KR101248662B1 - 폴리락트산 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 폴리락트산 발포체이며, 상기 수지 조성물 중의 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 합계의 중량비 (A)/{(B)+(C)}가 0.2 내지 6인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포체이다. 이 폴리락트산 발포체는 지구 환경에 부하가 작은 폴리락트산 수지를 사용하고, 내열성, 성형성 및 압축 회복성이 우수한 발포체이다. 또한, 이 폴리락트산 발포체는 차량 용도, 단열재, 쿠션재, 패킹재나 점착 테이프 등의 기재 및 조인트 충전재 등의, 현재 폴리올레핀계 수지 발포체가 사용되고 있는 여러가지 용도에 바람직하게 사용된다.
폴리락트산 발포체, 폴리락트산 수지, 폴리올레핀계 수지

Description

폴리락트산 발포체 {Polylactic Acid Foam}
본 발명은 폴리락트산 발포체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 폴리락트산, 폴리올레핀계 수지 및 폴리올레핀계 수지 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 폴리락트산 발포체이며, 상기 수지 조성물 중의 폴리락트산과, 폴리올레핀계 수지 및 폴리올레핀계 수지 공중합체의 합계의 비가 특정한 범위인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포체에 관한 것이다. 이 폴리락트산 발포체는 지구 환경에 부하가 작은 폴리락트산 수지를 사용한 내열성, 성형성 및 압축 회복성이 우수한 발포체이고, 현재 폴리올레핀계 수지 발포체가 사용되고 있는 여러가지 용도로 사용할 수 있는 것이다.
종래부터, 섬유, 필름 및 그 밖의 성형 재료로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 비롯한 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 및 나일론 6이나 나일론 66 등의 폴리아미드 수지 등, 여러가지 합성 수지가 사용되고 있다. 이들 합성 수지는 그 대부분의 주원료를 석유 등의 화석 원료에 의존하며, 산업 발달과 함께 금속 부품의 경량화의 목적 등으로 사용되기도 하고 있으며, 그 사용량은 점점 증가 경향에 있다. 그러나, 이들 화석 원료의 매장량은 한정되어 있으며, 이 상태의 페이스로 계속 사용해 가면 결국 고 갈될 것이라고 일컬어지고 있다. 또한, 이들 합성 수지는 비교적 안정하기 때문에, 사용 후에 분해 또는 붕괴되는 경우가 거의 없고, 따라서 이들 합성 수지로 제조된 제품은 폐재가 되는 경우, 소각 또는 토양 중에 매설되고 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 소각할 때 연소 열량이 매우 높고, 소각로에 흠집을 낼 가능성이 있으며, 토양 중에 매설해도 반영구적으로 분해되지 않기 때문에, 매립지의 증설 등으로 지구 환경의 경관을 손상시킬 가능성이 있다. 특히, 이들 합성 수지를 발포시킨 발포체에 대해서는, 폐기시에 부푼다는 문제점도 있다.
따라서, 사용 후에 토양 중에 매설하면 가수분해나 미생물에 의해 분해되는 생분해성 수지가 주목을 모으고 있다. 이제까지 여러가지 생분해성 수지가 개발되었고, 마찬가지로 이를 이용한 섬유, 필름 및 그 밖의 성형 재료도 개발되고 있다. 이들 생분해성 수지의 대부분은, 그 원료 성분을 화석 원료에 의존하고 있지만, 그 중에는 폴리락트산과 같이 원료가 되는 락트산이 옥수수나 고구마 등으로부터 얻어지는 수지도 존재한다. 이와 같이 폴리락트산은 원료가 되는 락트산이 화석 원료에 의존하는 것이 아니라, 옥수수나 고구마 등으로부터 얻어지기 때문에, 현재 가장 활발하게 연구가 행해지고 있는 생분해성 수지이다.
폴리락트산은 단체로는 다른 생분해성 수지와 비교하여 융점도 높고, 내열성과 강도가 우수하지만, 매우 취약하여 내충격성이 없으며, 또한 유연성이 부족하다는 결점이 있다. 또한, 폴리락트산으로부터 섬유, 필름 및 그 밖의 성형 재료를 제조하고, 이들을 단체로 사용하는 경우도 있지만, 이들을 폴리올레핀이나 폴리아미드 등의 합성 수지를 포함하는 섬유, 필름 및 시트 등이나, 금속의 판이나 배선 등과 같은 여러가지 이종 재료와 복합하여 복합 재료로서 사용되는 경우도 많다. 이러한 복합 재료를 사용 후에 폐재로서 토양 중에 매설해도 복합한 재료에 생분해성이 없으면 환경 중에 잔존해 버리고, 폴리락트산을 포함하는 부재와 그 밖의 이종 부재를 분리하는 것은 시간이 매우 많이 걸려 비용상 이점이 없는 경우도 적지 않다. 또한, 현실에서는 말단인 소비자가 폴리락트산 등의 생분해성 수지와 그 밖의 합성 수지를 구별하는 것이 곤란하기 때문에, 이러한 복합 재료는 실질적으로는 소각 처분되고 있는 경우가 많다.
그러나, 폴리락트산은, 원료가 되는 락트산을 상기와 같이 옥수수 등의 식물로부터 채취할 수 있기 때문에, 제조한 성형품 등이 이종 재료와의 복합품이고, 사용 후에 토양 중에 매설할 수 없다고 해도 화석 원료의 소비를 감소시킬 수 있고, 소각해도 연소 열량이 폴리에틸렌의 약 반이기 때문에, 소각로에 대한 부담도 어느 정도 경감시킬 수 있다는 이점이 있다.
이러한 사고하에, 폴리락트산의 내충격성 개량이나 유연성 개량을 위해 폴리락트산과 폴리올레핀 수지를 비롯한 합성 수지와의 블렌드에 의한 개량이나, 폴리락트산과 폴리락트산 이외의 생분해성 수지와의 블렌드에 의한 개량이 검토되고 있다.
예를 들면, 폴리락트산과, 에틸렌테레프탈레이트, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산 비닐 및 알킬아크릴레이트 등의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합체나 공중합체와의 물리적 혼합물을 포함하는, 자연적으로 분해가 가능한 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러 나, 이 제안과 같이 단순히 폴리락트산과 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 합성 수지를 혼합해도 두가지 수지에 상용성이 없기 때문에 균일한 수지 조성물이 되지 못하고, 내충격성이 낮아지거나 외관이 불량해지는 등, 통상 사용 가능한 물성을 갖는 수지 조성물을 얻기가 불가능하다.
