KR102261471B1 - 발포체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 건축, 전기, 일렉트로닉스, 차량 등의 분야에 있어서, 두께가 얇음에도 불구하고, 유연성이나 완충성, 단열성이 우수한 발포체를 두께 방향으로 끼워넣는 상하 표면에 표리차가 없고 내열성을 갖는 각종 시일재로서 적합하게 이용할 수 있는 폴리올레핀계 수지 발포체를 제공하는 것을 목적으로 하고, 마이크로 고무 경도계로 측정한 발포체의 표면 경도가 30° 이상 70° 이하이고, 발포체의 두께 방향의 일방측의 제 1 표면부와 타방측의 제 2 표면부의 중심선 평균 조도가(Ra75)가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 발포체인 것을 본지로 한다.

Description

발포체 및 그 제조 방법
본 발명은 폴리올레핀계 수지 발포체 및 발포 부재에 관한 것이다. 상세하게는, 두께가 얇고, 우수한 내열성 및 유연성에 의해 시일재, 단열재, 보호재 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지 발포체는 균일 미세한 독립 기포를 갖고, 경량이며 또한 단열성이 우수하고, 완충성이 풍부하고, 가공성이 우수한 특성을 이용하여 단면 및 양면 점착 테이프재나 보호 시트재 등으로서 다양한 용도에 적층체로서 이용되고 있다.
이 종류의 점착 테이프나 시트의 기재로서는 비교적 유연성이 있는 합성 수지 발포체의 시트가 사용되고, 그 중에서도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 발포시킨 발포체의 시트가 일반적으로 사용되고 있고, 이 발포체의 단면 또는 양면에 점착제가 도포되어 있다.
최근, 지구 온난화 현상의 급격한 진행이나 전자 기기의 장기 사용에 의한 기기의 발열, 고온 환경 하에서 사용되는 자동차 내장재 등의 시일 고정재 등 발포체의 내열성 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1, 2에는 점착 시트재로서 적합한 두께를 얻기 위해서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 발포시킨 발포체를 슬라이스 가공하여 점착 시트로 하고 있지만, 슬라이스 가공한 것만으로는 발포체에 응력이 가해지면 발포체가 파단되기 쉽고, 인장 강도가 낮아진다는 문제나, 발포체를 끼워넣는 두께 방향의 상하면에 표리차가 발생하는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는 발포 부재를 형성하는 수지에 폴리락트산, 폴리올레핀계 수지 및 폴리올레핀계 수지 공중합체의 혼합물을 사용하고 있지만, 폴리락트산을 사용함으로써 내열성, 경시 열화의 문제가 있었다.
특허문헌 4에는 발포 부재를 형성하는 수지에 폴리에틸렌을 사용하고 있기 때문에 내열성을 필요로 하는 개소에서 사용 제한이 있었다. 또한, 발포 부재를 형성하는 수지에 폴리우레탄 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR), 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 또는 천연 고무를 사용하고 있는 발포체도 마찬가지로 내열성의 문제가 있다. 발포체 자체에 내열성이 없어 고온 환경 하, 상세하게는 100℃ 이상의 환경 하에서 발포체의 치수 변화가 문제가 된다.
일본 특허 공개 평07-166139호 공보 일본 특허 공개 2016-108422호 공보 국제 공개 WO 2006/103969 팜플렛 일본 특허 공개 2017-66404호 공보
본 발명은 건축, 전기, 일렉트로닉스, 차량 등의 분야에 있어서, 두께가 얇음에도 불구하고 유연성이나 완충성, 단열성이 우수하고, 상하 표면에 표리차가 없고, 내열성을 갖고, 각종 시일재로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지 발포체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 특성을 갖는 발포체이면 과제가 해결될 수 있는 것을 발견했다. 즉,
(1) 마이크로 고무 경도계로 측정한 발포체의 표면 경도가 30° 이상 70° 이하이고, 발포체의 두께 방향의 일방측의 제 1 표면부와, 타방측의 제 2 표면부의 중심선 평균 조도(Ra75)가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 발포체를 제공한다.
또한, (2) 100℃의 온도 환경 하에서 1시간 후의 길이 방향(MD) 또는 폭 방향(TD)의 가열 수축률이 -15%∼1%이고, 25% 압축 경도가 50kPa 이하인 상기 (1)에 기재된 발포체를 제공한다.
또한, (3) 폴리프로필렌계 수지와 열가소성 엘라스토머를 함유하고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 적어도 100℃ 이상 130℃ 이하, 및 145℃ 이상에 존재하고, 융해 열 용량이 50J/g 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 발포체를 제공한다.
또한, (4) 발포체의 두께 방향의 일방측의 제 1 표면부와, 타방측의 제 2 표면부, 발포체 내부가 동일한 수지 조성물로 구성되어 있는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 발포체를 제공한다.
또한, (5) 제 1 표면부 및 제 2 표면부 중 어느 하나 또는 양쪽의 표면부에 있어서 아래 (식 1) 및 (식 2)이 충족되어 있는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 발포체를 제공한다.
의사 스킨층의 두께≤3㎛ (식 1)
의사 스킨층의 두께/발포체 내부의 기포 막 두께≤1.5 (식 2)
또한, (6) 적어도 폴리프로필렌계 수지와 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물을 발포하여 두께 방향의 상하 양 표면에 3㎛ 이상의 스킨층을 갖는 발포체 시트를 제작하는 공정과, 상기 발포체 시트를 두께 방향으로 슬라이스하여 스킨층이 갖지 않는 발포체 시트를 제작하는 공정과, 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법을 제공한다.
또한, (7) 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정에 있어서, 상기 발포체 시트를 110% 이상의 연신 배율로 연신하는 상기 (6)에 기재된 발포체의 제조 방법을 제공한다.
또한, (8) 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정에 있어서, 상기 발포체 시트의 표면 온도를 (식 3)의 범위 내의 온도로 가열하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 발포체의 제조 방법을 제공한다.
Tm-20(℃)≤H≤Tm+60(℃) (식 3)
Tm : 발포체 시트의 표면을 구성하는 수지 또는 수지 조성물의 융점(℃), H : 발포체 시트의 표면 온도(℃)
또한, (9) 발포체 시트를 두께 방향으로 압축하는 공정을 더 포함하는 상기 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 발포체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 발포체는 두께가 얇음에도 불구하고, 완충성, 단열성, 내열성이 우수하고, 상하 표면 표리차가 없고, 유연성이 우수하기 때문에 각종 시일재, 단열재, 보호재로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 기재한 각종 측정의 상세 방법은 실시예의 항에 기재된 바와 같다.
또한, 본 발명에 있어서 길이 방향이란 발포체 시트를 제작할 때, 압출 방향과 일치하는 방향(장척 시트의 길이 방향)을 의미한다. 「MD」는 길이 방향을 의미하는 Machine Direction의 약어이다. 또한, 폭 방향은 길이 방향에 직교하고 또한 발포 시트에 평행한 방향(폭 방향)을 의미한다. 「TD」는 폭 방향을 의미하는 Transverse Direction의 약어이다. 또한, 두께 방향은 길이 방향 및 폭 방향 중 어느 것에도 수직인 방향이다. 두께 방향 ZD라고도 약기된다.
또한, 이상은 다이로부터 수지를 토출하여 발포시키는 성형법을 상정하고 있지만, 금형에 수지를 도입하여 발포시키는 배치 성형법에 있어서 본 발명은 가장 긴 변을 길이 방향, 길이 방향에 직교하는 방향에서 가장 짧은 방향을 두께 방향, 길이 방향 및 두께 방향에 직교하는 방향을 폭 방향이라고 이해할 수 있다.
