the mass of the foam is 100% by mass.
  • the amount can be adjusted appropriately so that desired optical characteristics can be imparted.
  • the surface of the foam of the present invention may be subjected to a known surface treatment.
  • chemical or physical surface treatment such as undercoating treatment, corona discharge treatment, or plasma treatment may be performed.
  • conventional surface treatments such as corona discharge treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. are used to improve the adhesion with the acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
  • An oxidation treatment or the like by a chemical or physical method may be performed, or a coating treatment or the like by a primer or a release agent may be performed.
  • Corona discharge treatment is preferred because it does not change the surface smoothness of the foam.
  • An adhesive layer can be laminated on at least one surface of the foam of the present invention, for example, one surface or both surfaces of a sheet-like foam to form an adhesive tape.
  • an adhesive For example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive (a natural rubber adhesive, a synthetic rubber adhesive, etc.), a silicone adhesive, a polyester adhesive, a urethane adhesive , Polyamide-based adhesives, epoxy-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, fluorine-based adhesives, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive may be in any form such as an emulsion-based pressure-sensitive adhesive, a solvent-based pressure-sensitive adhesive, a hot-melt-type pressure-sensitive adhesive, an oligomer-based pressure-sensitive adhesive, and a solid pressure-sensitive adhesive.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thinner the pressure-sensitive adhesive layer the higher the effect of preventing the adhesion of dust and dirt at the end, so the thinner the adhesive layer is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a single layer or a laminate.
  • the foam of the present invention When used as a single-sided or double-sided pressure-sensitive adhesive tape, it can be used as a sealing material or shock absorber inside an information communication device, and as a pressure-sensitive adhesive tape used for automobile interior materials, it prevents friction of members. Can be used as cushioning material (protective sheet) or masking tape.
  • the foam of the present invention comprises a step of producing a foam sheet having skin layers of 3 ⁇ m or more on both upper and lower surfaces in the thickness direction, and slicing the foam sheet in the thickness direction, that is, in the length direction and the width direction. Including a step of slicing a plane parallel to the plane to be included to produce a foam sheet having no skin layer, and a step of heating the sliced foam sheet.
  • the process of compressing a foam in the thickness direction can further be included.
  • the skin layer refers to a high-density layer generated in the surface layer portion in the foam production process, and is a layer having an extremely low expansion ratio.
  • foaming is often performed by promoting foaming action with heat or actinic rays from the outside environment, and the surface may be crushed by pressure or the foaming behavior may differ from the inside.
  • the skin layer serves as a support layer for protecting the inside, the foamed state inside can be improved.
  • the heating temperature is the melting point of the resin or resin composition constituting the surface of the foam sheet: not more than 60 ° C. higher than the Tm, the melting point of the foam: Tm Is preferably 20 ° C. or lower. If the heating temperature is too low, the pseudo skin layer is not sufficiently formed and the surface smoothness is lowered, which is not preferable.
  • This melting point Tm means the highest melting point when the resin or resin composition constituting the surface of the foam sheet has a plurality of melting points.
  • the surface temperature (° C.) of the foam during heating H is preferably Tm or more and Tm + 50 ° C. or less.
  • the foam sheet of the present invention has a step of producing a polyolefin resin foam and a step of producing a foam sheet by slicing the foam in a plane parallel to the plane including the length direction and the width direction. Further preferably, the sliced foam sheet can be heated, stretched and compressed, and a pseudo skin layer can be formed on the foam surface.
  • the foam sheet used in the present invention is produced by mixing a foaming agent capable of generating gas into a mixture of polyolefin resins, and as a production method thereof, a mixture of polyolefin resins is used as a foaming agent.
  • a normal pressure foaming method in which a heat decomposable chemical foaming agent is added, melt kneaded, and foamed by heating at normal pressure
  • an extrusion foaming method in which the pyrolytic chemical foaming agent is thermally decomposed in an extruder and foamed while being extruded under high pressure.
  • the press foaming method in which a pyrolytic chemical foaming agent is thermally decomposed in a press mold and foamed while reducing the pressure, and the extrusion foaming method in which a gas or a vaporizing solvent is melt-mixed in the extruder and foamed while being extruded under high pressure. And the like.
  • the thermal decomposition type chemical foaming agent used here is a chemical foaming agent that decomposes by applying heat and releases a gas.
  • azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, P, P examples thereof include organic foaming agents such as' -oxybenzenesulfonylhydrazide, and inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and calcium azide.
  • the foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • An atmospheric pressure foaming method using azodicarbonamide as a foaming agent is preferably used in order to obtain a foam sheet that is flexible, has high moldability, has a smooth surface, and a high magnification.
  • the method for crosslinking the foam sheet used in the present invention is not particularly limited.
  • a method for obtaining a crosslinked foam sheet for example, a chemical crosslinking method in which a raw material contains a crosslinking agent having a chemical structure such as a silane group, a peroxide, a hydroxyl group, an amide group, or an ester group.
  • a radiation crosslinking method in which electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ultraviolet rays are crosslinked by irradiating the polyolefin resin.
  • an electron beam when it is difficult to construct a crosslinked structure by electron beam crosslinking, an electron beam can be obtained by incorporating a crosslinking aid in the raw material for producing the foam sheet.
  • a cross-linked foam sheet can be obtained.
  • a polyfunctional monomer examples include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, and trimellitic acid triallyl ester. , Triallyl isocyanurate, ethyl vinyl benzene and the like can be used. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the foam sheet is added to a polypropylene resin, thermoplastic elastomer resin, and polyethylene resin with a pyrolytic foaming agent such as azodicarbonamide and mixed uniformly using a mixing device such as a Henschel mixer or tumbler. Then, using melt-kneading equipment such as an extruder or a pressure kneader, melt and knead uniformly below the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent, and after forming into a sheet shape with a T-type die, irradiate with ionizing radiation Crosslink.
  • a pyrolytic foaming agent such as azodicarbonamide
  • the temperature of the obtained sheet is raised above the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent by the method of floating on a salt bath as a heat medium or the method of throwing it in an atmosphere such as hot air.
  • the foam sheet used in the present invention can be obtained.
  • any other conventionally known method for producing the foam sheet may be used.
  • a polypropylene resin, a thermoplastic elastomer, a polyethylene resin are added, talc is mixed as a cell core material, a resin composition is prepared, and then obtained in a parallel two-stage tandem extruder.
  • the resin composition is supplied to the first extruder of the tandem type extruder and melt-kneaded, and supercritical carbon dioxide (carbon dioxide) is injected as a foaming agent from the middle of the first extruder to melt.
  • supercritical carbon dioxide carbon dioxide
  • the molten resin composition containing the foaming agent is continuously supplied to the second extruder and cooled to a resin temperature suitable for foaming while melt-kneading. Then, the foam sheet can be obtained by extruding and foaming from a circular die of a mold attached to the tip of the second extruder and cutting one point of the cylindrical foam with a cutter.
  • a pyrolytic foaming agent such as a thermal expansion microcapsule
  • a thermoplastic elastomer resin such as polypropylene resin
  • a polyethylene resin such as polypropylene resin
  • a thermoplastic elastomer resin such as polypropylene resin
  • a polyethylene resin such as polypropylene resin
  • the mixture is uniformly mixed using a mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler.
  • a long foam sheet is heated while being heated above the decomposition temperature of the pyrolyzable foaming agent by an extruder connected to the die and discharged from the T die by a calendar roll and cooled. Can be obtained.
  • the foam sheet produced in this way usually has skin layers on both the upper and lower surfaces in the thickness direction. Therefore, the surface hardness of the skin layer is higher than the inside of the foam, and the bending stress is high. Therefore, there is a problem that the substrate followability and flexibility are lowered.
  • a foam obtained by temporarily removing the skin layers on the upper and lower surfaces in the thickness direction and heating a slice surface suitable for surface hardness and substrate followability is obtained. Details will be described later.
  • the thickness of the skin layer of the foam varies depending on various production methods and conditions of the foam as described above, but the thickness of the skin layer is generally 3 ⁇ m or more.
  • the skin layer is a layer having a high density on the upper surface and the lower surface, which is generated when the foam sheet is produced, and the layer is not formed on the foamed portion or the central portion in the thickness direction. It is a part containing many parts with a very low expansion ratio compared with. In the skin layer, there is almost no cell structure, or even if it is present, the expansion ratio is small, so the majority of the skin layer is composed of an unfoamed portion of the resin.
  • the thickness of the skin layer is 50 ⁇ m or more, the flexibility of the foam is reduced, which is not preferable.
  • the thickness of the skin layer is 2 ⁇ m or less, the surface smoothness of the foam is reduced, which is not preferable.
  • the equipment for slicing the foam sheet may be any device that can slice an industrial soft material or a rubber sheet.
  • NP-120RS manufactured by Nippi Machinery Co., Ltd.
  • a foam polishing machine generally used may be used, and examples thereof include belt sander polishing, router polishing, and CMP (chemical mechanical polishing) in which a chemical action is combined with a mechanical polishing method.
  • the slice surface is heat-treated to have a pseudo skin layer. Moreover, it becomes possible to smooth the surface of a foam by performing heat processing to the uneven
  • the heating method is not particularly limited as long as it is a known one such as a heater or hot air.
  • the heating temperature is not particularly limited. However, if the temperature is too low, the pseudo skin layer is not sufficiently formed and the surface smoothness is lowered, which is not preferable. If the temperature is too high, the foam may melt or the density of the foam. Becomes higher and flexibility is lowered, which is not preferable. Moreover, it is preferable to extend
  • a foam can be obtained by any of the length direction (MD), the width direction (TD), the length direction (MD), and the width direction (TD) simultaneous stretching.
  • stretching by 250% or more is not preferable because the dimensional change in heating of the obtained foam increases.