이러한 상용성 부족으로부터 생기는 문제점을 해결하는 방법으로서, 폴리락트산과 변성 폴리올레핀 화합물을 포함하고, 이들의 중량비가 99.5/0.5 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이 제안에서는 변성 올레핀 화합물로서, (a) α-올레핀, (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 글리시딜기 함유 단량체, 및 (c) (메트)아크릴산 에스테르 또는 스티렌을 포함하는 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 예시되어 있다. 그러나, 이 제안에서는 폴리락트산과 변성 올레핀 화합물만을 포함하는 수지 조성물이기 때문에, 폴리락트산의 양이 많은 경우에는 내충격성이나 유연성이 부족하다. 또한, 반대로 변성 폴리올레핀 화합물이 많아지면, 폴리락트산의 카르복실기 말단기와 변성 폴리올레핀의 글리시딜기와의 농도에 차이가 많이 생겨 미반응의 글리시딜기가 잔존해 버리기 때문에, 성형 중에 수지 조성물의 물성이 변화되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 변성 폴리올레핀은 비용이 많이 들기 때문에, 이를 대량으로 사용하는 것은 저렴한 수지 조성물을 만들기 위해서는 효과적이지 못하다.
또한, 별도로 폴리락트산 (A)와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 (B)와 변성 폴리올레핀 화합물 (C)를 포함하고, 변성 올레핀 화합물 (C)의 첨가량이 수지 총량의 0.1 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물 이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조). 이 제안에서는 변성 폴리올레핀 화합물 (C)로서 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수 말레산 공중합체 및 구조 중에 폴리(메트)아크릴산을 포함하는 변성 폴리올레핀 화합물이 예시되어 있다.
그러나, 이 제안에서는 폴리락트산과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 수지의 비율을 변화시킴으로써, 내충격성이나 유연성을 개량시키는 것은 가능하지만, 변성 올레핀 화합물이 적은 경우에는 성형 조건이 엄격한 용도에의 사용 등에 제한이 있고, 또한 반대로 변성 올레핀 화합물이 많은 경우에는 상기 특허 문헌 2의 경우와 마찬가지로 비용이 상승할 우려가 있다.
또한, 폴리올레핀과, 라디칼 중합 반응 또는 개환 중합 반응으로 얻어지는 중합체를 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 결합시킨 올레핀계 블록 공중합체를 포함하는 환경 붕괴성 수지 성형체가 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조). 이 제안에서는 그의 구체예로서, 예를 들면 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체와 폴리락트산을 에테르 결합으로 연결한 블록 공중합체나, 폴리프로필렌과 폴리락트산을 에테르 결합으로 연결한 블록 공중합체가 예시되어 있다. 그러나, 이들 블록 공중합체의 제조 방법은 매우 복잡하고 번잡하다. 예를 들면, 상기 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체와 폴리락트산을 에테르 결합으로 연결한 블록 공중합체의 경우에 있어서는, 우선 촉매 용액을 조정하고, 이 촉매 용액을 이용하여 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하며, 이어서 이것을 히드로붕소화하여 말단에 붕소를 갖는 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하고, 또한 이것을 히드록시화하여 말 단에 OH기를 갖는 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하고, 이어서 말단에 알루미늄옥시드를 갖는 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하며, 마지막으로 락티드와 반응시킴으로써 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체와 폴리락트산을 에테르 결합으로 연결한 블록 공중합체를 제조하고 있다. 이와 같이 상기 제안에서는 몇단계나 되는 제조 과정을 거칠 필요가 있기 때문에, 얻어진 수지의 비용이 상승하므로 범용성이 부족하다는 우려가 있다.
또한, 폴리카프로락톤 또는 폴리카프로락톤과 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 수지와, 이 생분해성 수지에 대하여 비상용성을 갖는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 생분해성 발포 시트가 제안되어 있다(특허 문헌 5 참조). 이 제안은 압출기에 폴리카프로락톤 또는 폴리카프로락톤과 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 수지와, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물을 공급하여 시트상으로 성형한 후, 필요에 따라 전자선을 조사하여 수지를 가교시킨 것이다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 수지 발포체의 밀도는, 발포시킨 후에 가교시키고 있기 때문에 고발포 배율화가 곤란하여, 0.6 내지 1.3 g/cm3로 매우 높고, 그 두께도 15 내지 250 ㎛로 매우 제한된 것이었다. 또한, 이 제안에서는 고발포화시키기 위해서 수지를 가교시킬 필요가 있는데, 폴리카프로락톤과 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 수지와, 폴리올레핀계 수지를 균일하게 가교시키는 방법에 대해서는 어떠한 제안도 이루어져 있지 않다.
그 밖에도 생분해성 수지를 이용한 수지 발포체의 개발이 이루어져 있고, 이 산화탄소나 펜탄 등의 탄화수소를 발포제로서 사용한 압출 발포체나, 전자선이나 과산화물을 이용한 가교 발포체에 대해서도 검토가 이루어져 있다. 이들 수지 발포체는 사용하는 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 가능해지고 있지만, 역시 생분해성 수지의 가수분해 등에 의해 장기적인 안정성이 필요한 용도나, 성형 조건이 엄격한 용도에의 적용은 제한된 상태이다.
본 발명자들은 생분해성 수지에 가교 구조를 도입함으로써 내열성을 향상시키고, 무가교 발포체에서는 사용이 불가능했던 성형 조건이 엄격한 용도에의 적용에 대하여 검토를 행해 왔다. 그러나, 폴리락트산을 비롯한 생분해성 수지는, 장기간 고온에서 연속 사용하면 가수분해에 의해 강도가 저하되고, 그 물성이 불충분하였다. 또한, 폴리락트산에 폴리올레핀계 수지를 첨가하고자 해도, 생분해성 수지와 폴리올레핀계 수지에는 원래 상용성이 전혀 없기 때문에 외관이 양호한 수지 발포체를 제조하기가 곤란하고, 얻어진 수지 발포체의 기계적 물성이 불충분하였다. 또한, 가교 발포체를 제조할 때에는 양쪽의 수지를 균일하게 가교시키지 못하여, 외관이 양호한 가교 발포체를 제조할 수 없었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 (평)04-504731호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)09-316310호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-123055호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-270924호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-335881호 공보
본 발명자들은 이들 종래 기술을 감안하여, 폴리락트산과 폴리올레핀계 수지를 이용하여 유연성이 우수하고, 양호한 기계적 특성을 갖는 외관이 수려한 발포체를 제조하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 자연 환경에의 부하를 감소시키고, 엄격한 성형 조건에 대하여 충분한 내구성을 가지며, 내열성, 유연성 및 압축 회복성이 우수한 폴리락트산 발포체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 폴리락트산 발포체는 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 폴리락트산 발포체이며, 이 수지 조성물 중의 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 합계의 중량비 (A)/{(B)+(C)}가 0.2 내지 6인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포체이다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 상기 수지 조성물 중의 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 합계의 중량비 (A)/{(B)+(C)}가 0.25 내지 4이다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)는 적어도 하나의 공중합 성분으로서 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하고 있고, 그 (메트)아크릴산 에스테르는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 두가지를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서는 글리시딜 (메트)아크릴레이트도 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 두가지를 가리킨다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 상기 수지 조성물 중의 글리시딜 (메트)아크릴레이트기의 농도 (가)와 폴리락트산의 카르복실기 말단기 농도 (나)의 농도비 (가)/(나)가 0.5 내지 20의 범위이다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 상기 폴리락트산 (A)는 d체와 l체의 공중합체이고, d체와 l체의 중량비 d/l 또는 l/d는 100/0 내지 90/10의 범위이다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 상기 폴리락트산 (A)는 락트산과, 폴리올, 글리콜 및/또는 다가 카르복실산의 공중합체이다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 폴리락트산 발포체는 상기 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 함유하는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 다관능성 단량체 (D)를 1 내지 10 중량부 함유하는 것이고, 바람직한 다관능성 단량체 (D)로서 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 상기 수지 조성물이 가교되어 이루어지고, 그 가교 방법이 유기 과산화물에 의한 가교 또는 전리성 방사선 조사에 의한 가교 중 어느 하나 또는 양쪽이다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 발포체의 겔분율이 5 ％ 이상이고, 겉보기 밀도가 10 내지 500 kg/m3이다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 발포체에는 분산상이 존재해 있고, 분산상의 평균 면적은 5 ㎛2 이하이다. 