본 발명의 발포체는 마이크로 고무 경도계로 측정한 발포체의 표면 경도의 수치가 30° 이상 70° 이하인 것을 특징으로 한다. 표면 경도는 유연성이나 제품 모재로의 추종성을 나타내는 지표이고, 점착 시트재로 해서 접착할 때에 제품 모재의 미소한 요철을 흡수하고, 평활성을 유지하기 위해서 30° 이상 70° 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40° 이상 50° 이하이다.
발포체의 표면 경도가 30° 미만이면 너무 부드러워서 기재의 미소한 요철이 시트재의 표면에 전사되기 때문에 바람직하지 않고, 70° 초과이면 너무 단단해서 기재와의 밀착성이 저하되고, 미소한 요철을 흡수할 수 없어 시트재에 들뜸이 발생되어 외관을 해치는 문제가 있다.
본 발명의 발포체는 발포체의 두께 방향의 일방측의 제 1 표면부, 즉 길이 방향과 폭 방향을 포함하는 면에 평행한 발포체의 한쪽 표면을 포함하는 부분과, 타방측의 제 2 표면부, 즉 길이 방향과 폭 방향을 포함하는 면에 평행한 발포체의 타방의 표면을 포함하는 부분의 중심선 평균 조도(Ra75)가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 즉, 그 표면의 중심선 평균 조도(Ra75)가 5㎛ 미만이면 점착제가 미끄러지기 쉬워 표면에서 구슬 형상으로 튀어 점착제를 부여했을 때에 얼룩이 발생되는 문제가 있다. 중심선 평균 조도(Ra75)가 20㎛ 이상이면, 점착제 등을 도포했을 때에 섬세한 요철에 점착제가 들어가지 않아 얼룩이 발생되어 접착 불량 등에 문제가 된다.
본 발명의 발포체는 100℃의 온도 환경 하에서 1시간 후의 길이 방향(MD), 또는 폭 방향(TD)의 가열 수축률이 -15%∼1%인 것이 바람직하고, 고온 환경 하에서의 사용이나 가공 처리를 실시할 때의 치수 변화는 작은 쪽이 양호하기 때문에, 보다 바람직하게는 -10∼0%이다. 100℃의 온도 환경 하에서 1시간의 길이 방향(MD), 폭 방향(TD)의 가열 수축률이 -15% 미만이면, 가열 치수 변화가 크기 때문에 기재로부터 박리되거나, 어긋나거나 함으로써 완충성과 시일성이 손상될 가능성이 있고, 100℃의 온도 환경 하에서 1시간 후의 가열 수축률에서 길이 방향(MD), 폭 방향(TD)의 가열 수축률이 1%보다 크면, 기재를 변형시키거나 기포나 주름 등의 외관 불량이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 발포체는 25% 압축 경도는 50kPa 이하가 바람직하고, 유연성과 완충성이 향상되는 점에서 보다 바람직하게는, 25% 압축 경도는 40kPa 이하가 좋다. 25% 압축 경도가 50kPa보다 크면 압축했을 때에 적당한 반발성을 얻을 수 없어 시일성이 얻어지지 않는다.
본 발명의 발포체의 시차 주사 열량계(DSC)에 있어서의 흡열 피크는 2개 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 100℃ 이상 130℃ 이하, 및 145℃ 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 제 1 흡열 피크에 있어서 보다 바람직하게는 110℃ 이상 125℃ 미만에 있고, 제 2 흡열 피크는 150℃ 이상에 있는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 155℃ 이상에 있는 것이다. 제 1 흡열 피크가 130℃를 초과하는 온도에 있는 경우에는 발포체의 성형시의 연화 온도가 너무 높기 때문에 성형 사이클이 너무 길어지는 경우가 있고, 제 2 흡열 피크가 145℃ 미만에 있는 경우에는 충분한 성형 온도에 있기 위해서 가열 속도를 높이는 경향이 있는 현상에서는 내열성이 불충분해지는 경우가 높다.
또한, 흡열 피크는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에 관찰되는 흡열 피크의 정점에 대응하는 온도를 말한다.
본 발명의 발포체의 시차 주사 열량계(DSC)에 있어서의 단위 질량당 융해 열 용량은 50J/g 미만인 것이 바람직하다. 융해 열 용량이 50J/g을 초과하는 경우에는 결정 성분이 많아, 본 발명이 달성하고자 하는 유연성이 충분하게 얻어지지 않을 가능성이 있다. 더욱 바람직한 융해 열 용량은 45J/g 이하이다.
본 발명의 발포체는 상술한 바와 같은 내열성과 유연성을 양립시키는 점에서 적어도 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 많아지면 내열성은 향상되고, 가압 치수 변화가 작아지지만 유연성은 저하되고, 표면 경도나 25% 압축 경도가 커진다. 열가소성 엘라스토머는 함유량이 많아지면 유연성은 향상되지만 가열 치수 변화는 악화 경향으로 된다. 발포체의 표면 경도나 25% 압축 경도, 가열 치수 변화는 수지 조성에 의해서만 결정되는 것은 아니지만, 상기 관점에서 발포체를 구성하는 수지를 100질량%로 했을 때 폴리프로필렌계 수지의 함유량은 10∼80중량%인 것이 바람직하고, 열가소성 엘라스토머의 함유량은 10∼80중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 발포체에 사용되는 폴리프로필렌계 수지로서는, 호모 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등이 예시되고, 필요에 따라서 프로필렌 모노머와 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지는 1종류 또는 2종류 이상을 블렌딩하여 사용해도 좋고, 종래부터 공지된 어떤 것이어도 좋다.
이들 폴리프로필렌계 수지의 중합 방법에는 특별히 제한이 없고, 고압법, 슬러리법, 용액법, 기상법 중 어느 것이어도 좋고, 중합 촉매에 대해서도 지글러 촉매나 메탈로센 촉매 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리프로필렌계 수지는 융점이 135℃ 이상 160℃ 미만, MFR(230℃)이 0.5g/10min 이상 5.0g/10min 미만인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 랜덤·블록 공중합체에서 폴리프로필렌계 수지 100질량% 중의 에틸렌 함유 율이 1질량% 이상 15질량% 미만인 것, 또는 융점이 150℃ 이상 170℃ 미만, MFR(230℃)이 1.0g/10min 이상 7.0g/10min 미만인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 또는 호모 폴리프로필렌에서 에틸렌 함유율이 1질량% 이상 15질량% 미만인 것이 특히 바람직하게 사용된다. 여기서 말하는 에틸렌-프로필렌 랜덤·블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 「블록」이란 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체나 호모-폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 러버가 섞여있는 것을 말하며, 고분자 화학 일반에서 말하는 블록 구조와는 다르다.
상기 열가소성 엘라스토머계 수지로서는, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머(SBC, TPS), 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 염화비닐계 열가소성 엘라스토머(TPVC), 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE, TPC), 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(TPAE, TPA), 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 수소첨가 스티렌부타디엔 러버(HSBR), 스티렌·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 폴리머(SEBC), 올레핀 결정·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 폴리머(CEBC), 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록 폴리머(SEBS), 올레핀 블록 코폴리머(OBC) 등의 블록 코폴리머나 폴리올레핀-비닐계 그라프트 코폴리머, 폴리올레핀-아미드계 그라프트 코폴리머, 폴리올레핀-아크릴계 그라프트 코폴리머, 폴리올레핀-시클로덱스트린계 그라프트 코폴리머 등의 그라프트 코폴리머이고, 종래부터 공지된 어떤 것이어도 좋다.