  • the foam of the present invention may compress the sliced foam sheet in the thickness direction as necessary. By compressing the foam sheet, the thickness can be reduced, and the surface of the pseudo skin layer can be further smoothed.
  • the compression of the foam sheet may be performed before heating, or after heating or simultaneously with heating.
  • any conventionally known method such as a method of sandwiching with a driving roll or a method of sandwiching with a press plate may be used.
  • the surface smoothness of the foam can be improved by forming the surface with a roll or the like.
  • the center line average roughness of the roll or the press plate is preferably 15 ⁇ m or less.
  • centerline average roughness is 1 micrometer or more.
  • the resin composition having the above-described composition is used, a specific surface portion can be easily formed by heat stretching treatment, and a foam exhibiting appropriate flexibility and surface hardness can be obtained. Further, by melting the surface of the foam, it is possible to control the bubble state, the surface state, and the exposed bubble wall on the outer surface of the surface portion. Further, the heat compression treatment can further reduce the thickness of the foam sheet, flatten the bubbles, and obtain a characteristic that the repulsive force when a load is applied is reduced.
  • the pseudo skin layer obtained by removing the skin layer once and heating the slice surface generated in association therewith is thinner than the skin layer, and bubbles in the thickness direction are stretched or compressed. Therefore, it is possible to impart surface smoothness without deteriorating substrate followability and flexibility.
  • Density of polyolefin resin The density of the polyolefin resin was measured according to JIS K7112 (1999) “Plastics—Method of measuring density and specific gravity of non-foamed plastic”.
  • MFR means JIS K7210 (1999) "Plastics-Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics" Annex B (reference) "Standards and designation of thermoplastic materials
  • MFR melt mass flow rate
  • MVR melt volume flow rate
  • a test condition of the polyethylene resin (a2) the temperature is 190 ° C., the load is 2.16 kgf
  • the polypropylene resin (a1) and the thermoplastic elastomer resin (a3) are the temperature 230 ° C.
  • the load is 2.16 kgf.
  • melt mass flow rate meter (melt indexer model F-B01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a manual cutting method was adopted, and the weight of the resin coming out from the die for 10 minutes was measured.
  • the melting point is the maximum temperature obtained from the endothermic peak of the DSC curve obtained when the vertical axis obtained by differential scanning calorimetry is the melting heat capacity (J / g) and the horizontal axis is the temperature.
  • 2 mg of a sample was prepared using a differential scanning calorimeter (DSC: RDC220-Robot DSC manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) and measured in a nitrogen environment. The measurement conditions were that the sample was heated to a temperature of 200 ° C. and melted, and then cooled to a temperature of ⁇ 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition temperature is the middle point of the step-like displacement point. Then, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak per unit mass was measured. The peak of the endothermic peak due to melting obtained during the second temperature increase was taken as the melting point.
  • the method for measuring the melting point of the foam of the present invention is also the same as the above method.
  • the first melting point is set in order from the lowest of the endothermic peaks obtained during the second temperature increase.
  • the thickness of the foam is a value measured in accordance with ISO 1923 (1981) “Method for measuring foamed plastic and rubber alignment”. Specifically, using a dial gauge with a circular probe having an area of 10 cm 2 , the foam cut into a certain size was allowed to stand on a flat table, and then a constant pressure of 10 g was applied to the foam surface. Measure by touching with.
  • Apparent density of foam The apparent density of the foam is a value measured and calculated according to JIS K6767 (1999) “Foamed plastics-polyethylene test method”. The thickness of the foam cut into 10 cm square is measured, and the mass of the test piece is weighed. The value obtained by the following equation is the apparent density, and the unit is kg / m 3 .
  • Measuring method of heat shrinkage rate of foam As a method for measuring the heat shrinkage rate, it is carried out according to JIS K6767 (1999) “Foamed plastic-polyethylene test method”. Specifically, a test piece with a 100 mm square marked line is left to stand in a hot air oven adjusted to 100 ° C. for 60 minutes and then left to cool in a 23 ° C. environment for 60 minutes or more, and then the length direction (MD) and width It is a value expressed as a percentage of the amount of decrease in the distance between marked lines drawn in the direction (TD) divided by the original distance between marked lines, which is 100 mm.
  • the 25% compression hardness of the foam is a value measured based on JIS K6767 (1999) “Foamed plastics-polyethylene test method”. Specifically, the foam is cut in a length direction (MD) 50 mm ⁇ width direction (TD) 50 mm, stacked so that the thickness is 20 mm or more and 30 mm or less, and the initial thickness is measured. Place the sample on a flat plate, stop by compressing at a speed of 10 mm / min to 25% of the initial thickness of the foam, measure the load after 20 seconds, and calculate the 25% compression hardness ( kPa) was calculated.
  • 25% compression hardness (kPa) 25% compression and load (N) / 25 (cm 2 ) / 10 after 20 seconds.
  • Pseudo skin layer thickness, foam film thickness inside foam The thickness of the pseudo skin layer and the bubble film thickness inside the foam were determined by cutting the sample with a sharp blade so that the bubbles were not crushed, and then cutting the cut vertical section with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) , S-3000N) was observed at a magnification of 100 to 150 times, and the thickness of the pseudo skin layer and the bubble film thickness were measured using the obtained image and measurement software.
  • SEM scanning electron microscope
  • the pseudo skin layer arbitrarily measures the surface directly heated after slicing, and the internal bubble film thickness is near the center of the sample other than the pseudo skin layer
  • Each bubble wall was measured in 10 visual fields and calculated as an arithmetic average.
  • (11) Measurement of surface hardness of foam Surface hardness measurement was performed three times by removing the upper and lower limits of the value measured five times using “Micro Rubber Hardness Meter MD-1capa Type C” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., which can measure thin and soft objects. The average value of was used. The measurement conditions were as follows: the pressurization height was lowered from 0.5 mm to 3 mm / sec with a hemispherical probe having a pressurization surface of ⁇ 9 mm and a push needle ⁇ 1 mm.
  • evaluation methods The evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows.
  • the cushioning evaluation was carried out by the following method.
  • the foam is laminated on the iron plate so as to have a thickness of 10 mm. Then, the upper part of the foam was pressed with a finger and evaluated.
  • The finger sinks and a sufficient repulsion is felt.
  • The sinking of the finger is insufficient or no repulsion is felt.
  • X I feel hardness.
  • Adhesive strength difference was carried out by the following method. An adhesive was applied to both surfaces of the foam, and each surface was attached to a SUS plate, and then peeled off by hand for evaluation. ⁇ : No difference in strength between both sides. X: A difference in strength between both sides is felt.
  • Adhesive processability was carried out by the following method. The surface when the adhesive was applied to the surface of the foam was observed. ⁇ : The pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently retained on the surface. (Triangle
  • Heat resistance The heat resistance was evaluated by the following method. The surface property after a 1 m square foam was clamped on all sides and held in a molding machine at 200 ° C. for 30 seconds was evaluated. ⁇ : There is no problem in surface properties and it is beautiful. ⁇ : Some unevenness is generated on the surface. X: Roughness occurs and unevenness becomes severe.
  • Resin used Resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Foaming agent “Binihol AC # R” (registered trademark) manufactured by Azodicarbonamide Eiwa Chemical Industries Crosslinking aid: 55% divinylbenzene antioxidant manufactured by Wako Pure Chemical Industries: “IRGANOX” (registered trademark) 1010 manufactured by BASF Corporation.
  • Slicing process It is a process of cutting into two or more in the thickness direction, and was cut with a rotated band saw.
  • Heating process It is the process of heating both surfaces with a heater that can be heated to 200 ° C. or higher, and an infrared heater was used.
  • Stretching step This is a step of stretching by unwinding and winding, and stretching in the longitudinal direction by controlling the speed of the driven nip roll.
  • Compression step This is a step of rolling the foam by compressing in the thickness direction, and compressing by tightening the gap of the nip rolls more than the thickness of the original foam.
  • thermoplastic elastomer-based resin, polypropylene-based resin, polyethylene-based resin, foaming agent, cross-linking aid and antioxidant shown in the table are mixed in the respective ratios using a Henschel mixer, and 160 to 180 using a twin screw extruder. It was melt extruded at a temperature of 0 ° C., and a polyolefin resin sheet having a thickness of 1 ⁇ 2 or more of the target foam thickness was produced using a T die. Note that.
  • the blending amounts of the foaming agent, the crosslinking aid and the antioxidant are parts by mass with the resin subtotal being 100 parts by mass.
  • the polyolefin resin sheet thus obtained was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 600 kV and a predetermined absorbed dose from one side to obtain a crosslinked sheet, and then the crosslinked sheet was placed on a salt bath at a temperature of 210 ° C. Floating, heated from above with an infrared heater and foamed. The foam is cooled with water at a temperature of 40 ° C., the foam surface is washed with water and dried, the thickness is 1.0 to 3.0 mm, the apparent density is 30 to 350 kg / m 3 , and the gel fraction is 35. A long roll of ⁇ 55% foam was obtained.
  • the obtained long roll-shaped foam is longitudinally oriented from the first surface portion of one side of the foam so that the thickness becomes 300 ⁇ m to 800 ⁇ m using a NP-120RS slicing machine manufactured by Nippi Machinery Co., Ltd. (MD) was sliced in order of 3 to 5 sheets to obtain a sliced foam having a skin layer on one side and a long roll-like foam sliced on the upper and lower surfaces not having a skin layer.
  • MD NP-120RS slicing machine manufactured by Nippi Machinery Co., Ltd.
  • the upper and lower surfaces are heated at 140 ° C to 195 ° C using an infrared heater on a long roll-shaped foam sliced on the upper and lower surfaces without a skin layer, and 105% to 150% in the length direction (MD)
  • a foam having a thickness of 100 ⁇ m to 750 ⁇ m having a pseudo skin layer heated on both the upper and lower surfaces of the stretched thickness direction was produced.
  • the present invention is suitable as a sealing material, a heat insulating material, and a protective material in the fields of architecture, electricity, electronics, vehicles, etc. having a thin foam and having an adhesive layer due to excellent heat resistance and flexibility.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、建築、電気、エレクトロニクス、車輌等の分野において、厚みが薄いにも関わらず、柔軟性や緩衝性、断熱性に優れた発泡体を厚さ方向に挟み込む上下表面に表裏差がなく耐熱性を有する各種シール材として好適に用いることができるポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することを目的とし、マイクロゴム硬度計にて測定した発泡体の表面硬度が30°以上70°以下であり、発泡体の厚さ方向の一方側の第一表面部と、他方側の第二表面部の中心線平均粗さRa75が、5μm以上20μm以下であることを特徴とする発泡体であることを本旨とする。