더욱 바람직한 양태로서는, 그 분산상의 평균 면적이 3 ㎛2 이하이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 자연 환경에의 부하를 감소시키고, 외관이 양호하고, 저비용인, 내열성, 유연성, 성형성 및 압축 회복성이 우수한 기계 특성을 갖는 폴리락트산 발포체를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리락트산 발포체는 종래 폴리올레핀계 수지 발포체가 사용되고 있던 용도에 적용할 수 있는 것으로, 산업상의 이용 가치가 매우 큰 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 폴리락트산 발포체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리락트산 발포체는 기본적으로 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물로 구성된다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산 (A)는 d체 또는 l체만의 중합체일 수도 있고, d체와 l체가 공중합한 공중합체일 수도 있다. 또한, d체만을 포함하는 중합체와, l체만을 포함하는 중합체를 임의의 비율로 혼합한 스테레오 컴플렉스일 수도 있다. 폴리락트산은 공중합체로 하면 수지의 융점은 저하되지만, 내충격성이 향상되기 때문에, d체와 l체의 공중합 비율은 그 목적에 따라 정할 수 있다. 통상, d체와 l체의 중량비 d/l 또는 l/d는 바람직하게는 100/0 내지 90/10의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산의 카르복실기 말단 농도(당량/ton)는 3 내지 70 당량/ton의 범위인 것이 바람직하다. 카르복실기 말단 농도가 3 당량/ton을 하회하면 폴리올레핀계 수지 공중합체와의 반응성이 저하되기 때문에, 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 저하될 우려가 있다. 또한, 카르복실기 말단 농도가 70 당량/ton을 초과하면 폴리락트산이 가수분해되기 쉽고, 얻어진 발포체의 내구성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 발포체의 카르복실기 말단 농도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
또한, 이들 폴리락트산은 공지된 방법으로 합성되는 것을 사용할 수 있다. 폴리락트산의 합성 방법으로서는, 예를 들면 락트산을 직접 축합 중합시키는 방법이나, 환상 이량체(락티드)를 개환 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, d체와 l체의 각각의 락트산은 옥수수 등을 주원료로 하고, 전분을 글루코스로 분해하여 유산균으로 발효시키는 방법이나, 에틸렌을 산화하여 락토니트릴을 경유하여 d, l 락트산의 라세미체를 합성하고, 이것을 광학 분할하는 방법 등에 의해 합성하는 것이 가능하다.
또한, 이들 폴리락트산 (A)는 단독의 중합체가 아니라, 락트산 이외의 성분이 공중합한 공중합체일 수도 있다. 예를 들면, 중합시에 폴리올이나 글리콜 및 다가 카르복실산 등의 화합물을 공중합 성분으로서 첨가함으로써, 폴리락트산의 유연성이나 인장 강신도 등의 물성을 조정할 수 있다.
이러한 화합물로서, 폴리올로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수 있다. 또한, 글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
또한, 다가 카르복실산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 다이머산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 다가 카르복실산, 옥시카르복실산 및 그의 에스테르, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 아디프산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산-에틸렌 공중합체 및 무수 말레산-아크릴로니트릴 공중합체 등의 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 폴리올로서는 특히 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올이 바람직하게 사용되고, 다가 카르복실산으로서는 숙신산과 아디프산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 수지 (B)는 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리-1-부텐, 1,2-폴리부타디엔 및 그의 수소 첨가물, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 1-부텐과의 모든 비율에서의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 폴리메틸펜텐, 시클로펜타디엔과 에틸렌 및/또는 프로필렌과의 공중합체 등의 환상 폴리올레핀, 및 에틸렌과 프로필렌과의 모든 비율에 있어서 디엔 성분이 50 중량％ 이하인 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체로부터 바람직하게 선택된다.
이들 폴리올레핀계 수지의 중합 방법은 특별히 제한이 없고, 고압법, 슬러리법, 용액법 및 기상법 등 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 또한, 중합 촉매에 대해서도 지글러 촉매나 메탈로센 촉매 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것이 아니다. 이들 폴리올레핀계 수지는 목적으로 하는 수지 조성물 및 발포체의 특성에 따라, 필요하면 2종 이상을 사용할 수도 있고, 접착성 등의 기능을 부여할 목적으로 카르복실산 등으로 변성된 것일 수도 있다.
이들 폴리올레핀계 수지 (B)로서는 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 프로필렌과 에틸렌 및/또는 1-부텐과의 모든 비율에서의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 저비용이라서 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하고, 얻어진 발포체의 유연성과 기계적 특성이 높고, 가교 발포체로 했을 경우에는 고온에서의 성형성이 우수하다.
이들 폴리올레핀계 수지 (B)는 온도 190 ℃에서의 용융 유속(이하, MFR이라고도 함)이 0.1 내지 20 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR이 0.1 g/10 분을 하회하면 수지 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 압출성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 반대로 MFR이 20 g/10 분을 초과하면 얻어진 폴리락트산 발포체의 신도가 저하될 가능성이 있다. MFR은 JIS K7210(1999년)에 기초하여 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf의 조건에서 측정한 값이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)로서는, 예를 들면 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수 있고, 예를 들면 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀계 수지와, 아세트산 비닐, (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 알킬에스테르 및 방향족 비닐 등의 비닐 화합물 등과의 공중합체를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 공중합체는 목적으로 하는 수지 조성물 및 발포체의 특성에 따라, 필요하면 2종 이상을 사용할 수도 있고, 접착성 등의 기능을 부여할 목적으로 카르복실산 등으로 변성된 것일 수도 있다. 이들 공중합체에서의 공중합 성분의 공중합량은 통상 1 내지 50 중량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량％이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)는 올레핀과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 공중합 성분으로서 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 포함되어 있는 것이 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들면 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트와 아세트산 비닐의 공중합체, 및 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트와 (메트)아크릴산 메틸의 공중합체 등을 들 수 있다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트 화합물을 공중합 성분에 갖는 폴리올레핀계 수지 공중합체를 사용함으로써, 반응성의 글리시딜기가 폴리락트산의 산 말단기와 반응함으로써 공중합체가 형성되기 때문에, 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)와의 상용성이 향상된다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트 화합물이 공중합한 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 사용하는 경우, 이들 수지 조성물 중의 글리시딜 (메트)아크릴레이트기의 농도 (가)와, 폴리락트산의 카르복실 말단기 농도 (나)의 농도비 (가)/(나)는 0.5 내지 20의 범위인 것이 바람직하다. 이 농도비가 0.5를 하회하는 경우, 즉 글리시딜 (메트)아크릴레이트기의 양이 적으면, 폴리락트산의 카르복실 말단기와의 반응이 불충분하여, 상용성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 농도비가 20을 초과하는 경우, 즉 글리시딜 (메트)아크릴레이트기의 양이 많으면, 수지 조성물의 점도가 지나치게 상승해 버릴 가능성이 있는 것 외에, 단순한 비용 상승으로도 이어진다.