특히 바람직하게는 올레핀 블록 코폴리머(OBC) 또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)이다. 이 중, 내열성과 유연성의 양면이 높은 것이 바람직하고, 이 관점에서 특히 바람직하게는 올레핀 블록 코폴리머(OBC)이다. 이들 열가소성 엘라스토머계 수지는 적어도 1종류 또는 2종류 이상을 블렌딩해도 좋다. 또한, 이들 열가소성 엘라스토머계 수지의 중합 방법에는 특별히 제한이 없고, 고압법, 슬러리법, 용액법, 기상법 중 어느 것이어도 좋고, 중합 촉매에 대해서도 지글러 촉매나 메탈로센 촉매 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 열가소성 엘라스토머계 수지는 내열성이 우수하다는 관점에서 융점이 150℃ 이상의 범위에 있고, 융해 열 용량이 30J/g 미만이다. 융점이 150℃ 미만이면 내열성이 충분하게 얻어지지 않을 가능성이 있고, 융해 열 용량이 30J/g 이상이면 결정성이 높아 충분한 유연성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는, 융점이 160℃ 이상이고, 융해 열 용량이 25J/g 이하이다. 또한, 결정화 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 결정화 온도가 50℃ 미만이면 발포체를 성형할 때의 사이클 시간을 단축할 수 없을 가능성이 있다.
상기 열가소성 엘라스토머계 수지는 밀도가 850∼920kg/㎥, MFR(230℃)이 1g/10min 이상 15g/10min 미만의 범위 내에 있는 것이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 밀도가 860∼910kg/㎥, MFR(230℃)이 5g/10min 이상 10g/10min 미만인 것이 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머계 수지의 시판품의 예시로서는 올레핀 블록 코폴리머(OBC)에는 Mitsui Chemicals, Inc. "TAFMER"(등록상표) PN-3560, "NOTIO"(등록상표) SN-0285, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)에는 프라임 폴리머제 "프라임 TPO"(등록상표) M142E, "QUALIA"(등록상표) CS356M 등이 예시된다.
본 발명의 발포체는 발명의 효과를 해치지 않는 한, 다른 열가소성 수지를 혼합해도 상관없다. 여기서 말하는 열가소성 수지란 종래부터 공지된 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리락트산, 폴리에테르, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리스티렌 등이 예시된다.
열가소성 엘라스토머계 수지는 폴리올레핀계 수지 조성물 100질량% 중에 10질량%∼80질량% 함유되어 있는 것이 바람직하지만, 10∼65질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 유연성과 완충성을 향상시키고, 가공성이 향상되는 점에서 열가소성 엘라스토머계 수지는 30∼55질량% 포함하는 것이 가장 바람직하다. 열가소성 엘라스토머계 수지가 10질량% 미만이면, 우수한 유연성과 완충성이 얻어지지 않고, 열가소성 엘라스토머계 수지가 65질량%보다 크면, 유연성이 향상되어 시일재로서 압축했을 때에 적당한 반발이 얻어지지 않아 외관 결점이 발생한다.
본 발명의 발포체에는 폴리에틸렌계 수지를 포함해도 좋고, 폴리에틸렌계 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA) 등이 예시되고, 필요에 따라서 에틸렌 모노머와 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌계 수지는 1종류 또는 2종류 이상을 블렌딩해도 좋다. 또한, 이들 폴리프로필렌계 수지의 중합 방법에는 특별히 제한이 없고, 고압법, 슬러리법, 용액법, 기상법 중 어느 것이어도 좋고, 중합 촉매에 대해서도 지글러 촉매나 메탈로센 촉매 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리에틸렌계 수지는 밀도가 890∼950kg/㎥, MFR(190℃)이 1g/10min 이상 15g/10min 미만의 범위 내에 있는 것이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 밀도가 920∼940kg/㎥, MFR(190℃)이 2g/10min 이상 10g/10min 미만, 융점이 100℃ 이상 130℃ 미만인 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 발포체는 두께 방향의 일방측의 제 1 표면부와 타방측의 제 2 표면부, 발포체 내부가 동일한 수지 조성물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 두께 방향의 중앙부, 제 1 표면부 및 제 2 표면부의 수지 성분이 다르면 가열시의 수축이나 융점의 차이에 의해 주름이나 요철 등의 외관이 손상되는 시일재로서의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 발포체는 제 1 표면부 및 제 2 표면부 중 어느 하나 또는 양쪽의 표면부에 있어서 하기 (식 1) 및 (식 2)이 충족되고 있는 것이 바람직하다.
의사 스킨층의 두께≤3㎛ (식 1)
의사 스킨층의 두께/발포체 내부의 기포 막 두께≤1.5 (식 2)
또한 여기서, 의사 스킨층이란 스킨층이 제거된 후에 발포체의 표면으로부터 열을 가하여 표면 근방의 기포의 형상을 변화시켜서 형성되는 발포 배율이 발포체의 중심부의 그것보다 낮고, 또한 밀도로서도 높은 층상의 부분이고, 그 두께는 후술하는 방법에 의해서 구해진다. 또한, 기포 막 두께는 후술의 방법에 의해서 구해진다.
의사 스킨층의 두께가 3㎛ 이하이면 점착제를 도포시킨 점착 테이프로서 사용되었을 때에 접착되는 기재에의 추종성이 향상되고, 섬세한 요철에 빈틈없이 밀착시킬 수 있다. 의사 스킨층의 두께의 하한에 대해서는 (식 2)를 충족하는 한 특별히 제한은 없다.
또한, 의사 스킨층의 두께를 발포체 내부의 기포 막 두께로 나눈 값은 1.5 이하인 것이 바람직하고, 점착제를 도포시킨 점착 테이프로 해서 사용했을 때 의사 스킨층의 두께가 얇음으로써 유연성이나 굽힘 응력이 저하되고, 모서리(R)(굽힘)의 단단한 개소에 주름이나 파단없이 부착할 수 있다. 또한, 섬세한 요철에 빈틈없이 밀착시키는 관점에서 의사 스킨층의 두께를 발포체 내부의 기포 막 두께로 나눈 값은 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 발포체는 고온 환경 하(특히, 100℃ 이상)에서 사용되는 것이 상정되기 때문에 의사 스킨층의 두께와 내부 기포의 막두께에 차가 작은 쪽이 고온 하에서 발생하는 수축 응력차가 작아 치수 변화나 점착 테이프의 들뜸이나 박리가 억제될 수 있다.
또한, 제 1 표면부 및 제 2 표면부의 양쪽에 있어서 (식 1) 및 (식 2)가 충족되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포체는 두께가 80㎛∼800㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 두께가 80㎛∼350㎛이다. 두께가 350㎛보다 두꺼워짐으로써 단열성이나 완충성은 향상되지만 시일재로서 기재끼리의 클리어런스가 극단적으로 좁은 곳에 사용할 수 없는 경우가 있고, 800㎛보다 두꺼워지면 보다 현저하다. 두께가 80㎛ 미만에서는 목적으로 하는 단열성, 완충성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 발포체는 길이 방향(MD)의 평균 기포 지름이 150㎛∼450㎛인 것이 바람직하다. 평균 기포 지름이 150㎛ 미만이면 단위 면적당의 기포수가 많아지고, 기포 지름이 축소함으로써 공기량도 감소하고, 단열성이나 완충성, 25% 압축 경도 등의 유연성이 저하된다. 평균 기포 지름이 450㎛를 초과하면 기포 지름이 확대되어 발포체의 강도가 저하되고, 점착 테이프 기재로서 파단되기 쉬워져서 외관 불량을 일으키거나 양산성을 손상시키는 경우가 있다.