Description

発泡体及びその製造方法
 本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体及び発泡部材に関する。詳細には、厚さが薄く、優れた耐熱性及び柔軟性によりシール材、断熱材、保護材等として好適に用いることができるポリオレフィン系樹脂発泡体、及びその製造方法に関する。
 ポリオレフィン系樹脂発泡体は、均一微細な独立気泡を持ち、軽量でありかつ断熱性に優れ、緩衝性に富み、加工性に優れた特性を利用して片面および、両面粘着テープ材や保護シート材等として種々の用途に積層体として用いられている。
 この種の粘着テープやシートの基材としては、比較的柔軟性のある合成樹脂発泡体のシートが用いられ、中でもポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を発泡させた発泡体のシートが一般に用いられており、この発泡体の片面もしくは、両面に粘着剤が塗布されている。
 近年、地球温暖化現象の急激な進行や電子機器の長期使用による機器の発熱、高温環境下で使用される自動車内装材等のシール固定材など発泡体の耐熱性向上が要求されている。
 特許文献1、2には、粘着シート材として好適な厚さを得るためにポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を発泡させた発泡体をスライス加工して粘着シートとしているが、スライス加工しただけでは発泡体に応力が加わると発泡体が破断しやすく、引張強度が低くなるという問題や、発泡体を挟み込む厚さ方向の上下面に表裏差が発生する問題があった。
 特許文献3には、発泡部材を形成する樹脂にポリ乳酸、ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂共重合体の混合物を使用しているがポリ乳酸を使用することで耐熱性、経時劣化の問題があった。
 特許文献4には、発泡部材を形成する樹脂にポリエチレンが使用されているため耐熱性を必要とする箇所で使用制限があった。また、発泡部材を形成する樹脂にポリウレタンゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム(EPDM)、エチレン-プロピレン共重合体ゴム(EPR)、クロロプレンゴム等の合成ゴム又は天然ゴムを使用している発泡体も同様に耐熱性の問題がある。発泡体自体に耐熱性がなく高温環境下、詳細には100℃以上の環境下で発泡体の寸法変化が問題となる。
特開平07-166139号公報 特開2016-108422号公報 国際公開WO 2006/103969パンフレット 特開2017-66404号公報
 本発明は、建築、電気、エレクトロニクス、車輌等の分野において、厚みが薄いにも関わらず、柔軟性や緩衝性、断熱性に優れ、上下表面に表裏差がなく、耐熱性を有し、各種シール材として好適に用いることができるポリオレフィン系樹脂発泡体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
 発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の特性を有する発泡体であれば、課題が解決できることを見いだした。すなわち、
 (1)マイクロゴム硬度計にて測定した発泡体の表面硬度が30°以上70°以下であり、発泡体の厚さ方向の一方側の第一表面部と、他方側の第二表面部の中心線平均粗さRa75が、5μm以上20μm以下であることを特徴とする発泡体を提供する。
 さらに、(2)100℃の温度環境下で1時間後の長さ方向(MD)若しくは幅方向(TD)の加熱収縮率が-15%~1%であり、25%圧縮硬さが50kPa以下である前記(1)記載の発泡体を提供する。
 さらに、(3)ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーを含有し、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが少なくとも100℃以上130℃以下および、145℃以上に存在し、融解熱容量が50J/g以下である前記(1)または(2)に記載の発泡体を提供する。
 さらに、(4)発泡体の厚さ方向の一方側の第一表面部と、他方側の第二表面部、発泡体内部が同一の樹脂組成物によって構成されている前記(1)~(3)の何れかに記載の発泡体を提供する。
 さらに、(5)第一表面部および第二表面部の何れかまたは両方の表面部において下(式1)および(式2)が満足されている前記(1)~(4)の何れかに記載の発泡体を提供する。
    疑似スキン層の厚み≦3μm     (式1)
    疑似スキン層の厚み/発泡体内部の気泡膜厚≦1.5     (式2)。
 さらにまた、(6)少なくともポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を発泡し、厚さ方向の上下両表面に3μm以上のスキン層を有する発泡体シートを作製する工程と、該発泡体シートを厚さ方向にスライスし、スキン層を有しない発泡体シートを作製する工程と、該スライス加工した発泡体シートを加熱する工程とを含むことを特徴とする発泡体の製造方法を提供する。
 さらに、(7)前記スライス加工した発泡体シートを加熱する工程において、該発泡体シートを110%以上の延伸倍率で延伸する前記(6)記載の発泡体の製造方法を提供する。
 さらに、(8)前記スライス加工した発泡体シートを加熱する工程において、該発泡体シートの表面温度を(式3)の範囲内の温度に加熱する前記(6)または(7)記載の発泡体の製造方法を提供する。
    Tm-20(℃)≦H≦Tm+60(℃)   (式3)
    Tm:発泡体シートの表面を構成する樹脂または樹脂組成物の融点(℃)、H:発泡体シートの表面温度(℃)。
 さらに、(9)発泡体シートを厚み方向に圧縮する工程をさらに含む前記(6)~(8)の何れかに記載の発泡体の製造方法を提供する。
 本発明の発泡体は、厚みが薄いにも関わらず、緩衝性、断熱性、耐熱性に優れ、上下表面に表裏差がなく、柔軟性に優れるため、各種シール材、断熱材、保護材として好適に用いることができる。
 以下、本発明を具体的に説明する。なお、以下に記載した各種測定の詳細方法は、実施例の項に記載のとおりである。
 また、本発明において長さ方向とは発泡体シートを作製するとき、押出方向と一致する方向(長尺シートの長手方向)を意味する。「MD」は、長さ方向を意味するMachine Directionの略語である。また、幅方向は長さ方向に直交しかつ発泡シートに平行な方向(幅方向)を意味する。「TD」は、幅方向を意味するTransverse Directionの略語である。また、厚さ方向は長手方向及び幅方向のいずれにも垂直な方向である。厚さ方向はZDとも略記される。
 なお、以上はダイから樹脂を吐出して発泡させる成形法を想定しているが、金型に樹脂を導入して発泡させるバッチ成形法において本発明は最も長い辺を長さ方向、長手方向に直交する方向で最も短い方向を厚さ方向、長さ方向および厚さ方向に直交する方向を幅方向と理解することができる。
 本発明の発泡体は、マイクロゴム硬度計にて測定した発泡体の表面硬度の数値が30°以上70°以下であることを特徴とする。表面硬度は、柔軟性や製品母材への追従性を示す指標であり、粘着シート材として貼り合せた時に製品母材の微小な凹凸を吸収し、平滑性を保持するために30°以上70°以下であることが好ましい。より好ましくは、40°以上50°以下である。
 発泡体の表面硬度が30°未満であれば柔らかすぎて基材の微小な凹凸がシート材の表面に転写するため好ましくなく、70°超であれば硬すぎて基材との密着性が低下し、微小な凹凸を吸収できずシート材に浮きが発生し、外観を損なう問題がある。
 本発明の発泡体は、発泡体の厚さ方向の一方側の第一表面部、すなわち長さ方向と幅方向を含む面に平行な、発泡体の一方の表面を含む部分と、他方側の第二表面部、すなわち長手方向と幅方向を含む面に平行な、発泡体の他方の表面を含む部分の中心線平均粗さRa75が、5μm以上20μm以下である。すなわち、その表面の中心線平均粗さRa75が5μm未満であれば、粘着剤が滑り易く表面で玉状に弾き、粘着剤を付与した際に斑が発生する問題がある。中心線平均粗さRa75が、20μm超であれば、粘着剤等を塗布したときに細かな凹凸に粘着剤が入り込まず斑が発生し、接着不良等に問題となる。
 本発明の発泡体は、100℃の温度環境下で1時間後の長さ方向(MD)、若しくは幅方向(TD)の加熱収縮率が-15%~1%であることが好ましく、高温環境下での使用や加工処理を実施する際の寸法変化は小さい方が良いことから、より好ましくは-10~0%である。100℃の温度環境下で1時間の長さ方向(MD)、幅方向(TD)の加熱収縮率が-15%未満であれば、加熱寸法変化が大きいため基材から剥がれたり、ズレたりすることで緩衝性とシール性が損なわれる可能性があり、100℃の温度環境下で1時間後の加熱収縮率で長さ方向(MD)、幅方向(TD)の加熱収縮率が1%より大きければ、基材を変形させたり、フクレやシワ等の外観不良が発生する恐れがある。
 さらに本発明の発泡体は、25%圧縮硬さは50kPa以下が好ましく、柔軟性と緩衝性が向上することからより好ましくは、25%圧縮硬さは40kPa以下が良い。25%圧縮硬さが50kPaより大きければ圧縮した際に適度な反発性を得られずシール性が得られない。
 本発明の発泡体の示差走査熱量計(DSC)に於ける吸熱ピークは二つ以上あることが好ましい。具体的には、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが100℃以上130℃以下および、145℃以上に存在することがこのましい。第一の吸熱ピークに於いてより好ましくは110℃以上125℃未満にあり、第二の吸熱ピークは150℃以上にあるのが更に好ましく、最も好ましくは155℃以上にあることである。第一の吸熱ピークが130℃を超える温度にある場合は発泡体の成形時の軟化温度が高くなりすぎるために成形サイクルが長くなりすぎる場合があり、第二の吸熱ピークが145℃未満にある場合は十分な成形温度にあげるために加熱速度を上げる傾向にある現状では、耐熱性が不十分になる場合が高い。
 なお、吸熱ピークは、示差走査熱量計(DSC)で測定した時に観察される吸熱ピークの頂点に対応する温度をいう。
 本発明の発泡体の示差走査熱量計(DSC)に於ける単位質量当たりの融解熱容量は50J/g未満であることが好ましい。融解熱容量が50J/gを超える場合は結晶成分が多く、本発明が達成しようとする柔軟性が十分に得られない可能性がある。更に好ましい融解熱容量は45J/g以下である。
 本発明の発泡体は、上述したような耐熱性と柔軟性を両立させることから少なくとも、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂を含有することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の含有量が多くなると耐熱性は向上し、加熱寸法変化が小さくなるが、柔軟性は低下し、表面硬度や25%圧縮硬さが大きくなる。熱可塑性エラストマーは含有量が多くなると柔軟性は向上するが、加熱寸法変化は悪化傾向となる。発泡体の表面硬度や25%圧縮硬さ、加熱寸法変化は、樹脂組成のみによって決定されるものでは無いが、上記の観点から、発泡体を構成する樹脂を100質量%としたときポリプロピレン系樹脂の含有量は10~80重量%であることが好ましく、熱可塑性エラストマーの含有量は10~80重量%であることが好ましい。
 本発明の発泡体に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体などが挙げられ、必要に応じてプロピレンモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。また、ポリプロピレン系樹脂は、1種類もしくは、2種類以上をブレンドして用いても良く、従来から公知の如何なるものでも良い。
 これらのポリプロピレン系樹脂の重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。
 前記ポリプロピレン系樹脂は、融点が135℃以上160℃未満、MFR(230℃)が0.5g/10min以上5.0g/10min未満のエチレン-プロピレンランダム共重合体及エチレン-プロピレンランダム・ブロック共重合体でポリプロピレン系樹脂100質量%中のエチレン含有率が1質量%以上15質量%未満のもの、または、融点が150℃以上170℃未満、MFR(230℃)が1.0g/10min以上7.0g/10min未満であるエチレン-プロピレンブロック共重合体若しくはホモポリプロピレンでエチレン含有率が1質量%以上15質量%未満のものが、特に好ましく用いられる。ここでいうエチレン-プロピレンランダム・ブロック共重合体及びエチレン-プロピレンブロック共重合体の「ブロック」とはエチレン-プロピレンランダム共重合体やホモ-ポリプロピレンにエチレン-プロピレンラバーが交じり合っていることをいい、高分子化学一般でいうブロック構造とは異なる。