본 발명의 폴리락트산 발포체를 구성하는 수지 조성물 중의 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 합계 중량비 (A)/{(B)+(C)}는 0.2 내지 6의 범위이고, 바람직하게는 0.25 내지 4의 범위이다. 상기 중량비가 0.2를 하회하면, 즉 폴리락트산의 양이 적어지면 폴리락트산을 사용하는 목적, 즉 지구 환경에 대한 부하를 감소시킨다는 관점에서는 바람직하지 않다. 또한, 상기 중량비가 6을 상회하면, 즉 폴리락트산의 양이 많아지면 폴리락트산 발포체의 압축 회복성이 저하된다. 이러한 관점에서 수지 조성물 중의 폴리락트산 (A)의 비율은 20 내지 85 중량％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 중량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리올레핀계 수지 (B)의 비율은 5 내지 75 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 70 중량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 (B)의 비율이 5 중량％를 하회하면 폴리락트산 발포체의 압축 회복성이 저하되는 경향이 있고, 70 중량％를 초과하면 폴리락트산을 사용하는 목적이 감소된다.
또한, 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 비율은 3 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 3 내지 20 중량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 비율이 3 중량％를 하회하면 수지 조성물의 상용성이 불충분해지고, 얻어진 발포체의 외관이 불량해지는 경향을 나타내며, 반대로 30 중량％를 초과하면 단순한 비용 상승으로 이어지게 된다.
본 발명의 폴리락트산 발포체는, 필요에 따라 다관능성 단량체 (D)를 더 함유할 수도 있다. 다관능성 단량체 (D)는, 본 발명의 폴리락트산 발포체의 내열성을 향상시키는 등의 목적으로 가교시키고자 할 때 중요하다. 본 발명에서 말하는 다관능성 단량체 (D)란 분자 내에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물이다.
이들 다관능성 단량체 (D)는, 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 함유하는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 범위에서 사용되고, 보다 바람직하게는 2 내지 7 중량부의 범위에서 사용된다. 다관능성 단량체 (D)의 비율이 1 중량부 미만에서는 첨가 효과가 불충분하고, 10 중량부를 초과하면 블리딩 아웃(bleeding out)이 많아지거나 단순한 비용 상승으로 이어진다.
이들 다관능성 단량체 (D)는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 다관능성 단량체 (D)로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 화합물; 트리멜리트산 트리알릴에스테르, 피로멜리트산 트리알릴에스테르, 옥살산 디알릴 등의 카르복실산의 알릴에스테르; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 시아누르산 또는 이소시아누르산의 알릴에스테르; N-페닐 말레이미드, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 프탈산 디프로파길 및 말레산 디프로파길 등의 2개 이상의 3중 결합을 갖는 화합물; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하고, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트가 가장 바람직하다. 폴리락트산은 전리성 방사선에 대하여 매우 붕괴되기 쉬운 수지이기 때문에, 낮은 조사선량으로 가교시키는 것이 바람직하다. 따라서, 반응성이 높은 알릴기를 갖는 화합물을 사용하는 것은 바람직한 양태이다.
또한, 본 발명의 폴리락트산 발포체를, 상기 다관능성 단량체 (D)를 사용하여 가교시키는 경우, 그 가교 방법은 유기 과산화물에 의한 가교 방법 또는 전리성 방사선 조사에 의한 가교 방법 중 어느 하나, 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
폴리락트산 발포체를 가교시키는 타이밍은 발포 전, 발포 중 및 발포 후 아무때나 가능하다. 발포 전 및 발포 중에 가교시키는 경우에는, 특히 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 가교성에 충분히 주의할 필요가 있다. 즉, 이들 개개의 수지에 있어서 가교성에 지나치게 차이가 있으면, 균일한 발포체를 얻기가 곤란하기 때문이다. 따라서, 사전에 개개의 수지의 가교성을 확인하고, 가능한 한 가교성에 차이가 없는 상태에서 발포체를 제조하는 것이 바람직하다. 개개의 수지 사이에 있어서 가교성에 차이가 없는 상태란, 동일 조건으로 가교시켰을 때, 개개의 수지 단체에서의 겔분율차의 절대치가 0 내지 50의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 내지 35의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 겔분율차의 절대치가 50을 초과하는 경우라도 복수의 다관능성 단량체를 사용하는 것이나, 조사 회수를 복수회로 하거나 또는 가교시킬 때의 온도를 조정하는 것 등에 의해 폴리락트산 발포체를 제조할 수 있는 경우도 있다. 겔분율은, 후술하는 방법으로 측정한 수치이다.
유기 과산화물에 의한 가교 방법에 의해 가교 발포체를 제조할 때 사용되는 유기 과산화물로서는, 예를 들면 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시쿠멘, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레산 n-부틸에스테르, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은, 수지 조성물 100 중량부에 대하여 통상 0.2 내지 10 중량부의 범위에서 사용된다. 유기 과산화물이 0.2 중량부 미만에서는 첨가 효과가 충분하지 않고, 10 중량부를 초과하면 가교가 지나치게 진행될 가능성이 있는 것 외에, 수지가 라디칼 분해되어 반대로 점도가 저하되어 버릴 가능성이 있다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 폴리락트산 발포체는 수지 조성물이 가교되어 구성되어 이루어지는 것이다. 가교 수단으로는 전리성 방사선을 이용할 수 있다. 전리성 방사선으로서는, 예를 들면 α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있다. 전리성 방사선의 조사선량은 목적으로 하는 가교도, 피조사물의 형상 및 두께 등에 따라 상이하지만, 조사선량은 통상 1 내지 200 kGy이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100 kGy이다. 조사선량이 지나치게 적으면 충분히 가교가 진행되기 않기 때문에 그 효과가 불충분하고, 지나치게 많으면 수지가 분해되어 버릴 가능성이 있다. 이들 전리성 방사선 중에서도, 전자의 가속 전압을 제어함으로써 여러가지 두께의 피조사물에 대하여 효율적으로 수지를 가교시킬 수 있기 때문에, 전자선이 바람직하게 사용된다. 또한, 전리성 방사선의 조사 회수에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리락트산 발포체가 가교 발포체인 경우, 겔분율은 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 겔분율이 5 ％ 미만인 경우, 가교 발포체로서 충분한 내열성을 갖지 못하는 경우가 있다. 또한, 겔분율의 상한치는 특별히 정해져 있지 않지만, 겔분율이 높아질수록 발포체의 내열성은 향상되지만, 상온 신도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 겔분율은 5 내지 80 ％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 겔분율은 사용하는 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 폴리락트산 발포체의 겔분율은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
즉, 폴리락트산 발포체를 약 50 mg 정밀하게 칭량하고, 130 ℃ 온도의 테트랄린 25 ㎖에 3 시간 침지한 후, 200 메쉬의 스테인레스제 철망으로 여과하여 아세톤으로 세정하고, 철망상의 불용해분을 진공 건조한다. 이어서, 상기 불용해분의 중량을 정밀하게 칭량하고, 하기 수학식에 따라 겔분율을 백분율로 산출하였다.