발포체의 평균 기포 지름은 발포체 시험편을 예리한 날로 기포가 파괴되지 않도록 절단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제, 형식 : S-3000N 또는 Hitachi High-Technologies Corporation제, 형식 : S-3400N)을 이용하여 30∼50배 확대하여 촬영하고, 임의로 추출한 100점의 기포의 내경을 직선 2점 사이에서측정하여 그 산술 평균값을 평균 기포 지름(㎛)이라고 했다.
본 발명의 발포체는 겉보기 밀도가 33∼300kg/㎥가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55∼200kg/㎥이다. 겉보기 밀도가 33kg/㎥ 미만이면 발포체의 강도가 저하되고, 시일재로서 사용했을 때에 파단 등의 불량이 발생되기 쉬워진다. 겉보기 밀도가 300kg/㎥보다 크면 형상은 안정되지만 유연성과 완충성이나 추종성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 발포체는 가교된 수지 발포체(가교 발포체라고 함), 가교되어 있지 않은 수지 발포체(비가교 발포체라고 함) 중 어느 하나의 형태로 할 수 있고, 용도에 따라서 적절한 수지 발포체를 선택하면 좋다. 그러나, 수지 발포체의 표면에 평활성이 있고, 외관이 우수한 점에서 가교 발포체가 바람직하다.
본 발명의 발포체를 가교시키는 경우, 즉 본 발명의 발포체를 가교 발포체로 하는 경우, 가교 상태를 나타내는 겔 분율은 20% 이상 65% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 또한 30% 이상 50% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 겔 분율이 20% 미만에서는 발포시 표면으로부터 발포제의 가스가 일산하여, 소망의 발포 배율의 제품이 얻어지기 어려워져 유연성이 저하되고, 25% 압축 경도가 커져서 중심선 평균 조도가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 겔 분율이 65%를 초과하면 발포체가 단단하고, 표면 경도가 커지거나 25% 압축 경도가 커져서 가열했을 때에 용융하기 어려워지기 때문에 표면 평활성이 저하되고, 중심선 평균 조도가 커지는 것 외에 과도한 가교가 되어 표면 평활한 고발포 배율의 제품이 얻어지기 어려워지는 것과, 파단점 신도 등의 기계 강도가 저하되어 성형성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 발포체는 독립 기포를 갖는 발포체 쿠션성, 단열성의 관점에서 독립 기포율은 80% 이상이 바람직하고, 또한 시트 형상으로 할 수 있다.
본 발명의 발포체에 있어서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 페놀계, 인계, 아민계 및 황계 등의 산화 방지제, 금속 해 방지제, 마이카 또는 탈크 등의 충전제, 브롬계 및 인계 등의 난연제, 삼산화안티몬 등의 난연조제, 대전 방지제, 활제, 안료, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리올레핀용 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 발포체 시트는 발명의 효과를 해치지 않는 한, 발포체를 착색해도 상관없다. 착색재란 종래부터 공지된 어떠한 안료(카본 블랙이나 산화티타늄 등)를 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
흑색으로 착색할 때에 사용되는 흑색 착색제로서는, 예를 들면 카본 블랙(퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등), 그라파이트, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 시아닌 블랙, 활성탄, 페라이트(비자성 페라이트, 자성 페라이트 등), 마그네타이트, 산화크롬, 산화철, 이황화몰리브덴, 크롬 착체, 복합 산화물계 흑색 색소, 안트라퀴논계 유기 흑색 색소 등 어떠한 공지의 착색제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비용, 입수성의 관점에서 카본 블랙이 바람직하다.
흑색 착색제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 흑색 착색제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 발포체의 질량을 100질량%로 했을 때 1질량%∼20질량%의 함량으로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 발포체를 양면 점착 시트의 부재로서 사용했을 때에 있어서 소망의 광학 특성을 부여할 수 있도록 적절하게 조정한 양으로 할 수 있다.
본 발명의 발포체의 표면에는 공지의 표면 처리가 되어 있어도 좋다. 예를 들면, 언더코팅 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 화학적 또는 물리적인 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 보다 구체적으로는, 아크릴계 점착제층 등과의 밀착성을 높이기 위해 관용의 표면 처리, 예를 들면 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리 등이 실시되어 있어도 좋고, 언더코팅제나 이형제 등에 의한 코팅 처리 등이 실시되어 있어도 좋다. 발포체의 표면 평활성에 변화를 주지 않기 때문에 코로나 방전 처리가 바람직하다.
본 발명의 발포체의 적어도 일면, 예를 들면 시트 형상으로 한 발포체의 편면 또는 양면에 점착제층을 적층하고, 점착 테이프로 할 수 있다. 점착제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 점착제, 고무계 점착제(천연 고무계 점착제, 합성 고무계 점착제 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제 등이 예시된다. 상기 점착제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 점착제는 에멀젼계 점착제, 용제계 점착제, 핫멜트형 점착제, 올리고머계 점착제, 고체계 점착제 등의 어느 제형이어도 좋다.
상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 점착제층은 박층일수록 단부의 먼지나 때의 부착을 방지하는 효과가 높기 때문에 얇은 것이 바람직하다. 또한, 점착제층은 단층이어도 좋고, 적층체여도 좋다.
본 발명의 발포체는 편면 또는 양면 점착 테이프로서 사용될 때, 정보 통신 기기 내부의 시일재나 충격 흡수재로서 사용할 수 있고, 자동차 내장재에 사용되는 점착 테이프로서는 부재의 마찰을 방지하는 완충재(보호 시트)나 마스킹 테이프로 해서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 발포체의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 발포체는 두께 방향의 상하 양 표면에 3㎛ 이상의 스킨층을 갖는 발포체 시트를 제작하는 공정과, 상기 발포체 시트를 두께 방향으로 슬라이스, 즉 길이 방향 및 폭 방향을 포함하는 면에 평행한 면에서 슬라이스하여 스킨층을 갖지 않는 발포체 시트를 제작하는 공정과, 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정을 포함한다. 여기서, 발포체를 두께 방향으로 압축하는 공정을 더 포함할 수 있다.
여기서, 스킨층은 발포체의 제조 공정에 있어서 표층부에 발생되는 밀도가 높은 층을 말하며, 발포 배율이 매우 낮은 층이다. 발포체의 제조 공정에서는 외부 환경으로부터 열 또는 활성광선에 의해 발포 작용을 촉진시켜 발포시키는 일이 많이 행해지는 결과, 표면에 압력이 가해져 눌리거나 하는 경우나 발포 거동이 내부와는 다른 경우가 있기 때문에 스킨층은 생긴다. 한편, 스킨층은 내부를 보호하는 지지층으로서의 역할을 하므로 내부의 발포 상태를 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 발포체의 제조 방법에 있어서, 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정에 있어서는 발포체의 표면 온도를 (식 3)의 범위 내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
Tm-20(℃)≤H≤Tm+60(℃) (식 3)
(여기서, Tm : 발포체 시트의 표면을 구성하는 수지 또는 수지 조성물의 융점(℃), H : 발포체 시트의 표면 온도(℃))
발포체의 표면 평활성과 유연성을 양립하기 위한 가열 온도는 발포체 시트의 표면을 구성하는 수지 또는 수지 조성물의 융점 : Tm보다 60℃ 이상 높은 온도 이하, 발포체의 융점 : Tm보다 20℃ 낮은 온도 이상인 것이 바람직하다. 가열의 온도가 너무 낮으면 충분히 의사 스킨층이 형성되지 않고, 표면 평활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 너무 높으면 발포체가 용단하거나 발포체의 밀도가 높아져서 유연성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이 융점(Tm)은 발포체 시트의 표면을 구성하는 수지 또는 수지 조성물이 복수의 융점을 갖는 경우에는 가장 높은 융점을 의미한다.