 前記熱可塑性エラストマー系樹脂としては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(SBC、TPS)、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー(TPVC)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE、TPC)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPAE、TPA)、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、水添スチレンブタジエンラバー(HSBR)、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー(SEBC)、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー(CEBC)、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー(SEBS)、オレフィンブロックコポリマー(OBC)などのブロックコポリマーやポリオレフィン-ビニル系グラフトコポリマー、ポリオレフィン-アミド系グラフトコポリマー、ポリオレフィン-アクリル系グラフトコポリマー、ポリオレフィン-シクロデキストリン系グラフトコポリマーなどのグラフトコポリマーであり、従来から公知の如何なるものでも良い。
 特に好ましくはオレフィンブロックコポリマー(OBC)もしくは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)である。このうち、耐熱性と柔軟性の両面が高いことが好ましく、この観点から特に好ましくはオレフィンブロックコポリマー(OBC)である。これらの熱可塑性エラストマー系樹脂は、少なくとも1種類もしくは2種類以上をブレンドしても良い。また、これらの熱可塑性エラストマー系樹脂の重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。
 前記熱可塑性エラストマー系樹脂は、耐熱性が優れるという観点から、融点が150℃以上の範囲にあり、融解熱容量が30J/g未満である。融点が150℃未満であると耐熱性が十分に得られない可能性があり、融解熱容量が30J/g以上であると結晶性が高く、十分な柔軟性が得られない可能性がある。更に好ましくは融点が160℃以上であり、融解熱容量が25J/g以下である。また、結晶化温度が50℃以上であることが好ましく用いられる。更に好ましくは60℃以上である。結晶化温度が50℃未満であると発泡体を成形する際のサイクルタイムが短縮できない可能性がある。
 前記熱可塑性エラストマー系樹脂は、密度が850~920kg/m3、MFR(230℃)が1g/10min以上15g/10min未満の範囲内にあるものが好ましく用いられ、中でも密度が860~910kg/m3、MFR(230℃)が5g/10min以上10g/10min未満であるものが、特に好ましく用いられる。本発明で用いられる熱可塑性エラストマー系樹脂の市販品の例示としては、オレフィンブロックコポリマー(OBC)には三井化学“タフマー”(登録商標)PN-3560、“NOTIO” (登録商標)SN-0285、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)にはプライムポリマ製“プライムTPO” (登録商標)M142E、“クオリア” (登録商標)CS356M等が挙げられる。
 本発明の発泡体は、発明の効果を損なわない限り、他の熱可塑性樹脂を混合しても構わない。ここでいう熱可塑性樹脂とは従来から公知のポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレンなどが例示される。
 熱可塑性エラストマー系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂組成物100質量%中に10質量%~80質量%含まれていることが好ましいが、10~65質量%含むことが更に好ましく、柔軟性と緩衝性を向上させ、加工性が向上することから熱可塑性エラストマー系樹脂は、30~55質量%含むことがもっとも好ましい。熱可塑性エラストマー系樹脂が10質量%未満であれば、優れた柔軟性と緩衝性が得られず、熱可塑性エラストマー系樹脂が65質量%より大きければ、柔軟性が向上しシール材として圧縮した際に適度な反発が得られず外観欠点が発生する。
 本発明の発泡体には、ポリエチレン系樹脂が含まれても良い、ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-ブチルアクリレート共重合体(EBA)などが挙げられ、必要に応じてエチレンモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。また、ポリエチレン系樹脂は、1種類もしくは、2種類以上をブレンドしても良い。また、これらのポリプロピレン系樹脂の重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。
 ポリエチレン系樹脂は、密度が890~950kg/m3、MFR(190℃)が1g/10min以上15g/10min未満の範囲内にあるものが好ましく用いられ、中でも密度が920~940kg/m3、MFR(190℃)が2g/10min以上10g/10min未満、融点が100℃以上130℃未満のエチレン-α-オレフィン共重合体が、特に好ましく用いられる。
 本発明の発泡体は、厚さ方向の一方側の第一表面部と他方側の第二表面部、発泡体内部が同一の樹脂組成物で構成されていることが好ましい。厚さ方向の中央部、第一表面部および第二表面部の樹脂組成が異なると加熱時の収縮率や融点の違いによりシワや凹凸などの外観が損なわれシール材としての効果を得られないことがある。
 本発明の発泡体は、第一表面部および第二表面部の何れかまたは両方の表面部において下(式1)および(式2)が満足されていることが好ましい。
   疑似スキン層の厚み≦3μm     (式1)
   疑似スキン層の厚み/発泡体内部の気泡膜厚≦1.5    (式2)
 なおここで、疑似スキン層とはスキン層が除去されて後に発泡体の表面から熱をかけ表面近傍の気泡の形状を変化せしめて形成される発泡倍率が発泡体の中心部のそれよりも低く、また、密度としても高い層状の部分であり、その厚みは後述する方法によって求められる。また、気泡膜厚は後述の方法によって求められる。
 疑似スキン層の厚みが3μm以下であれば粘着剤を塗布された粘着テープとして使用されたときに接着される基材への追従性が向上し、細かな凹凸にすき間なく密着することができる。疑似スキン層の厚みの下限については(式2)を満たす限り特に制限は無い。
 また、疑似スキン層の厚みを発泡体内部の気泡膜厚で除した値は1.5以下であることが好ましく、粘着剤を塗布された粘着テープとして使用されたとき疑似スキン層の厚みが薄いことで柔軟性や曲げ応力が低下し、角R(曲げ)のきつい箇所へシワや破れなく貼り付けることができる。さらに細かな凹凸にすき間なく密着させる観点からは疑似スキン層の厚みを発泡体内部の気泡膜厚で除した値は1.3以下であることが更に好ましい。本発明の発泡体は、高温環境下(特に100℃以上)で使用されることが想定されることから擬似スキン層の厚みと内部気泡の膜厚に差が小さい方が高温環境下で発生する収縮応力差が小さく寸法変化や粘着テープの浮きや剥がれが抑制できる。
 また、第一表面部および第二表面部の両方において(式1)および(式2)が満足されることが好ましい。
 本発明の発泡体は、厚さが80μm~800μmが好ましく、より好ましくは、厚さが80μm~350μmである。厚さが350μmより厚くなることで、断熱性と緩衝性は向上するがシール材として基材同士のクリアランスが極端に狭いところに使用できないことがあり、800μmより厚くなるとより顕著である。厚さが80μm未満では、目的とする断熱性、緩衝性が低下することがある。
 本発明の発泡体は、長さ方向(MD)の平均気泡径が150μm~450μmであることが好ましい。平均気泡径が150μm未満であれば単位面積当たりの気泡数が多くなり、気泡径が縮小することで空気量も減少し、断熱性や緩衝性、25%圧縮硬さなどの柔軟性が低下する。平均気泡径が450μmを超えると気泡径が拡大し発泡体の強度が低下し、粘着テープ基材として破れやすくなり外観不良を引き起こしたり、量産性を損なうことがある。
 発泡体の平均気泡径は、発泡体試料片を鋭利な刃で気泡が潰れないよう切断し、その断面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所社製、型式:S-3000Nまたは株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、型式:S-3400N)を用いて30~50倍に拡大して撮影し、任意に抽出した100点の気泡の内径を直線2点間で測定し、その算術平均値を平均気泡径(μm)とした。
 本発明の発泡体は、見かけ密度が33~300kg/mが好ましく、より好ましくは、55~200kg/mである。見かけ密度が33kg/m未満であれば発泡体の強度が低下し、シール材として使用したときに破れ等の不良が発生しやすくなる。見かけ密度が300kg/mより大きければ形状は安定するが柔軟性と緩衝性や追従性が低下する可能性がある。
 本発明の発泡体は、架橋された樹脂発泡体(架橋発泡体という)、架橋されていない樹脂発泡体(非架橋発泡体という)のいずれの態様とすることができ、用途に応じて適切な樹脂発泡体を選択すれば良い。しかし、樹脂発泡体の表面に平滑性があり、外観に優れる点から、架橋発泡体が好ましい。
 本発明の発泡体を架橋させる場合、すなわち、本発明の発泡体を架橋発泡体とする場合、架橋状態を示すゲル分率は、20%以上65%以下の範囲であることが好ましく、更には30%以上50%以下の範囲であることが好ましい。このゲル分率が20%未満では、発泡時表面から発泡剤のガスが逸散し、所望の発泡倍率の製品が得られにくくなり、柔軟性が低下し、25%圧縮硬さが大きくなり、中心線平均粗さが大きくなるため好ましくない。ゲル分率が65%を超えると発泡体が硬くなり、表面硬度が大きくなったり、25%圧縮硬さが大きくなり、加熱した際に溶融しにくくなるために表面平滑性が低下し中心線平均粗さが大きくなるほか、過度の架橋となり表面平滑な高発泡倍率の製品が得られにくくなることと、破断点伸度等の機械強度が低下し成形性が低下することがある。
 本発明の発泡体は、独立気泡を有する発泡体でクッション性、断熱性の観点から独立気泡率は80%以上が好ましく、また、シート形状とできる。
 本発明の発泡体においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、フェノール系、リン系、アミン系およびイオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、マイカやタルク等の充填剤、臭素系およびリン系等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、およびポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン用添加剤を添加することができる。
 本発明で使用する発泡体シートは、発明の効果を損なわない限り、発泡体を着色しても構わない。着色材とは従来から公知の如何なる顔料(カーボンブラックや酸化チタン等)を単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて使用しても良い。
 黒色に着色する際に用いられる黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック(ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど)、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト(非磁性フェライト、磁性フェライトなど)、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色色素などいかなる公知の着色剤を用いることができる。中でも、コスト、入手性の観点から、カーボンブラックが好ましい。
 黒色着色剤は、単独又は、2種以上を組み合わせて使用することができる。黒色着色剤の含有量は、特に限定されず、発泡体の質量を100質量%としたとき1質量%~20質量%の含量で使用することが好適である。
 本発明の発泡体を両面粘着シートの部材として使用したときにおいて所望の光学特性を付与できるように適宜調整した量とすることができる。
 本発明の発泡体の表面には公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、下塗り処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの化学的又は物理的な表面処理が施されていてもよい。より具体的には、アクリル系粘着剤層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤などによるコーティング処理等が施されていても良い。発泡体の表面平滑性に変化を与えないことからコロナ放電処理が好ましい。
 本発明の発泡体の少なくとも一面、例えばシート状とした発泡体の片面または両面、に粘着剤層を積層し、粘着テープとすることができる。粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤など)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。上記粘着剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記粘着剤は、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤、ホットメルト型粘着剤、オリゴマー系粘着剤、固系粘着剤などのいずれの剤型であっても良い。
 前記粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、5μm以上100μm以下が好ましく、より好ましくは20μm以上80μm以下である。粘着剤層は、薄層であるほど、端部のゴミや埃の付着を防止する効果が高いため、薄い方が好ましい。なお、粘着剤層は、単層であってもよいし、積層体であってもよい。