겔분율(％)={불용해분의 중량(mg)/칭량한 폴리락트산 발포체의 중량(mg)}× 100
폴리락트산 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)는 서로 비상용성이기 때문에, 본 발명의 폴리락트산 발포체는 폴리락트산 (A) 또는 폴리올레핀계 수지 (B) 중 어느 하나가 연속상(해상)이고, 또 한쪽이 분산상(섬상)이 되는 해도 구조를 형성하고 있다. 분산상이 커지면 커질수록 연속상과 분산상의 계면에서의 파단 등이 생기기 쉬워, 본 발명의 폴리락트산 발포체의 기계적 및 열적 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 분산상은 작을수록 바람직한 특성을 얻을 수 있다.
이러한 점으로부터, 본 발명의 폴리락트산 발포체에는 분산상이 존재하며, 분산상의 평균 면적은 5 ㎛2 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛2 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산상의 평균 면적은 작으면 작을수록 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리락트산 발포체가 유기 과산화물이나 전리성 방사선 등에 의해 가교되고, 열 분해형 발포제를 사용하여 제조되는 가교 발포체인 경우에는, 가교 발포체의 외관을 양호하게 하기 위해서도 분산상이 작은 것이 바람직하다. 폴리락트산 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)는 가교 정도가 상이하기 때문에, 본 발명의 폴리락트산 발포체를 구성하는 폴리락트산 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)에 차이가 생긴다고 여겨진다. 분산상이 크면, 전리성 방사선을 조사하여 가교시켰을 때, 가교도가 높은 부분 또는 낮은 부분이 편재하게 되고, 발포시킬 때 수지의 신장 정도가 상이하기 때문에 외관이 양호한 발포체를 얻지 못할 가능성이 있다.
폴리락트산 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 어느 쪽이 분산상인 것이 바람직한가에 대하여 현시점에서 명확하지는 않지만, 상온 신도가 높다는 점에서는 폴리락트산 (A)가 분산상인 것이 바람직하다. 그 이유에 대해서는 다음과 같다고 생각된다. 폴리락트산 (A)의 유리 전이 온도는 상온보다 높고, 약 60 ℃ 부근이기 때문에, 폴리락트산 (A)가 연속상인 경우에는 폴리락트산 발포체의 상온에서의 고무 탄성이 저하되어, 상온 신도가 낮아진다고 생각된다.
여기서 말하는 분산상의 평균 면적은 다음 방법에 의해 구한 것이다. 폴리락트산 발포체의 임의의 단면을 두께 50 nm 이하로 박막 슬라이스하고, 투과형 전자 현미경으로 사진 촬영한다. 필요에 따라, 사산화루테늄 등으로 염색하고 나서 촬영할 수도 있다. 그 사진으로부터 이미지 분석기를 이용하여 입도 해석을 행함으로써 분산상의 평균 면적을 측정한다.
또한, 본 발명의 폴리락트산 발포체에 있어서는, 폴리락트산 발포체의 여러가지 요구 특성을 충족하기 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 여러가지 종래 공지된 첨가제 성분을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 첨가제로서 유기 과산화물, 산화 방지제, 윤활제, 열 안정제, 안료, 난연제, 난연 보조제, 대전 방지제, 핵제, 가소제, 항균제, 생분해 촉진제, 발포제 분해 촉진제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 블록킹 방지제, 충전제, 방취제, 증점제, 기포 안정제 및 금속 분해 방지제 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 형상으로서는 시트상, 블록상 및 입자상 등 여러가지의 형상을 들 수 있으며, 발포체는 독립 기포상 및 연속 기포상 중 어느 하나일 수 있고, 또한 가교 발포체 및 무가교 발포체 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 겉보기 밀도는 10 내지 500 kg/m3의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 400 kg/m3의 범위인 것이 보다 바람직하다. 겉보기 밀도가 10 kg/m3 미만에서는 발포체의 경량성은 우수하지만, 기계적 강도가 충분하지 않고, 겉보기 밀도가 500 kg/m3를 초과하면 기계적 강도는 충분하지만, 경량성이 저하된다. 폴리락트산 발포체의 겉보기 밀도는, JIS-K 6767(1999년)에 준하여 온도 23 ℃±2 ℃, 습도 50 ％±5 ％로 측정을 행한 것이다.
발포체를 얻는 방법으로서는 종래 공지된 방법으로서 물리 발포제를 이용하여 압출기로부터 압출 발포시키는 방법, 금형 내에서 발포시키는 방법, 및 화학 발포제를 이용하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.
물리 발포제로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 및 이소펜탄 등의 휘발성 탄화수소류, 디클로로디플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 염화메틸렌 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르나 메틸에틸에테르 등의 에테르류, 및 이산화탄소나 질소 등이 사용되고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 알코올이나 물 등을 발포 보조제로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 안전성이나 지구 환경에 대한 부하를 감소시킨다는 점에서 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
화학 발포제로서는, 예를 들면 아조디카본아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 톨루엔술포닐히드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산 바륨 및 중탄산나트륨 등의 중탄산염 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 필요에 따라 산화아연이나 스테아르산아연 등의 발포제 분해 촉진제를 사용하는 것이 균일한 발포체를 얻는데 바람직한 양태이다.
이어서, 본 발명의 폴리락트산 발포체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
휘발성 물리 발포제를 사용하여 발포체를 제조하는 경우의 예로서는, 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B)와, 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 압출기에 투입하고, 용융 혼련하면서 압출기 도중에서 발포제를 압입한다. 이것을 구금으로부터 압출하고, 폴리락트산 발포체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 발포제는 미리 수지에 함침시켜 둘 수도 있다. 압출기에 부착하는 구금의 종류와 형상에 따라, 얻어지는 폴리락트산 발포체도 시트상, 블록상 및 스트랜드상 등, 원하는 형태로 할 수 있다.