표면 평활성이나 유연성을 바람직하게 하기 위해서는 가열시의 발포체의 표면 온도(℃) : H는 Tm 이상, Tm+50℃ 이하가 좋다.
이어서, 본 발명의 발포체의 제조 방법에 대해서, 이하에 예시적으로 설명한다.
본 발명의 발포체 시트는 폴리올레핀계 수지 발포체를 제작하는 공정과, 상기 발포체를 길이 방향 및 폭 방향을 포함하는 면에 평행한 면으로 슬라이스하여 발포체 시트를 제작하는 공정을 갖는다. 또한, 더욱 바람직하게 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정과 연신, 압축하는 공정을 가질 수 있고, 발포체 표면에 의사 스킨층을 형성할 수 있다.
최초로, 두께 방향의 상하 양 표면에 3㎛ 이상의 스킨층을 갖는 발포체 시트를 제작하는 공정에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용하는 발포체 시트는 폴리올레핀계 수지의 혼합물에 기체를 발생시킬 수 있는 발포제를 혼합하여 제조하는 것이고, 그 제조 방법으로서는 폴리올레핀계 수지의 혼합물에 발포제로서 열분해형 화학 발포제를 첨가하여 용융 혼련하고, 상압 가열에 의해 발포하는 상압 발포법, 압출기 내에서 열분해형 화학 발포제를 가열 분해하고 고압 하에서 압출하면서 발포하는 압출 발포법, 프레스 금형 내에서 열분해형 화학 발포제를 가열 분해하고 감압하면서 발포하는 프레스 발포법, 및 압출기 내에서 기체 또는 기화하는 용제를 용융 혼합하고 고압 하에서 압출하면서 발포하는 압출 발포법 등의 방법이 예시된다.
여기서 사용되는 열분해형 화학 발포제란 열을 가함으로써 분해하여 가스를 방출하는 화학 발포제이고, 예를 들면 아조디카르복실아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시벤젠술포닐히드라지드 등의 유기계 발포제, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 칼슘아지드 등의 무기계 발포제가 예시된다.
발포제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유연하고 성형성이 높아 표면 평활하고 고배율인 발포체 시트를 얻기 위해, 발포제로서 아조디카르복실아미드를 이용한 상압 발포법이 적합하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 발포체 시트를 가교시키기 위한 방법은 특별히 제한이 없다. 가교 발포체 시트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 실란기, 과산화물, 수산기, 아미드기, 에스테르기 등의 화학 구조를 갖는 가교제를 원료 중에 함유시킴으로써 화학적으로 가교하는 화학 가교 방법, 전자선, α선, β선, γ선, 자외선을 폴리올레핀계 수지에 방사함으로써 가교하는 방사선 가교 방법 등이 예시된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 발포체 시트에 있어서, 전자선 가교에서는 가교 구조를 구축하는 것이 곤란한 경우에는 발포체 시트를 제조하기 위한 원료 중에 가교조제를 함유시킴으로써 전자선에 의한 가교 발포체 시트를 얻을 수 있다. 가교조제로서는 특별히 제한은 없지만, 다관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 다관 모노머로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 트리멜리트산 트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸비닐벤젠 등을 사용할 수 있다. 이들 다관능 모노머는 각각 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 발포체 시트는 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머계 수지, 및 폴리에틸렌계 수지에 아조디카르복실아미드 등의 열분해형 발포제를 더 첨가하고, 헨셀 믹서나 텀블러 등의 혼합 장치를 이용하여 균일하게 혼합하고, 압출기나 가압식 니더 등의 용융 혼련 기기를 이용하여 열분해형 발포제의 분해 온도 미만에서 균일하게 용융 혼련하고, T형 구금에 의해서 시트 형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사하여 가교시킨다.
이어서, 얻어진 시트 형상물을 열매체가 되는 염욕 상에 띄우는 방법이나 열풍 등의 분위기 중에 투입하는 방법에 의해 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 승온시켜서 분해에 의해 발생한 가스에 의해 발포시킴으로써 본 발명에서 사용하는 발포체 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 발포체 시트의 그 밖의 제조 방법로서는 종래부터 공지된 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌계 수지를 첨가하고, 기포핵재로서 탈크를 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 이어서 병렬된 2단식 탠덤형 압출기에서 얻어진 상기 수지 조성물을 탠덤형 압출기의 제 1 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 제 1 압출기의 도중에서 발포제로서 초임계상의 탄산 가스(이산화탄소)를 압입하고, 용융 상태의 수지 조성물과 이산화탄소를 균일하게 혼합 혼련한 후에, 발포제를 포함하는 용융 수지 조성물을 제 2 압출기에 연속적으로 공급하여 용융 혼련하면서 발포에 적합한 수지 온도로 냉각하고, 그 후 제 2 압출기의 선단에 장착된 금형의 원환 다이로부터 압출 발포시킨 원통 형상의 발포체의 1점을 커터에 의해 절개하여 발포체 시트를 얻는 것이 가능하다.
또한, 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머계 수지 및 폴리에틸렌계 수지에 열팽창 마이크로 캡슐 등의 열분해형 발포제를 첨가하고, 헨셀 믹서나 텀블러 등의 혼합 기기를 이용하여 균일하게 혼합한 후, T형 구금을 접속한 압출기에서 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하고, T형 구금으로부터 배출된 발포체를 캘린더 롤로 연신하여 냉각하면서 장척 형상의 발포체 시트를 얻는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 제작한 발포체 시트는 통상 두께 방향의 상하 양표면에 스킨층을 갖고 있는 경우가 많고, 그 때문에 발포체 내부보다 스킨층의 표면 경도가 높고, 굽힘 응력이 높음으로써 기재 추종성 및 유연성이 저하되는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서 두께 방향의 상하 양면의 스킨층을 일단 제거하고, 표면 경도와 기재 추종성에 적합한 슬라이스면을 가열하여 얻어지는 의사 스킨을 얻은 발포체가 좋다. 이것에 대해서는 상세를 후술한다.
발포체의 스킨층의 두께는 상술한 바와 같은 발포체의 다양한 제조 방법이나 조건 등에 따라서 다르지만, 스킨층의 두께는 3㎛ 이상인 것이 일반적이다.
또한, 본 발명에 있어서 스킨층이란 발포체 시트를 제조할 때에 발생하는 상면 표면 및 하면 표면의 밀도가 높은 층이고, 상기 층은 미발포 부분 또는 두께 방향의 중앙 부분에 비해서 발포 배율이 매우 낮은 부분을 많이 포함하는 부분이다. 스킨층에서는 기포 구조가 거의 존재하지 않거나 존재하고 있더라도 발포 배율이 작기 때문에 스킨층의 대부분이 수지의 미발포 부분으로 이루어지기 때문에 스킨층이 존재함으로써 상기와 같이 기재 추종성 및 유연성이 저하된다. 스킨층의 두께가 50㎛ 이상이 되면 발포체의 유연성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 스킨층의 두께가 2㎛ 이하가 되면 발포체의 표면 평활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 상기 발포체 시트를 두께 방향으로 슬라이스하고, 스킨층을 갖지 않는 발포체 시트를 작성하는 공정에 대해서 설명한다.
발포체 시트를 슬라이스하는 기기는 공업용 연질재, 고무 시트를 슬라이스할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 Nippy Kikai Co., Ltd.제 「NP-120RS」가 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 발포체의 연마기이면 되고, 벨트 샌더 연마나 라우터 연마, 기계적 연마법에 화학적 작용을 조합한 CMP(케미컬·메카니컬 폴리싱) 등이 있다.