 本発明の発泡体は、片面もしくは両面粘着テープとして使用される際、情報通信機器内部のシール材や衝撃吸収材として使用でき、自動車内装材に使用する粘着テープとしては、部材の擦れを防止する緩衝材(保護シート)やマスキングテープとして使用できる。
 次に本発明の発泡体の製造方法について、以下に説明する。
 本発明の発泡体は、厚さ方向の上下両表面に3μm以上のスキン層を有する発泡体シートを作製する工程と、該発泡体シートを厚さ方向にスライス、すなわち長さ方向および幅方向を含む面に平行な面でスライスし、スキン層を有しない発泡体シートを作製する工程と、該スライス加工した発泡体シートを加熱する工程とを含む。ここで、発泡体を厚み方向に圧縮する工程をさらに含むことができる。
 ここで、スキン層は発泡体の製造工程において表層部に生じる密度の高い層のことをいい、発泡倍率が極めて低い層である。発泡体の製造工程では外部環境から熱または活性光線にて発泡作用を促して発泡させることが多く行われるところ、表面に圧力がかかって押しつぶされたりすることや発泡挙動が内部とは異なることがあるためにスキン層は生じる。一方で、スキン層は内部を保護する支持層としての役割を果たすので内部の発泡状態を良好なものとできる。
 本発明の発泡体の製造方法において、スライス加工した発泡体シートを加熱する工程においては発泡体の表面温度を(式3)の範囲内の温度に加熱することが好ましい。
   Tm-20(℃)≦H≦Tm+60(℃)   (式3)
   (ここで、Tm:発泡体シートの表面を構成する樹脂または樹脂組成物の融点(℃)、H:発泡体シートの表面温度(℃))
 発泡体の表面平滑性と柔軟性を両立するため加熱温度は、発泡体シートの表面を構成する樹脂または樹脂組成物の融点:Tmよりも60℃以上高い温度以下、発泡体の融点:Tmよりも20℃低い温度以上であることが好ましい。加熱の温度が低すぎると十分に疑似スキン層が形成されず、表面平滑性が低下するため好ましくなく、高すぎると発泡体が溶断したり、発泡体の密度が高くなり柔軟性が低下するため好ましくない。この融点Tmは、発泡体シートの表面を構成する樹脂または樹脂組成物が複数の融点を有する場合は、最も高い融点を意味する。
 表面平滑性や柔軟性を好ましくするためには加熱時の発泡体の表面温度(℃):HはTm以上、Tm+50℃以下が良い。
 次に本発明の発泡体の製造方法について、以下に例示的に説明する。
 本発明の発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂発泡体を作製する工程と、該発泡体を長さ方向および幅方向を含む面に平行な面でスライスして発泡体シートを作製する工程と有する。また好ましく更に、該スライス加工した発泡体シートを加熱する工程と延伸、圧縮する工程を有することができ、発泡体表面に擬似スキン層を形成することができる。
 最初に、厚さ方向の上下両表面に3μm以上のスキン層を有する発泡体シートを作製する工程について説明する。
 本発明で使用する発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂の混合物に気体を生ずることができる発泡剤を混合して製造するものであり、その製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂の混合物に、発泡剤として、熱分解型化学発泡剤を加えて溶融混練し、常圧加熱にて発泡する常圧発泡法、押出機内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し、高圧下で押出ながら発泡する押出発泡法、プレス金型内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し、減圧しながら発泡するプレス発泡法、および押出機内で気体あるいは気化する溶剤を溶融混合し、高圧下で押出しながら発泡する押出発泡法等の方法があげられる。
 ここで用いられる熱分解型化学発泡剤とは、熱を加えることで分解しガスを放出する化学発泡剤であり、例えば、アゾジカルボンアミド、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、P,P’-オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドなどの有機系発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムおよびカルシウムアジドなどの無機系発泡剤があげられる。
 発泡剤は、それぞれ単独あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。柔軟で成形性が高く表面平滑で高倍率な発泡体シートを得るため、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた常圧発泡法が好適に用いられる。
 本発明で使用する発泡体シートを架橋させるための方法は特に制限がない。架橋発泡体シートを得る方法としては、例えば、シラン基、過酸化物、水酸基、アミド基、エステル基などの化学構造を有する架橋剤を原料中に含有させることにより化学的に架橋する化学架橋方法、電子線、α線、β線、γ線、紫外線をポリオレフィン系樹脂に放射することにより架橋する放射線架橋方法などが挙げられる。
 また、本発明で使用する発泡体シートにおいて、電子線架橋では架橋構造を構築することが困難な場合には、発泡体シートを製造するための原料中に架橋助剤を含有させることで電子線による架橋発泡体シートを得ることができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて使用しても良い。
 前記発泡体シートは、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂および、ポリエチレン系樹脂に、更にアゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡剤を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー等の混合機器を用いて均一に混合し、押出機や加圧式ニーダー等の溶融混練機器を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、T型口金によってシート形状に成形した後、電離性放射線を照射し架橋させる。
 次に、得られたシート状物を熱媒となる塩浴上に浮かべる方法や、熱風等の雰囲気下中に投じる方法により、熱分解型発泡剤の分解温度以上に昇温させて、分解により発生したガスにより発泡させることによって、本発明で使用する発泡体シートを得ることができる。
 また、前記発泡体シートのその他の製造方法としては従来から公知の如何なるものでも良い。例えば、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン系樹脂を加えて、気泡核材としてタルクを混合して、樹脂組成物を調製し、次に並列した二段式のタンデム型押出機にて得られた前記樹脂組成物を、タンデム型押出機の第一押出機に供給して溶融混練し、第一押出機の途中から発泡剤として超臨界状態の炭酸ガス(二酸化炭素)を圧入して、溶融状態の樹脂組成物と二酸化炭素を均一に混合混練した上で、発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して、溶融混練しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却し、その後、第二押出機の先端に取り付けた金型の円環ダイから押出発泡させ円筒状の発泡体の一点をカッターにより切開して、発泡体シートを得ることが出来る。
 また、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂および、ポリエチレン系樹脂に、熱膨張マイクロカプセル等の熱分解型発泡剤を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー等の混合機器を用いて均一に混合した後、T型口金を接続した押出機にて熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱してT型口金から排出された発泡体をカレンダーロールにて延伸して冷却しながら長尺状の発泡体シートを得ることが出来る。
 この様にして作製した発泡体シートは、通常厚さ方向の上下両表面にスキン層を有している場合が多く、そのため、発泡体内部よりスキン層の表面硬度が高く、曲げ応力が高いことで基材追従性および柔軟性が低下する問題がある。この問題を解決するために厚さ方向の上下両面のスキン層を一旦除去し、表面硬度と基材追従性に適したスライス面を加熱して得られる擬似スキンを得た発泡体が良い。これについては、詳細を後述する。
 発泡体のスキン層の厚みは、上述したような発泡体の様々な製造方法や条件などによって異なるが、スキン層の厚みは3μm以上であることが一般的である。
 なお、本発明においてスキン層とは、発泡体シートを製造する際に発生する、上面表面及び下面表面の密度の高い層のことであり、該層は未発泡部分、又は厚み方向の中央部分に比べて発泡倍率が非常に低い部分を多く含む部分である。スキン層では気泡構造が殆ど存在しないか、存在していても発泡倍率が小さいため、スキン層の大部分が樹脂の未発泡部分からなるため、スキン層が存在することで、上記の通り基材追従性および柔軟性が低下する。スキン層の厚みが50μm以上となると発泡体の柔軟性が低下するため好ましくなく、スキン層の厚みが2μm以下となると発泡体の表面平滑性が低下するため好ましくない。
 次に、前記発泡体シートを厚さ方向にスライスし、スキン層を有しない発泡体シートを作成する工程について説明する。
 発泡体シートをスライスする機器は、工業用軟質材、ゴムシートをスライスできるものであれば良く、例えば、株式会社ニッピ機械社製「NP-120RS」が使用できる。更に一般的に使用される発泡体の研磨機であればよく、ベルトサンダー研磨やルーター研磨、機械的研磨法に化学的作用を組み合わせたCMP(ケミカル・メカニカルポリッシング)などがある。
 発泡体シートのスキン層を除去する方法としては、用途毎に設定された厚さより若干厚目に発泡体シートを作製し、発泡体を厚さ方向に挟み込む上下スキン層をスライスまたは、研磨して除去し、気泡膜を破壊したスライス面および、研磨面からなるスキン層が除去された発泡体シートを得ることが出来る。
 次に、前記スライス加工した発泡体シートを加熱する工程について説明する。
 前述の通り、発泡体の上下両表面にスキン層を有していることで、発泡体の基材追従性および柔軟性が低下する問題がある。これを防止するために、発泡体のスキン層を除去すると、気泡断面が露出することになり、表面平滑性などが低下してしまう。
 本発明では、これを防止するために、スライス面に加熱処理を行うことで、擬似スキン層を有することを特徴とする。また、気泡が露出した凹凸のあるスライス面に加熱処理を行うことで、発泡体の表面を平滑にすることが可能となる。加熱の方法は、ヒーターや熱風など、公知のものであれば特に限定されるものでは無い。
 加熱の温度は特に限定されるものでは無いが、低すぎると十分に疑似スキン層が形成されず、表面平滑性が低下するため好ましくなく、高すぎると発泡体が溶断したり、発泡体の密度が高くなり柔軟性が低下するため好ましくない。また、この加熱の際に、長さ方向(MD)に延伸することが好ましい。より好ましくは、加熱する際にスライスされた気泡壁が溶融し、溶融された表面が平滑になるので、110%以上の延伸倍率で延伸することが好ましい。なお、加熱の際とは、加熱と延伸が同時であっても、逐次であっても、これらが複合されていても、いずれの場合でも良く、特に制限は無い。加熱する際にスライス面が溶融しなければ擬似スキンを有せずに気泡壁の破片が残り外観状態を悪くする。また、延伸が110%以下であれば、発泡体を薄くすることが出来ず、気泡形状を制御することが出来なくなる。上記加熱延伸は、長さ方向(MD)、幅方向(TD)、長さ方向(MD)および幅方向(TD)同時延伸のいずれかの方法で発泡体を得ることができる。一方、250%以上延伸すると、得られた発泡体の加熱寸法変化が大きくなるため好ましくない。
 本発明の発泡体は、前記スライス加工した発泡体シートを必要に応じて厚み方向に圧縮しても良い。発泡体シートを圧縮することで薄肉化でき、擬似スキン層の表面を更に平滑にできる。発泡体シートの圧縮は、加熱の前に実施しても良いし、加熱の後でも、加熱と同時であっても良い。圧縮する方法としては、駆動するロールで挟みこむ方法や、プレス板で挟み込む方法など従来から公知のいかなる方法でも良い。この様に、加熱した後に、ロール等で表面を成形することにより、発泡体の表面平滑性を向上させることが出来る。中心線平均粗さを20μm以下とするためには、ロールやプレス板の中心線平均粗さは15μm以下であることが好ましい。また、ロールやプレス板が平滑過ぎると、発泡体が粘着するため生産性が低下するので、中心線平均粗さは1μm以上であることが好ましい。
 前記した組成を有する樹脂組成物を用いているので、加熱延伸処理により、特定の表面部を容易に形成し、適度な柔軟性と表面硬度を示す発泡体を得ることができる。また、発泡体の表面を溶融させることで表面部の外側の表面の気泡状態、表面状態及び露出する気泡壁を制御することができる。また、加熱圧縮処理によって、発泡シートをより一層薄型化でき気泡が扁平になり、荷重が付与された際の反発力が小さくなる特徴も得られる。