사용되는 물리 발포제는, 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 포함하는 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 20 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 물리 발포제의 배합 비율이 1 중량부 미만에서는 저발포 배율만 얻을 수 있고, 배합 비율이 100 중량부를 초과하면 가스를 충분히 유지할 수 없기 때문에, 표면 형태가 불량해질 가능성이 있다.
또한, 휘발성 물리 발포제를 사용하여 입자상의 폴리락트산 발포체를 제조하고, 이것을 열 융착시켜 원하는 형상으로 성형하는 방법도 있다. 이러한 입자상의 폴리락트산 발포체의 제조 방법의 예로서는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B)와, 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 압출기로 용융 혼련하여, 직경 1.0 내지 5 mm, 길이 2 내지 7 mm의 펠릿을 제조한다. 이어서, 상기 펠릿과 휘발성 발포제를 오토클레이브 등의 밀폐성 용기에 넣고, 대략 150 내지 250 ℃의 온도까지 가열한 후, 내경 0.3 내지 5 mm의 스테인레스 등의 배관을 통해 대기 중에 방출함으로써, 직경 0.5 내지 5 mm의 발포 입자를 제조할 수 있다.
이 때, 미리 필요에 따라, 이미 상술한 바와 같은 발포 보조제나 기포 핵제 등의 첨가제를 첨가해 둘 수도 있다. 이들 발포 입자를 원하는 형상의 성형형에 충전하고, 외부로부터 가열함으로써 발포 입자를 융착시켜 성형품을 제조할 수 있다.
열 분해형 발포제를 사용하여 발포시키는 경우에는, 수지를 가교시켜 두는 것이 기포 파괴 등이 발생하지 않아, 외관이 수려한 폴리락트산 발포체를 얻을 수 있다. 수지를 가교시키는 방법으로서는 유기 과산화물에 의한 가교 방법이나, 전리성 방사선 조사에 의한 가교 방법 등이 있지만, 폴리락트산의 분해를 방지하고, 효율적으로 가교시키기 위해서는 다관능성 단량체 (D)를 수지 조성물 중에 함유하고 있는 것이 바람직하다.
열 분해형 발포제의 첨가량은, 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 열 분해형 발포제의 첨가량이 1 중량부 미만에서는 발포성이 충분하지 않기 때문에, 얻어지는 발포체의 밀도가 높아진다. 또한, 열 분해형 발포제의 첨가량이 30 중량부를 초과하면 균일한 발포체가 얻어지기 어렵고, 얻어진 발포체의 기계적 강도가 저하될 가능성이 있다.
유기 과산화물을 사용하여 가교시키는 경우의 폴리락트산 발포체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B)와, 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)와, 다관능성 단량체 (D)와, 유기 과산화물과, 열 분해형 발포제를 압출기에 공급하고, 시트상으로 성형하여 발포성 수지 조성물을 얻는다. 이것을 열 분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하고, 유기 과산화물을 분해시킴으로써 수지를 가교시키면서 발포제를 열 분해시켜 폴리락트산 발포체를 제조한다. 따라서, 유기 과산화물은 그 분해 온도가 수지 조성물의 혼련 온도보다 높고, 열 분해형 발포제의 분해 온도보다 낮은 온도인 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
전리성 방사선을 사용하여 가교시키는 경우의 폴리락트산 발포체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B)와, 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)와, 다관능성 단량체 (D)와, 열 분해형 발포제를 압출기에 공급하고, 시트상으로 성형하여 발포성 수지 조성물을 얻는다. 이 시트상물에 전리성 방사선을 조사하여 수지를 가교시킨다. 이어서, 가교시킨 시트상물을 열 분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하고, 발포제를 분해시켜 폴리락트산 발포체를 제조한다. 가열 방법으로서는 종래 공지된 방법을 이용할 수도 있고, 예를 들면 종형 및 횡형의 열풍 발포로에 의한 가열 방법이나, 용융염 등의 약액욕 상 등에서 행하는 가열 방법이 있다.
상기 어느 제조 방법에 있어서나 공통 사항으로서, 수지 조성물의 용융 혼련은 단축, 이축 압출기, 탠덤형 압출기 등의 압출기, 믹싱 롤, 벤버리 믹서 및 니이더 믹서 등의 혼련 장치로 혼련할 수 있다. 압출기를 이용하는 경우에 있어서는, 진공 벤트를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 예를 들면 V 블렌더나 헨셀 믹서 등으로 각각의 수지 및 첨가제를 사전에 블렌드하고 나서, 압출기 등에 공급할 수도 있다. 또한, 품질을 안정화시키기 위해 호퍼 드라이어나 진공 건조기 등으로 수지를 건조시키고 나서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
또한, 수지를 용융 혼련할 때의 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 범위가 바람직하고, 150 ℃ 내지 230 ℃의 범위가 보다 바람직하다. 상기 온도가 150 ℃ 미만에서는 온도가 지나치게 낮기 때문에, 충분히 혼련되지 않으므로 수지의 상용성이 저하될 우려가 있고, 상기 온도가 250 ℃를 초과하면 폴리락트산이 분해되어 버려 신도 등이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 폴리락트산 발포체의 용도로서는, 예를 들면 차량 용도로서는 도어, 인스트루먼트 패널, 시트 백 가니쉬, 콘솔 박스, 천장, 플로어 매트 등의 내장재, 대쉬 패널 인슐레이터, 리어 사이드 트림 인슐레이터 등의 각종 인슐레이터, 트렁크 사이드 및 호일 하우스 커버 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리락트산 발포체는, 예를 들면 단열재로서는 파이프 커버, 나선형 호스 및 장척 지붕 등에 이용된다. 또한, 본 발명의 폴리락트산 발포체는, 예를 들면 쿠션재로서는 데스크 매트나 플로어 매트 등의 각종 매트류 및 지관(paper tube)용 권심(core)의 완충재 등에 이용된다. 또한, 본 발명의 폴리락트산 발포체의 용도로서는, 예를 들면 패킹재나 점착 테이프 등의 기재 및 타일 등의 조인트 충전재 등을 들 수 있으며, 폭 넓은 용도로 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 폴리락트산 발포체에 대하여 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 사용한 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B), 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C) 및 다관능성 단량체 (D)는 하기와 같다.
<폴리락트산 (A)>
[a1]: d체 함유량 3.9 ％, 중량 평균 분자량 약 18 만, 카르복실 말단기 농도 25 당량/ton인 d체와 l체가 공중합한 폴리락트산
[a2]: d체 함유량 12.5 ％, 중량 평균 분자량 약 16만, 카르복실 말단기 농도 31 당량/ton인 d체와 l체가 공중합한 폴리락트산
[a3]: d체 함유량 1.2 ％, 중량 평균 분자량 약 18만, 카르복실 말단기 농도 22 당량/ton인 d체와 l체가 공중합한 폴리락트산
상기 폴리락트산의 카르복실기 말단 농도(당량/ton)는 하기와 같이 하여 측정한 것이다.
폴리락트산 0.8 g을 클로로포름과 메탄올의 1:1 혼합 용매 20 ㎖에 용해시키고, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 사용하고, 0.02 N KOH 메탄올 용액으로 적정하였다.