발포체 시트의 스킨층을 제거하는 방법으로서는 용도마다 설정된 두께보다 약간 두껍게 발포체 시트를 제작하고, 발포체를 두께 방향으로 끼워넣는 상하 스킨층을 슬라이스 또는 연마하여 제거하고, 기포막을 파괴한 슬라이스면 및 연마면으로 이루어지는 스킨층이 제거된 발포체 시트를 얻는 것이 가능하다.
이어서, 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, 발포체의 상하 양 표면에 스킨층을 가짐으로써 발포체의 기재 추종성 및 유연성이 저하되는 문제가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 발포체의 스킨층을 제거하면 기포 단면이 노출되게 되어 표면 평활성 등이 저하되어 버린다.
본 발명에서는 이것을 방지하기 위해서 슬라이스면에 가열 처리를 행함으로써 의사 스킨층을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 기포가 노출된 요철이 있는 슬라이스면에 가열 처리를 행함으로써 발포체의 표면을 평활하게 하는 것이 가능해진다. 가열 방법은 히터나 열풍 등 공지의 것이면 특별히 한정되는 것은 없다.
가열의 온도는 특별히 한정되는 것은 없지만, 너무 낮으면 충분히 의사 스킨층이 형성되지 않고, 표면 평활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 너무 높으면 발포체가 용단하거나 발포체의 밀도가 높아져서 유연성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 가열시에 길이 방향(MD)으로 연신하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가열할 때에 슬라이스된 기포벽이 용융하고, 용융된 표면이 평활하게 되므로 110% 이상의 연신 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 가열시란 가열과 연신이 동시여도, 순차여도, 이들이 복합되어 있어도, 어느 경우라도 좋고, 특별히 제한은 없다. 가열할 때에 슬라이스면이 용융하지 않으면 의사 스킨을 갖지 않아 기포벽의 파편이 남아 외관 상태를 나쁘게 한다. 또한, 연신이 110% 이하이면 발포체를 얇게 하는 것이 불가능하여 기포 형상을 제어하는 것이 불가능하게 된다. 상기 가열 연신은 길이 방향(MD), 폭 방향(TD), 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 동시 연신 중 어느 하나의 방법에 의해 발포체를 얻을 수 있다. 한편, 250% 이상 연신하면 얻어진 발포체의 가열 치수 변화가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 발포체는 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 필요에 따라서 두께 방향으로 압축해도 좋다. 발포체 시트를 압축함으로써 박육화할 수 있고, 의사 스킨층의 표면을 더욱 평활하게 할 수 있다. 발포체 시트의 압축은 가열 전에 실시해도 좋고, 가열 후여도 좋고, 가열과 동시여도 좋다. 압축하는 방법으로서는 구동하는 롤에 끼워넣는 방법이나 프레스판에 끼워넣는 방법 등 종래부터 공지된 어떠한 방법이라도 좋다. 이와 같이 가열한 후에, 롤 등으로 표면을 성형함으로써 발포체의 표면 평활성을 향상시키는 것이 가능하다. 중심선 평균 조도를 20㎛ 이하로 하기 위해서는 롤이나 프레스판의 중심선 평균 조도는 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 롤이나 프레스판이 지나치게 평활하면 발포체가 점착되기 때문에 생산성이 저하되므로 중심선 평균 조도는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기한 구성을 갖는 수지 조성물을 이용함으로써, 가열 연신 처리에 의해 특정의 표면부를 용이하게 형성하고, 적당한 유연성과 표면 경도를 나타내는 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 발포체의 표면을 용융시킴으로써 표면부의 외측의 표면의 기포 상태, 표면 상태 및 노출되는 기포벽을 제어할 수 있다. 또한, 가열 압축 처리에 의해서 발포 시트를 보다 한층 박형할 수 있어 기포가 편평하게 되어 하중이 부여되었을 때의 반발력이 작아지는 특징도 얻어진다.
이와 같이, 스킨층을 일단 제거하고, 그에 수반하여 생성된 슬라이스면을 가열 등 해서 얻어지는 의사 스킨층은 스킨층에 비하면 그 두께가 얇고, 또한 연신이나 압축 등에 의해 두께 방향의 기포를 편평 형상으로 하는 것이 가능해지기 때문에 기재 추종성 및 유연성을 저하시킬 수 없고, 표면 평활성을 부여할 수 있다.
실시예
이하의 실시예와 비교예에서 이용한 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 폴리올레핀계 수지의 밀도 :
폴리올레핀계 수지의 밀도는 JIS K7112(1999) 「플라스틱-비발포 플라스틱의 밀도 및 비중의 측정 방법」에 준하여 측정했다.
(2) MFR :
MFR이란 JIS K7210(1999) 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 질량 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」의 부속서 B(참고) 「열가소성 플라스틱 재료의 규격과 지정과 그 시험 조건」에 의거해 폴리에틸렌계 수지(a2)는 온도 190℃, 하중 2.16kgf, 폴리프로필렌계 수지(a1), 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)는 온도 230℃, 하중 2.16kgf의 조건에서 멜트 매스 플로우 레이트계(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.제 Melt Indexer 형식 F-B01)를 사용하여 수동 커팅법을 채용하고, 다이로부터 10min 동안 생성된 수지의 중량을 측정했다.　
(3) 발포체를 구성하는 수지의 융점 및 발포체의 융점 :
융점은 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어진 세로축에 융해 열용량(J/g), 가로축에 온도를 취했을 때에 얻어지는 DSC 곡선의 흡열 피크로부터 얻어지는 최대의 온도이다. 시차 주사 열량계(DSC : Seiko Instruments Inc.제 RDC220-로봇 DSC)를 이용하고, 샘플을 2mg 준비하고, 질소 환경 하에 있어서 측정했다. 측정 조건은 샘플을 200℃의 온도까지 승온하여 용해시킨 후, 10℃/분의 속도로 -100℃의 온도까지 냉각시켰을 때에 얻어지는 발열 피크가 결정화 온도이고, 더욱 냉각시켜서 계단 형상의 변위점의 중간점에 해당하는 것이 유리 전이 온도이다. 그것으로부터 10℃/분의 속도로 승온하여 단위 질량당의 흡열 피크를 측정했다. 이 2회째의 승온시에 얻어지는 융해에 의한 흡열 피크의 정점을 융점이라고 했다.
본 발명의 발포체에 있어서의 융점의 측정 방법에 대해서도, 상기 방법과 동일하다. 복수의 수지를 사용하여 발포체를 작성하는 경우에는 2회째의 승온시에 얻어지는 흡열 피크 중, 낮은 쪽에서부터 순서대로 제 1 융점이라고 한다.
(4) 발포체의 두께 :
발포체의 두께는 ISO1923(1981) 「발포 플라스틱 및 고무 일선 치수의 측정 방법」에 따라서 측정을 행한 값이다. 구체적으로는, 10㎠의 면적을 가진 원형 측정자를 붙인 다이얼 게이지를 이용하여 일정한 크기로 자른 발포체를 평탄한 테이블에 정치시킨 위에서부터 발포체 표면에 10g의 일정 압력으로 접촉시켜서 측정한다.
(5) 발포체의 겉보기 밀도 :
발포체의 겉보기 밀도는 JIS K6767(1999) 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 준하여 측정·계산한 값이다. 10㎝×10㎝로 자른 발포체의 두께를 측정하고, 또한 이 시험편의 질량을 칭량한다. 이하의 식에 의해서 얻어진 값을 겉보기 밀도라고 하고, 단위는 kg/㎥라고 한다.