 この様に、スキン層を一旦除去し、それに伴って生成したスライス面を加熱などして得られる疑似スキン層は、スキン層に比べるとその厚みが薄く、また延伸や圧縮などにより厚み方向の気泡を扁平形状にすることが可能となるため、基材追従性および柔軟性を低下させること無く、表面平滑性を付与することができる。
以下の実施例と比較例で用いた評価方法は、次のとおりである。
 (1)ポリオレフィン系樹脂の密度:
 ポリオレフィン系樹脂の密度は、JIS K7112(1999)「プラスチック-非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準じて測定した。
 (2)MFR:
 MFRとは、JIS K7210(1999)「プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート (MFR) およびメルトボリュームフローレイト (MVR) の試験方法」の附属書B(参考)「熱可塑性プラスチック材料の規格と指定とその試験条件」に基づきポリエチレン系樹脂(a2)は、温度190℃、荷重2.16kgf、ポリプロピレン系樹脂(a1)、熱可塑性エラストマー系樹脂(a3)は温度230℃、荷重2.16kgfの条件でメルトマスフローレート計(株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ型式F-B01)を使用し、手動切り取り法を採用し、ダイから10min間にでてきた樹脂の重量を測定した。 
 (3)発泡体を構成する樹脂の融点および発泡体の融点:
 融点とは、示差走査熱量分析で得られた縦軸に融解熱容量(J/g)、横軸に温度をとったときに得られるDSC曲線の吸熱ピークから得られる最大の温度である。示差走査熱量計(DSC:セイコー電子工業株式会社製RDC220-ロボットDSC)を用いてサンプルを2mg準備し、窒素環境下において測定した。測定条件は、サンプルを200℃の温度まで昇温し溶融させた後、10℃/分の速度で-100℃の温度まで冷却させた時に得られる発熱ピークが結晶化温度であり、更に冷却させて階段状の変位点の中点にあたるのがガラス転移温度である。それから10℃/分の速度で昇温して、単位質量あたりの吸熱ピークを測定した。この二回目の昇温時に得られる融解による吸熱ピークの頂点を融点とした。
 本発明の発泡体における融点の測定方法についても、上記の方法と同じである。複数の樹脂を用いて発泡体を作成する場合は、二回目の昇温時に得られる吸熱ピークのうち、低い方から順に第1の融点とする。
 (4)発泡体の厚さ:
 発泡体の厚さは、ISO1923(1981)「発泡プラスチック及びゴム一線寸法の測定方法」に従って測定を行った値である。具体的には10cmの面積を持つ円形測定子をつけたダイヤルゲージを用いて、一定の大きさに切った発泡体を平坦な台に静置させた上から発泡体表面に10gの一定圧力で接触させて測定する。
 (5)発泡体のみかけ密度:
 発泡体のみかけ密度は、JIS K6767(1999)「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に準じて測定・計算した値である。10cm角に切った発泡体の厚さを測定し、且つこの試験片の質量を秤量する。以下の式によって得られた値をみかけ密度とし、単位はkg/mとする。
 みかけ密度(kg/m)={試験片の質量(kg)/試験片面積0.01(m)/試験片の厚さ(m)}
 (6)発泡体のゲル分率:
 発泡体を約0.5mm四方に切断し、約100mgを0.1mgの単位で秤量する。140℃の温度のテトラリン200mlに3時間浸漬した後、100メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、金網上の不溶解分を1時間120℃下で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、シリカゲルを入れたデシケータ内で30分間冷却し、この不溶解分の質量を精密に秤量し、次の式に従って発泡体のゲル分率を百分率で算出する。
ゲル分率(%)={不溶解分の質量(mg)/秤量した発泡体の質量(mg)}×100。
 (7)発泡体の加熱収縮率の測定方法:
 加熱収縮率の測定方法としては、JIS K6767(1999)「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に準じておこなう。具体的には100mm角の標線を書いた試験片を100℃に調整した熱風オーブン内、60分間放置した後に23℃の環境下に60分以上放置冷却したのち長さ方向(MD)および幅方向(TD)に引かれた標線の間隔の減少量を元の標線間距離である100mmで除したものの百分率で表した値である。
 (8)発泡体の25%圧縮硬さ:
 発泡体の25%圧縮硬さは、JIS K6767(1999)「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に基づいて測定した値である。具体的には、発泡体を長さ方向(MD)50mm×幅方向(TD)50mmに切断し、厚さが20mm以上30mm以下になるように重ね、初期厚さを測定する。平面板にサンプルを置き、発泡体の初期厚さの25%まで10mm/分の速度で圧縮して停止し、20秒後の荷重を測定し、下記式により発泡体の25%圧縮硬さ(kPa)を計算した。
25%圧縮硬さ(kPa)=25%圧縮し20秒後の荷重(N)/25(cm)/10。
 (9)スキン層厚さの測定:
 スキン層厚さは、試料を鋭利な刃で気泡が潰れないよう切断し、切り出された垂直断面をキーエンス株式会社製、型式:VHS-900F光学顕微鏡を用いて100~150倍に拡大観察し、気泡部分が無い発泡体の部分の厚みを測定した。任意に抽出した5点の算術平均値をスキン層厚さとした。
(10)擬似スキン層の厚さ、発泡体内部の気泡膜厚:
 擬似スキン層の厚さおよび発泡体内部の気泡膜厚は、試料を鋭利な刃で気泡が潰れないよう切断し、切り出された垂直断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S-3000N)を用いて100~150倍の倍率で観察し、得られた画像および計測ソフトを使用して擬似スキン層の厚さおよび気泡膜厚の各々を測定した。なお、撮影された画像の1.5mm×1.5mm範囲内において、擬似スキン層は、スライス後に直接加熱された面を任意に測定し、内部気泡膜厚は、擬似スキン層以外の試料中央付近の気泡壁についてそれぞれ10箇所の視野において測定し、算術平均として求めた。
(11)発泡体の表面硬度測定:
表面硬度測定は、測定物が薄くて柔らかいものを測定できる高分子計器株式会社製「マイクロゴム硬度計MD-1capaタイプC」を使用し、5回測定した値の上下限値を取り除いた3回の平均値を使用した。測定条件は、加圧面φ9mm、押針φ1mm半球形の測定子により、押針高さは0.5mmから3mm/secの速度で下降させて測定した。
 (11)発泡体の表面粗さ測定(中心線平均粗さRa75):
 表面粗さは、JIS  B0601(:2001)に規定される中心線平均粗さRa75を使用し、3回測定してその算術平均値を使用した。
 (評価方法)
 実施例と比較例で用いた評価方法については、次のとおりである。
 (1)追従性
追従性評価としては、以下の方法により実施した。1m角にサンプリングした発泡体の四方をクランプして、円筒金型(直径50mmφ×高さ50mm)に常温で接触させた。
○:円筒天面との間に隙間無く追従した。
△:円筒天面との間に若干の隙間が生じたが、角は追従した。
×:円筒天面との間に隙間が生じ、角の追従が起こらなかった。
 (2)クッション性
クッション性評価としては、以下の方法により実施した。発泡体を10mm厚みになる様に鉄板の上に積層させる。その後、指で発泡体の上部を押さえて評価した。
○:指が沈み込み、十分な反発を感じる。
△:指の沈み込みが不十分、もしくは反発を感じない。
×:硬さを感じる。
 (3)粘着強度差
粘着強度差としては、以下の方法により実施した。発泡体の両面に粘着剤を塗布し、それぞれの表面についてSUS板に貼り付けた後、手で引き剥がして評価した。
○:両面の強度差を感じない。
×:両面の強度差を感じる。
 (4)粘着加工性
 粘着加工性としては、以下の方法により実施した。発泡体の表面に粘着剤を塗布したときの表面を観察した。
○:表面に十分に粘着剤層が保持できている。
△:表面に粘着剤層が形成されているが薄い。但し、塗布量を上げると保持できている。
×:粘着剤層の形成が不十分。
 (5)耐熱性
 耐熱性評価としては、以下の方法により実施した。1m角の発泡体を四方でクランプして200℃の成形機中で30秒保持した後の表面性を評価した。
○:表面性に問題なく、美麗である。
△:表面に若干の凹凸が生じる。
×:荒れが生じ、凹凸が激しくなる。
 (6)総合評価
 総合評価としては、追従性、クッション性、粘着強度差、粘着加工性、耐熱性の結果を元に実施した。
◎:×が一つも無く、△が一つまでのもの
○:×が一つも無く、△が二つまでのもの
△:×が二つまでのもの
×:×が三つ以上あるもの。
 (使用樹脂)
 実施例と比較例で用いた樹脂は、次のとおりである。
 <熱可塑性エラストマー系樹脂>
a-1:三井化学製“タフマー”(登録商標)PN-3560
密度866kg/m、MFR(230℃)=6.0g/10min、融点=160℃、結晶化温度=60℃、ガラス転移温度=-25℃、結晶融解エネルギー=23J/g
a-2:プライムポリマ製“プライムTPO”(登録商標)M142E
密度900kg/m、MFR(230℃)=10.0g/10min、融点=153℃、結晶化温度=80℃、ガラス転移温度=-23℃、結晶融解エネルギー=29J/g
a-3:ダウ・ケミカル製“INFUSE”(登録商標)9107
密度866kg/m、MFR(230℃)=3.0g/10min、融点=121℃、結晶化温度=95℃、ガラス転移温度=-62℃、結晶融解エネルギー=15J/g
 <ポリプロピレン系樹脂>
b-1:プライムポリマ製“プライムポリプロ“(登録商標)J452HAP
密度:900kg/m3、MFR(230℃)=3.5g/10min、融点=163℃
b-2:日本ポリプロ製“ノバテック”(登録商法)PP EG6D
   密度:900kg/m、MFR(230℃)=0.8g/10min、融点=146℃。
 <ポリエチレン系樹脂>
c-1:日本ポリエチレン製“ノバテック”(登録商標)LL UJ960
密度:935kg/m、MFR(190℃)=5g/10min、融点=126℃
c-2:日本ポリエチレン製“ノバテック”(登録商法)LD LJ602
   密度:922kg/m、MFR(190℃)=5.3g/10min、融点=113℃。
 <エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂>
EVA:東ソー製“ウルトラセン”(登録商標)636
密度941kg/m、MFR(190℃)=2.5g/10min、融点=82℃、
発泡剤:アゾジカルボンアミド永和化成工業製“ビニホールAC#R”(登録商標)
架橋助剤:和光純薬工業製55%ジビニルベンゼン
酸化防止剤:BASF社製“IRGANOX”(登録商標)1010。
 (加工方法)
 実施例、比較例で実施した加工方法は、次のとおりである。
 (1)スライス工程
 厚み方向に二つ以上に裁断する工程のことで、回転したバンドソーにより裁断した。
 (2)加熱工程
 200℃以上に加熱できるヒーターにより両面を加熱する工程のことで、赤外線ヒーターを用いた。
 (3)延伸工程
 巻き出しと巻き取りで測差をつけることで延伸する工程のことで、駆動しているニップロールの速度をコントロールすることで長手方向に延伸した。
 (4)圧縮工程
 厚み方向に圧縮して発泡体を圧延する工程のことで、ニップロールの間隙を元の発泡体の厚みよりも締めることで圧縮した。
 [実施例1~22]、[比較例1~4]
 実施例1~22と比較例1~4で作製した発泡体は、次のとおりである。
 表に示す熱可塑性エラストマー系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、発泡剤、架橋助剤および酸化防止剤をそれぞれの比率でヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出機を用いて160~180℃の温度で溶融押出し、Tダイを用いて目標とする発泡体厚さの1/2以上の厚さのポリオレフィン系樹脂シートを作製した。なお。表中、発泡剤、架橋助剤および酸化防止剤の配合量は樹脂小計を100質量部とした質量部である。このようにして得られたポリオレフィン系樹脂シートに、加速電圧600kV、所定の吸収線量の電子線を片面から照射して架橋シートを得た後、この架橋シートを210℃の温度の塩浴上に浮かべ、上方から赤外線ヒーターで加熱し発泡させた。その発泡体を40℃の温度の水で冷却し、発泡体表面を水洗して乾燥させ、厚さが1.0~3.0mm、みかけ密度が30~350kg/m、ゲル分率が35~55%の発泡体の長尺ロールを得た。前記得られた長尺ロール状の発泡体を株式会社ニッピ機械社製「NP-120RS」のスライス機で厚さが300μm~800μmになるように発泡体の片方面第一表面部より長さ方向(MD)に順番に3~5枚スライスし、片方にスキン層を有するスライスされた発泡体とスキン層を有しない上下面をスライスされた長尺ロール状の発泡体を得た。スキン層を有しない上下面をスライスされた長尺ロール状の発泡体に赤外線ヒーターを使用して上下面を140℃~195℃で加熱しながら長さ方向(MD)に105%~150%に延伸した厚さ方向上下面の両面に加熱された擬似スキン層を有する厚さ100μm~750μmの発泡体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明は、発泡体の厚さが薄く、優れた耐熱性及び柔軟性により粘着層を有した建築、電気、エレクトロニクス、車輌等の分野において、シール材、断熱材、保護材として好適である。