상기 폴리락트산의 중량 평균 분자량은, 하기의 조건에 있어서 겔 투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, HLC-8120GPC)로 표준 폴리스티렌과 분자량을 비교하여 구한 것이다.
ㆍ용매: 클로로포름
ㆍ샘플 용액 농도: 0.2 wt/vol％
ㆍ샘플 용액 주입량: 200 ㎕
ㆍ용매 유속: 1.0 ㎖/분
ㆍ펌프, 칼럼, 검출기 온도: 40 ℃
<폴리올레핀계 수지 (B)>
[b1]: 밀도 923 kg/m3, 190 ℃의 온도에서의 용융 질량 유속 3.7 g/10 분의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)
[b2]: 밀도 923 kg/m3, 190 ℃의 온도에서의 용융 질량 유속 1.5 g/10 분의 메탈로센 촉매로 중합한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)
[b3]: 에틸렌 함유량 4.5 ％, 230 ℃의 온도에서의 용융 질량 유속 1.8 g/10 분의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(r-EPC)
[b4]: 1,2 결합 93 ％, 150 ℃에서의 용융 질량 유속 3.0 g/10 분의 신디오태틱 1,2-폴리부타디엔(닛본 JSR(주) 제조, 상품명 RB830).
폴리올레핀계 수지 (B)의 밀도는 JIS K7112(1999)에 준하여 측정한 값이다.
<폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)>
[c1]: 에틸렌 88 중량％, 글리시딜 메타크릴레이트 12 중량％의 공중합체인 닛본 스미또모 가가꾸 제조, 상품명 "본드패스트"(등록 상표) E
[c2]: 에틸렌 83 중량％, 글리시딜 메타크릴레이트 12 중량％, 아세트산 비닐 5 중량％의 공중합체인 닛본 스미또모 가가꾸 제조, 상품명 "본드패스트"(등록 상표) 2B
[c3]: 에틸렌 67 중량％, 글리시딜 메타크릴레이트 6 중량％, 아크릴산 메틸 27 중량％의 공중합체인 닛본 스미또모 가가꾸 제조, 상품명 "본드패스트"(등록 상표) 7M
[c4]: 에틸렌 59.5 중량％, 글리시딜 메타크릴레이트 10.5 중량％, 메타크릴산 메틸 30 중량％의 공중합체인 닛본 유시 제조, 상품명 "모디퍼"(등록 상표) A4200.
<다관능성 단량체 (D)>
[d1]: 트리알릴이소시아누레이트
[d2]: 트리알릴시아누레이트
또한, 폴리락트산 발포체의 외관 및 압축 회복성의 평가는, 하기의 방법으로 행하였다.
[외관]
외관의 평가는 A4 크기로 절취한 폴리락트산 발포체 5장의 앞뒷면을 육안 관찰하고, 기포 파괴나 조대 기포 등이 1개라도 보이는 경우를 ×, 보이지 않는 경우를 ○로 한다. 기포 파괴란 폴리락트산 발포체 표면의 기포막이 찢어져 미소한 오목부가 생기는 결점이며, 조대 기포란 수지 조성물에 가교 불균일이나 분산 불균일이 있어, 점도가 균일하지 않기 때문에 국부적으로 기포가 커져 버리는 결점을 말 한다.
[압축 회복성]
압축 회복성은 5 cm2로 절단한 폴리락트산 발포체를 약 25 mm의 두께가 되도록 적층하고, 적층 두께를 정확히 계측하였다. 적층품 두께의 25 ％ 분량만 두께 방향으로 10 mm/분의 속도로 압축하고, 두께의 25 ％까지 도달하면 마찬가지로 10 mm/분의 속도로 압축을 개방해 갔다. 여기서 압축할 때 필요한 에너지를 가압 에너지, 개방할 때 필요한 에너지를 제압 에너지라고 하면, 히스테리시스 손실률을 하기의 수학식으로 구할 수 있다.
히스테리시스 손실률=100×(가압 에너지-제압 에너지)/가압 에너지
상기한 바와 같이 하여 구해지는 히스테리시스 손실률은, 그 값이 클수록 압축되었을 때의 회복성이 불량하다는 것을 의미한다. 따라서, 압축 회복성의 평가로서 히스테리시스 손실률이 90 ％를 초과하는 것을 ×(불합격), 90 ％ 이하인 것을 ○(합격)로 하였다.
[인장 신도]
인장 신도는 JIS K 6767(1999년)에 준하여 측정을 행하였다. 폴리락트산 발포체의 시험편을 100 ℃의 온도로 설정한 열풍 오븐에서 5 분간 가열한 후, 속도 500 mm/분으로 시험편을 인장하고, 파단점의 신도를 측정하였다. 인장 신도가 100 ％ 이상인 경우를 ○(합격), 100 ％ 미만인 경우를 ×(불합격)로 하였다.
[분산상의 면적]
분산상의 면적은 폴리락트산 발포체의 임의의 단면을 두께 50 nm 이하로 박막 슬라이스하고, 이것을 무염색으로 투과형 전자 현미경(히따찌 세이사꾸쇼 제조, H7100)으로 배율 10000배, 가속 전압 100 kV로 사진 촬영하였다. 얻어진 사진을 기초로 트레이스상을 제조하고, 이미지 분석기에 의한 해석용 소프트(Image-Pro Plus Ver.4.0)를 이용하여 측정하고, 평균 면적을 계산하였다.
<실시예 1>
폴리락트산 (A)로서 상기 [a1] 30 중량부, 폴리올레핀계 수지 (B)로서 상기 [b1] 60 중량부, 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)로서 상기 [c1] 10 중량부를 V형 블렌더로 혼합하여, 균일한 혼합물로 하였다. 이것을 60 ℃의 온도로 설정한 진공 건조기에서 4 시간 건조한 후, 스크류 직경 40 mm의 동일 방향 이축 압출기에서 스크류 회전수가 150 rpm이고, 실린더 온도의 전반 부분을 180 내지 200 ℃의 온도로 설정하고, 후반 부분을 160 내지 180 ℃의 온도로 설정하여 압출하고 이것을 스트랜드화하며, 이어서 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을, 스크류 직경 70 mmΦ의 단축 압출기에서 실린더 온도를 165 ℃로 하고, 발포제로서 이소부탄 6.5 중량％를 사용하여 간극 0.4 mm로 조정한 회전 다이로부터 압출 발포시켜 튜브상의 발포체를 제조하고, 이것을 절단해 열어 시트상의 폴리락트산 발포체를 제조하였다. 얻어진 폴리락트산 발포체는 표면에 요철도 없고, 기포가 균일하고 양호한 것이었다. 수지 조성을 하기 표 1에, 물성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 얻어진 폴리락트산 발포체의 분산상은 폴리락트산이고, 그 평균 면적은 2.1 ㎛2였다.