겉보기 밀도(kg/㎥)={시험편의 질량(kg)/시험편 면적 0.01(㎡)/시험편의 두께(m)}
(6) 발포체의 겔 분율:
발포체를 약 0.5㎜×0.5㎜로 절단하고, 약 100mg을 0.1mg의 단위로 칭량한다. 140℃의 온도의 테트라린 200ml에 3시간 침지한 후, 100메쉬의 스테인리스제 철망으로 자연 여과하고, 철망 상의 불용해분을 1시간 120℃ 하에서 열풍 오븐에서 건조한다. 이어서, 실리카겔을 넣은 데시케이터 내에서 30분간 냉각하고, 이 불용해분의 질량을 정밀하게 칭량하고, 다음 식에 따라서 발포체의 겔 분율을 백분율로 산출한다.
겔 분율(%)={불용해분의 질량(mg)/칭량한 발포체의 질량(mg)}×100
(7) 발포체의 가열 수축률의 측정 방법 :
가열 수축률의 측정 방법으로서는 JIS K6767(1999) 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 준하여 행한다. 구체적으로는 100㎜×100㎜의 표선을 쓴 시험편을 100℃로 조정한 열풍 오븐 내, 60분간 방치한 후에 23℃의 환경 하에 60분 이상 방치 냉각한 후 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에 그려진 표선의 간격의 감소량을 원래의 표선간 거리인 100㎜로 나눈 것의 백분율로 나타낸 값이다.
(8) 발포체의 25% 압축 경도 :
발포체의 25% 압축 경도는 JIS K6767(1999) 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 의거해서 측정한 값이다. 구체적으로는, 발포체를 길이 방향(MD) 50㎜×폭 방향(TD) 50㎜로 절단하고, 두께가 20㎜ 이상 30㎜ 이하로 되도록 포개고, 초기 두께를 측정한다. 평면판에 샘플을 놓고, 발포체의 초기 두께의 25%까지 10㎜/분의 속도로 압축하여 정지하고, 20초 후의 하중을 측정하고, 하기 식에 의해 발포체의 25% 압축 경도(kPa)를 계산했다.
25% 압축 경도(kPa)=25% 압축하고, 20초 후의 하중(N)/25(㎠)/10
(9) 스킨층 두께의 측정 :
스킨층 두께는 시료를 예리한 날로 기포가 파괴되지 않도록 절단하고, 잘라낸 수직 단면을 KEYENCE CORPORATION제, 형식 : VHS-900F 광학 현미경을 이용하여 100∼150배로 확대 관찰하고, 기포 부분이 없는 발포체의 부분의 두께를 측정했다. 임의로 추출한 5점의 산술 평균값을 스킨층 두께라고 했다.
(10) 의사 스킨층의 두께, 발포체 내부의 기포 막 두께 :
의사 스킨층의 두께 및 발포체 내부의 기포 막 두께는 시료를 예리한 날로 기포가 파괴되지 않도록 절단하고, 잘라낸 수직 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(Hitachi High-Technologies Corporation제, S-3000N)을 이용하여 100∼150배의 배율로 관찰하여 얻어진 화상 및 계측 소프트웨어를 사용하여 의사 스킨층의 두께 및 기포 막 두께를 각각 측정했다. 또한, 촬영된 화상의 1.5㎜×1.5㎜ 범위 내에 있어서, 의사 스킨층은 슬라이스 후에 직접 가열된 면을 임의로 측정하고, 내부 기포 막 두께는 의사 스킨층 이외의 시료 중앙 부근의 기포벽에 대해서 각각 10개소의 시야에 있어서 측정하여 산술평균으로 해서 구했다.
(11) 발포체의 표면 경도 측정 :
표면 경도 측정은 측정물이 얇고 부드러운 것을 측정할 수 있는 KOBUNSHI KEIKI CO., LTD.제 「마이크로 고무 경도계 MD-1capa 타입 C」를 사용하여 5회 측정한 값의 상하한값을 제거한 3회의 평균값을 사용했다. 측정 조건은 가압면 φ9㎜, 압침 φ1㎜ 반구형의 측정자에 의해 압침 높이는 0.5㎜로부터 3㎜/sec의 속도로 하강시켜서 측정했다.
(11) 발포체의 표면 조도 측정(중심선 평균 조도(Ra75)) :
표면 조도는 JIS B0601(: 2001)에 규정되는 중심선 평균 조도(Ra75)를 사용하고, 3회 측정하여 그 산술 평균값을 사용했다.
(평가 방법)
실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법에 대해서는 다음과 같다.
(1) 추종성
추종성 평가로서는 이하의 방법에 의해 실시했다. 1m×1m로 샘플링한 발포체의 사방을 클랭프하고, 원통 금형(직경 50㎜φ×높이 50㎜)에 상온에서 접촉시켰다.
○ : 원통 천면과의 사이에 극간없이 추종했다.
△ : 원통 천면과의 사이에 약간의 극간이 생겼지만, 모서리는 추종했다.
× : 원통 천면과의 사이에 극간이 생기고, 모서리의 추종이 일어나지 않았다.
(2) 쿠션성
쿠션성 평가로서는 이하의 방법에 의해 실시했다. 발포체를 10㎜ 두께로 되도록 철판 상에 적층시킨다. 그 후, 손가락으로 발포체의 상부를 눌러서 평가했다.
○ : 손가락이 들어가고, 충분한 반발을 느낀다.
△ : 손가락의 들어감이 불충분하고, 또는 반발을 느끼지 않는다.
× : 경도를 느낀다.
(3) 점착 강도차
점착 강도차로서는 이하의 방법에 의해 실시했다. 발포체의 양면에 점착제를 도포하고, 각각의 표면에 대해서 SUS판에 부착한 후, 손으로 떼어내어서 평가했다.
○ : 양면의 강도차를 느끼지 않는다.
× : 양면의 강도차를 느낀다.
(4) 점착 가공성
점착 가공성으로서는 이하의 방법에 의해 실시했다. 발포체의 표면에 점착제를 도포했을 때의 표면을 관찰했다.
○ : 표면에 충분히 점착제층을 유지하고 있다.
△ : 표면에 점착제층이 형성되어 있지만 얇다. 단, 도포량을 높이면 유지하고 있다.
× : 점착제층의 형성이 불충분.
(5) 내열성
내열성 평가로서는 이하의 방법에 의해 실시했다. 1m×1m의 발포체를 사방으로 클램프하고, 200℃의 성형기 중에서 30초 유지한 후의 표면성을 평가했다.
○ : 표면성에 문제없고, 미려하다.
△ : 표면에 약간의 요철이 생긴다.
× : 거침이 생겨 요철이 심해진다.
(6) 종합 평가
종합 평가로서는 추종성, 쿠션성, 점착 강도차, 점착 가공성, 내열성의 결과를 바탕으로 실시했다.
◎ : ×가 1개도 없고, △가 1개까지인 것
○ : ×가 1개도 없고, △가 2개까지인 것
△ : ×가 2개까지인 것
× : ×가 3개까지인 것.
(사용 수지)
실시예와 비교예에서 사용한 수지는 다음과 같다.