Claims (9)

  1. マイクロゴム硬度計にて測定した発泡体の表面硬度が30°以上70°以下であり、発泡体の厚さ方向の一方側の第一表面部と、他方側の第二表面部の中心線平均粗さRa75が、5μm以上20μm以下であることを特徴とする発泡体。
  2. 100℃の温度環境下で1時間後の長さ方向(MD)若しくは幅方向(TD)の加熱収縮率が-15%~1%であり、25%圧縮硬さが50kPa以下である請求項1記載の発泡体。
  3. ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーを含有し、示差走査熱量計(DSC)による吸熱ピークが少なくとも100℃以上130℃以下および、145℃以上に存在し、融解熱容量が50J/g以下である請求項1または2記載の発泡体。
  4. 発泡体の厚さ方向の一方側の第一表面部と、他方側の第二表面部、発泡体内部が同一樹脂組成物によって構成されている請求項1から3のいずれかに記載の発泡体。
  5. 第一表面部および第二表面部の何れかまたは両方の表面部において下式(1)および式(2)が満足されていることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の発泡体。
      疑似スキン層の厚み≦3μm     (式1)
      疑似スキン層の厚み/発泡体内部の気泡膜厚≦1.5     (式2)
  6. 少なくともポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を発泡し、厚さ方向の上下両表面に3μm以上のスキン層を有する発泡体シートを作製する工程と、該発泡体シートを厚さ方向にスライスし、スキン層を有しない発泡体シートを作製する工程と、該スライス加工した発泡体シートを加熱する工程とを含むことを特徴とする発泡体の製造方法。
  7. 前記スライス加工した発泡体シートを加熱する工程において、該発泡体シートを加熱する際に110%以上の延伸倍率で延伸する請求項6記載の発泡体の製造方法。
  8. 前記スライス加工した発泡体シートを加熱する工程において、該発泡体シートの表面温度を式(3)の範囲内の温度に加熱することを特徴とする請求項6または7に記載の発泡体の製造方法。
     Tm-20(℃)≦H≦Tm+60(℃)     (式3)
     (ここで、Tm:発泡体シートの表面を構成する樹脂または樹脂組成物の融点(℃)、H:発泡体シートの表面温度(℃))
  9. 発泡体シートを厚み方向に圧縮する工程をさらに含む請求項6から8のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
PCT/JP2018/001444 2017-03-08 2018-01-18 発泡体及びその製造方法 WO2018163612A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/491,933 US11236211B2 (en) 2017-03-08 2018-01-18 Foam and production method thereof
KR1020197028850A KR102261471B1 (ko) 2017-03-08 2018-01-18 발포체 및 그 제조 방법
CN201880016047.3A CN110382607B (zh) 2017-03-08 2018-01-18 发泡体及其制造方法
JP2018508769A JP6962317B2 (ja) 2017-03-08 2018-01-18 発泡体及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017043506 2017-03-08
JP2017-043506 2017-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018163612A1 true WO2018163612A1 (ja) 2018-09-13