<실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 4>
실시예 2 내지 4와 비교예 1 내지 4는, 표 1에 나타낸 원료 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리락트산 발포체를 제조하였다. 얻어진 폴리락트산 발포체의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007069261454-pct00001
Figure 112007069261454-pct00002
실시예 1 내지 4의 폴리락트산 발포체는 외관도 양호하고, 압축 회복성이 우수한 발포체였다. 그러나, 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 사용하고 있지 않은 비교예 1과 2는, 폴리락트산과 폴리올레핀계 수지의 상용성이 불량하기 때문에 발포체의 표면 형태가 불량하고, 밀도나 압축 회복성을 측정하는 것이 불가능하였다. 또한, 수지 중량비가 큰 비교예 3에서는 외관이 양호한 발포체가 얻어지기는 했지만, 압축 회복성이 충분하다고는 할 수 없었다. 폴리올레핀계 수지 (B)를 사용하고 있지 않은 비교예 4에서는 폴리올레핀계 수지 공중합체가 많고, 압출기 선단에서의 수지 압력의 변동이 커서 연속하여 발포체를 제조할 수 없었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 제조한 펠릿상의 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체 (D)로서 트리알릴시아누레이트 5 중량부, 발포제로서 아조디카본아미드 9 중량부, 열 안정제로서 "이르가녹스"(등록 상표) 1010(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조) 0.3 중량부, 및 마찬가지로 열 안정제로서 "아데카스탭""(등록 상표) AO-30(아사히 덴까 고교(주) 제조) 0.2 중량부를 첨가하여 실린더 전반 부분을 170 내지 180 ℃의 온도로 설정하고, 후반 부분을 150 내지 160 ℃의 온도로 설정한 스크류 직경 60 mmΦ의 이축 압출기를 사용하여, 스크류 회전수 15 rpm으로 T 다이로부터 압출하여 두께 1.2 mm의 장척 발포성 시트상물을 제조하였다. 이어서, 이 발포성 시트상물에 가속 전압 800 kV로 전리성 방사선을 8 kGy 조사하여 수지를 가교시켰다. 얻어진 가교 시트상물을 240 ℃의 온도로 설정한 종형 열풍 발포로에 연속적으로 투입하여 약 3 내지 5 분간 발포시키고, 시트상의 가교 폴리락트산 발포체로서 권취하였다. 얻어진 가교 폴리락트산 발포체는 표면에 요철도 없고, 기포가 균일하고 양호한 것이었다. 수지 조성을 하기 표 3에, 제조 조건을 하기 표 4에, 또한 물성의 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 얻어진 폴리락트산 발포체의 분산상은 폴리락트산이고, 그 평균 면적은 1.2 ㎛2였다.
<실시예 6 내지 9, 비교예 5 내지 7>
실시예 6 내지 9와 비교예 5 내지 7은, 표 3에 나타낸 수지 조성으로 하고, 표 4에 나타낸 제조 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 가교 폴리락트산 발포체를 제조하였다. 얻어진 가교 폴리락트산 발포체의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 비교예 5에서 제조한 발포체의 분산상은 폴리락트산이고, 그 평균 면적은 22 ㎛2였다.
Figure 112007069261454-pct00003
Figure 112007069261454-pct00004
Figure 112007069261454-pct00005
실시예 5 내지 9에서 제조한 가교 폴리락트산 발포체는 외관이 양호하고, 압축 회복성이 우수하며, 수지를 가교시키고 있기 때문에 100 ℃의 온도에서의 인장 신도도 크고, 2차 가공성이 매우 우수한, 양호한 기계적 특성을 갖는 가교 폴리락트산 발포체였다. 특히, 실시예 7에서 제조한 가교 폴리락트산 발포체는 100 ℃의 온도에서의 인장 신도가 600 ％ 이상이고, 성형성이 매우 우수한 발포체였다.
그러나, 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 사용하고 있지 않은 비교예 5 및 6에서는, 폴리락트산과 폴리올레핀계 수지의 상용성이 없고, 이들 수지가 균일하게 가교되어 있지 않기 때문에 발포체의 외관이 매우 불량하고, 발포체의 물성을 정확하게 측정할 수 없었다. 또한, 수지 중량비가 큰 비교예 7에서 제조한 가교 폴리락트산 발포체는 강성은 높지만, 압축 회복성이 불량하고, 100 ℃의 온도에서의 인장 신도도 낮기 때문에 사용되는 용도가 제한되는 것이었다.
본 발명의 폴리락트산 발포체는 자연 환경에의 부하를 감소시켜 외관이 양호하고, 저비용인, 내열성, 유연성, 성형성 및 압축 회복성이 우수한 기계 특성을 갖는 폴리락트산 발포체이다.
또한, 본 발명의 폴리락트산 발포체는, 종래 폴리올레핀계 수지 발포체가 사용되고 있던 차량 용도, 단열재, 쿠션재, 패킹재나 점착 테이프 등의 기재 타일 등의 조인트 충전재 등의 폭 넓은 용도에 적용 가능하고, 산업상의 이용 가치가 매우 큰 것이다.

Claims (16)

  1. 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B), 및 적어도 하나의 공중합 성분으로서 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하고 있는 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 포함하는 수지 조성물을 포함하며,
    상기 수지 조성물 중의 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 합계의 중량비 (A)/{(B)+(C)}가 0.2 내지 6인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리락트산 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)의 합계의 중량비 (A)/{(B)+(C)}가 0.25 내지 4인 폴리락트산 발포체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물 중의 글리시딜 (메트)아크릴레이트기의 농도 (가)와 폴리락트산의 카르복실 말단기 농도 (나)의 농도비 (가)/(나)가 0.5 내지 20의 범위인 폴리락트산 발포체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리락트산 (A)가 d체와 l체의 공중합체이고, d체와 l체의 중량비 d/l 또는 l/d가 100/0 내지 90/10의 범위인 폴리락트산 발포체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리락트산 (A)가 락트산과, 폴리올, 글리콜 및/또는 다가 카르복실산의 공중합체인 폴리락트산 발포체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리락트산 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 폴리올레핀계 수지 공중합체 (C)를 함유하는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체 (D)를 1 내지 10 중량부 함유하는 폴리락트산 발포체.
  9. 제8항에 있어서, 다관능성 단량체 (D)가 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 및/또는 트리알릴이소시아누레이트인 폴리락트산 발포체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물이 가교되어 이루어지는 폴리락트산 발포체.
  11. 제10항에 있어서, 가교 방법이 유기 과산화물에 의한 가교 및/또는 전리성 방사선 조사에 의한 가교인 폴리락트산 발포체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔분율이 5 ％ 이상인 폴리락트산 발포체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겉보기 밀도가 10 내지 500 kg/m3의 범위인 폴리락트산 발포체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리락트산 발포체에 분산상이 존재하는 폴리락트산 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 분산상의 평균 면적이 5 ㎛2 이하인 폴리락트산 발포체.
  16. 제15항에 있어서, 분산상의 평균 면적이 3 ㎛2 이하인 폴리락트산 발포체.
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