<열가소성 엘라스토머계 수지>
a-1 : Mitsui Chemicals, Inc.제 "TAFMER"(등록상표) PN-3560
밀도 866kg/㎥, MFR(230℃)=6.0g/10min, 융점=160℃, 결정화 온도=60℃, 유리 전이 온도=-25℃, 결정 융해 에너지=23J/g
a-2 : Prime Polymer Co., Ltd.제 "프라임 TPO"(등록상표) M142E
밀도 900kg/㎥, MFR(230℃)=10.0g/10min, 융점=153℃, 결정화 온도=80℃, 유리 전이 온도=-23℃, 결정 융해 에너지=29J/g
a-3 : Dow Chemical Company제 "INFUSE"(등록상표) 9107
밀도 866kg/㎥, MFR(230℃)=3.0g/10min, 융점=121℃, 결정화 온도=95℃, 유리 전이 온도=-62℃, 결정 융해 에너지=15J/g
<폴리프로필렌계 수지 >
b-1 : Prime Polymer Co., Ltd.제 "프라임 폴리프로"(등록상표) J452HAP
밀도 : 900kg/㎥, MFR(230℃)=3.5g/10min, 융점=163℃
b-2 : Japan Polypropylene Corporation제 "NOVATEC"(등록상법) PP EG6D
밀도 : 900kg/㎥, MFR(230℃)=0.8g/10min, 융점=146℃
<폴리에틸렌계 수지>
c-1 : Japan Polypropylene Corporation제 "NOVATEC"(등록상표) LL UJ960
밀도 : 935kg/㎥, MFR(190℃)=5g/10min, 융점=126℃
c-2 : Japan Polypropylene Corporation제 "NOVATEC"(등록상법) LD LJ602
밀도 : 922kg/㎥, MFR(190℃)=5.3g/10min, 융점=113℃
<에틸렌아세트산 비닐 공중합체 수지>
EVA : TOSOH CORPORATION제 "ULTRASEN"(등록상표) 636
밀도 941kg/㎥, MFR(190℃)=2.5g/10min, 융점=82℃
발포제 : 아조디카르본아미드 EIWA CHEMICAL IND.CO., LTD.제 "Vinyfor AC # R"(등록상표)
가교조제 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 55% 디비닐벤젠
산화 방지제 : BASF사제의 "IRGANOX"(등록상표) 1010
(가공 방법)
실시예, 비교예에서 실시한 가공 방법은 다음과 같다.
(1) 슬라이스 공정
두께 방향으로 2개 이상으로 재단하는 공정의 것으로, 회전한 밴드 쏘에 의해 재단했다.
(2) 가열 공정
200℃ 이상으로 가열할 수 있는 히터에 의해 양면을 가열하는 공정의 것으로, 적외선 히터를 사용했다.
(3) 연신 공정
권출과 권취에서 측차를 이용함으로써 연신하는 공정의 것으로, 구동하고 있는 닙 롤의 속도를 컨트롤함으로써 길이 방향으로 연신했다.
(4) 압축 공정
두께 방향으로 압축하여 발포체를 압연하는 공정의 것으로, 닙 롤의 간극을 원래의 발포체의 두께보다 조임으로써 압축했다.
[실시예 1∼22], [비교예 1∼4]
실시예 1∼22와 비교예 1∼4에서 제작한 발포체는 다음과 같다.
표에 나타내는 열가소성 엘라스토머계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 발포제, 가교조제 및 산화 방지제를 각각의 비율로 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 160∼180℃의 온도에서 용융 압출하고, T 다이를 이용하여 목표로 하는 발포체 두께의 1/2 이상의 두께의 폴리올레핀계 수지 시트를 제작했다. 또한, 표 중, 발포제, 가교조제 및 산화 방지제의 배합량은 수지 소계를 100질량부로 한 질량부이다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리올레핀계 수지 시트에 가속 전압 600kV, 소정의 흡수선량의 전자선을 편면으로부터 조사하여 가교 시트를 얻은 후, 이 가교 시트를 210℃의 온도의 염욕 상에 띄우고, 상방으로부터 적외선 히터로 가열하여 발포시켰다. 그 발포체를 40℃의 온도의 물에서 냉각하고, 발포체 표면을 수세하고 건조시켜, 두께가 1.0∼3.0㎜, 겉보기 밀도가 30∼350kg/㎥, 겔 분율이 35∼55%인 발포체의 장척 롤을 얻었다. 상기 얻어진 장척 롤 형상의 발포체를 Nippy Kikai Co., Ltd.제 「NP-120RS」의 슬라이스기로 두께가 300㎛∼800㎛로 되도록 발포체의 편방면 제 1 표면부로부터 길이 방향(MD)으로 순서대로 3∼5장 슬라이스하고, 편방에 스킨층을 갖는 슬라이스된 발포체와 스킨층을 갖지 않는 상하면을 슬라이스된 장척 롤 형상의 발포체를 얻었다. 스킨층을 갖지 않는 상하면을 슬라이스된 장척 롤 형상의 발포체에 적외선 히터를 사용하여 상하면을 140℃∼195℃로 가열하면서 길이 방향(MD)으로 105%∼150%로 연신한 두께 향상 상하면의 양면에 가열된 의사 스킨층을 갖는 두께 100㎛∼750㎛의 발포체를 제작했다.
Figure 112019100348145-pct00001
Figure 112019100348145-pct00002
Figure 112019100348145-pct00003
Figure 112019100348145-pct00004
(산업상 이용 가능성)
본 발명은 발포체의 두께가 얇고, 우수한 내열성 및 유연성에 의해 점착층을 가진 건축, 전기, 일렉트로닉스, 차량 등의 분야에 있어서, 시일재, 단열재, 보호재로서 적합하다.

Claims (9)

  1. 마이크로 고무 경도계로 측정한 발포체의 표면 경도가 30° 이상 70° 이하이고, 발포체의 두께 방향의 일방측의 제 1 표면부와 타방측의 제 2 표면부의 중심선 평균 조도(Ra75)가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 제 1 표면부 및 제 2 표면부 중 어느 하나 또는 양쪽의 표면부에 있어서 아래 식(1) 및 식(2)이 충족되어 있는 것을 특징으로 하는 발포체.
    의사 스킨층의 두께≤3㎛ (식 1)
    의사 스킨층의 두께/발포체 내부의 기포 막 두께≤1.5 (식 2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    100℃의 온도 환경 하에서 1시간 후의 길이 방향(MD) 또는 폭 방향(TD)의 가열 수축률이 -15%∼1%이고, 25% 압축 경도가 50kPa 이하인 발포체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌계 수지와 열가소성 엘라스토머를 함유하고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 적어도 100℃ 이상 130℃ 이하, 및 145℃ 이상에 존재하고, 융해 열 용량이 50J/g 이하인 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포체의 두께 방향의 일방측의 제 1 표면부와, 타방측의 제 2 표면부, 발포체 내부가 동일 수지 조성물에 의해 구성되어 있는 발포체.
  5. 적어도 폴리프로필렌계 수지와 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물을 발포하여 두께 방향의 상하 양 표면에 3㎛ 이상의 스킨층을 갖는 발포체 시트를 제작하는 공정과, 상기 발포체 시트를 두께 방향으로 슬라이스하여 스킨층을 갖지 않는 발포체 시트를 제작하는 공정과, 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정을 포함하고, 상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정에 있어서, 상기 발포체 시트를 가열할 때에 110% 이상의 연신 배율로 연신하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 슬라이스 가공한 발포체 시트를 가열하는 공정에 있어서, 상기 발포체 시트의 표면 온도를 식(3)의 범위 내의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조 방법.
    Tm-20(℃)≤H≤Tm+60(℃) (식 3)
    (여기서, Tm : 발포체 시트의 표면을 구성하는 수지 또는 수지 조성물의 융점(℃), H : 발포체 시트의 표면 온도(℃))
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    발포체 시트를 두께 방향으로 압축하는 공정을 더 포함하는 발포체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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