Family

ID=63448311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/001444 WO2018163612A1 (ja) 2017-03-08 2018-01-18 発泡体及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11236211B2 (ja)
JP (1) JP6962317B2 (ja)
KR (1) KR102261471B1 (ja)
CN (1) CN110382607B (ja)
TW (1) TWI760425B (ja)
WO (1) WO2018163612A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019073873A1 (ja) * 2017-10-11 2019-04-18 東レ株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法及び、粘着テープ
JP2019178210A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 積水化学工業株式会社 樹脂発泡シート及び粘着テープ
JP2020055917A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP2020063355A (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 東レ株式会社 ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法、および粘着テープ
WO2021106910A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 日東電工株式会社 樹脂発泡体
KR20210109040A (ko) * 2019-03-26 2021-09-03 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀계 수지 발포 시트

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011024B (zh) * 2022-02-23 2024-01-19 苏州贝斯珂胶粘科技有限公司 一种聚烯烃系树脂发泡片材及其制造方法
CN115384130A (zh) * 2022-07-18 2022-11-25 苏州领裕电子科技有限公司 一种三明治结构的热塑性复合材料及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01222929A (ja) * 1988-03-01 1989-09-06 Toray Ind Inc 表皮材ラミネート用ポリオレフィン系樹脂発泡体、その製造方法およびそれを用いた複合材
JPH0633022A (ja) * 1992-07-20 1994-02-08 Sekisui Chem Co Ltd 粘着シートもしくはテープ用基材の製造方法、及び粘着シートもしくはテープ用基材、並びに粘着シートもしくはテープ
JP2006169405A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及び車両用内装材
JP2011231171A (ja) * 2010-04-26 2011-11-17 Nitto Denko Corp 樹脂発泡体及び発泡部材
WO2012133288A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 積水化成品工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡防塵材
WO2013100015A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 積水化成品工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡シート、その製造方法、及びその用途
JP2016155344A (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 東レ株式会社 ポリオレフィン樹脂発泡体を用いてなる積層体及び、自動車内装材

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07166139A (ja) 1993-12-13 1995-06-27 Kansai Form Kako Kk 粘着テープもしくはシート
JP3382499B2 (ja) * 1997-03-18 2003-03-04 三和化工株式会社 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法
KR101248662B1 (ko) 2005-03-28 2013-03-28 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산 발포체
EP2481767A3 (en) * 2006-02-17 2012-09-05 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polypropylene film
US8309202B2 (en) * 2006-10-06 2012-11-13 Toray Industries, Inc. Hard-coated film, method for production thereof and antireflection film
JP5314411B2 (ja) * 2008-12-19 2013-10-16 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、及び該成形体
DE112010003877T5 (de) * 2009-09-30 2012-10-25 Showa Denko Kabushiki Kaisha Harzzusammensetzung und geschäumter Formkörper
JP6358825B2 (ja) * 2013-04-10 2018-07-18 日東電工株式会社 樹脂発泡複合体
JP2016108422A (ja) 2014-12-04 2016-06-20 積水化成品工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡シート、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法及び粘着シート
JP6466384B2 (ja) 2015-09-29 2019-02-06 積水化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び粘着テープ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01222929A (ja) * 1988-03-01 1989-09-06 Toray Ind Inc 表皮材ラミネート用ポリオレフィン系樹脂発泡体、その製造方法およびそれを用いた複合材
JPH0633022A (ja) * 1992-07-20 1994-02-08 Sekisui Chem Co Ltd 粘着シートもしくはテープ用基材の製造方法、及び粘着シートもしくはテープ用基材、並びに粘着シートもしくはテープ
JP2006169405A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及び車両用内装材
JP2011231171A (ja) * 2010-04-26 2011-11-17 Nitto Denko Corp 樹脂発泡体及び発泡部材
WO2012133288A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 積水化成品工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡防塵材
WO2013100015A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 積水化成品工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡シート、その製造方法、及びその用途
JP2016155344A (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 東レ株式会社 ポリオレフィン樹脂発泡体を用いてなる積層体及び、自動車内装材

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7183792B2 (ja) 2017-10-11 2022-12-06 東レ株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法及び、粘着テープ
WO2019073873A1 (ja) * 2017-10-11 2019-04-18 東レ株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法及び、粘着テープ
JPWO2019073873A1 (ja) * 2017-10-11 2020-09-17 東レ株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法及び、粘着テープ
US11753513B2 (en) 2017-10-11 2023-09-12 Toray Industries, Inc. Polyolefin resin foam and production method thereof and adhesive tape
JP2019178210A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 積水化学工業株式会社 樹脂発泡シート及び粘着テープ
JP7209473B2 (ja) 2018-03-30 2023-01-20 積水化学工業株式会社 樹脂発泡シート及び粘着テープ
JP2020055917A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP7193292B2 (ja) 2018-09-28 2022-12-20 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP2020063355A (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 東レ株式会社 ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法、および粘着テープ
JP7225665B2 (ja) 2018-10-17 2023-02-21 東レ株式会社 ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法、および粘着テープ
KR102382228B1 (ko) * 2019-03-26 2022-04-04 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀계 수지 발포 시트
KR20210109040A (ko) * 2019-03-26 2021-09-03 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀계 수지 발포 시트
WO2021106911A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 日東電工株式会社 樹脂発泡体
WO2021106910A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 日東電工株式会社 樹脂発泡体

Also Published As

Publication number Publication date
CN110382607A (zh) 2019-10-25
TW201840687A (zh) 2018-11-16
JP6962317B2 (ja) 2021-11-05
KR102261471B1 (ko) 2021-06-07
JPWO2018163612A1 (ja) 2019-12-26
TWI760425B (zh) 2022-04-11
KR20190123772A (ko) 2019-11-01
US11236211B2 (en) 2022-02-01
US20210130564A1 (en) 2021-05-06
CN110382607B (zh) 2022-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6962317B2 (ja) 発泡体及びその製造方法
JP6724509B2 (ja) 透過性ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP7183792B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法及び、粘着テープ
JP2016155344A (ja) ポリオレフィン樹脂発泡体を用いてなる積層体及び、自動車内装材
JP2016030772A (ja) 発泡体、それからなる積層体、成形体及び自動車内装材
JP5398174B2 (ja) 樹脂発泡シート、該樹脂発泡シートを備えた積層樹脂シートおよびその製造方法
JP7029685B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡シート
CN113474401B (zh) 聚烯烃系树脂发泡体片及使用其的粘接胶带
CN113454149B (zh) 聚烯烃系树脂发泡片及其制造方法
WO2021220967A1 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び積層体
JP2019094419A (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその成形体
JP6323036B2 (ja) 発泡体
JP2017144690A (ja) ポリオレフィン樹脂発泡体、積層シート及び、自動車内装材の製造方法
JP7181143B2 (ja) 積層体
WO2017164339A1 (ja) 積層発泡シート、及びそれを用いた成形体
JP4190314B2 (ja) 成形品
JPH07285188A (ja) 発泡積層体と発泡成形体の製造方法
JP2019130744A (ja) 加飾成形体およびその製造方法
JP2019065116A (ja) 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018508769

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18764146

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197028850

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18764146

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1